DE3348401C2 - Electrolyte regeneration of ammoniacal etching soln. - Google Patents
Electrolyte regeneration of ammoniacal etching soln.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine elektrolytisch regenerierbare ammoniakalische Ätzlösung, insbesondere für Leiterplatten, sowie Formätzteile aus Kupfer oder Kupferlegierungen, bestehend aus Tetramminkupfer-(II)-sulfat, Ammoniak und Ammoniumsulfat.The invention relates to an electrolytically regenerable ammoniacal etching solution, especially for printed circuit boards, as well as molded etched parts made of copper or copper alloys, consisting of tetrammine copper (II) sulfate, ammonia and ammonium sulfate.
Eine derartige elektrolytisch regenerierbare ammoniakalische Ätzlösung ist aus der DE-OS 22 16 269 bekannt. Katalysatoren zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit sind bei dieser bekannten Ätzlösung nicht vorgesehen.Such an electrolytically regenerable ammoniacal Etching solution is known from DE-OS 22 16 269. Catalysts are to increase the etching speed this known etching solution is not provided.
Abgesehen von speziellen, eventuell vorhandenen Additiven enthält eine herkömmliche ammoniakalische Kupferätzlösung die Kationen [Cu(NH₃)₄]++, Cu++, [Cu(NH₃)₂]⁺, Cu⁺, NH₄⁺, H⁺ und OH-, außerdem NH₃ und die Anionen Cl- und eventuell CO₃2-. In addition to special additives that may be present, a conventional ammoniacal copper etching solution also contains the cations [Cu (NH₃) ₄] ++ , Cu ++ , [Cu (NH₃) ₂] ⁺, Cu⁺, NH₄⁺, H⁺ and OH - NH₃ and the anions Cl - and possibly CO₃ 2- .
Das ammoniakalische Ätzen von Kupfer beruht auf folgenden Gleichungen:The ammoniacal etching of copper is based on the following Equations:
[Cu(NH₃)₄]++ ⇄ Cu++ + 4 NH₃ (1)[Cu (NH₃) ₄] ++ ⇄ Cu ++ + 4 NH₃ (1)
Dies ist eine geringe Dissoziation des Tetramminkupfer (II)-ions zu freinen Cu++-ionen und NH₃. Die im Gleichgewicht befindlichen Cu++-ionen nach der Gleichung (2) den Ätzprozeß ein:This is a slight dissociation of the tetrammin copper (II) ion to free Cu ++ ions and NH₃. The Cu ++ ions in equilibrium according to equation (2) enter the etching process:
Cu + Cu++ ⇄ 2 Cu⁺ (2)Cu + Cu ++ ⇄ 2 Cu⁺ (2)
Das entstandene einwertige Cu⁺-ion wird durch den Luftsauerstoff unter Verbrauch von NH₄⁺-ion zu Cu++-ion oxidiert:The resulting monovalent Cu⁺-ion is oxidized to Cu ++ -ion by the atmospheric oxygen using NH₄⁺-ion:
2 Cu⁺ + 2 NH₄⁺ + ½ O₂ ⇄ 2 Cu++ + 2 NH₃ + H₂O (3)2 Cu⁺ + 2 NH₄⁺ + ½ O₂ ⇄ 2 Cu ++ + 2 NH₃ + H₂O (3)
Nun erfolgt die Komplexierung des neu gebildeten Cu++-ions zum Tetramminkomplex:Now the newly formed Cu ++ ion is complexed to form the tetrammine complex:
2 Cu++ + 8 NH₃ ⇄ 2 [Cu(NH₃)₄]++ (4)2 Cu ++ + 8 NH₃ ⇄ 2 [Cu (NH₃) ₄] ++ (4)
Durch Addition der Gleichungen (3) und (4) wird die Gleichung (5) erhalten:By adding equations (3) and (4) the Obtain equation (5):
2 Cu⁺ + 2 NH₄⁺ + 6 NH₃ + ½ O₂ → 2 [Cu(NH₃)₄]++ + H₂O (5)2 Cu⁺ + 2 NH₄⁺ + 6 NH₃ + ½ O₂ → 2 [Cu (NH₃) ₄] ++ + H₂O (5)
Die Summe aller 4 Gleichungen Σ = (1)+(2)+(3)+(4) ergibt die Gesamtgleichung (6) des Ätzprozesses:The sum of all 4 equations Σ = (1) + (2) + (3) + (4) gives the overall equation (6) of the etching process:
Cu + 2 NH₄⁺ + 2 NH₃ + ½ O₂ → [Cu(NH₃)₄]++ + H₂O (6)Cu + 2 NH₄⁺ + 2 NH₃ + ½ O₂ → [Cu (NH₃) ₄] ++ + H₂O (6)
oder in der Salzform:or in salt form:
Cu + 2 NH₄Cl + 2 NH₃ + ½ O₂ → [Cu(NH₃)₄] Cl₂ + H₂O (7)Cu + 2 NH₄Cl + 2 NH₃ + ½ O₂ → [Cu (NH₃) ₄] Cl₂ + H₂O (7)
Falls in der Ätzkammer der Ätzmaschine zu wenig Luftsauerstoff vorhanden ist, wird das Cu⁺-ion zu farblosem Diamminion komplexiert:If there is not enough atmospheric oxygen in the etching chamber of the etching machine is present, the Cu⁺ ion becomes colorless Diamminion complexes:
2 Cu⁺ + 4 NH₃ ⇄ [Cu(NH₃)₂]⁺ (3′)2 Cu⁺ + 4 NH₃ ⇄ [Cu (NH₃) ₂] ⁺ (3 ′)
Sobald Luftsauerstoff in die Ätzkammer gelangt, wird das Cu⁺-ion laufend aus dem Gleichgewicht (3′) entnommen und nach der Gleichung (3) bzw. (5) zu Cu++-ion oxidiert.As soon as atmospheric oxygen reaches the etching chamber, the Cu⁺ ion is continuously removed from the equilibrium (3 ′) and oxidized to Cu ++ ion according to equation (3) or (5).
Die wichtigsten Phasen des Kupferätzens sind der Ätzprozeß nach der Gleichung (2) und die Rückgewinnung des ätzfähigen Cu++-ions durch Oxidation des inaktiven Cu⁺-ions nach der Gleichung (3) bzw. (5).The most important phases of copper etching are the etching process according to equation (2) and the recovery of the etchable Cu ++ ion by oxidation of the inactive Cu⁺ ion according to equation (3) or (5).
Die Cl--haltige Ätzlösung ist eine konzentrierte Cu++-Lösung, in der dieses ätzfähige Ion mit NH₃ zu [Cu(NH₃)₄]++ komplexiert ist. Die Konzentration an [Cu(NH₃)₄]Cl₂ beträgt ca. 2,36 Mol/l. Dies entspricht ca. 150 g Cu++/l und 160 g NH₃/l.The Cl - -containing etching solution is a concentrated Cu ++ solution in which this etchable ion is complexed with NH₃ to [Cu (NH₃) ₄] ++ . The concentration of [Cu (NH₃) ₄] Cl₂ is approximately 2.36 mol / l. This corresponds to approx. 150 g Cu ++ / l and 160 g NH₃ / l.
Wie die Gleichung (7) angibt, sind für den Ätzprozeß NH₃ und NH₄-Salze notwendig. Beide Chemikalien sind im Handel, wie bereits erwähnt wurde, als gebrauchsfertige wäßrige Lösung, genannt Replenisher, erhältlich. Der Replenisher kann auch aus dem verbrauchten Spülwasser durch Zugabe von conc. NH₃-Lösung und NH₄Cl hergestellt werden. Das Ätzverfahren ist weitgehendst automatisiert. Der Replenisher wird während des Ätzprozesses, über die Messung der Dichte der Ätzlösung gesteuert, taktweise in die Ätzkammer zudosiert. Der Überlauf wird in einem Vorratsbehälter gesammelt und zusammen mit dem Spülwasser der Ätzmaschine an den Replenisher-Lieferanten bzw. bei Selbstansetzen an eine Kupferhütte abgegeben. As equation (7) indicates are NH₃ for the etching process and NH₄ salts necessary. Both chemicals are on the market, as already mentioned, as a ready-to-use aqueous Solution called Replenisher available. The Replenisher can also from the used rinse water by adding by conc. NH₃ solution and NH₄Cl be prepared. The The etching process is largely automated. The Replenisher is during the etching process, about the measurement controlled the density of the etching solution, cyclically into the etching chamber added. The overflow is in a storage container collected and together with the rinsing water of the etching machine to the replenisher supplier or self-planning handed over to a copper smelter.
Als ein wesentlicher Nachteil der Cu(NH₃)₄ SO₄ Ätzlösung kann die niedrige Ätzgeschwindigkeit (ca. 3 Min. Ätzdauer für 35 µm Cu-Auflage bei 45°C in einer Sprühätzanlage) betrachtet werden. Durch Zusatz von Aktivkohlepulver als Katalysator (DE-OS 30 331 567) erreicht die Ätzlösung eine für die Leiterplatten-Fertigung akzeptable Ätzgeschwindigkeit von 60 sec für 35 µm Cu-Auflage. Nach dem Ätzen und Spülen vebleibt oft auf der Oberfläche der Leiterplatten Aktivkohleteilchen, so daß eine zusätzliche Reinigung der Leiterplatten notwendig ist. Außerdem nimmt die Ätzgeschwindigkeit ab, falls die Ätzmaschine ausgelastet ist. Zur Erholung der Ätzlösung sind Pausen notwendig, wobei das Spülsystem eingeschaltet bleibt und keine Leiterplatten geätzt werden dürfen.As a major disadvantage of the Cu (NH₃) ₄ SO₄ etching solution the low etching speed (approx. 3 min 35 µm copper layer at 45 ° C in a spray etching system) will. By adding activated carbon powder as a catalyst (DE-OS 30 331 567) the etching solution reaches one for the manufacture of printed circuit boards acceptable etching speed of 60 sec for 35 µm copper layer. Often remains after etching and rinsing the surface of the circuit board activated carbon particles, so that additional cleaning of the circuit boards is necessary. Furthermore the etching speed decreases if the etching machine is busy. Breaks are necessary to recover the etching solution, keeping the flushing system on and no circuit boards may be etched.
Die Aktivkohle hat die Aufgabe, den Luftsauerstoff zu aktivieren und auf diese Weise die Oxidation des inaktiven Cu⁺-ions zu ätzfähigem Cu++-ion nach der Gleichung (3) zu beschleunigen.The activated carbon has the task of activating the atmospheric oxygen and in this way accelerating the oxidation of the inactive Cu⁺-ion to caustic Cu ++ -ion according to equation (3).
Aus der US-PS 36 50 957 ist es bereits bekannt, einer Chloridionen oder Bromidionen enthaltenden Ätzlösung für Kupfer lösliche Molybdän-, Wolfram- oder Vanadinverbindungen zuzusetzen. Bei diesen speziellen Ätzlösungen wirken diese Zusätze jedoch nicht als Katalysatoren zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit, sondern als Inhibitoren zur Verhinderung eines Ätzangriffs von Zinn oder Zinn-Blei-Legierungen.From US-PS 36 50 957 it is already known, a chloride ion or bromide ion-containing etching solution for copper-soluble Add molybdenum, tungsten or vanadium compounds. However, these additives work with these special etching solutions not as catalysts to increase the etching rate, but as inhibitors to prevent an etching attack of tin or tin-lead alloys.
Aus der DE-AS 28 50 605 ist ein insbesondere für Kupfer entwickeltes Ätzverfahren bekannt, bei welchem die Metallabtragung elektrolytisch innerhalb einer Elektrolysezelle vorgenommen wird. Durch eine Zugabe von Vanadium (V)-Ionen wird zusätzlich zum elektrolytischen Abtrag ein chemischer Ätzabtrag bewirkt, der zu einer entsprechenden Steigerung der Ätzgeschwindigkeit führt. Die für das Ätzen wirksamen Vanadium (V)-Ionen werden beim Ätzen in Vanadium (IV)-Ionen umgewandelt, die dann ihrerseits an der Anode der Elektrolysezelle wieder zu Vanadium (V)-Ionen oxidiert werden. Für das chemische Ätzen mit Vanadium (V)-Ionen ist also eine Elektrolysezelle erforderlich, d. h. eine Übertragung auf das chemische Ätzen mit einer ammoniakalischen Ätzlösung ist nicht möglich.From DE-AS 28 50 605 is a particularly for copper developed etching process known, in which the metal removal electrolytically within an electrolytic cell is made. By adding vanadium (V) ions in addition to electrolytic removal, chemical Etching removal leads to a corresponding increase the etching speed leads. The effective ones for etching Vanadium (V) ions are when etching in vanadium (IV) ions converted, which in turn at the anode of the Electrolysis cell oxidized again to vanadium (V) ions will. For chemical etching with vanadium (V) ions an electrolytic cell is required, d. H. a transfer on chemical etching with an ammoniacal Etching solution is not possible.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer elektrolytisch regenerierbaren ammoniakalischen Ätzlösung der eingangs genannten Art die Ätzgeschwindigkeit der Ätzlösung ohne Aktivkohle-Zusatz zu erhöhen.The invention has for its object in an electrolytic regenerable ammoniacal etching solution at the beginning mentioned type the etching speed of the etching solution without Increase activated carbon addition.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch den Zusatz eines aus Vanadinmetall oder Vanadinverbindungen bestehenden Katalysators zur Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit.This problem is solved by adding one Vanadium metal or vanadium compounds existing catalyst to increase the etching speed.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Ätzlösung verwendet, die neben dem Katalysator bei einem pH-Wert von 9,5 bis 10,2 bei Raumtemperatur pro Liter 0,4 bis 1,2 Mol Tetramminkupfer-(II)-sulfat, 0,1 bis 1,0 Mol Ammoniak und 0,1 bis 1,0 Mol Ammoniumsulfat enthält. According to a preferred embodiment of the invention an etching solution used in addition to the catalyst a pH of 9.5 to 10.2 at room temperature per liter 0.4 to 1.2 moles of tetrammine copper (II) sulfate, 0.1 to Contains 1.0 mole of ammonia and 0.1 to 1.0 mole of ammonium sulfate.
Eine optimale Zusammensetzung der verwendeten Ätzlösung enthält pro Liter 0,787 Mol Tetramminkupfer-(II)-sulfat, 0,45 Mol Ammoniak, 0,45 Mol Ammonsiumsulfat und 1 g Ammoniummonovanadat.An optimal composition of the etching solution used contains 0.787 mol of tetrammine copper (II) sulfate per liter, 0.45 mol ammonia, 0.45 mol ammonium sulfate and 1 g ammonium monovanadate.
Der pH-Wert dieser optimalen Zusammensetzung beträgt 9,65 bei Raumtemperatur. Diese Ätze ätzt 35 µm Cu-Auflage in ca. 42 Sekunden bei 45°C. Eine Abweichung dieser optimalen Zusammensetzung von ±10% bringt keine Nachteile mit sich.The pH of this optimal composition is 9.65 at room temperature. This etch etches 35 µm Cu layer in approx. 42 seconds at 45 ° C. A deviation from this optimal Composition of ± 10% has no disadvantages yourself.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden als Katalysator 0,1 bis 5 g/l Vanadinmetall oder Vanadinverbindungen verwendet.According to a further preferred embodiment of the invention are 0.1 to 5 g / l of vanadium metal as a catalyst or vanadium compounds used.
Die Laborversuche zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung der Ätzlösung mit und ohne Katalysator wurden in einer kleinen thermostatisierten Sprüheinrichtung mit 2,7 l Ätzmittel-Volumen durchgeführt. Sie ist in der Fig. 1 abgebildet. Die Numerierung bedeutet:The laboratory tests to determine the optimal composition of the etching solution with and without catalyst were carried out in a small thermostatic spraying device with a volume of 2.7 l of etchant. It is shown in FIG. 1. The numbering means:
1 = Ätzlösung (2,7 l)
2 = Heizstab
3 = Kontaktthermometer
4 = Pumpe (370 Watt)
5 = Sprühdüse
6 = Hartpapierplättchen (6×6 cm) mit 35 µm Cu-Kaschierung
(als zu ätzende Probe)
7 = einschiebbare Halterung für 6
8 = Zwei-Wege-Hahn1 = etching solution (2.7 l)
2 = heating element
3 = contact thermometer
4 = pump (370 watts)
5 = spray nozzle
6 = hard paper plate (6 × 6 cm) with 35 µm Cu lamination (as sample to be etched)
7 = retractable holder for 6
8 = two-way tap
Das Ätzen wurde bei 45°C durchgeführt, und die Ätzdauer bis zum Abätzen der Cu-Kaschierung mit einer Additionsstoppuhr gemessen.The etching was carried out at 45 ° C, and the etching time until the Cu lamination is etched off with an addition stop watch measured.
In der nachstehenden Tabelle sind die wichtigsten Ergebnisse
der Versuchsreihen zusammengefaßt:
Tabelle: Ätzdauer für 35 µm Cu-Auflage und pH-Wert in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung der [Cu(NH₃)₄]SO₄-ÄtzlösungThe most important results of the test series are summarized in the table below:
Table: Etching time for 35 µm Cu layer and pH depending on the composition of the [Cu (NH₃) ₄] SO₄ etching solution
Aus der Tabelle läßt sich die optimale Zusammensetzung erkennen (Versuchs-Nr. 8).The optimal composition can be seen from the table recognize (Experiment No. 8).
Als Katalysator können alle löslichen Vanadinverbindungen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 g/l Verwendung finden. Auch Vanadinmetall wirkt katalytisch, da es in der Ätzlösung löslich ist. Das Normalpotential von V→V+++2e beträgt +1,18 Volt, das heißt, Vanadin ist ein starkes Reduktionsmittel und wird leicht durch das Cu++-ion oxidiert.All soluble vanadium compounds can be used as catalysts, preferably in amounts of 0.1 to 5 g / l. Vanadium metal also has a catalytic effect because it is soluble in the etching solution. The normal potential of V → V ++ + 2e is +1.18 volts, which means that vanadium is a strong reducing agent and is easily oxidized by the Cu ++ ion.
Bei der Anwendung der Ätzlösung nach der Erfindung ist die Ätzmaschine an einen Elektrolyseur angeschlossen. Das eingeätzte Kupfer und die verbrauchten Ätzchemikalien werden, wie die Gleichung (12) angibt, laufend im Elektrolyseur zurückgewonnen.When using the etching solution according to the invention the etching machine is connected to an electrolyser. The etched copper and the used etching chemicals are as equation (12) indicates, running in the electrolyzer recovered.
In der Fig. 2 ist eine Einrichtung für den Ätzregenerierprozeß schematisch dargestellt. Der Elektrolyseur 9 ist mit bipolaren Elektroden 10 aus Edelstahl ausgestattet und an die Ätzmaschine 11 angeschlossen. Für die Praxis sind Vorratstanks für das Ätzkonzentrat und für die regenerierte, Cu++-ärmere Ätzlösung nötig, so daß der Elektrolyse- und der Ätzprozeß nicht nur simultan, sondern auch unabhängig voneinander ablaufen können.In FIG. 2 a device for the Ätzregenerierprozeß is shown schematically. The electrolyzer 9 is equipped with bipolar electrodes 10 made of stainless steel and connected to the etching machine 11 . In practice, storage tanks for the etching concentrate and for the regenerated etching solution with less Cu ++ are necessary, so that the electrolysis and etching process can not only run simultaneously, but also independently of one another.
Bei der Regenerierung wird das Kupfer direkt aus der Tetramminkupfer (II)-sulfatlösung elektrolytisch an den Kathoden abgeschieden und kann als Folien abgezogen werden. Zugleich werden aus dem Tetramminkomplex die Ätzchemikalien Ammoniak und Ammoniumsulfat freigesetzt.When regenerating, the copper is extracted directly from the Tetrammin copper (II) sulfate solution electrolytically to the Cathodes deposited and can be peeled off as foils will. At the same time, the tetrammine complex Etching chemicals released ammonia and ammonium sulfate.
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1983
- 1983-02-16 DE DE19833348401 patent/DE3348401C2/en not_active Expired - Fee Related
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