DE3390271T1 - Acetalharzmasse - Google Patents
AcetalharzmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Acetalharzmasse und
insbesondere ein glasverstärktes Acetalharz von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmestabilität.
Stand der Technik
Es ist bereits bekannt, ein Acetalharz mit Glasfasern zu verstärken (siehe japanische Patentveröffentlichung
28191/1969). Da jedoch das Acetalharz chemisch inert ist,
ergibt das bloße Vermischen des Acetalharzes mit einem Verstärkungsmaterial wie Glasfasern oder Glaspulver
keinen Verstärkungseffekt und im extremen Fall wird die mechanische Festigkeit des erhaltenen Gemisches niedriger
als diejenige des nicht verstärkten Polyaeetalharzes.
Um in dieser Hinsicht eine Verbesserung zu erzielen,wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Glasfasern mit
Aminosilan, Vinylsilan oder Epoxysilan behandelt wurden, und Isocyanate, Polycarbodiimid, Alkoxymethylmelamine und
dergleichen wurden als Kupplungsmittel verwendet. Es sind auch Verfahren bekannt, die Glasfasern selbst mit einem
Phenoxyharz, einem Polyamid, Polyharnstoff, Polystyrol
und dergleichen zu überziehen und die überzogenen Glasfasern
mit einem Acetalharz zu vermischen.
Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile in der
großtechnischen Praxis. Beispielsweise sind sie teuer, die Erhöhung der mechanischen Festigkeit ist gering, die
Wärmestabilität des erhaltenen Formungsmaterials wird markant verschlechtert und dessen Toxizität ist hoch.
Einige der im vorliegenden Fall tätig gewordenen Erfinder
haben festgestellt, daß der Verstärkungseffekt von Glasfasern oder -pulver bei Acetalharzen stark erhöht werden
kann, wenn ein polyfunktioneller Cyanatester (oder dessen
Präpolymeres) oder ein Gemisch (oder ein Vor-Reaktionsprodukt) aus einem polyfunktionellen Cyanatester (oder dessen
Präpolymerem) und einem polyfunktionellen Mäleimid (oder
dessen Präpolymerem) in das Acetalharz einverleibt wird, und sie haben dieses Verfahren vorgeschlagen (siehe japanische
offengelegte Patentveröffentlichung 98 356/1983).
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen
glasverstärkten Acetalharzmasse.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der
Schaffung einer glasverstärkten Acetalharzmasse, in der die Glasfasern oder Glaspulver eine ausgezeichnete Haftung
an dem Acetalharz besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der
Schaffung einer glasverstärkten Harzmasse von ausgezeichneter
mechanischer Festigkeit und WärmeStabilität.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß der Erfindung werden diese Aufgaben und Vorteile
erzielt durch eine Acetalharzmasse, welche (A) ein Acetalharz,
(B) mindestens ein Material aus der Gruppe von
(1) einem polyfunktionellen Cyanatester oder dessen Präpolymerem,
(2) einem Gemisch aus einem polyfunktionellen
Cyanatester oder dessen Präpolymerem und einem polyfunktionellen Maleimid oder dessen
Präpolymerem und
(3) einem Präpolymeren eines polyfunktionellen
(3) einem Präpolymeren eines polyfunktionellen
Cyanatesters und eines polyfunktionellen MaIeimids,
(C) eine aminsubstituierte Triazin-und/oder eine
(C) eine aminsubstituierte Triazin-und/oder eine
Cyanoguanidinverbindung und
(D) Glasfasern und/oder granuläres oder pulverförmiges Glas
umfaßt.
umfaßt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Acetalharz (A) kann ein Homopolymeres oder Copolymeres mit Oxymethyleneinheiten
sein. Bevorzugt ist das Acetalharz hauptsächlich (in einem Anteil von mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die
gesamten wiederkehrenden Einheiten) aus Oxymethyleneinheiten
oder im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten
mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, aufgebaut. Besonders bevorzugt
ist das Acetalharz praktisch aus Oxyäthyleneinheiten aufgebaut
oder enthält nicht mehr als 40 Mo1-%, vorzugsweise
nicht mehr als 10 Mol-%, an Oxyalkyleneinheiten mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen und ist im wesentlichen aus Oxyäthyleneinheiten
und Oxyalkyleneinheiten aufgebaut.
Das Acetalharz wird beispielsweise aus einem Formaldehydmonomeren
oder einem cyclischen Oligomeren wie dessen Trimeren (Trioxan) oder Tetrameren (Tetraoxan) als Ausgangsmaterial, wobei in diesem Fall ein im wesentlichen lediglicl
aus Oxymethyleneinheiten aufgebautes Oxymethylenhomopolymeres
erhalten wird, oder aus dem vorstehenden Material und einem cyclischen Äther wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epi-
-if' ' '
chlorhydrin, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, einem Formal
eines Glykole oder einem Formal eines Diglykols, wobei in
diesem Fall ein aus Oxymethyleneinheiten und Einheiten
eines Oxyalkylene mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufgebautes
Oxymethylencopolymeres erhalten wird, hergestellt.
Diese Herstellungverfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Der in der Masse gemäß der Erfindung verwendete polyfunktionelle
Cyanatester oder dessen Präpolymeres bezeichnen einen Polycyanatester mit wenigstens zwei Cyanatestergruppen
im Molekül oder dessen Präpolymeres.
Vorzugsweise ist der Polycyanatester eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel (1)
R1^O-C=N)n (1)
worin R1 eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von m bedeutet, wobei die Cyanatestergruppe (-0-C=N)
direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe.-R1, gebt
den ist, während m eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.
In der Formel (1) ist m eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10. R- ist eine aromatische organische
Gruppe mit der vorstehend angegebenen Wertigkeit von m. Beispiele für die Gruppe R1 umfassen (a) mononukleare oder kor
densierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und
Pyren, (b) eine polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, erhalten aus der direkten Verbindung einer Mehrzahl
von Benzolringen, wobei ein typisches Beispiel Biphenyl ist, (c) eine mehrkernige aromatische Gruppe mit einer Mehrzahl vo
miteinander über ein Brückenglied verbundenen Benzolringen, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Formel (5)
(5)
worin Y eine lineare, verzweigtkettige oder cyclische
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen,
eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
z.B. eine Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine SuIfonylgruppe,
eine SuIfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine
Phosphinylgruppe, eine Iminogruppe oder eine zweiwertige
verbindende Gruppe wie eine Alkylenoxyalkylengruppe bedeutet,
beispielsweise eine Gruppe entsprechend einer Verbindung, worin das durch die vorstehende Formel (5) dargestellte Gerüst
aus einem Diphenylalkan wie Diphenylmethan oder 2,2-Diphenylpropan, Diphenyläther, Diphenyldimethylenäther,
Diphenylthioäther, Dipheny!keton, Diphenylamin, Diphenylsulfoxid,
DiphenyIsulfon, Triphenylphosphit oder Triphenylphosphat,
vorzugsweise ein Diphenylalkan, insbesondere 2,2-Diphenylpropan besteht und (d) einen Rest eines polynuklearen
Benzolproduktes, wobei üblicherweise Produkte mit 10 oder weniger Ringen bevorzugt verwendet werden, welches ein Anfangskondensationsprodukt
aus Phenol und Formaldehyd ist.
Der aromatische Ring der organischen Gruppe mit der
Wertigkeit m kann durch einen inerten Substituenten wie
eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein.
Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Polycyanatesterverbindung wird gewöhnlich nach bekannten
Verfahren hergestellt, welche die Umsetzung der entsprechenden mehrwertigen Phenolverbindung mit einem Cyan-,
halogenid umfassen. Zweiwertige Cyanatester, die sich von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
d.h. Bisphenol A, ableiten und Polyisocyanatverbindungen, die durch Umsetzung eines Anfangskondensates aus Phenol
und Formaldehyd mit Cyanhalogeniden erhalten wurden, werden besonders bevorzugt verwendet, da sie leicht zugänglich sind und gute Eigenschaften für die endgültig erhaltene Harzmasse ergeben. .
In den Massen gemäß der Erfindung kann die Verbindung
(1) unter (B) eine Polycyanatesterverbindung oder ein sich von dieser Polycyanatesterverbindung ableitendes Oligomeres
(Präpolymeres) oder ein Gemisch aus dem Ester und dem Präpolymeren sein. Das Präpolymere kann ein sich von zwei oder
mehr Polycyanatestern ableitendes Präcopolymeres sein.
Das Präpolymere kann durch Erhitzen des Folycyanatesters
in der Abwesenheit eines Katalysators oder durch Polymerisation desselben in Gegenwart eines Katalysators
wie einer Mineralsäure, einer Lewissäure, eines Salzes, z.B. Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder eines
Phosphorsäureesters wie Tributylphosphin hergestellt werden. Das Präpolymere hat im Molekül einen durch Trimerisierung
der Cyangruppen im Cyanatester gebildeten symmetrischen Triazinring und hat vorzugsweise ein gewichtsmäßiges
durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4oo bis etwa 6oc Beispielsweise stellt das im Handel erhältliche "Cyanatesterharz"
ein Gemisch aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, das aus Bisphenol A und einem Cyanhalogenid erhalten wurde,
mit dessen Präpolymeren dar und kann günstigerweise im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
Das in der Masse gemäß der Erfindung eingesetzte polyfunktioneile Maleimid bezeichnet ein Polymaleimid
mit mindestens zwei Maleimidgruppen im Molekül.
Bevorzugte PolymaIeimide sind beispielsweise solche
der folgenden Formel (2)
(2)
worin R2 eine aromatische oder aliphatische organische
Gruppe mit der Wertigkeit n, X1 und X2 ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten.
In der Formel (2) stellt η eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10 dar. R2 ist eine aromatische
oder aliphatische organische Gruppe mit der vorstehend angegebenen Wertigkeit n.
Beispiele für die organische Gruppe umfassen (a) eine
lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, (b) eine einkernige oder
kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
einer Benzol- oder Naphthalingruppe wie eine Phenylen-, Naphthylen-oder Xylylengruppe, (c) eine mehrkernige aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe, die sich aufgrund der direkten Verbindung einer Mehrzahl von Benzolringen ergibt,
typischerweise eine Biphenylgruppe, (d) eine polynukleare
aromatische Gruppe entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (5) mit einer Mehrzahl von miteinander
über Brückenglieder verbundenen Benzolringen, (e) einen
Melaminrest, (f) einen Rest eines polynuklearen Benzolproduktes, welches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurde, üblicherweise mit 10 oder weniger
Ringen. Diese n-wertigen organischen Gruppen können durch inerte Substituenten wie Alkyl- oder Alkoxygruppen,
vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein.
Im Rahmen der Erfindung kann das polyfunktionelle
Maleimid auch als Präpolymeres verwendet werden.
Das polyfunktionelle Maleimid kann allgemein nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, die die Unwsetzung
der entsprechenden PoIyaminoverbindung mit einem
Maleinsäureanhydrid umfassen. Bevorzugte polyfunktionelle Maleimide zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind Verbindungen
der Formel (2), worin R2 die vorstehend abgehandelte
polynukleare aromatische Gruppe (d) angibt, beispielsweise das Bismaleimid aus 4,k'-Bisaminophenylmethan
und Maleinsäureanhydrid.
Das Präpolymere des polyfunktionellen Maleimids kann
ein sich von zwei oder mehr polyfunktionellen Maieimiden ableitendes Präcopolymeres sein.
Das Präpolymere kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch Erhitzen des polyfunktionellen Maleimids in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Vorzugsweise
werden polyfunktionelle Maleimidpräpolymere mit einem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht
von etwa 600 bis etwa 9000 im Rahmen der Erfindung verwendet.
Gemäß der Erfindung kann das polyfunktionelle Maleimid
oder dessen Präpolymeres als Gemisch mit dem vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Cyanatester oder dessen
Präpolymeren» verwendet werden. Das Gemisch kann vorzugsweise
nicht mehr als 90 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches,
des polyfunktionellen Maleimids oder dessen Präpolymeren!
enthalten.
Ein Präcopolymeres aus dem polyfunktionellen Cyanatester
und dem polyfunktionellen Maleimid kann gleichfalls als Komponente (B) gemäß der Erfindung verwendet werden.
Dieses Präcopolymere kann in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des polyfunktionellen vorstehend abgehandelten
Maleimidpräpolymeren hergestellt werden. Das Präcopolymere kann vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%,
stärker bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-%, an Einheiten,
die sich von dem polyfunktionellen Maleimid ableiten, enthalten. Die bevorzugten Präcopolymeren besitzen ein gewichtsmäßiges
Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 bis etwa 9000.
Die bevorzugten amino substituierten Triazine zur Anwendung
im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise solche entsprechend der folgenden Formel (3)
worin R-. , R2 und R^ gleich oder unterschiedlich sind und
jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydro
xylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe,
eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte
oder unsubstituierte Aminogruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens einer der Reste R1, Rp und R, aus
einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe besteht.
Bevorzugte Halogenatome sind beispielsweise Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise niedere
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Fhenylgruppe wird als Arylgruppe bevorzugt und Phenylalkyloxygruppen, insbesondere eine Benzyloxy- oder
Phenyläthylgruppe,werden als Arylalkyloxygruppen bevorzugt. ·
Beispiele für Substituenten an der substituierten Aminogruppe umfassen niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Hexy!gruppen, Pheny!gruppe:, niedere Alkeriylgruppen mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Allyl- und Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- und Hydroxyäthylgruppen, sowie Cyanalkylgruppen
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyanäthyl^ und Cyanbuty!gruppen.
:
Erläuternd für die aminosubstituiertenTriazinverblndungen
sind Guanamin, d.h. 2,4-Diamino-sym-triazin, Melamin, d.h. 2,4,6-Triamino-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin,
N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin,
Ν,Ν'-Diphenylmelamin, Ν,Ν-Diallylmelamin, N,N»,N"-Triphenylmelamin,
N-Monomethylolmelamin, Ν,Ν'-Dimethylolmelamin,
N,N1,N"-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin, d.h. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym-triazin,
2,4-Diamino-6-methyl-symtriazin, ^^-Diamino-ö-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-methoxy-sym-triazin,
2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin,
2,4-Dihydroxy-6-amino-sym-triazin, d.h. Amelid, 2-Hydroxy-4,6-diamino-sym-triazin,
d.h. Amelin, und Ν,Ν,Ν·,N'-Tetracyanäthylbenzoguanamin.
Hiervon werden Melamin, Guanamin, Benzoguanamin, N-Monomethylolmelamin, N,N'^Dimethylolmelamin
und N,N',N"-Trimethylolmelamin besonders bevorzugt,
Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte Cyanoguanidinverbindungen
sind beispielsweise solche der folgenden Formel (4)
/NHCN
HN=C
HN=C
'■■.'.-.. ■ ■ -N
worin R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils
ein Wasserstoffätom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe
oder eine Arylgruppe bedeuten.
Die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen in der Formel (4)
besitzen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3
Kohlenstoffatome.
Als Arylgruppe wird eine Phenylgruppe bevorzugt.
Beispiele für Cyanguanidinvert)indungen sind Cyanguanidin
selbst, i-Cyan-3-methylguanidin, i-Cyan-3-äthylguanidin,
1-Cyan-3-isopropylguanidin, 1 -Cyan-.?,3-diphenylguanidin,
i-Cyan-3-hydroxymethylguanidin und 1-Cyan-3-(2-rhydroxyäthyl)guanidin.
Cyanguanidin wird hierunter am stärksten bevorzugt.
Die Glasfasern oder die granulären oder pulverförmigen
Gläser, wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können solche sein, die nicht behandelt wurden. Es
können auch handelsübliche Glasfasern oder granuläre oder pul verförmige Glasmaterialien, die mit Aminosilan oder Epoxysila
behandelt wurden, verwendet werden. Das granuläre oder
pulverförmige Glas kann aus einem Glaspulver, Glasflocken
oder Glasperlen bestehen.
Das charakteristische Merkmal der Harzmasse gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie die vier Bestandteile (A)
bis (D) enthält.
Wenn beispielsweise die Komponente (B) fehlt und das
aminosubstituierte Triazin und/oder die Cyanoguanidinverbindung
(C) als Kupplungsmittel für das Acetalharz (A) und die Glasfasern oder das granuläre oder pulverförmige
Glas (D) verwendet wird, ist der Verstärkungseffekt niedrig und eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit der
erhaltenen Masse läßt sich nicht erwarten. Wenn hingegen die Komponente (B), die entweder (1) aus einem polyfunktionellen
Cyanatester, (2) aus einem Gemisch aus dem polyfunktionellen
Cyanatester und dem polyfunktionellen MaIeimid oder (3) einem Vorreaktionsprodukt aus dem polyfunktionellen
Cyanatester und dem polyfunktionellen Maleimid besteht, in Kombination mit dem aminosubstituierten Triazin
und /oder der Cyanoguanidinverbindung (C) als Kupp-
lungsmittel für das Acetalharz (A) und die Glasfasern
oder das granuläre oder pulverförmige Glas (D) verwendet
wird, ist der Verstärkungseffekt des Glasmaterials (D) hoch und die erhaltene Harzmasse (Formungsmaterial) hat
eine ausgezeichnete Wärmestabilität.
Gemäß der Erfindung können die Mengen an Kupplungsmitteln (B) und (C) zur Erzielung der gewünschten mechanischen
Festigkeit geringer als beim Stand der Technik sein und der Verstärkungseffekt kann mit niedrigeren Kosten
erhalten werden.
Die Harzmasse gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung (B), 0,1 bis
20 Gewichtsteile der Verbindung (C) und 5 bis 70 Gewichtsteile an Glasfasern oder granulärem oder pulverförmigem
Glas (D) auf 100 Gewichtsteile des Acetalharzes (A).
Erforderlichenfalls kann die Masse gemäß der Erfindung bekannte Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren,
Antioxidationsmittel und dergl. in Mengen enthalten, die
den Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der Acetalharzmasse
gemäß der Erfindung bestehen in der Schmelzverknetung
sämtlicher Komponenten (A) bis (D) gleichzeitig oder
im Vermischen von zwei der Komponenten (A) bis (D) und dem
anschließenden Schmelzverkneten derselben mit den restlichen
Komponenten unter Einschluß eines Verfahrens, welches die Abscheidung mindestens einer der Komponenten (B) und
(C) auf der Oberfläche der Glasfasern oder dem granulären
oder pulverförmigen Glas umfaßt.
Apparaturen zum Schmelzverkneten können die verschiedenen
Extruder und allgemeinen Knetmaschinen sein, beispielsweise Kneter, Banbury-Mischer oder Mischwalzen.
Die geeignete Schmelzverknetungstemperatur beträgt 180 bis 2AO0C.
Die erfindungsgemäße Acetalharzmasse behält die verschiedenen
Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften, Abriebsbeständigkeit und chemische Beständigkeit, die von
sich aus von dem Acetalharz aufgewiesen werden, bei und zeigt in vollem Ausmaß einen Verstärkungseffekt, der auf
die Glasfasern oder das granuläre oder pulyerförmige Glas
zurückzuführen ist.
Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachfolgend angegeben. Die verschiedenen Eigenschaften in diesen
Beispielen lassen sich nach folgenden Methoden bestimmen:
Mi-Wert: gemäß ASTM D-1238.
Zugfestigkeit und Zugdehnung: gemäß ASTM D-638. Biegefestigkeit und Biegungsmodul: gemäß ASTM D-790.
Hunter-Farbdifferenz: gemäß JIS Z-8722 (verwendetes
Instrument: Modell SM-3 der Suga Shikenki K.K.).
Beste praktische Ausführungsform der Erfindung Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
3,0 kg eines Acetalcopolymeren mit einem MI-Wert von
9,5 und einem Gehalt von 2,8 Gew.-% sich von Äthylenoxid
ableitenden Comonomereinheiten (Iupital F20-01, Warenzeichen
für ein Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Co., Ine,),
15 g 2,,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 15 g Melamin und
1,0 kg von mit Aminosilan behandelten Glasfasern (geschnitzelte Stränge) wurden während 3 Minuten in einem
Mischer vom Trommeltyp vermischt. Das Gemisch wurde einem Ein-Schneckenextruder (40 mm Durchmesser) zugeführt und
bei einer Harztemperatur von 2250C verknetet und extrudiert,
Die erhaltene mit Glasfasern versetzte Acetalharzmasse wurde bei einer Harztemperatur von 2100C und einer Formtemperatur
von 900C unter einem Spritzdruck von 800 kg/cm
spritzgußverformt. Zugfestigkeit, Zugdehnung, Biegungsfestigkeit und Biegungsmodul des geformten Gegenstandes
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beim Vergleich wurde Melamin nicht verwendet und 2,2-Bis(4~cyanatophenyl)propan wurde allein verwendet
und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurde nicht verwendet und Melamin wurde allein verwendet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufgeführt.
XT-
Bei spiel 1 |
Vergleichs beispiel 1 |
Vergleichs beispiel 2 |
|
Zusammensetzung | |||
Acetalharz (kg) | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
2,2-Bis(4-cyanato- phenyl)propan (g) |
15 | 1 5 | ■"'■θ- '...' |
Melamin (g) | 15 | 0 | 15 |
Glasfasern (kg) | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Eigenschaften | |||
Zugfestigkeit (kg/cm^) |
1350 | 1120. | 935 |
Zugdehnung (%) | 4 | 5 | |
Biegungsfestig keit (kg/cmO |
1935 | 1721 | 1372 |
Biegungsmodul (kg/cm2) |
81 500 | 65315 | 43210 |
Bei Jedem Versuch wurde ein glasfaserverstärktes PoIyacetalharz
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan
und 1 Gewichtsteil eines aus Maleinsäureanhydrid und 4,4f-Bisamlnophenylmethan als Ausgangsmaterialien
erhaltenen Bismaleimids als Komponente (B) und jedes der verschiedenen aminsubstituierten Triazine oder
Cyanoguanidine, die in Tabelle 2 angegeben sind, als Kom^-
ponente (C) verwendet wurden.
Die Zugfestigkeit des Produktes ist aus Tabelle 2 ersichtlich.
Die erhaltene Masse wurde während 30 Minuten in einem
Heizzylinder einer Spritzgußformungsmaschine bei einer Harztemperatur von 2200C gehalten und dann zu einer Scheibe
mi"fc einer Dicke von 3 nun und einem Durchmesser von 100 mm
geformt. Die Hunter-Farbdifferenz der Scheibe wurde untersucht (Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel 3 betrifft ein glasfaserverstärktes
Acetalharz, das nach dem gleichen Extrudierverfahren wie vorstehend unter Anwendung des bekannten Diphenylmetharidiisοcyanate
als Kupplungsmittel hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Acetalharz (kg) | > ] L |
2 | Tabelle 2 | 3 | 4 | 5 | Vergleichs beispiel |
|
Komponente (B) (g) | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3 | |||
. a | 20 | 15 | 20 | 20 | 3,0 | |||
Beispiel | Diphenyl- | |||||||
methandi- | ||||||||
Komponente (C) (g) | isocyanat | |||||||
Benzo- | Ν,Ν',Ν"- | Cyano- | 1-Cyano-3- | 50 | ||||
N
-μ |
guanamin | Trimethylol- | guanidin | äthyl- | Ohne | |||
Φ
03 |
melamin | guanidin | ||||||
Ö
Φ |
Glasfasern (kg) | 20 | 1-5 | 15 | 15 | |||
cd | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | ||||
w ä |
Zugfestigkeit (kg/cm ) |
1,0 | ||||||
N | Nach Haltung in] | 1280 | 1315 | 1318 | 1285 | |||
der Formmaschi | 71,0 | 73,2 | 71,0 | 71,4 | 1200 | |||
ι +* | ne bei 22CPC | 46,3 | ||||||
E ige scha |
während 30 min | -2,2 | -3,6 | -2,9 | -3,5 | |||
U
Φ U I > Φ .Qw-P |
8,6 | |||||||
ti α | 16,9 | 12,6 | 15,8 | 20,8 | ||||
21,2 | ||||||||
I Φ bO
f* U ÖO |
||||||||
φ φ 3 φ "P1HrQS |
||||||||
β «Η SiU | ||||||||
CJ CO O
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4
Eine mit Glasperlen versetzte Harzmasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch
mit Vinylsilan behandelte Glasperlen anstelle von Glasfasern verwendet wurden und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
und N,N1-Dimethylolmelamin als Kupplungsmittel verwendet
wurden. Die Masse wurde geformt und ihre Zugfestigkeit
wurde untersucht.
Zum Vergleich Sind die Ergebnisse angegeben, die mit
einer Harzmasse erhalten wurden, die ohne Anwendung irgendeines Kupplungsmittels hergestellt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
Beispiel 6 | Vergleichs- beispiel 4 |
|
Zusammensetzung | ||
Acetalharz (kg) | 3,0 | 3,0 |
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)- propan (g) . |
20 | 0 |
N,N1-Dimethylolmelamin (g) |
15 | 0 |
Glasperlen (kg) | 1,0 | 1,0 |
Eigenschaft | 625 | 419 |
Zugfestigkeit (kg/cm ) |
Ein Acetalhomopolymeres (TENAC 5010, Bezeichnung eines Produktes der Asahi Chemical Industry, Co., Ltd.)
wurde anstelle des Acetalcopolymeren verwendet und ein Präpolymeres (Komponente (B)) aus 2 Gewichtsteilen
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 2 Gewichtsteilen des
aus 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil 4,4'-Bisaminophenylmethan erhaltenen Bismaleimids
und Melamin (Komponente (C)) wurden als Kupplungsmittel verwendet. Das vorstehend angegebene Präpolymere hatte
ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 2500 und enthielt im Molekül einen sym-Triazinring,
der durch Trimerisierung der Cyangruppen des Cyanatesters
gebildet worden war.
Eine glasfaserverstärkte Acetalharzmasse wurde hergestellt und ihre Zugfestigkeit wurde in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 untersucht. Als Vergleichsbeispiel 5
wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend wiederholt, wobei jedoch das Präpolymere aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan
und Bismaleimid nicht verwendet wurde (Melamin allein) oder Melamin nicht verwendet wurde (Präpolymeres allein).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
Beispiel 7 | Vergleichs beispiel 5 |
3,0 | |
Zusammensetzung | 0 | ||
Acetalharz (kg) | 3,0 | 3,0 | 15 |
Präpolymeres (g) | 35 | 35 | 1,0 |
Melamin (g) | 15 | 0 | |
Glasfasern (kg) | 1,0 | 1,0 | 715 |
Eigenschaft | 827 | ||
Zugfestigkeit (kg/cm ) | 916 |
Industrielle Anwendbarkeit
Da die Acetalharzmasse gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmestabilltät besitzt
; vie vorstehend angegeben, wird sie in weitem Umfang
als Material auf verschiedenen Gebieten verwendet, die
mechanische Festigkeit und Wärmestabilität erfordern, beispielsweise als Material für elektrische Teile, Kraftfahrzeugteile oder Maschinenteile.
mechanische Festigkeit und Wärmestabilität erfordern, beispielsweise als Material für elektrische Teile, Kraftfahrzeugteile oder Maschinenteile.
Claims (10)
1. Acetalharzmasse, umfassend
(A) ein Acetalharz, .
(B) mindestens ein Material aus der Gruppe von
(1) einem polyfunktionellen Cyanatester oder dessen
Präpolymerem,
(2) einem Gemisch aus einem polyfunktionellen Cyanatester oder dessen Präpolymerem und einem polyfunktionellen
Maleimid oder dessen Präpolymerem und
(3) einem Präpolymeren eines polyfunktionellen Cyanatesters und eines polyfunktionellen Maleimids,
(C) eine aminosubstituierte Triazin- und/oder Cyanoguanidinverbindung
und
(D) Glasfasern und/oder granuläres oder pulverförmiges
Glas.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet,
daß das Acetalharz (A) hauptsächlich aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Acetalharz (A) im
wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 2,dadurch
gekenrize lehnet, daß das Acetalharz (A) im
wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten und Einheiten eines
Oxyalkylene mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen besteht.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k
e η η ζ e i c h η e t , daß der polyfunktionelle
Cyanatester aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel (1)
R1^O-C=N)1n (1)
worin R- eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit
von m bedeutet, die Cyanatestergruppen (-0^-C=N) direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe R-j gebunden sind und m eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet,
oder dessen Präpolymerem besteht.
6. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei
c h net , daß das polyfunktionelle MaIeimid
oder dessen Präpolymeres aus einer Verbindung ent-
sprechend der folgenden Formel (2)
(2)
worin Rp eine aromatische oder aliphatische organische
Gruppe mit der Wertigkeit von n, X- und X^ ein Wasserstoffatom,
ein.Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe
und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, oder dessen Präpolymerem besteht.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e kennze lehnet', daß das Präpolymere aus dem
poyIfunktionellen Cyanatester und dem polyfunktionellen
Maleimid aus einem Präpolymeren der Verbindung der Formel (1) und der Verbindung der Formel (2) besteht.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennze
lehnet, daß das aminosubstituierte Triazin aus einer Verbindung entsprechend der folgenden
15 Formel (3)
(3)
besteht, worin R1, R« und R, gleich oder unterschiedlich
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,
eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe mit der Maßgabe
bedeuten, daß mindestens einer der Reste R1, R2 und R,
eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt.
9. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekenn
ζ e lehnet , daß die Cyanoguanidinverbindung
der folgenden Formel (4) entspricht
11HCN HN=C ,, ν
v Rl <*>
R2
worin R1 und Rp gleich oder unterschiedlich sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe
oder eine Arylgruppe bedeuten.
10. Masse nach Anspruch 1, umfassend 0,1 bis 20 Gewichtsteile
der Verbindung (B), 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung (C) und 5 bis 70 Gewichtsteile an Glasfasern
und /oder granulärem oder pulverförmigem Glas (D)
auf 100 Gewichtsteile des Acetalharzes (A).
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