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Neue Triisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
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sowie ihrer Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von
Polyurethankunststoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Triisocyanate
der Formel
in welcher R1 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht und R² für Wasserstoff
oder einen Alkylrest steht.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein
Verfahren zur Herstellung dieser neuen Triisocyanate, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Polyamine der Formel
in welcher R1 und R2 die obengenannte Bedeutung haben, phosgeniert.
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Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der neuen
Triisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter
Form, als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach
dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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Durch die vorliegende Erfindung werden neuartige, Melamin-Ringsysteme
aufweisende Triisocyanate zur Verfügung gestellt, die eine Reihe wertvoller Eigenschaften
in sich vereinigen: 1) Die neuen Triisocyanate weisen aliphatisch qebundene Isocyanatgruppen
auf und sind daher zur Herstellung von lichtechten Polyurethanen geeignet.
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2) Die neuen Triisocyanate stellen mittelviskose Flüssigkeiten oder
wachsartige Feststoffe von niedrigem Dampfdruck dar und sind in physiologischer
Hinsicht weitgehend problemlos zu handhaben.
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3) Die neuen Triisocyanate weisen Melamin-Ringsysteme auf, was zur
Folge hat, daß aus ihnen hergestellte Polyurethane eine gute Adhäsion an den unterschiedlichen
Substraten aufweisen.
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Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Polyamine der Formel II kann beispielsweise durch katalytische Hydrierung der ihnen
entsprechenden Trinitrile der Formel
erfolgen. Diese Trinitrile sind beispielsweise durch die an sich bekannte Kondensationsreaktion
von Cyanurchlorid mit Anlagerungsprodukten von primären Aminen an Acrylnitril bzw.
2-substituierten Acrylnitrilen wie z.B.
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Methacrylnitril oder durch Anlagerung derartiger olefinisch ungesättigter
Nitrile an N,N',N"-trisubstituierte Melamine zugänglich.
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Die folgende Ubersicht verdeutlicht die Synthesen:
So kann beispielsweise die Anlagerung des primären Amins an das, gegebenenfalls
2-substituierte Acrylnitril unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner
bei 20 bis 1200C in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Dioxan,
Acetonitril oder in Substanz gemäß der in Org. Reactions 5, 79 - 135 (1949) beschriebenen
Verfahrensweise erfolgen. Die Umsetzung des Anlagerungsprodukts mit Cyanurchlorid
kann dann beispielsweise unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner
bei OOC bis 1200C in geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Dioxan, Aceton,
Toluol in Analogie zu der in J. Am. Chem. Soc. 73, 2984 (1951) beschriebenen Arbeitsweise
vorgenommen werden.
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Bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Trinitrile nach
der letztgenannten Methode sind beispielsweise folgende Verbindungen: a) beliebige
primäre Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylamine, insbesondere Alkylamine mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin,
Isobutylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin oder Anilin. Besonders bevorzugt werden
Alkylamine der genannten Art mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
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b) Gegebenenfalls in 2-Stellung alkylsubstituierte Acrylnitrile wie
insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril.
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c) Cyanurchlorid.
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Zur Durchführung der Hydrierung werden die Trinitrile in einem polaren
Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von > 7 (DIN 53 483) wie z.B.
Methanol, Ethanol, Wasser, wäßrige Essigsäure und anderer Gemische aus z.B. den
genannten nach an sich bekannter Methode mit Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak
in einem Autoklaven durchgeführt. Die Temperatur soll dabei in einem Bereich zwischen
600C und 180°C, bevorzugt zwischen 850C und 1600C, liegen. Besonders glatt verläuft
die Reaktion zwischen 1000C und 1500C.
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Während der Hydrierung wird im Autoklaven vorzugsweise ein Druck von
100 - 200 bar, insbesondere von 145 -180 bar aufrechterhalten.
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Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators.
Raney-Nickel und Raney-Kobalt eignen sich besonders gut, auch Nickel-Eisen oder
Kobalt-Eisen-Katalysatoren sowie Katalysatoren aus der Platin-Gruppe sind geeignet.
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Den gemachten Ausführungen bezüglich der geeigneten Ausgangsmaterialien
entsprechend, handelt es sich bei den bevorzugten beim erfindungsgemäßen Verfahren
ein zu setzenden Triaminen um solche der obengenannten allgemeinen Formel II, für
welche R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest steht, und R2 für
Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht.
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Die Triamine fallen in flüssiger Form und in guten Ausbeuten an und
werden durch Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsfnittels gewonnen.
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Destillation im Hochvakuum liefert besonders reine Produkte, ebenfalls
die thermische Zersetzung des Kohlensäure-Salzes.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Triamine
in an sich bekannter Weise beispielsweise nach dem Kalt-Heiß-Phosgenierungsverfahren
(W.
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Siefken, Annalen der Chemie, 562, (1949), Seiten 75 ff.), in Form
ihrer Salze, z.B. als Hydrochlorid oder Carbonat, phosgeniert und destillativ aufgearbeitet.
Vorzugsweise geschieht die Phosgenierung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittel
wie z.B. Dichlorbenzol. Die Phosgenierung erfolgt vorzugsweise innerhalb des Temperaturbereichs
von 10 bis 2000C. Die erfindungsgemäßen Triisocyanate fallen im allgemeinen nach
der Phosgenierung und destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemischs als Destillationsrückstand
an, sie weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt innerhalb des Bereichs von 15 bis
31, vorzugsweise 21 bis 31 Gew.-% auf.
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Die neuen Triisocyanate können als solche oder in blockierter Form
der erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden. Geeignete Blockierungsmittel
sind beispielsweise solche der an sich bekannten Art wie z.B. C -Carprolactam, Malonsäurediethylester
oder Acetessigsäureethylester. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Triisocyanate
können diese (gegebenenfalls in blockierter Form) in an sich bekannter Weise mit
beliebigen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen,
insbesondere Polyhydroxylverbindungen, wie sie beispielsweise in Kunststoff-Handbuch",
Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München (1966) beschrieben sind, kombiniert
werden. Die neuen Triisocyanate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethanklebstoffen
und -lacken.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung,
ohne jedoch diese zu beschränken.
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Beispiel 1 a) N,N' ,N"-Tris-(2-cyanoethyl)-N,N' ,N"-trimethylmelamin:
240 g (10 Mol) frisch destilliertes 3-(Methylamino)-propionsäurenitril werden in
2 1 Ethanol/Wasser (1 : 1 = v/v) mit 500 g (5 Mol) Natriumcarbonat unter Rühren
auf -50C bis -10°C gebracht und bei dieser Temperatur eine Lösung von 555 g (3 Mol)
Cyanurchlorid in 2 1 Aceton zugetropft. Nach anfänglicher exothermer Reaktion wird
schneller zugetropft und dann bei ca. OOC bis 50C 3 Stunden nachgerührt. Nach Ende
der Reaktion wird auf ca. 50C bis 100C abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert.
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Nach dreimaligem Waschen mit je 200 ml Wasser und anschließendem Trocknen
hat man 905 g (92,3 %) Produkt; vom Schmelzpunkt 1730C.
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b) N,N' ,N"-Tris-(3-aminopropyl)-N,N' ,N"-trimethylmelamin: 100 g
Tris-nitril aus Beispiel 1a) werden in 500 ml Wasser und 500 ml Methanol mit 600
ml flüssigem Ammoniak und 40 g Raney-Nickel auf 1300C gebracht und 145 bar Wasserstoff
aufgedrückt. Nach 3,5 Stunden wird nach Abkühlen und Entspannen das Gemisch durch
Filtrieren vom Katalysator befreit; dieser kann zur
Reaktion wiederverwandt
werden. Die Lösung des Produktes wird mit Aktivkohle entfärbt und anschließend bei
1000C/25 mm Hg eingeengt. Man erhält 94,2 g (89,8 %) des Polyamins als Destillationsrückstand
in Form eines farblosen Sirup, der zur Phosgenierung direkt eingesetzt wird.
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c) N, N',N"-Tris-(3-isocyanatopropyl)-N,N' ,N"-trimethylmelamin: 100
g Polyamin gemäß Beispiel 1b) werden in 1 1 Dichlorbenzol gelöst. Anschließend wird
bei 100C gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach Beendigung der Salzbildung
wird die Mischung mit einem leichten Phosgenstrom behandelt, wobei die Temperatur
innerhalb von 2 Stunden auf 140°C, dann innerhalb von 1 Stunde auf 1800C erhöht
wird, wobei der größte Teil des Ausgangsproduktes in Lösung geht. Nach weiteren
30 Minuten wird der Phosgenstrom unterbrochen und mit einem kräftigen Stickstoffstrom
das Dichlorbenzol zur Hälfte entfernt. Entstandene unlösliche Produkte werden abgesaugt
und die Lösung im Vakuum vollständig eingeengt. Man erhält 89 g (73 % der Theorie)
des Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt (gefunden) von 29,1 % als schwach gelblich
gefärbtes öl einer Viskosität bei 230C von 20.000 mPa.s als Destillationsrückstand.
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Beispiel 2 a) N,N',N"-Tris-(2-methyl-3-amino-propyl)-N,N',N"-trimethyl-melamin:
100
g N,N' ,N"-Tris-(2-methyl-2-cyanoethyl)-N,N' ,N"-trimethyl-melamin (0,27 Mol) werden
wie in Beispiel 1b) angegeben hydriert. Man erhält 90,4 g (87,8 %) des Polyamins
in Form eines farblosen Sirups.
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b) N,N',N"-Tris-(2-methyl-3-isocyanatopropyl)-N,N',N"-trimethyl-melamin:
In eine Lösung von 100 g des Triamins gemäß Beispiel 2a) in 1 1 Dichlorbenzol wird
bei ca. 100C ein lebhafter Kohlendioxidstrom eingeleitet. Anschließend wird wie
in Beispiel 1c) beschrieben phosgeniert. Nach Aufarbeitung in Analogie zu Beispiel
1c) erhält man 98,9 g (81 %) des Triisocyanats als gelbliches öl mit einem NCO-Gehalt
(gefunden) von 26,9 Gew.-% und einer Viskosität bei 230C von 19.000 mPa.s.