DE3390271T1

DE3390271T1 - Acetalharzmasse

Info

Publication number: DE3390271T1
Application number: DE19833390271
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Kawata; Shinji Toyonaka Osaka Kiboshi; Junichi Miyawaki; Masanori Sakurai; Toshikaju Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1983-10-08
Publication date: 1984-11-15
Also published as: JPS5966447A; WO1984001579A1; GB2145095A; US4578422A; JPH0249339B2; GB2145095B; DE3390271C2; GB8413485D0

Description

Gebiet der Technologie

Die Erfindung betrifft eine neue Acetalharzmasse und insbesondere ein glasverstärktes Acetalharz von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Wärmestabilität.

Stand der Technik

Es ist bereits bekannt, ein Acetalharz mit Glasfasern zu verstärken (siehe japanische Patentveröffentlichung 28191/1969). Da jedoch das Acetalharz chemisch inert ist, ergibt das bloße Vermischen des Acetalharzes mit einem Verstärkungsmaterial wie Glasfasern oder Glaspulver keinen Verstärkungseffekt und im extremen Fall wird die mechanische Festigkeit des erhaltenen Gemisches niedriger als diejenige des nicht verstärkten Polyaeetalharzes.

Um in dieser Hinsicht eine Verbesserung zu erzielen,wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Glasfasern mit Aminosilan, Vinylsilan oder Epoxysilan behandelt wurden, und Isocyanate, Polycarbodiimid, Alkoxymethylmelamine und dergleichen wurden als Kupplungsmittel verwendet. Es sind auch Verfahren bekannt, die Glasfasern selbst mit einem Phenoxyharz, einem Polyamid, Polyharnstoff, Polystyrol und dergleichen zu überziehen und die überzogenen Glasfasern mit einem Acetalharz zu vermischen.

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile in der großtechnischen Praxis. Beispielsweise sind sie teuer, die Erhöhung der mechanischen Festigkeit ist gering, die Wärmestabilität des erhaltenen Formungsmaterials wird markant verschlechtert und dessen Toxizität ist hoch.

Einige der im vorliegenden Fall tätig gewordenen Erfinder haben festgestellt, daß der Verstärkungseffekt von Glasfasern oder -pulver bei Acetalharzen stark erhöht werden kann, wenn ein polyfunktioneller Cyanatester (oder dessen Präpolymeres) oder ein Gemisch (oder ein Vor-Reaktionsprodukt) aus einem polyfunktionellen Cyanatester (oder dessen Präpolymerem) und einem polyfunktionellen Mäleimid (oder dessen Präpolymerem) in das Acetalharz einverleibt wird, und sie haben dieses Verfahren vorgeschlagen (siehe japanische offengelegte Patentveröffentlichung 98 356/1983).

Beschreibung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen glasverstärkten Acetalharzmasse.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer glasverstärkten Acetalharzmasse, in der die Glasfasern oder Glaspulver eine ausgezeichnete Haftung an dem Acetalharz besitzen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer glasverstärkten Harzmasse von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und WärmeStabilität.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung werden diese Aufgaben und Vorteile erzielt durch eine Acetalharzmasse, welche (A) ein Acetalharz,

(B) mindestens ein Material aus der Gruppe von

(1) einem polyfunktionellen Cyanatester oder dessen Präpolymerem,

(2) einem Gemisch aus einem polyfunktionellen Cyanatester oder dessen Präpolymerem und einem polyfunktionellen Maleimid oder dessen Präpolymerem und
(3) einem Präpolymeren eines polyfunktionellen

Cyanatesters und eines polyfunktionellen MaIeimids,
(C) eine aminsubstituierte Triazin-und/oder eine

Cyanoguanidinverbindung und

(D) Glasfasern und/oder granuläres oder pulverförmiges Glas
umfaßt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Acetalharz (A) kann ein Homopolymeres oder Copolymeres mit Oxymethyleneinheiten sein. Bevorzugt ist das Acetalharz hauptsächlich (in einem Anteil von mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten) aus Oxymethyleneinheiten oder im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, aufgebaut. Besonders bevorzugt ist das Acetalharz praktisch aus Oxyäthyleneinheiten aufgebaut oder enthält nicht mehr als 40 Mo1-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%, an Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und ist im wesentlichen aus Oxyäthyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten aufgebaut.

Das Acetalharz wird beispielsweise aus einem Formaldehydmonomeren oder einem cyclischen Oligomeren wie dessen Trimeren (Trioxan) oder Tetrameren (Tetraoxan) als Ausgangsmaterial, wobei in diesem Fall ein im wesentlichen lediglicl aus Oxymethyleneinheiten aufgebautes Oxymethylenhomopolymeres erhalten wird, oder aus dem vorstehenden Material und einem cyclischen Äther wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epi-

-if' ' '

chlorhydrin, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, einem Formal eines Glykole oder einem Formal eines Diglykols, wobei in diesem Fall ein aus Oxymethyleneinheiten und Einheiten eines Oxyalkylene mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufgebautes Oxymethylencopolymeres erhalten wird, hergestellt.

Diese Herstellungverfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.

Der in der Masse gemäß der Erfindung verwendete polyfunktionelle Cyanatester oder dessen Präpolymeres bezeichnen einen Polycyanatester mit wenigstens zwei Cyanatestergruppen im Molekül oder dessen Präpolymeres.

Vorzugsweise ist der Polycyanatester eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel (1)

R₁^O-C=N)_n (1)

worin R₁ eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von m bedeutet, wobei die Cyanatestergruppe (-0-C=N) direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe.-R₁, gebt den ist, während m eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet.

In der Formel (1) ist m eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10. R- ist eine aromatische organische Gruppe mit der vorstehend angegebenen Wertigkeit von m. Beispiele für die Gruppe R₁ umfassen (a) mononukleare oder kor densierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und Pyren, (b) eine polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, erhalten aus der direkten Verbindung einer Mehrzahl von Benzolringen, wobei ein typisches Beispiel Biphenyl ist, (c) eine mehrkernige aromatische Gruppe mit einer Mehrzahl vo

miteinander über ein Brückenglied verbundenen Benzolringen, beispielsweise eine Gruppe der folgenden Formel (5)

(5)

worin Y eine lineare, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe z.B. eine Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine SuIfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Iminogruppe oder eine zweiwertige verbindende Gruppe wie eine Alkylenoxyalkylengruppe bedeutet,

beispielsweise eine Gruppe entsprechend einer Verbindung, worin das durch die vorstehende Formel (5) dargestellte Gerüst aus einem Diphenylalkan wie Diphenylmethan oder 2,2-Diphenylpropan, Diphenyläther, Diphenyldimethylenäther, Diphenylthioäther, Dipheny!keton, Diphenylamin, Diphenylsulfoxid, DiphenyIsulfon, Triphenylphosphit oder Triphenylphosphat, vorzugsweise ein Diphenylalkan, insbesondere 2,2-Diphenylpropan besteht und (d) einen Rest eines polynuklearen Benzolproduktes, wobei üblicherweise Produkte mit 10 oder weniger Ringen bevorzugt verwendet werden, welches ein Anfangskondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd ist.

Der aromatische Ring der organischen Gruppe mit der Wertigkeit m kann durch einen inerten Substituenten wie eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Polycyanatesterverbindung wird gewöhnlich nach bekannten Verfahren hergestellt, welche die Umsetzung der entsprechenden mehrwertigen Phenolverbindung mit einem Cyan-, halogenid umfassen. Zweiwertige Cyanatester, die sich von zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, d.h. Bisphenol A, ableiten und Polyisocyanatverbindungen, die durch Umsetzung eines Anfangskondensates aus Phenol und Formaldehyd mit Cyanhalogeniden erhalten wurden, werden besonders bevorzugt verwendet, da sie leicht zugänglich sind und gute Eigenschaften für die endgültig erhaltene Harzmasse ergeben. .

In den Massen gemäß der Erfindung kann die Verbindung (1) unter (B) eine Polycyanatesterverbindung oder ein sich von dieser Polycyanatesterverbindung ableitendes Oligomeres (Präpolymeres) oder ein Gemisch aus dem Ester und dem Präpolymeren sein. Das Präpolymere kann ein sich von zwei oder mehr Polycyanatestern ableitendes Präcopolymeres sein.

Das Präpolymere kann durch Erhitzen des Folycyanatesters in der Abwesenheit eines Katalysators oder durch Polymerisation desselben in Gegenwart eines Katalysators wie einer Mineralsäure, einer Lewissäure, eines Salzes, z.B. Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder eines Phosphorsäureesters wie Tributylphosphin hergestellt werden. Das Präpolymere hat im Molekül einen durch Trimerisierung der Cyangruppen im Cyanatester gebildeten symmetrischen Triazinring und hat vorzugsweise ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4oo bis etwa 6oc Beispielsweise stellt das im Handel erhältliche "Cyanatesterharz" ein Gemisch aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, das aus Bisphenol A und einem Cyanhalogenid erhalten wurde, mit dessen Präpolymeren dar und kann günstigerweise im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Das in der Masse gemäß der Erfindung eingesetzte polyfunktioneile Maleimid bezeichnet ein Polymaleimid mit mindestens zwei Maleimidgruppen im Molekül.

Bevorzugte PolymaIeimide sind beispielsweise solche der folgenden Formel (2)

(2)

worin R₂ eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit der Wertigkeit n, X₁ und X₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten.

In der Formel (2) stellt η eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 10 dar. R₂ ist eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit der vorstehend angegebenen Wertigkeit n.

Beispiele für die organische Gruppe umfassen (a) eine lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, (b) eine einkernige oder kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Benzol- oder Naphthalingruppe wie eine Phenylen-, Naphthylen-oder Xylylengruppe, (c) eine mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die sich aufgrund der direkten Verbindung einer Mehrzahl von Benzolringen ergibt, typischerweise eine Biphenylgruppe, (d) eine polynukleare aromatische Gruppe entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (5) mit einer Mehrzahl von miteinander

über Brückenglieder verbundenen Benzolringen, (e) einen Melaminrest, (f) einen Rest eines polynuklearen Benzolproduktes, welches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurde, üblicherweise mit 10 oder weniger Ringen. Diese n-wertigen organischen Gruppen können durch inerte Substituenten wie Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Im Rahmen der Erfindung kann das polyfunktionelle Maleimid auch als Präpolymeres verwendet werden.

Das polyfunktionelle Maleimid kann allgemein nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, die die Unwsetzung der entsprechenden PoIyaminoverbindung mit einem Maleinsäureanhydrid umfassen. Bevorzugte polyfunktionelle Maleimide zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind Verbindungen der Formel (2), worin R₂ die vorstehend abgehandelte polynukleare aromatische Gruppe (d) angibt, beispielsweise das Bismaleimid aus 4,k'-Bisaminophenylmethan und Maleinsäureanhydrid.

Das Präpolymere des polyfunktionellen Maleimids kann ein sich von zwei oder mehr polyfunktionellen Maieimiden ableitendes Präcopolymeres sein.

Das Präpolymere kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen des polyfunktionellen Maleimids in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden. Vorzugsweise werden polyfunktionelle Maleimidpräpolymere mit einem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 9000 im Rahmen der Erfindung verwendet.

Gemäß der Erfindung kann das polyfunktionelle Maleimid oder dessen Präpolymeres als Gemisch mit dem vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Cyanatester oder dessen Präpolymeren» verwendet werden. Das Gemisch kann vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, des polyfunktionellen Maleimids oder dessen Präpolymeren! enthalten.

Ein Präcopolymeres aus dem polyfunktionellen Cyanatester und dem polyfunktionellen Maleimid kann gleichfalls als Komponente (B) gemäß der Erfindung verwendet werden.

Dieses Präcopolymere kann in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des polyfunktionellen vorstehend abgehandelten Maleimidpräpolymeren hergestellt werden. Das Präcopolymere kann vorzugsweise nicht mehr als 90 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 80 Gew.-%, an Einheiten, die sich von dem polyfunktionellen Maleimid ableiten, enthalten. Die bevorzugten Präcopolymeren besitzen ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400 bis etwa 9000.

Die bevorzugten amino substituierten Triazine zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise solche entsprechend der folgenden Formel (3)

worin R-. , R₂ und R^ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydro

xylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens einer der Reste R₁, Rp und R, aus einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe besteht.

Bevorzugte Halogenatome sind beispielsweise Chlor und Brom, insbesondere Chlor.

Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Fhenylgruppe wird als Arylgruppe bevorzugt und Phenylalkyloxygruppen, insbesondere eine Benzyloxy- oder Phenyläthylgruppe,werden als Arylalkyloxygruppen bevorzugt. ·

Beispiele für Substituenten an der substituierten Aminogruppe umfassen niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Hexy!gruppen, Pheny!gruppe:, niedere Alkeriylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- und Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- und Hydroxyäthylgruppen, sowie Cyanalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyanäthyl^ und Cyanbuty!gruppen. :

Erläuternd für die aminosubstituiertenTriazinverblndungen sind Guanamin, d.h. 2,4-Diamino-sym-triazin, Melamin, d.h. 2,4,6-Triamino-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, Ν,Ν'-Diphenylmelamin, Ν,Ν-Diallylmelamin, N,N»,N"-Triphenylmelamin, N-Monomethylolmelamin, Ν,Ν'-Dimethylolmelamin, N,N¹,N"-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin, d.h. 2,4-Diamino-6-phenyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-symtriazin, ^^-Diamino-ö-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-methoxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Dihydroxy-6-amino-sym-triazin, d.h. Amelid, 2-Hydroxy-4,6-diamino-sym-triazin, d.h. Amelin, und Ν,Ν,Ν·,N'-Tetracyanäthylbenzoguanamin. Hiervon werden Melamin, Guanamin, Benzoguanamin, N-Monomethylolmelamin, N,N'^Dimethylolmelamin und N,N',N"-Trimethylolmelamin besonders bevorzugt,

Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte Cyanoguanidinverbindungen sind beispielsweise solche der folgenden Formel (4)

/NHCN
HN=C

'■■.'.-.. ■ ■ -N

worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffätom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

Die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen in der Formel (4) besitzen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Als Arylgruppe wird eine Phenylgruppe bevorzugt.

Beispiele für Cyanguanidinvert)indungen sind Cyanguanidin selbst, i-Cyan-3-methylguanidin, i-Cyan-3-äthylguanidin, 1-Cyan-3-isopropylguanidin, 1 -Cyan-.?,3-diphenylguanidin, i-Cyan-3-hydroxymethylguanidin und 1-Cyan-3-(2-rhydroxyäthyl)guanidin. Cyanguanidin wird hierunter am stärksten bevorzugt.

Die Glasfasern oder die granulären oder pulverförmigen Gläser, wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können solche sein, die nicht behandelt wurden. Es können auch handelsübliche Glasfasern oder granuläre oder pul verförmige Glasmaterialien, die mit Aminosilan oder Epoxysila behandelt wurden, verwendet werden. Das granuläre oder pulverförmige Glas kann aus einem Glaspulver, Glasflocken oder Glasperlen bestehen.

Das charakteristische Merkmal der Harzmasse gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie die vier Bestandteile (A) bis (D) enthält.

Wenn beispielsweise die Komponente (B) fehlt und das aminosubstituierte Triazin und/oder die Cyanoguanidinverbindung (C) als Kupplungsmittel für das Acetalharz (A) und die Glasfasern oder das granuläre oder pulverförmige Glas (D) verwendet wird, ist der Verstärkungseffekt niedrig und eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Masse läßt sich nicht erwarten. Wenn hingegen die Komponente (B), die entweder (1) aus einem polyfunktionellen Cyanatester, (2) aus einem Gemisch aus dem polyfunktionellen Cyanatester und dem polyfunktionellen MaIeimid oder (3) einem Vorreaktionsprodukt aus dem polyfunktionellen Cyanatester und dem polyfunktionellen Maleimid besteht, in Kombination mit dem aminosubstituierten Triazin und /oder der Cyanoguanidinverbindung (C) als Kupp-

lungsmittel für das Acetalharz (A) und die Glasfasern oder das granuläre oder pulverförmige Glas (D) verwendet wird, ist der Verstärkungseffekt des Glasmaterials (D) hoch und die erhaltene Harzmasse (Formungsmaterial) hat eine ausgezeichnete Wärmestabilität.

Gemäß der Erfindung können die Mengen an Kupplungsmitteln (B) und (C) zur Erzielung der gewünschten mechanischen Festigkeit geringer als beim Stand der Technik sein und der Verstärkungseffekt kann mit niedrigeren Kosten erhalten werden.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung (B), 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung (C) und 5 bis 70 Gewichtsteile an Glasfasern oder granulärem oder pulverförmigem Glas (D) auf 100 Gewichtsteile des Acetalharzes (A).

Erforderlichenfalls kann die Masse gemäß der Erfindung bekannte Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel und dergl. in Mengen enthalten, die den Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigen.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Acetalharzmasse gemäß der Erfindung bestehen in der Schmelzverknetung sämtlicher Komponenten (A) bis (D) gleichzeitig oder im Vermischen von zwei der Komponenten (A) bis (D) und dem anschließenden Schmelzverkneten derselben mit den restlichen Komponenten unter Einschluß eines Verfahrens, welches die Abscheidung mindestens einer der Komponenten (B) und (C) auf der Oberfläche der Glasfasern oder dem granulären oder pulverförmigen Glas umfaßt.

Apparaturen zum Schmelzverkneten können die verschiedenen Extruder und allgemeinen Knetmaschinen sein, beispielsweise Kneter, Banbury-Mischer oder Mischwalzen.

Die geeignete Schmelzverknetungstemperatur beträgt 180 bis 2AO⁰C.

Die erfindungsgemäße Acetalharzmasse behält die verschiedenen Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften, Abriebsbeständigkeit und chemische Beständigkeit, die von sich aus von dem Acetalharz aufgewiesen werden, bei und zeigt in vollem Ausmaß einen Verstärkungseffekt, der auf die Glasfasern oder das granuläre oder pulyerförmige Glas zurückzuführen ist.

Beispiele für die vorliegende Erfindung werden nachfolgend angegeben. Die verschiedenen Eigenschaften in diesen Beispielen lassen sich nach folgenden Methoden bestimmen:

Mi-Wert: gemäß ASTM D-1238.

Zugfestigkeit und Zugdehnung: gemäß ASTM D-638. Biegefestigkeit und Biegungsmodul: gemäß ASTM D-790. Hunter-Farbdifferenz: gemäß JIS Z-8722 (verwendetes

Instrument: Modell SM-3 der Suga Shikenki K.K.).

Beste praktische Ausführungsform der Erfindung Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

3,0 kg eines Acetalcopolymeren mit einem MI-Wert von 9,5 und einem Gehalt von 2,8 Gew.-% sich von Äthylenoxid ableitenden Comonomereinheiten (Iupital F20-01, Warenzeichen für ein Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Co., Ine,),

15 g 2,,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 15 g Melamin und 1,0 kg von mit Aminosilan behandelten Glasfasern (geschnitzelte Stränge) wurden während 3 Minuten in einem Mischer vom Trommeltyp vermischt. Das Gemisch wurde einem Ein-Schneckenextruder (40 mm Durchmesser) zugeführt und bei einer Harztemperatur von 225⁰C verknetet und extrudiert,

Die erhaltene mit Glasfasern versetzte Acetalharzmasse wurde bei einer Harztemperatur von 210⁰C und einer Formtemperatur von 90⁰C unter einem Spritzdruck von 800 kg/cm spritzgußverformt. Zugfestigkeit, Zugdehnung, Biegungsfestigkeit und Biegungsmodul des geformten Gegenstandes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beim Vergleich wurde Melamin nicht verwendet und 2,2-Bis(4~cyanatophenyl)propan wurde allein verwendet und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurde nicht verwendet und Melamin wurde allein verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele 1 und 2 aufgeführt.

XT-

Tabelle 1

	Bei spiel 1	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
Zusammensetzung
Acetalharz (kg)	3,0	3,0	3,0
2,2-Bis(4-cyanato- phenyl)propan (g)	15	¹ 5	■"'■θ- '...'
Melamin (g)	¹5	0	15
Glasfasern (kg)	1,0	1,0	1,0
Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm^)	1350	1120.	935
Zugdehnung (%)	4	5
Biegungsfestig keit (kg/cmO	1935	1721	1372
Biegungsmodul (kg/cm²)	81 500	65315	43210

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 3

Bei Jedem Versuch wurde ein glasfaserverstärktes PoIyacetalharz in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan und 1 Gewichtsteil eines aus Maleinsäureanhydrid und 4,4^f-Bisamlnophenylmethan als Ausgangsmaterialien erhaltenen Bismaleimids als Komponente (B) und jedes der verschiedenen aminsubstituierten Triazine oder

Cyanoguanidine, die in Tabelle 2 angegeben sind, als Kom^- ponente (C) verwendet wurden.

Die Zugfestigkeit des Produktes ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Die erhaltene Masse wurde während 30 Minuten in einem Heizzylinder einer Spritzgußformungsmaschine bei einer Harztemperatur von 220⁰C gehalten und dann zu einer Scheibe mi"fc einer Dicke von 3 nun und einem Durchmesser von 100 mm geformt. Die Hunter-Farbdifferenz der Scheibe wurde untersucht (Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 3 betrifft ein glasfaserverstärktes Acetalharz, das nach dem gleichen Extrudierverfahren wie vorstehend unter Anwendung des bekannten Diphenylmetharidiisοcyanate als Kupplungsmittel hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 2 gezeigt.

	Acetalharz (kg)	> ] L	2	Tabelle 2	3	4	5	Vergleichs beispiel
	Komponente (B) (g)		3,0		3,0	3,0	3,0	3
		. ^a	20		15	20	20	3,0
				Beispiel				Diphenyl-
							methandi-
	Komponente (C) (g)						isocyanat
			Benzo-	Ν,Ν',Ν"-	Cyano-	1-Cyano-3-	50
N -μ			guanamin	Trimethylol-	guanidin	äthyl-	Ohne
Φ 03				melamin		guanidin
Ö Φ	Glasfasern (kg)		20	¹-5	15	15
cd		1,0	1,0	1,0	1,0
w ä	Zugfestigkeit (kg/cm )					1,0
N	Nach Haltung in]	1280	1315	1318	1285
	der Formmaschi	71,0	73,2	71,0	71,4	1200
ι +*	ne bei 22CPC					46,3
E ige scha	während 30 min	-2,2	-3,6	-2,9	-3,5
U *Φ U* I > Φ .Qw-P						8,6
ti α		16,9	12,6	15,8	20,8
						21,2
I Φ bO *f U ÖO**
φ φ 3 φ "P¹HrQS
β «Η SiU

CJ CO O

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4

Eine mit Glasperlen versetzte Harzmasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch mit Vinylsilan behandelte Glasperlen anstelle von Glasfasern verwendet wurden und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und N,N¹-Dimethylolmelamin als Kupplungsmittel verwendet wurden. Die Masse wurde geformt und ihre Zugfestigkeit wurde untersucht.

Zum Vergleich Sind die Ergebnisse angegeben, die mit einer Harzmasse erhalten wurden, die ohne Anwendung irgendeines Kupplungsmittels hergestellt wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3

	Beispiel 6	Vergleichs- beispiel 4
Zusammensetzung
Acetalharz (kg)	3,0	3,0
2,2-Bis(4-cyanatophenyl)- propan (g) .	20	0
N,N¹-Dimethylolmelamin (g)	15	0
Glasperlen (kg)	1,0	1,0
Eigenschaft	625	419
Zugfestigkeit (kg/cm )

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5

Ein Acetalhomopolymeres (TENAC 5010, Bezeichnung eines Produktes der Asahi Chemical Industry, Co., Ltd.) wurde anstelle des Acetalcopolymeren verwendet und ein Präpolymeres (Komponente (B)) aus 2 Gewichtsteilen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 2 Gewichtsteilen des aus 1 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil 4,4'-Bisaminophenylmethan erhaltenen Bismaleimids und Melamin (Komponente (C)) wurden als Kupplungsmittel verwendet. Das vorstehend angegebene Präpolymere hatte ein gewichtsmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 2500 und enthielt im Molekül einen sym-Triazinring, der durch Trimerisierung der Cyangruppen des Cyanatesters gebildet worden war.

Eine glasfaserverstärkte Acetalharzmasse wurde hergestellt und ihre Zugfestigkeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Als Vergleichsbeispiel 5 wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend wiederholt, wobei jedoch das Präpolymere aus 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und Bismaleimid nicht verwendet wurde (Melamin allein) oder Melamin nicht verwendet wurde (Präpolymeres allein). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4

	Beispiel 7	Vergleichs beispiel 5	3,0
Zusammensetzung			0
Acetalharz (kg)	3,0	3,0	15
Präpolymeres (g)	35	35	1,0
Melamin (g)	15	0
Glasfasern (kg)	1,0	1,0	715
Eigenschaft		827
Zugfestigkeit (kg/cm )	916

Industrielle Anwendbarkeit

Da die Acetalharzmasse gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Wärmestabilltät besitzt ; vie vorstehend angegeben, wird sie in weitem Umfang als Material auf verschiedenen Gebieten verwendet, die
mechanische Festigkeit und Wärmestabilität erfordern, beispielsweise als Material für elektrische Teile, Kraftfahrzeugteile oder Maschinenteile.

Claims

WlEGANb NIEMANN PATi NTANWXlTE Europaon Potent Attorney» MÖNCHEN TELEFON: 089-55M76/7 DR M KOHlER TElEGRAMMEi KARPATENT Dr! E. 'WIEGAND t TELEX. 525106» KARP D (1932-1980) HAMBURG ' . . ■ ■ DIPL.-ING. ). GLAESER . DIPL.-ING. W. NIEMANN t ' „ Λ . . ., n.. ^u CMo (1937.,982) D-8000 MÖNCHEN HERZOG-WIIHELM-STR, W. 44 481/84 - Ko/Hi 6. Juni 1984 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokio, Japan Acetalharzmasse Patentansprüche

1. Acetalharzmasse, umfassend

(A) ein Acetalharz, .

(B) mindestens ein Material aus der Gruppe von

(1) einem polyfunktionellen Cyanatester oder dessen Präpolymerem,

(2) einem Gemisch aus einem polyfunktionellen Cyanatester oder dessen Präpolymerem und einem polyfunktionellen Maleimid oder dessen Präpolymerem und

(3) einem Präpolymeren eines polyfunktionellen Cyanatesters und eines polyfunktionellen Maleimids,

(C) eine aminosubstituierte Triazin- und/oder Cyanoguanidinverbindung und

(D) Glasfasern und/oder granuläres oder pulverförmiges Glas.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das Acetalharz (A) hauptsächlich aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetalharz (A) im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekenrize lehnet, daß das Acetalharz (A) im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten und Einheiten eines Oxyalkylene mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen besteht.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der polyfunktionelle Cyanatester aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel (1)

R₁^O-C=N)_1n (1)

worin R- eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von m bedeutet, die Cyanatestergruppen (-0^-C=N) direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe R-j gebunden sind und m eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, oder dessen Präpolymerem besteht.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei c h net , daß das polyfunktionelle MaIeimid oder dessen Präpolymeres aus einer Verbindung ent-

sprechend der folgenden Formel (2)

(2)

worin Rp eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von n, X- und X^ ein Wasserstoffatom, ein.Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten, oder dessen Präpolymerem besteht.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e kennze lehnet', daß das Präpolymere aus dem poyIfunktionellen Cyanatester und dem polyfunktionellen Maleimid aus einem Präpolymeren der Verbindung der Formel (1) und der Verbindung der Formel (2) besteht.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennze lehnet, daß das aminosubstituierte Triazin aus einer Verbindung entsprechend der folgenden

15 Formel (3)

(3)

besteht, worin R₁, R« und R, gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom,

eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt.

9. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekenn ζ e lehnet , daß die Cyanoguanidinverbindung der folgenden Formel (4) entspricht

11HCN HN=C ,, ν

v _Rl <*>

^R2

worin R₁ und Rp gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

10. Masse nach Anspruch 1, umfassend 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung (B), 0,1 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung (C) und 5 bis 70 Gewichtsteile an Glasfasern und /oder granulärem oder pulverförmigem Glas (D) auf 100 Gewichtsteile des Acetalharzes (A).