DE3344313A1

DE3344313A1 - Neue acetalharzmassen

Info

Publication number: DE3344313A1
Application number: DE19833344313
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Kawata; Shinzi Toyonaka Osaka Kiboshi; Junichi Miyawaki; Masanori Sakurai; Akiyoshi Miki Hyogo Shibata; Toshikazu Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1982-12-07
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1984-06-07
Also published as: DE3344313C2; GB8332126D0; GB2133410A; JPS59105047A; JPH0249340B2; GB2133410B; US4506053A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Acetalharzmasse und insbesondere eine Acetalharzmasse, worin die Haftung zwischen dem Acetalharz und verschiedenen organischen oder anorganischen Füllstoffen ausgezeichnet ist. 5

Verschiedene anorganische Füllstoffmaterialien und/oder organische Füllstoffmaterialien wurden in thermisch-härtende oder thermoplastische Harze einverleibt. Der Zweck der Einverleibung von Füllstoffmaterialien besteht in der Verbesserung der dynamischen Eigenschaften, wie Versteifungsfestigkeit, Härte, Reibungsbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit, Erhöhung der Wärmeverzerrungstemperatur, Erzielung von Feuerbeständigkeit, Erhöhung der Dimensionsgenauigkeit von Formgegenständen

15 durch Senkung ihrer Schrumpfung, Verbesserung der

elektrischen Leitfähigkeit und antistatischen Eigenschaften und Erhöhung der Wirtschaftlichkeit durch Anwendung von billigen Füllstoffen.

^Im Fall von Acetalharzen war es auch bisherige Praxis, sie mit Glasfasern, Glaspulvern, Kohlenstoffpulvern, Kohlenstoffasern Molybdändisulfid, Kaliumtitanatfasern, Kaliuinmetasilicatfasern, Teflon und dgl., zu füllen (japanische Patent-Veröffentlichungen 28191/1969, 25181/1970, 45941/1981 und 7615/1964).

Versuche wurden auch unternommen, Acetalharze mit Pulvern oder Fasern von Metallen, wie Aluminium, Zink, Bronze, Eisen, Blei , Nickel, Messing, Silber, Gold, Antimon, Wismut und Zinn, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Talk, Calciumcarbonat und dgl. zu füllen (japanische Patent-Veröffentlichungen 25 181/1970 und 25184/1970).

BAD

Nur die Vermischung eines Acetalharzes mit derartigen Füllstoffen ist nicht wirksam und ergibt vielmehr eine Verringerung der mechanischen Festigkeit oder eine markante Schädigung der Wärmestabilität/ wobei sich Massen ergeben, die für praktische Anwendungen wertlos sind.

Zur Überwindung dieses Nachteils wurden Verfahren vorgeschlagen, welche das überziehen dieser anorgani-

sehen oder organischen Füllstoffmaterialien mit Phenoxyharzen, Polyamiden, Polyharnstoff, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon , Polyurethan und dgl., und das Vermischen der überzogenen Füllstoffmaterialien mit dem Acetalharz umfassen (japanische Patent-Veröffentlichungen 18 741/1980, 31 744/1971, 1463/1974 und 2974/1974).

Es wurde auch vorgeschlagen, Isocyanate, PoIycarbodiimid, Alkoxymethylmelamine und dgl., zu verwenden, wenn ein Acetalharz mit Glasfasern oder Glaspulvern gefüllt wird (japanische Patent-Veröffentlichung 25 259/1971 und japanische veröffentlichte Patentanmeldungen 81557/1978 und 157645/1980).

Jedoch ist das Verfahren unter Einschluß der Vermischung der überzogenen Füllstoffmäterialien teuer, wenn es im Industriemaßstab ausgeführt wird und die hierdurch erzielte Erhöhung der mechanischen Festigkeit ist gering. Isocyanate, Carbodiimid oder Alkoxymethylmelamine sind als Kupplungsmittel für Glasfasern oder Glaspulver wirksam,zeigen jedoch wenig oder keinen Effekt für die anderen Füllstoffmaterialien.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Acetalharzmassen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Acetalharzmassen, die verschiedene organische oder anorganische Füllstoffe mit ausgezeichneter Haftung an dem Acetalharz enthalten.
5

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in füllstoff haltigen Acetalharzmassen, bei denen die Effekte der verschiedenen organischen oder anorganischen Füllstoffe in vollem Ausmaß gezeigt werden. 10

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben und Vorteile durch eine Acetalharzmasse erzielt, welche

(A) ein Acetalharz,

(B) mindestens ein Material aus der Gruppe von (1) polyfunktionellen Cyansäureestern oder Präpolymeren hieraus, (2) einem Gemisch aus einem polyfunktionellen Cyansäureester oder einem Präpolymeren hiervon mit einem polyfunktionellen Maleimid oder einem Präpolymeren hiervon und (3) ein Prä-Copolymeres aus einem polyfunktioneilen Cyansäureester und einem polyfunktionellen

25 Maleimid,

(C) eine aminsubstituierte Triazin- und/oder Cyanoguanidinverbindung, und

(D) einen anderen anorganischen Füllstoff als Glas und/oder einen organischen Füllstoff

30 umfaßt.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Acetalharz (A) kann ein Homopolymeres oder Copolymeres sein, welches

BAD ORIGINAL

3 J 4 4 'Λ Ί J

Oxymethyleneinheiten enthält. Vorzugsweise ist es hauptsächlich (mindestens 50 Mol% der wiederkehrenden Einheiten) aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut oder ist im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen aufgebaut. Besonders bevorzugt ist es im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut oder enthält nicht mehr als 40 Mol% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol% an Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und ist praktisch aus Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufgebaut.

Das Acetalharz kann beispielsweise hergestellt werden, indem monomerer Formaldehyd oder ein cyclisches Oligomeres hiervon, wie dessen Trimeres (Trioxan) oder dessen Tetrameres (Tetroxan) als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei in diesem Fall ein Oxymethylenhomopolymeres erhalten wird, das praktisch lediglich aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist, oder indem das vorstehende Material und ein cyclischer Äther, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, ein Formal eines Glykole oder ein Formal eines Diglykols verwendet werden, wobei in diesem Fall ein Oxymethylencopolymeres erhalten wird, das aus Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.

Die Verfahren zur Herstellung der Acetalharze 30 sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.

Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Cyansäureester oder Präpolymere hier-

A^ Π 1

von umfassen Polycyansäureester mit mindestens zwei. Cyanatestergruppen im Molekül, oder Präpolymere hieraus.

Ein bevorzugtes Beispiel einer Polycyansäureesters ist eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel

worin IL eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit m bedeutet, die Cyanatestergruppe (-0-C=N) direkt an den aromatischen Ring der Gruppe R- gebunden ist und m eine Zahl von mindestens 2 bedeutet.

In der Formel (1) stellt m eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 10 dar. R- ist eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit m, beispielsweise (a) ein Rest eines monocyclischen oder verbundenen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzol, Naphthalin, Anthracen und Pyren, (b) ein Rest eines durch direkte Verbindung einer Mehrzahl von Benzolringen gebildeten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Biphenyl, (c) eine polycyclische aromatische Gruppe entsprechend der folgenden Formel (5), die sich auf Grund der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen über einen verbindenden Anteil ergibt,

7 \y γ

worin Y eine zweiwertige verbindende Gruppe, beispielsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ

BAD OPi^'MAf COPY

- ίο -

einer Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbony1gruppe, eine SuIfonylgruppe, eine SuIfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Iminogruppe oder eine Alkylenoxyalkylengruppe bedeutet, beispielsweise eine Gruppe entsprechend einer.Verbindung, worin das Gerüst der Formel (5) aus einem Diphenylalkan, wie einem Diphenylmethan oder 2,2-Diphenylpropan, Diphenyläther, Diphenyldimethylenäther, Diphenylthioäther, Diphenylketon, Diphenylamin, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Triphenylphosphit oder Triphenylphosphat, vorzugsweise einem Diphenylalkan, insbesondere 2,2-Diphenylpropan, entspricht und (d) einem Rest eines polycyclischen Produkts von Benzol, üblicherweise mit 10 oder weniger Ringen, welches ein Anfangskondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd ist, .darstellt.

Der aromatische Ring der m-wertigen organischen Gruppe kann mit einem inerten Substituenten, wie einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe, vorzugsweise einer Alkyl- oder Alkoxygruppe, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Der Polycy'ansäureester entsprechend der allgemeinen Formel (1) wird allgemein nach bekannten Verfahren der Umsetzung der entsprechenden mehrwertigen Phenolverbindung mit einem Cyanhalogeiimidhergestellt. Zweiwertige Cyanatester, die sich von zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, d. h. Bisphenol A, ableiten oder Polyisocyanatverbindungen, die durch Umsetzung eines Anfangskondensats aus Phenol und Formaldehyd mit einem Cyanhalogenid erhalten wurden, werden besonders bevorzugt verwendet, da sie leicht erhältlich sind

Bad

- ir - -* *■

und gute Eigenschaften in der fertigen Harzmasse ergeben.

Die Verbindung (1) in der Komponente (B) der Masse der Erfindung kann als Polycyansäureester oder als Oligomeres (Präpolymeres), das sich von dem Polycyansäureester ableitet, oder als Gemisch derselben verwendet werden. Das Präpolymere kann ein Prä-Copolymeres sein, das sich von zwei oder mehr Polycyansäurestern ableitet.

Die vorstehenden Präpolymereren können durch Erhitzen der Polycyansäureester in Abwesenheit eines Katalysators oder durch Polymerisation dersel hen in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Mineralsäure, einer Lewis-Säure, einem Salz, wie Natrium- carbonat oder Lithiumchlorid, oder einem Phosphorsäureester, wie Tributylphosphin, hergestellt werden. Diese Präpolymeren enthalten einen symmetrischen Triazinring, der durch die Trimerisierung der Cyangruppe im Cyanatester gebildet wurde, und besitzen vorzugsweise ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 6000. Beispielsweise besteht ein im Handel erhältliches "Cyanatharz" aus einem Gemisch von 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)propan, das aus Bisphenol A und einem Cyanhalogenid erhalten wurde, mit seinem Präpolymeren. Dieses "Cyanatharz" kann günstigerweise im Rahmen der Erfindung verwendet werden.

Das in den Komponenten (2) und (3) der Komponente (B) verwendete polyfunktionelle Maleimid bezeichnet ein Polymaleimid mit mindestens zwei Maleimidgruppen im Molekül.

Beispiele für bevorzugte Polymaleimide sind Verbindungen entsprechend der folgenden Formel

ORIGINAL

worin R_ eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit der Wertigkeit n, X^ und X₂ jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere
Alkylgruppe und η eine Zahl von mindestens 2 bedeuten. 5

In der Formel (2) stellt η eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 10, dar und R₂ ist eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe
mit der Wertigkeit n.

Beispiele für organische Gruppen R₂ umfassen (a)
lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, (b) monocyclische oder verbundene aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Benzol- oder Naphthalinring, wie eine
Phenylen-, Naphthylen- oder Xylylengruppe, (c) durch
direkte Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen gebildete polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppen vom Typ einer Biphenylgruppe, (d) polycyclische aromatische Gruppen entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (5), die sich auf Grund der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen über einen verbindenden Anteil
ergeben, (e) Melaminreste und (f) Reste von polynuklearen Produkten von Benzol, üblicherweise mit 10 oder

25 weniger Ringen, die durch Umsetzung \on Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden. Diese n-wertigen organischen Gruppen können mit inerten Substituenten, wie Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Alkyl- oder

Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,substituiert sein.

Im Rahmen der Erfindung kann das polyfunktionelle Maleimid auch als Präpolymeres verwendet werden.

Das polyfunktionelle Maleimid kann allgemein nach bekannten Verfahren der Umsetzung der entsprechenden PoIyaminverbindung mit Maleinsaäureanhydrid hergestellt werden. Im Rahmen der Erfindung ist das polyfunktionelle Maleimid vorzugsweise eine Verbindung der Formel (2), worin R_ die polycyclische aromatische Gruppe (d) bedeutet, beispielsweise ein Bismaleimid aus 4,4'-Bisaminophenylmethan und Maleinsäureanhydrid.

Das Präpolymere des polyfunktionellen Maleimids kann auch ein Prä-Copolymeres sein, das sich von zwei oder mehr polyfunktionellen Maleimiden ableitet.

Das Präpolymere kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen des polyfunktionellen Maleimids in Abwesenheit eines Katalysators. Vorzugsweise hat das Präpolymere ein auf das Gewicht bezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600

25 bis etwa 9000.

Gemäß der Erfindung wird das polyfunktionelle Maleimid oder sein Präpolymeres in Form eines Gemisches mit dem vorstehenden polyfunktionellen Cyansäureester oder dessen Präpolymeren verwendet. Vorzugsweise enthält das Gemisch nicht mehr als 90 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgemisch, des polyfunktionellen Maleimids oder dessen Präpolymeren.

.334.43J.3

Gemäß der Erfindung kann auch ein Prä-Copolymeres aus dem polyfunktioneilen Cyansäureester und dem polyfunktionellen Maleimid als Komponente (B) verwendet werden. Das Prä-Copolymere kann in der gleichen Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Präpolymeren des polyfunktionellen Maleimids hergestellt werden. Vorzugsweise enthält das Prä-Copolymere nicht mehr als 90 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 80 Gew.%, an Einheiten, die sich von dem polyfunktionellen Maleimid ableiten. Vorzugsweise hat das Prä-Copolymere ein auf das Gewicht bezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 9000.

Dieses Prä-Copolymere ist ein flüssiges Produkt mit einer unerwarteten niedrigen Viskosität. Bei Anwendung dieses Präpolymeren kann die Harzmasse gemäß der Erfindung sehr leicht hergestellt werden und die Anwendung dieses Prä-Copolymeren ist auch bei der Handhabung und Verarbeitung bei verschiedenen Anwendungsgebieten der Harzmasse vorteilhaft. Die Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung der vorstehenden Prä-Copolymeren wird für praktische Anwendungen bevorzugt.

Ein bevorzugtes Beispiel für die aminsubstituierten erfindungsgemäß eingesetzten Triazinverbindungen ist eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel

30 ^ (3)

worin R₁, R₂ und R gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxy 1-

gruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppen oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens einer der Reste R-/ R_ und R₃ eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist.

Das Halogenatom besteht beispielsweise aus Chlor oder Brom, und vorzugsweise aus Chlor.

Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .

Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .

Die Phenylgruppe wird als Arylgruppe bevorzugt und Phenylalkyloxygruppen, insbesondere Benzyloxy- oder Phenyläthyloxygruppen, werden als Arylalkyloxygruppen bevorzugt.

Beispiele für Substituenten an der substituierten Aminogruppe umfassen niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-oder Hexylgruppen, Phenylgruppen, niedere Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- oder Hexenylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppen, und Cyanalkyl-

3Q gruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyanäthyl- oder Cyanbuty!gruppen.

MD ORIGINAL

Beispiele für aminsubstituierte Triazine umfassen Guanamin, d. h. 2,4-Diamino-sym.-triazin, Melamin/ d. h. 2,4,6-Triamino-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym.-triazin/ N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, Ν,Ν'-Diphenylmelamin, Ν,Ν-Diallylmelamin, N,N',N"-Triphenylmelamin, N-Monomethylolmelamin, N₁N¹-Dimethylolmelamin, N,N¹,N^M-Trimethylolmelarain, Benzoguanamin, d.h. 2_f4-Diamino-6-phenyl-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-butyl-sym.-triazin, 2,^-Diamino-e-methoxy-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin, 2,4-Dihydroxy-6-amino-sym.-triazin (d. h. Ammelid), 2-Hydroxy-4,6-diamino-sym.-triazin (d.h. Ammelin) und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetracyanäthylbenzoguanamin. Hiervon werden Melamin, Guanamin, Benzoguanamin, N-Monomethylolmelamin, Ν,Ν'-Dimethylolmelamin und N,N',N"-Trimethylolmelamin besonders bevorzugt.

Beispiele für bevorzugte Cyanguanidinverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche entsprechend der folgenden Formel

^NHCN

HN=C^ (4)

\ /1

worin R₁ und R gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten. 30

In der Formel (4) besitzen die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Spezifische Beispiele für die Cyanguanidinverbindungen umfassen Cyanguanidin, 1-Cyan~3-methylguanidin, 1-Cyan-3-äthylguanidin, 1-Cyan-3-isopropylguanidin, 1-Cyan-3,3-diphenylguanidin, 1-Cyan-3-hydroxymethylguanidin und 1-Cyan-3-(2-hydroxyäthyl)guanidin. Hiervon wird Cyanguanidin am stärksten bevorzugt.

Die erfindungsgemäß Eingesetzten anorganischen oder organischen Füllstoffe können beispielsweise in Form eines Pulvers, in Form von Flocken oder Fasern vorliegen. Glas als Füllstoff ist in die erfindungsgemäß einzusetzenden anorganischen oder organischen Füllstoffe nicht eingeschlossen. Beispiele für anorganische Füllstoffe umfassen Metalle, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsulfate, Metallsulfide, Metallsilicate unter Ausschluß von Glas, Metallborate, Kaliumtitanat, Kohlenstoff und Graphit. Beispiele für Metalle sind Eisen, Kupfer, Aluminium, Blei, Zink^Bronze, Gold und Silber. Kurze Metallfasern, die unter Anwendung der Zittervibrierung beim Schneiden hergestellt wurden, werden besonders bevorzugt als Füllstoff verwendet. Beispiele für Metalloxide sind Kieselsäure, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Bims, Bariumferrit und Strontiumferrit. Beispiele für Metallhydroxide sind Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Beispiele für Metallcarbonate sind Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit und Dawsonit. Beispiele für Metallsulfate sind Calciumsulfat, Bariumsulfat und Ammoniumsulfat. Beispiele für Metallsilicate sind Talk, Ton, Glimmer, Asbest, Calciumsilicat, Montmorillonit und Bentonit. Borate, wie Zinkborat und Bariummetaborat, Metallsulfide, wie Molybdändisulf id, Kaliumtetratitanat und Kaliumhexatitanat

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können gleichfalls verwendet werden. Die Massen gemäß der Erfindung, welche Ruß, Graphit oder Kohlenstofffasern als Füllstoff enthalten, besitzen eine besonders gute Witterungsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit, elektromagnetische Abschirmeignung, Abriebsbeständigkeit und Steifigkeit.

Beispiele für organische Füllstoffe sind aromatische Polyesterfasern, aromatische Polyamidfasern und ^:aromatisehe Polyimidfasern.

Fasern aus organischen Polymeren mit einer Amidgruppe, einer Imidgruppe, einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe in den Molekularketten sind besonders wertvoll als Verstärkungsmaterialien für Acetalharze.

Vor dem Vermischen mit den Acetalharzen können diese anorganischen oder organischen Füllstoffe mit einem Silanbehandlungsmittel oder einem organischen Titanat behandelt werden. Beispielsweise erteilen Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Titanoxid mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche, wenn sie mit einem Aminosilan, Vinylsilan, Epoxysilan und dgl. behandelt sind, besonders gute Verstärkungseffekte an die Acetalharze. Derartige Silanbehandlungsmittel oder Azidosilankupplungsmittel sind auch für Dolomit, Dawsonit, Talk, Ton, Glimmer, Asbest, Bentonit, Kaliumtitanat oder Metalle, wie Aluminiumflocken, wirksam. Die Silanbehandlung ist jedoch für Metallcarbonate und -sulfate nicht so wirksam. Wenn jedoch die Oberflächen dieser Materialien zunächst mit Wasserglas und dann mit dem Silanbehandlungsmittel behandelt werden, wird der Effekt der Silanbehandlung hervorgerufen. Die allgemeine Praxis besteht in der Anwendung derartiger Carbonate und Sulfate nach dem überziehen

BAD

3344 3Ί Γ

O 1 O

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mit Metallsalzen, Estern, Amiden und dgl. von verschiedenen Fettsäuren. Oberflächenbehandlungen mit organischen Titanaten oder Silanen sind nicht besonders vorteilhaft, wenn sie auf Kohlenstoff, Kohlenstoffasern und Graphit angewandt werden.

Die Behandlung mit Silanen oder organischen Titanaten ist mit organischen Polymeren mit einer Amidgruppe, Imidgruppe, Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe in den Molekülketten nicht vorteilhaft. Die anorganischen oder organischen faserförmigen Füllstoffe, wie sie im Rahmen., der Erfindung verwendet werden können, können solche sein, die unter Anwendung von Epoxyharzen, Polyurethanharzen, Polyvinylalkohol, Acrylatharzen, Polystyrolharz und dgl.,

15 als Bündelungsmittel gebündelt sind.

Charakteristisch für die Harzmassen gemäß der Erfindung ist, daß sie die vorstehenden vier Komponenten (A) bis (D) enthalten.

Wenn beispielsweise die Komponente (B) weggelassen wird und das aminsubstituierte Triazin und/oder die Cyanoguanidinverbindung (C) als Kupplungsmittel für das Acetalharz (A) und den anorganischen und/oder organischen Füllstoff (D) verwendet wird, ist der Verstärkungseffekt niedrig und keine Zunahme der mechanischen Festigkeit ist zu erwarten. Wenn jedoch das aminsubstituierte Triazin und/oder die Cyanoguanidinverbindung (C) und die Komponente (B), die entweder (1) der polyfunktionellen Cyansäureester oder dessen Präpolymeres , (2) das Gemisch aus dem polyfunktionellen Cyansäureester oder dessen Präpolymeren und dem polyfunktionellen Maleimid oder dessen Präpolymeren oder (3) das Prä-Copolymere aus

SÄD ORiOINAL

dem polyfun-ktionellen Cyansäureester und dem polyfunktionellen Maleimid ist, zusammen als Kupplungsmittel für den anorganischen und/oder organischen Füllstoff (D) und das Acetalharz (A) verwendet werden, ist der Verstärkungseffekt des Füllstoffes (D) groß und eine Harzmasse (Formungsmaterial) mit ausgezeichneter Wärmestabilität wird erhalten.

Es wurde gefunden, daß das Kupplungsmittel gemäß der Erfindung ₍.das aus den Komponenten (B) und (C) aufgebaut ist, die Füllung mit anorganischen Füllstoffen, wie Metallen, Metallfasern, Talk, Kieselsäure und Glimmer, in hohen Konzentrationen, welche bisher als schwierig betrachtet wurde, ermöglicht und insbesondere, da dieses Kupplungsmittel einen großen Haftungseffekt an Kaliumtitanatfasern und Kohlenstoffasern erteilt, kann ein Kompositionsmaterial von hoher Steifigkeit erhalten werden. Ferner zeigt das Verstärkungsmaterial gemäß der Erfindung eine verringerte Verfärbung durch Wärme oder eine verringerte Tendenz zur Verschmutzung der Form während des Formungsarbeitsganges und führt von sich aus zu einer sehr guten Handhabung.

Vorzugsweise enthält die Harzmasse gemäß der Er-25 findung 0,1 bis 20 Gew.teile der Komponente (B) ,

0,01 bis 20 Gew.teile der Komponente (C) und 0,1 bis 120 Gew.teile des anorganischen Füllstoffes und/oder des organischen Füllstoffs (D) auf 100 Gew.teile des Acetalharzes (A).
30

Erforderlichenfalls können bekannte Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel und dgl. in die Massen gemäß der Erfindung in Mengen einverleibt werden, die die Effekte der Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.

Ganz allgemein kann die Harzmasse gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt werden, velches. die Trockenmischung sämtlicher Komponenten (A) bis (D) miteinander und dann anschließendes Schmelzen und Verkneten derselben umfaßt. Es kann auch ein Verfahren angewandt werden, welches das Verkneten der Komponente (D) mit einem Schmelzknetgemisch aus den Komponenten (A) bis (C) umfaßt.

Die Schmelzverknetung kann in verschiedenen Vorrichtungen, beispielsweise verschiedenen Extrudern, und allgemeinen Knetern, wie Knetern, Banburry-Misehern und Mischwalzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden vor dem Knetarbeitsgang die Einzelkomponenten trocken vermischt und einer derartigen Vorrichtung zugeführt.

Die geeignete Schmelzknettemperatur beträgt 180 bis 240 ⁰C.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen wurden die verschiedenen Eigenschaften nach folgenden Verfahren bestimmt:

25 MI-Wert: ASTM D-1238-

Zugfestigkeit und Zugdehnung:

ASTM D-638. Biegungsfestigkeit und BLegungsmodul:

ASTM D-790. 30 Hunter-Farbdifferenz:

JIS Z-8722 (mittels eines als Modell SM-3 der Suga Testing Machine Co., Ltd. erhältlichen Instrumentes ).

Beispiel 1 und Vergleichsbelspiel 1 und 2

4,0 kg eines Acetalcopolymeren mit einem Gehalt von 2/8 Gew.% sich von Äthylenoxid ableitenden Comonomereinheiten und mit einem Mi-Wert "von 9/5 (Jupital F20-01 , Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.,), 20 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan, 20 g Melamin und 1,0 kg Kohlenstoffasern vom PAB-Typ (geschnitzelter Strang) wurden während 3 Minuten in einem Mischer vom Schütteltyp gemischt. Das Gemisch wurde einem Ein-Schneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm zugeführt und bei einer Harztemperatur von 220 ⁰C verknetet und extrudiert.

Die erhaltene Acetalharzmasse, die die Kohlenstofffasern enthielt, wurde bei einer Harztemperatur von 210 ⁰C, einem Injektionsdruck von 800 kg/cm^z und einer Düsentemperatur von 80 ⁰C spritzgußgeformt. Zugfestigkeit, Zugdehnung, Biegungsfestigkeit und Biegungsmodul des Formgegenstandes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch Melamin nicht verwendet wurde und

25 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan allein verwendet wurde

(Vergleichsbeispiel 1) oder wobei 2,2-Bis(4-cyanatophenyl) propan nicht verwendet wurde und Melamin allein verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 2). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I enthalten.

33443

Tabelle I

	ω O)	Acetalharz (kg)	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
5	1	2,2-Bis(4-cyanato- phenyl)propan (g)	4,0	4,0	4,0
		Melamin (g)	20	20	0
	I 3	Kohlenstoffasern (kg)	20	O	20
10	Eigensc	Zugfestigkeit (kg/αη²)	1,0	1,0	1,0
		Zugdehnung (%)	1650	1362	957
	Biegungsfestigkeit (kg/cm²)	3	3	3
15	Biegungsmodul (kg/cm²)	2680	2096	1412
	141 000	115 000	86 000

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 3 und

Bei jedem Versuch wurde eine mit Aluminiumflocken verstärkte Acetalharzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 1 Gew.teil 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 1 Gew.teil eines aus Maleinsäureanhydrid und 4,4'-Bisaminophenylmethan hergestellten Bismaleimids als Komponente (B) verwendet wurde und als Komponente jede der verschiedenen aminsubstituierten Triazine oder Cyanguanidine, die in Tabelle II aufgeführt sind, als Komponente (C) verwendet wurden und Aluminiumflocken (K-152, Produkt der Transmet Corporation) als Komponente (D) verwendet wurden. Die Zugfestigkeit der Harzmasse ergibt sich aus Tabelle II.

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Das Vergleichsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt, wobei jedoch das bekannte Diphenylmethandiisocyanat als Kupplungsmittel verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 4 wurde in der gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt, wobei jedoch kein Kupplungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

5>

	Acetalharz (kg) Kanponente (B) (g)	Beispiel 2	750	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichs beispiel 3	487	Vergleichs beispiel 4
	Komponente (C) (g)	3,0 30	3,0 30	3,0 30	3,0 30	3,0 50 (Diphenyl- methandiiso- cyanat)	3,0 keines
(U CQ	Aluniniunflocken (kg)	Benzogua- namin 20	Ν,Ν',Ν"- Trimethylöl- melamin 20	Cyanogua- nidin 20	1-Cyan-3- äthyl- guanidin 20	keines	keines
	Zugfestigkeit (kg/an²) j	1,0	1,0	1/0	1,0	1,0	1,0
	762	685	653	385

LH

: co co

Beispiele 6 bis 19 und Vergleichsbeispiele 5 bis 18

Bei jedem Versuch wurde eine Acetalharzmasse· in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch jeder der verschiedenen in Tabelle III angegebenen anorganischen Füllstoffe anstelle von Kohlenstoffasern verwendet wurde, und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan und N/N'-Dlmethylolinelamin als Kupplungsmittel verwendet wurden. Die Masse wurde in der gleichen Weise wie in ο Beispiel 1 gefonrft und ihre Zugfestigkeit und Zugschlagfestigkeit wurden gemessen.

Die Vergleichsbeispiele 5 bis 18 wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 6 bis 19 durchgeführt, wobei jedoch das Kupplungsmittel nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III enthalten.

In den erfindungsgemäßen Massen war die Festigkeit der Haftung zwischen dem Füllstoffmaterial und dem Acetalharz hoch und sie zeigten ausgezeichnete Eigenschaften als Kompositionsmaterialien.

BAD

Tabelle III

	Si	Beispiel	6	7	8	9	iö	11	12	13	14	15	16	17	18	19
	Eigen schaft«	Acetalharz (kg)	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	5,0	5,0	4,0	4,0	4,0
		2,2-Bis(4-cyanato- phenyl)propan (g)	20	30	20	50	20	30	30	20	20	25	25	20	20	20
31	ten	N ,N-Diitiethylolme- lamin (g)	20	20	20	30	20	20	20	20	30	30	30	25	25	25
	I W (Q	Anorganischer Art Füllstoff Menge (kg)	(a) 1,0	(b) 1,0	(C) 1/0	(d) 1,0	(e) 0,4	(f) 1,0	(g) 1,0	(h) 1,0	(D 0,7	(J) 2,14	(k) 2,14	(D 1,0	(m) 1,0	(n) 1,0
Zugfestigkeit (kg/an²)	875	865	972	635	615	785	886	619	605	626	663	595	495	593
Zugschlagfestig keit (kg-αη/αη²)	86	95	115	68	65	65	91	85	68	68	70	65	63	70
Vergleichsbeispiel	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18 J · 1
Zugfestigkeit (kg/coi²)	405	525	720	403	493	530	546	526	485	427	465	535	427	' Λ 553 » Λ -Ö
Zugschlagfestig keit (g-αη/αη²)	53	63	55	45	45	50	50	62	48	55	52	48	45	47

Anmerkungen zur Tabelle III

(1) Die Zugschlagfestigkeit wurde unter Anwendung einer Probe vom S-Typ, "Iy6 mm (1/16 inch) gemessen. 5 (2) Die durch Buchstaben in der Tabelle angegebenen anorganischen Füllstoffe waren die folgenden:

(a) Glimmer*

(b) Aluminiumfasern (erhalten durch Schneiden unter Zittervibrierung, Produkt der Aisen Seiki

Co., Ltd.)

(c) Kaliumhexatitanatfasern (TISMO D-101, Produkt der Otsuka Chemical Co., Ltd.)

(d) Kieselsäure*

(e) Ruß

(f) Nadelartiges Calciummetasilicat*

(g) Dawsonit-Fasern*

(h) Zinkoxid*

(i) Magnesiumhydroxid*

(j) Calciumcarbonat (St101 der Shiraishi Calcium Co., Ltd.)*

(k) Kaolin**
(1) Molybdändisulfid** (m) Wasserfreies Natriumtetraborat ** (n) Bariumsulfat** 25

Die mit einem Stern bezeichneten Materialien wären mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt und die mit zwei Sternen bezeichneten Materialien waren mit 1 Gew.% γ-Aminopropyltrimethoxysilan und 1 Gew.% 30 Polyäthoxydimethylsiloxan behandelt.

SAD ORfGfNAL

33U313

Beispiele 20 bis 22 und Vergleichsbeispiele 19 bis 21

Bei jedem Versuch wurde eine Acetalharzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Acetalhomopolymeres (TENAC 5010, Produkt(der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente (A), ein Präpolymeres aus 2 Gew.teilen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl) propan und 2 Teilen eines aus 1 Gew.teil Maleinsäureanhydrid und 1 Gew.teil 4,4'-ELsaminophenylmethan erhaltenen Bismaleimids wurde als Komponente (B) verwendet, Melamin wurde als Komponente (C) verwendet und jeder der in Tabelle IV aufgeführten organischen Füllstoffe wurde als Komponente (D) verwendet. Das vorstehend auf-; geführte Präpolymere hatte ein gewichtsmäßiges Durchschnxttsmolekulargewicht von 2000 bis 2500 und enthielt einen durch Trimerisation der Cyangruppe des Cyanatesters im Molekül gebildeten symmetrischen Triazinring.

Die Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und ihre Zugfestigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Die Vergleichsbeispiele 19 bis 21 wurden in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 20 bis 22 durchgeführt, wobei jedoch Melamin und das Präpolymere aus 2 ,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und Bismaleimid nicht verwendet wurden. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

	Beispiel	20	21	22
	Acetalharz (kg)	4,0	4,0	4,0
	Präpolymeres (g)	20	20	20
	Melamin (g)	20	20	20
Masse	Organischer Füllstoff (kg)	Aromatisches Polyamid* 0/4	Aromatischer Polyester** 0,4	Aromatisches Polyimid*** 0,4
Zugfestigkeit (kg/αη²)	1150	845	863
Vergleichsbeispiel	19	20	21
Zugfestigkeit (kg/an²)	850	670	660

*: KEMAR 29, Produkt der E. I. du Pont de Nemours & Co

**: Cdanex 2010, Produkt der Celanese Corporation ***: Kapton-200F, Produkt der E. I. du Pont de Nemours & Co

Claims

DIPL.-ING. W. NIEMANN t .......... (1937-1982) D-8000 Mönchen; HERZOG-WIIHELM-STR. 1. W. 44 418/83 - Ko/Ne 7- Dezember 19' Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan) Neue Acetalharzmassen Patentansprüche

1. Acetalharzmasse, bestehend aus (A) einem Acetalharz,

(B) mindestens einem Material aus der Gruppe von (1) polyfunktionellen Cyansäureestern oder Präpolymeren hiervon, (2) einem Gemisch aus einem polyfunktionellen Cyansäureester oder Präpolymeren hiervon mit einem polyfunktionellen Maleimid oder einem Präpolymeren hiervon und (3) einem Prä-Copolymeren aus einem polyfunktionellen Cyansäureester und einem polyfunktionellen Maleimid,

(C) einer aminsubstituierten Triazin- und/oder Cyanoguanidinverbindung, und

(D) einem anderen anorganischen Füllstoff als Glas und/oder einem organischen Füllstoff.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetalharz (A) hauptsächlich aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetalharz (A) im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetalharz (A) im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.

5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polyfunktionelle Cyansäureester oder

das Präpolymere hiervon aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel

worin R-. eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit m bedeutet, die Cyanatgruppe -0-C=N direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe R₁ gebunden ist und m eine Zahl von 2 oder mehr bedeutet,

25 oder deren Präpolymeren! besteht.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Maleimid oder das Präpolymer hiervon aus einer Verbindung entsprechend 30 der folgenden Formel

RAT»

334^13

worin Rp eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit der Wertigkeit n, jeder Rest X. oder X₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe und η eine Zahl von 2 oder mehr bedeuten,

oder deren. Präpolymerem besteht.

7. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Prä-Copolymere aus dem polyfunktionellen Cyansäureester und dem polyfunktionellen Maleimid aus einem Präpolymeren der Verbindung entsprechend der Formel in Anspruch 5 und der Verbindung entsprechend der Formel in Anspruch 6 besteht.

8. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aminsubstituierte Triazin aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel

N N 20 ^

besteht, worin R₁ , R_ und R-. gleich oder unterschiedlich sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß mindestens einer der Reste R₁, R₂ und R_ eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe ist.

BAD ORIGINAL

*·· V to W »β * *

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— A. —. t .» ...

9. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Cyanoguanidinverbindung aus einer Verbindung der folgenden Formel

NHCN

10 besteht, worin R₁ und R₂ gleich oder unterschiedlich

sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

10. Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff aus einem

Metall, Metalloxid, Metallhydroxyd, hetallsulfid, Metallcarbonat, Metallsulfat, Metallsilicat unter Ausschluß von Glas , Metallborat, Kaliumtitanat, Kohlenstoff oder Graphit besteht. 20

11. Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Füllstoff aus einer aromatischen Polyesterfaser, einer aromatischen Polyamidfaser oder einer aromatischen Polyimidfaser besteht.

12. Masse nach Anspruch 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 100 Gew.teilen des Acetalharzes (A), 0,1 bis 20 Gew.teilen der Komponente (B), 0,01 bis 20 Gew.teilen der Komponente (C) und 0,1 bis 120

30 Gew. teilen der Komponente (D) ο

BAD