DE3344313A1 - Neue acetalharzmassen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Acetalharzmasse und insbesondere eine Acetalharzmasse, worin die Haftung
zwischen dem Acetalharz und verschiedenen organischen oder anorganischen Füllstoffen ausgezeichnet ist.
5
Verschiedene anorganische Füllstoffmaterialien und/oder organische Füllstoffmaterialien wurden in thermisch-härtende
oder thermoplastische Harze einverleibt. Der Zweck der Einverleibung von Füllstoffmaterialien
besteht in der Verbesserung der dynamischen Eigenschaften, wie Versteifungsfestigkeit, Härte, Reibungsbeständigkeit
und Abriebsbeständigkeit, Erhöhung der Wärmeverzerrungstemperatur,
Erzielung von Feuerbeständigkeit, Erhöhung der Dimensionsgenauigkeit von Formgegenständen
15 durch Senkung ihrer Schrumpfung, Verbesserung der
elektrischen Leitfähigkeit und antistatischen Eigenschaften und Erhöhung der Wirtschaftlichkeit durch Anwendung
von billigen Füllstoffen.
Im Fall von Acetalharzen war es auch bisherige
Praxis, sie mit Glasfasern, Glaspulvern, Kohlenstoffpulvern, Kohlenstoffasern Molybdändisulfid, Kaliumtitanatfasern,
Kaliuinmetasilicatfasern, Teflon und dgl., zu füllen (japanische Patent-Veröffentlichungen
28191/1969, 25181/1970, 45941/1981 und 7615/1964).
Versuche wurden auch unternommen, Acetalharze mit Pulvern oder Fasern von Metallen, wie Aluminium, Zink,
Bronze, Eisen, Blei , Nickel, Messing, Silber, Gold, Antimon, Wismut und Zinn, Kieselsäure, Aluminiumoxid,
Talk, Calciumcarbonat und dgl. zu füllen (japanische Patent-Veröffentlichungen 25 181/1970 und 25184/1970).
BAD
Nur die Vermischung eines Acetalharzes mit derartigen Füllstoffen ist nicht wirksam und ergibt vielmehr
eine Verringerung der mechanischen Festigkeit oder eine markante Schädigung der Wärmestabilität/ wobei sich
Massen ergeben, die für praktische Anwendungen wertlos sind.
Zur Überwindung dieses Nachteils wurden Verfahren vorgeschlagen, welche das überziehen dieser anorgani-
sehen oder organischen Füllstoffmaterialien mit Phenoxyharzen,
Polyamiden, Polyharnstoff, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon , Polyurethan und dgl., und das Vermischen
der überzogenen Füllstoffmaterialien mit dem Acetalharz umfassen (japanische Patent-Veröffentlichungen
18 741/1980, 31 744/1971, 1463/1974 und 2974/1974).
Es wurde auch vorgeschlagen, Isocyanate, PoIycarbodiimid,
Alkoxymethylmelamine und dgl., zu verwenden,
wenn ein Acetalharz mit Glasfasern oder Glaspulvern gefüllt wird (japanische Patent-Veröffentlichung
25 259/1971 und japanische veröffentlichte Patentanmeldungen 81557/1978 und 157645/1980).
Jedoch ist das Verfahren unter Einschluß der Vermischung der überzogenen Füllstoffmäterialien teuer,
wenn es im Industriemaßstab ausgeführt wird und die hierdurch erzielte Erhöhung der mechanischen Festigkeit
ist gering. Isocyanate, Carbodiimid oder Alkoxymethylmelamine sind als Kupplungsmittel für Glasfasern oder
Glaspulver wirksam,zeigen jedoch wenig oder keinen Effekt
für die anderen Füllstoffmaterialien.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Acetalharzmassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Acetalharzmassen, die verschiedene organische oder anorganische
Füllstoffe mit ausgezeichneter Haftung an dem Acetalharz enthalten.
5
5
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in füllstoff haltigen Acetalharzmassen, bei denen die Effekte
der verschiedenen organischen oder anorganischen Füllstoffe in vollem Ausmaß gezeigt werden.
10
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß der Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben
und Vorteile durch eine Acetalharzmasse erzielt, welche
(A) ein Acetalharz,
(B) mindestens ein Material aus der Gruppe von (1) polyfunktionellen Cyansäureestern oder Präpolymeren
hieraus, (2) einem Gemisch aus einem polyfunktionellen Cyansäureester oder einem Präpolymeren hiervon mit
einem polyfunktionellen Maleimid oder einem Präpolymeren hiervon und (3) ein Prä-Copolymeres aus einem polyfunktioneilen
Cyansäureester und einem polyfunktionellen
25 Maleimid,
(C) eine aminsubstituierte Triazin- und/oder Cyanoguanidinverbindung,
und
(D) einen anderen anorganischen Füllstoff als Glas und/oder einen organischen Füllstoff
30 umfaßt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Acetalharz (A)
kann ein Homopolymeres oder Copolymeres sein, welches
BAD ORIGINAL
3 J 4 4 'Λ Ί J
Oxymethyleneinheiten enthält. Vorzugsweise ist es hauptsächlich (mindestens 50 Mol% der wiederkehrenden
Einheiten) aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut oder ist im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten
mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatomen aufgebaut. Besonders bevorzugt ist
es im wesentlichen aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut oder enthält nicht mehr als 40 Mol% und vorzugsweise
nicht mehr als 10 Mol% an Oxyalkyleneinheiten mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen und ist praktisch aus Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen aufgebaut.
Das Acetalharz kann beispielsweise hergestellt werden, indem monomerer Formaldehyd oder ein cyclisches
Oligomeres hiervon, wie dessen Trimeres (Trioxan) oder dessen Tetrameres (Tetroxan) als Ausgangsmaterial verwendet
werden, wobei in diesem Fall ein Oxymethylenhomopolymeres erhalten wird, das praktisch lediglich
aus Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist, oder indem das vorstehende Material und ein cyclischer Äther, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan,
1,3-Dioxepan, ein Formal eines Glykole oder ein Formal
eines Diglykols verwendet werden, wobei in diesem Fall ein Oxymethylencopolymeres erhalten wird, das aus Oxymethyleneinheiten
und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
Die Verfahren zur Herstellung der Acetalharze 30 sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Cyansäureester oder Präpolymere hier-
A^ Π 1
von umfassen Polycyansäureester mit mindestens zwei. Cyanatestergruppen
im Molekül, oder Präpolymere hieraus.
Ein bevorzugtes Beispiel einer Polycyansäureesters ist eine Verbindung entsprechend der folgenden Formel
worin IL eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit m bedeutet, die Cyanatestergruppe (-0-C=N)
direkt an den aromatischen Ring der Gruppe R- gebunden
ist und m eine Zahl von mindestens 2 bedeutet.
In der Formel (1) stellt m eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 10 dar. R- ist eine
aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit m, beispielsweise (a) ein Rest eines monocyclischen oder
verbundenen aromatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzol, Naphthalin,
Anthracen und Pyren, (b) ein Rest eines durch direkte Verbindung einer Mehrzahl von Benzolringen
gebildeten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise Biphenyl, (c) eine polycyclische
aromatische Gruppe entsprechend der folgenden Formel (5), die sich auf Grund der Bindung einer Mehrzahl von
Benzolringen über einen verbindenden Anteil ergibt,
7 \y γ
worin Y eine zweiwertige verbindende Gruppe, beispielsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe vom Typ
BAD OPi^'MAf COPY
- ίο -
einer Phenylen- oder Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom, eine Carbony1gruppe, eine SuIfonylgruppe,
eine SuIfinylgruppe, eine Phosphonylgruppe,
eine Phosphinylgruppe, eine Iminogruppe oder eine Alkylenoxyalkylengruppe
bedeutet, beispielsweise eine Gruppe entsprechend einer.Verbindung, worin das Gerüst der
Formel (5) aus einem Diphenylalkan, wie einem Diphenylmethan oder 2,2-Diphenylpropan, Diphenyläther, Diphenyldimethylenäther,
Diphenylthioäther, Diphenylketon, Diphenylamin, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon,
Triphenylphosphit oder Triphenylphosphat, vorzugsweise einem Diphenylalkan, insbesondere 2,2-Diphenylpropan,
entspricht und (d) einem Rest eines polycyclischen Produkts von Benzol, üblicherweise mit 10 oder weniger Ringen,
welches ein Anfangskondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd ist, .darstellt.
Der aromatische Ring der m-wertigen organischen Gruppe kann mit einem inerten Substituenten, wie einer
Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe, vorzugsweise einer Alkyl- oder Alkoxygruppe, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
substituiert sein.
Der Polycy'ansäureester entsprechend der allgemeinen
Formel (1) wird allgemein nach bekannten Verfahren der Umsetzung der entsprechenden mehrwertigen Phenolverbindung
mit einem Cyanhalogeiimidhergestellt. Zweiwertige
Cyanatester, die sich von zweiwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, d. h. Bisphenol A, ableiten
oder Polyisocyanatverbindungen, die durch Umsetzung eines Anfangskondensats aus Phenol und Formaldehyd
mit einem Cyanhalogenid erhalten wurden, werden besonders bevorzugt verwendet, da sie leicht erhältlich sind
Bad
- ir - -* *■
und gute Eigenschaften in der fertigen Harzmasse ergeben.
Die Verbindung (1) in der Komponente (B) der Masse der Erfindung kann als Polycyansäureester oder als Oligomeres
(Präpolymeres), das sich von dem Polycyansäureester ableitet, oder als Gemisch derselben verwendet
werden. Das Präpolymere kann ein Prä-Copolymeres sein, das sich von zwei oder mehr Polycyansäurestern ableitet.
Die vorstehenden Präpolymereren können durch Erhitzen der Polycyansäureester in Abwesenheit eines
Katalysators oder durch Polymerisation dersel hen in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Mineralsäure, einer Lewis-Säure, einem Salz, wie Natrium-
carbonat oder Lithiumchlorid, oder einem Phosphorsäureester, wie Tributylphosphin, hergestellt werden. Diese
Präpolymeren enthalten einen symmetrischen Triazinring, der durch die Trimerisierung der Cyangruppe im Cyanatester
gebildet wurde, und besitzen vorzugsweise ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von
etwa 400 bis etwa 6000. Beispielsweise besteht ein im Handel erhältliches "Cyanatharz" aus einem Gemisch von
2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)propan, das aus Bisphenol A und
einem Cyanhalogenid erhalten wurde, mit seinem Präpolymeren. Dieses "Cyanatharz" kann günstigerweise im Rahmen
der Erfindung verwendet werden.
Das in den Komponenten (2) und (3) der Komponente (B) verwendete polyfunktionelle Maleimid bezeichnet ein
Polymaleimid mit mindestens zwei Maleimidgruppen im
Molekül.
Beispiele für bevorzugte Polymaleimide sind Verbindungen entsprechend der folgenden Formel
ORIGINAL
worin R_ eine aromatische oder aliphatische organische
Gruppe mit der Wertigkeit n, X^ und X2 jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere
Alkylgruppe und η eine Zahl von mindestens 2 bedeuten. 5
Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere
Alkylgruppe und η eine Zahl von mindestens 2 bedeuten. 5
In der Formel (2) stellt η eine Zahl von mindestens 2, vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 10, dar und R2 ist
eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe
mit der Wertigkeit n.
mit der Wertigkeit n.
Beispiele für organische Gruppen R2 umfassen (a)
lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, (b) monocyclische oder verbundene aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Benzol- oder Naphthalinring, wie eine
Phenylen-, Naphthylen- oder Xylylengruppe, (c) durch
direkte Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen gebildete polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppen vom Typ einer Biphenylgruppe, (d) polycyclische aromatische Gruppen entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (5), die sich auf Grund der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen über einen verbindenden Anteil
ergeben, (e) Melaminreste und (f) Reste von polynuklearen Produkten von Benzol, üblicherweise mit 10 oder
lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, (b) monocyclische oder verbundene aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Benzol- oder Naphthalinring, wie eine
Phenylen-, Naphthylen- oder Xylylengruppe, (c) durch
direkte Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen gebildete polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppen vom Typ einer Biphenylgruppe, (d) polycyclische aromatische Gruppen entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (5), die sich auf Grund der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen über einen verbindenden Anteil
ergeben, (e) Melaminreste und (f) Reste von polynuklearen Produkten von Benzol, üblicherweise mit 10 oder
25 weniger Ringen, die durch Umsetzung \on Anilin mit
Formaldehyd erhalten wurden. Diese n-wertigen organischen Gruppen können mit inerten Substituenten, wie
Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise Alkyl- oder
Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,substituiert
sein.
Im Rahmen der Erfindung kann das polyfunktionelle Maleimid auch als Präpolymeres verwendet werden.
Das polyfunktionelle Maleimid kann allgemein nach bekannten Verfahren der Umsetzung der entsprechenden PoIyaminverbindung
mit Maleinsaäureanhydrid hergestellt werden. Im Rahmen der Erfindung ist das polyfunktionelle
Maleimid vorzugsweise eine Verbindung der Formel (2), worin R_ die polycyclische aromatische Gruppe (d) bedeutet,
beispielsweise ein Bismaleimid aus 4,4'-Bisaminophenylmethan und Maleinsäureanhydrid.
Das Präpolymere des polyfunktionellen Maleimids kann
auch ein Prä-Copolymeres sein, das sich von zwei oder mehr polyfunktionellen Maleimiden ableitet.
Das Präpolymere kann nach bekannten Verfahren hergestellt
werden, beispielsweise durch Erhitzen des polyfunktionellen Maleimids in Abwesenheit eines Katalysators.
Vorzugsweise hat das Präpolymere ein auf das Gewicht bezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600
25 bis etwa 9000.
Gemäß der Erfindung wird das polyfunktionelle Maleimid
oder sein Präpolymeres in Form eines Gemisches mit dem vorstehenden polyfunktionellen Cyansäureester oder
dessen Präpolymeren verwendet. Vorzugsweise enthält das Gemisch nicht mehr als 90 Gew.%, insbesondere nicht mehr
als 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgemisch, des polyfunktionellen
Maleimids oder dessen Präpolymeren.
.334.43J.3
Gemäß der Erfindung kann auch ein Prä-Copolymeres
aus dem polyfunktioneilen Cyansäureester und dem polyfunktionellen
Maleimid als Komponente (B) verwendet werden. Das Prä-Copolymere kann in der gleichen Weise
wie bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Präpolymeren des polyfunktionellen Maleimids hergestellt
werden. Vorzugsweise enthält das Prä-Copolymere nicht mehr als 90 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 80 Gew.%,
an Einheiten, die sich von dem polyfunktionellen Maleimid ableiten. Vorzugsweise hat das Prä-Copolymere ein auf
das Gewicht bezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 9000.
Dieses Prä-Copolymere ist ein flüssiges Produkt mit einer unerwarteten niedrigen Viskosität. Bei Anwendung
dieses Präpolymeren kann die Harzmasse gemäß der Erfindung sehr leicht hergestellt werden und die Anwendung
dieses Prä-Copolymeren ist auch bei der Handhabung und Verarbeitung bei verschiedenen Anwendungsgebieten
der Harzmasse vorteilhaft. Die Ausführungsform der Erfindung
unter Anwendung der vorstehenden Prä-Copolymeren wird für praktische Anwendungen bevorzugt.
Ein bevorzugtes Beispiel für die aminsubstituierten erfindungsgemäß eingesetzten Triazinverbindungen ist eine
Verbindung entsprechend der folgenden Formel
30 ^ (3)
worin R1, R2 und R gleich oder unterschiedlich sind und
jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxy 1-
gruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe,
eine Arylalkyloxygruppen oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der Maßgabe bedeuten,
daß mindestens einer der Reste R-/ R_ und R3 eine substituierte
oder unsubstituierte Amingruppe ist.
Das Halogenatom besteht beispielsweise aus Chlor oder Brom, und vorzugsweise aus Chlor.
Beispiele für die Alkylgruppe sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
.
Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
.
Die Phenylgruppe wird als Arylgruppe bevorzugt und Phenylalkyloxygruppen, insbesondere Benzyloxy- oder
Phenyläthyloxygruppen, werden als Arylalkyloxygruppen bevorzugt.
Beispiele für Substituenten an der substituierten Aminogruppe umfassen niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-oder Hexylgruppen,
Phenylgruppen, niedere Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Allyl- oder Hexenylgruppen,
Hydroxyalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylgruppen, und Cyanalkyl-
3Q gruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Cyanäthyl-
oder Cyanbuty!gruppen.
MD ORIGINAL
Beispiele für aminsubstituierte Triazine umfassen
Guanamin, d. h. 2,4-Diamino-sym.-triazin, Melamin/ d. h. 2,4,6-Triamino-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym.-triazin/
N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin,
Ν,Ν'-Diphenylmelamin, Ν,Ν-Diallylmelamin, N,N',N"-Triphenylmelamin,
N-Monomethylolmelamin, N1N1-Dimethylolmelamin,
N,N1,NM-Trimethylolmelarain, Benzoguanamin,
d.h. 2f4-Diamino-6-phenyl-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-methyl-sym.-triazin,
2,4-Diamino-6-butyl-sym.-triazin,
2,^-Diamino-e-methoxy-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin,
2,4-Dihydroxy-6-amino-sym.-triazin (d. h. Ammelid), 2-Hydroxy-4,6-diamino-sym.-triazin
(d.h. Ammelin) und Ν,Ν,Ν1,N'-Tetracyanäthylbenzoguanamin.
Hiervon werden Melamin, Guanamin, Benzoguanamin, N-Monomethylolmelamin, Ν,Ν'-Dimethylolmelamin
und N,N',N"-Trimethylolmelamin besonders bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte Cyanguanidinverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche
entsprechend der folgenden Formel
^NHCN
HN=C^ (4)
\ /1
worin R1 und R gleich oder unterschiedlich sind und
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine
Hydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten. 30
In der Formel (4) besitzen die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
1 bis 3 Kohlenstoffatome.
Spezifische Beispiele für die Cyanguanidinverbindungen umfassen Cyanguanidin, 1-Cyan~3-methylguanidin,
1-Cyan-3-äthylguanidin, 1-Cyan-3-isopropylguanidin,
1-Cyan-3,3-diphenylguanidin, 1-Cyan-3-hydroxymethylguanidin
und 1-Cyan-3-(2-hydroxyäthyl)guanidin. Hiervon
wird Cyanguanidin am stärksten bevorzugt.
Die erfindungsgemäß Eingesetzten anorganischen oder organischen Füllstoffe können beispielsweise in Form
eines Pulvers, in Form von Flocken oder Fasern vorliegen. Glas als Füllstoff ist in die erfindungsgemäß einzusetzenden
anorganischen oder organischen Füllstoffe nicht eingeschlossen. Beispiele für anorganische Füllstoffe
umfassen Metalle, Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsulfate, Metallsulfide, Metallsilicate unter Ausschluß
von Glas, Metallborate, Kaliumtitanat, Kohlenstoff und Graphit. Beispiele für Metalle sind Eisen, Kupfer,
Aluminium, Blei, Zink^Bronze, Gold und Silber. Kurze Metallfasern, die unter Anwendung der Zittervibrierung
beim Schneiden hergestellt wurden, werden besonders bevorzugt als Füllstoff verwendet. Beispiele für Metalloxide
sind Kieselsäure, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Magnesiumoxid,
Berylliumoxid, Bims, Bariumferrit und Strontiumferrit. Beispiele für Metallhydroxide sind Aluminiumhydroxid
und Magnesiumhydroxid. Beispiele für Metallcarbonate sind Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Dolomit und Dawsonit. Beispiele für Metallsulfate sind Calciumsulfat, Bariumsulfat und Ammoniumsulfat. Beispiele
für Metallsilicate sind Talk, Ton, Glimmer, Asbest, Calciumsilicat, Montmorillonit und Bentonit. Borate, wie
Zinkborat und Bariummetaborat, Metallsulfide, wie Molybdändisulf id, Kaliumtetratitanat und Kaliumhexatitanat
v> O H *+ O IO
können gleichfalls verwendet werden. Die Massen gemäß der Erfindung, welche Ruß, Graphit oder Kohlenstofffasern
als Füllstoff enthalten, besitzen eine besonders gute Witterungsbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit,
elektromagnetische Abschirmeignung, Abriebsbeständigkeit und Steifigkeit.
Beispiele für organische Füllstoffe sind aromatische Polyesterfasern, aromatische Polyamidfasern und :aromatisehe
Polyimidfasern.
Fasern aus organischen Polymeren mit einer Amidgruppe, einer Imidgruppe, einer Aminogruppe oder einer
Hydroxylgruppe in den Molekularketten sind besonders wertvoll als Verstärkungsmaterialien für Acetalharze.
Vor dem Vermischen mit den Acetalharzen können diese anorganischen oder organischen Füllstoffe mit einem
Silanbehandlungsmittel oder einem organischen Titanat behandelt werden. Beispielsweise erteilen Kieselsäure,
Aluminiumoxid oder Titanoxid mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche, wenn sie mit einem Aminosilan, Vinylsilan,
Epoxysilan und dgl. behandelt sind, besonders gute Verstärkungseffekte an die Acetalharze. Derartige Silanbehandlungsmittel
oder Azidosilankupplungsmittel sind auch für Dolomit, Dawsonit, Talk, Ton, Glimmer,
Asbest, Bentonit, Kaliumtitanat oder Metalle, wie Aluminiumflocken,
wirksam. Die Silanbehandlung ist jedoch für Metallcarbonate und -sulfate nicht so wirksam. Wenn
jedoch die Oberflächen dieser Materialien zunächst mit Wasserglas und dann mit dem Silanbehandlungsmittel behandelt
werden, wird der Effekt der Silanbehandlung hervorgerufen. Die allgemeine Praxis besteht in der Anwendung
derartiger Carbonate und Sulfate nach dem überziehen
BAD
3344 3Ί Γ
O 1 O
- 19 -
mit Metallsalzen, Estern, Amiden und dgl. von verschiedenen
Fettsäuren. Oberflächenbehandlungen mit organischen Titanaten oder Silanen sind nicht besonders vorteilhaft,
wenn sie auf Kohlenstoff, Kohlenstoffasern und Graphit
angewandt werden.
Die Behandlung mit Silanen oder organischen Titanaten ist mit organischen Polymeren mit einer Amidgruppe, Imidgruppe,
Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe in den Molekülketten nicht vorteilhaft. Die anorganischen oder
organischen faserförmigen Füllstoffe, wie sie im Rahmen., der Erfindung verwendet werden können, können solche sein,
die unter Anwendung von Epoxyharzen, Polyurethanharzen,
Polyvinylalkohol, Acrylatharzen, Polystyrolharz und dgl.,
15 als Bündelungsmittel gebündelt sind.
Charakteristisch für die Harzmassen gemäß der Erfindung ist, daß sie die vorstehenden vier Komponenten
(A) bis (D) enthalten.
Wenn beispielsweise die Komponente (B) weggelassen wird und das aminsubstituierte Triazin und/oder die
Cyanoguanidinverbindung (C) als Kupplungsmittel für das Acetalharz (A) und den anorganischen und/oder organischen
Füllstoff (D) verwendet wird, ist der Verstärkungseffekt
niedrig und keine Zunahme der mechanischen Festigkeit ist zu erwarten. Wenn jedoch das aminsubstituierte
Triazin und/oder die Cyanoguanidinverbindung (C) und die Komponente (B), die entweder (1) der polyfunktionellen
Cyansäureester oder dessen Präpolymeres , (2) das Gemisch aus dem polyfunktionellen Cyansäureester oder
dessen Präpolymeren und dem polyfunktionellen Maleimid oder dessen Präpolymeren oder (3) das Prä-Copolymere aus
SÄD ORiOINAL
dem polyfun-ktionellen Cyansäureester und dem polyfunktionellen
Maleimid ist, zusammen als Kupplungsmittel für den anorganischen und/oder organischen Füllstoff
(D) und das Acetalharz (A) verwendet werden, ist der Verstärkungseffekt des Füllstoffes (D) groß und eine
Harzmasse (Formungsmaterial) mit ausgezeichneter Wärmestabilität wird erhalten.
Es wurde gefunden, daß das Kupplungsmittel gemäß der Erfindung (.das aus den Komponenten (B) und (C) aufgebaut
ist, die Füllung mit anorganischen Füllstoffen, wie Metallen, Metallfasern, Talk, Kieselsäure und Glimmer,
in hohen Konzentrationen, welche bisher als schwierig betrachtet wurde, ermöglicht und insbesondere, da dieses
Kupplungsmittel einen großen Haftungseffekt an Kaliumtitanatfasern und Kohlenstoffasern erteilt, kann ein
Kompositionsmaterial von hoher Steifigkeit erhalten werden. Ferner zeigt das Verstärkungsmaterial gemäß der
Erfindung eine verringerte Verfärbung durch Wärme oder eine verringerte Tendenz zur Verschmutzung der Form
während des Formungsarbeitsganges und führt von sich aus zu einer sehr guten Handhabung.
Vorzugsweise enthält die Harzmasse gemäß der Er-25 findung 0,1 bis 20 Gew.teile der Komponente (B) ,
0,01 bis 20 Gew.teile der Komponente (C) und 0,1 bis
120 Gew.teile des anorganischen Füllstoffes und/oder
des organischen Füllstoffs (D) auf 100 Gew.teile des Acetalharzes (A).
30
30
Erforderlichenfalls können bekannte Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antioxidationsmittel und
dgl. in die Massen gemäß der Erfindung in Mengen einverleibt werden, die die Effekte der Erfindung nicht nachteilig
beeinflussen.
Ganz allgemein kann die Harzmasse gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt werden, velches.
die Trockenmischung sämtlicher Komponenten (A) bis (D) miteinander und dann anschließendes Schmelzen und Verkneten
derselben umfaßt. Es kann auch ein Verfahren angewandt werden, welches das Verkneten der Komponente (D)
mit einem Schmelzknetgemisch aus den Komponenten (A)
bis (C) umfaßt.
Die Schmelzverknetung kann in verschiedenen Vorrichtungen,
beispielsweise verschiedenen Extrudern, und allgemeinen Knetern, wie Knetern, Banburry-Misehern
und Mischwalzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden vor dem Knetarbeitsgang die Einzelkomponenten trocken
vermischt und einer derartigen Vorrichtung zugeführt.
Die geeignete Schmelzknettemperatur beträgt 180
bis 240 0C.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den
Beispielen wurden die verschiedenen Eigenschaften nach folgenden Verfahren bestimmt:
25 MI-Wert: ASTM D-1238-
Zugfestigkeit und Zugdehnung:
ASTM D-638. Biegungsfestigkeit und BLegungsmodul:
ASTM D-790. 30 Hunter-Farbdifferenz:
JIS Z-8722 (mittels eines als Modell SM-3 der Suga Testing Machine Co., Ltd. erhältlichen
Instrumentes ).
4,0 kg eines Acetalcopolymeren mit einem Gehalt von
2/8 Gew.% sich von Äthylenoxid ableitenden Comonomereinheiten
und mit einem Mi-Wert "von 9/5 (Jupital F20-01 , Produkt der Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.,), 20 g
2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan, 20 g Melamin und 1,0 kg
Kohlenstoffasern vom PAB-Typ (geschnitzelter Strang) wurden während 3 Minuten in einem Mischer vom Schütteltyp
gemischt. Das Gemisch wurde einem Ein-Schneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm zugeführt und
bei einer Harztemperatur von 220 0C verknetet und extrudiert.
Die erhaltene Acetalharzmasse, die die Kohlenstofffasern
enthielt, wurde bei einer Harztemperatur von 210 0C, einem Injektionsdruck von 800 kg/cmz und einer
Düsentemperatur von 80 0C spritzgußgeformt. Zugfestigkeit,
Zugdehnung, Biegungsfestigkeit und Biegungsmodul des Formgegenstandes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I zusammengefaßt.
Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch Melamin nicht verwendet wurde und
25 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan allein verwendet wurde
(Vergleichsbeispiel 1) oder wobei 2,2-Bis(4-cyanatophenyl) propan
nicht verwendet wurde und Melamin allein verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 2). Die Ergebnisse sind gleichfalls
in Tabelle I enthalten.
33443
ω O) |
Acetalharz (kg) | Beispiel 1 | Vergleichs beispiel 1 |
Vergleichs beispiel 2 |
|
5 | 1 | 2,2-Bis(4-cyanato- phenyl)propan (g) |
4,0 | 4,0 | 4,0 |
Melamin (g) | 20 | 20 | 0 | ||
I
3 |
Kohlenstoffasern (kg) | 20 | O | 20 | |
10 | Eigensc | Zugfestigkeit (kg/αη2) | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Zugdehnung (%) | 1650 | 1362 | 957 | ||
Biegungsfestigkeit (kg/cm2) |
3 | 3 | 3 | ||
15 | Biegungsmodul (kg/cm2) |
2680 | 2096 | 1412 | |
141 000 | 115 000 | 86 000 | |||
Bei jedem Versuch wurde eine mit Aluminiumflocken verstärkte Acetalharzmasse in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 1 Gew.teil 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 1 Gew.teil
eines aus Maleinsäureanhydrid und 4,4'-Bisaminophenylmethan
hergestellten Bismaleimids als Komponente (B) verwendet wurde und als Komponente jede der verschiedenen
aminsubstituierten Triazine oder Cyanguanidine, die in Tabelle II aufgeführt sind, als Komponente (C)
verwendet wurden und Aluminiumflocken (K-152, Produkt
der Transmet Corporation) als Komponente (D) verwendet wurden. Die Zugfestigkeit der Harzmasse ergibt sich
aus Tabelle II.
-BAD GRiQfMA!
Das Vergleichsbeispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt, wobei jedoch das bekannte
Diphenylmethandiisocyanat als Kupplungsmittel verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 4 wurde in der
gleichen Weise wie vorstehend durchgeführt, wobei jedoch kein Kupplungsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse
sind gleichfalls in Tabelle II enthalten.
5>
Acetalharz (kg) Kanponente (B) (g) |
Beispiel 2 | 750 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Vergleichs beispiel 3 |
487 | Vergleichs beispiel 4 |
|
Komponente (C) (g) | 3,0 30 |
3,0 30 |
3,0 30 |
3,0 30 |
3,0 50 (Diphenyl- methandiiso- cyanat) |
3,0 keines |
|||
(U CQ |
Aluniniunflocken (kg) | Benzogua- namin 20 |
Ν,Ν',Ν"- Trimethylöl- melamin 20 |
Cyanogua- nidin 20 |
1-Cyan-3- äthyl- guanidin 20 |
keines | keines | ||
Zugfestigkeit (kg/an2) j |
1,0 | 1,0 | 1/0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |||
762 | 685 | 653 | 385 |
LH
: co co
Bei jedem Versuch wurde eine Acetalharzmasse· in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch
jeder der verschiedenen in Tabelle III angegebenen anorganischen Füllstoffe anstelle von Kohlenstoffasern
verwendet wurde, und 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan
und N/N'-Dlmethylolinelamin als Kupplungsmittel verwendet
wurden. Die Masse wurde in der gleichen Weise wie in ο Beispiel 1 gefonrft und ihre Zugfestigkeit und Zugschlagfestigkeit
wurden gemessen.
Die Vergleichsbeispiele 5 bis 18 wurden in der
gleichen Weise wie die Beispiele 6 bis 19 durchgeführt,
wobei jedoch das Kupplungsmittel nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III enthalten.
In den erfindungsgemäßen Massen war die Festigkeit der Haftung zwischen dem Füllstoffmaterial und dem Acetalharz
hoch und sie zeigten ausgezeichnete Eigenschaften als Kompositionsmaterialien.
BAD
Si | Beispiel | 6 | 7 | 8 | 9 | iö | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
Eigen schaft« |
Acetalharz (kg) | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 5,0 | 5,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | |
2,2-Bis(4-cyanato- phenyl)propan (g) |
20 | 30 | 20 | 50 | 20 | 30 | 30 | 20 | 20 | 25 | 25 | 20 | 20 | 20 | ||
31 | ten | N ,N-Diitiethylolme- lamin (g) |
20 | 20 | 20 | 30 | 20 | 20 | 20 | 20 | 30 | 30 | 30 | 25 | 25 | 25 |
I W (Q |
Anorganischer Art Füllstoff Menge (kg) |
(a) 1,0 |
(b) 1,0 |
(C) 1/0 |
(d) 1,0 |
(e) 0,4 |
(f) 1,0 |
(g) 1,0 |
(h) 1,0 |
(D 0,7 |
(J) 2,14 |
(k) 2,14 |
(D 1,0 |
(m) 1,0 |
(n) 1,0 |
|
Zugfestigkeit (kg/an2) | 875 | 865 | 972 | 635 | 615 | 785 | 886 | 619 | 605 | 626 | 663 | 595 | 495 | 593 | ||
Zugschlagfestig keit (kg-αη/αη2) |
86 | 95 | 115 | 68 | 65 | 65 | 91 | 85 | 68 | 68 | 70 | 65 | 63 | 70 | ||
Vergleichsbeispiel | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 J · 1 |
||
Zugfestigkeit (kg/coi2) | 405 | 525 | 720 | 403 | 493 | 530 | 546 | 526 | 485 | 427 | 465 | 535 | 427 | ' Λ 553 » Λ -Ö |
||
Zugschlagfestig keit (g-αη/αη2) |
53 | 63 | 55 | 45 | 45 | 50 | 50 | 62 | 48 | 55 | 52 | 48 | 45 | 47 | ||
(1) Die Zugschlagfestigkeit wurde unter Anwendung einer Probe vom S-Typ, "Iy6 mm (1/16 inch) gemessen.
5 (2) Die durch Buchstaben in der Tabelle angegebenen anorganischen Füllstoffe waren die folgenden:
(a) Glimmer*
(b) Aluminiumfasern (erhalten durch Schneiden unter Zittervibrierung, Produkt der Aisen Seiki
Co., Ltd.)
(c) Kaliumhexatitanatfasern (TISMO D-101, Produkt
der Otsuka Chemical Co., Ltd.)
(d) Kieselsäure*
(e) Ruß
(f) Nadelartiges Calciummetasilicat*
(g) Dawsonit-Fasern*
(h) Zinkoxid*
(i) Magnesiumhydroxid*
(j) Calciumcarbonat (St101 der Shiraishi
Calcium Co., Ltd.)*
(k) Kaolin**
(1) Molybdändisulfid** (m) Wasserfreies Natriumtetraborat ** (n) Bariumsulfat** 25
(1) Molybdändisulfid** (m) Wasserfreies Natriumtetraborat ** (n) Bariumsulfat** 25
Die mit einem Stern bezeichneten Materialien wären mit γ-Aminopropyltrimethoxysilan oberflächenbehandelt und
die mit zwei Sternen bezeichneten Materialien waren mit 1 Gew.% γ-Aminopropyltrimethoxysilan und 1 Gew.%
30 Polyäthoxydimethylsiloxan behandelt.
SAD ORfGfNAL
33U313
Bei jedem Versuch wurde eine Acetalharzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei
jedoch ein Acetalhomopolymeres (TENAC 5010, Produkt(der
Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Komponente (A), ein Präpolymeres aus 2 Gew.teilen 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)
propan und 2 Teilen eines aus 1 Gew.teil Maleinsäureanhydrid und 1 Gew.teil 4,4'-ELsaminophenylmethan erhaltenen
Bismaleimids wurde als Komponente (B) verwendet, Melamin wurde als Komponente (C) verwendet und jeder
der in Tabelle IV aufgeführten organischen Füllstoffe wurde als Komponente (D) verwendet. Das vorstehend auf-;
geführte Präpolymere hatte ein gewichtsmäßiges Durchschnxttsmolekulargewicht
von 2000 bis 2500 und enthielt einen durch Trimerisation der Cyangruppe des Cyanatesters
im Molekül gebildeten symmetrischen Triazinring.
Die Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt und ihre Zugfestigkeit wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Die Vergleichsbeispiele 19 bis 21 wurden in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 20 bis 22 durchgeführt,
wobei jedoch Melamin und das Präpolymere aus 2 ,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und Bismaleimid nicht verwendet
wurden. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IV enthalten.
Beispiel | 20 | 21 | 22 | |
Acetalharz (kg) | 4,0 | 4,0 | 4,0 | |
Präpolymeres (g) | 20 | 20 | 20 | |
Melamin (g) | 20 | 20 | 20 | |
Masse | Organischer Füllstoff (kg) |
Aromatisches Polyamid* 0/4 |
Aromatischer Polyester** 0,4 |
Aromatisches Polyimid*** 0,4 |
Zugfestigkeit (kg/αη2) | 1150 | 845 | 863 | |
Vergleichsbeispiel | 19 | 20 | 21 | |
Zugfestigkeit (kg/an2) | 850 | 670 | 660 |
*: KEMAR 29, Produkt der E. I. du Pont de Nemours & Co
**: Cdanex 2010, Produkt der Celanese Corporation
***: Kapton-200F, Produkt der E. I. du Pont de Nemours & Co
Claims (12)
1. Acetalharzmasse, bestehend aus (A) einem Acetalharz,
(B) mindestens einem Material aus der Gruppe von (1) polyfunktionellen Cyansäureestern oder Präpolymeren
hiervon, (2) einem Gemisch aus einem polyfunktionellen Cyansäureester oder Präpolymeren hiervon mit einem polyfunktionellen
Maleimid oder einem Präpolymeren hiervon und (3) einem Prä-Copolymeren aus einem polyfunktionellen
Cyansäureester und einem polyfunktionellen Maleimid,
(C) einer aminsubstituierten Triazin- und/oder Cyanoguanidinverbindung,
und
(D) einem anderen anorganischen Füllstoff als Glas und/oder einem organischen Füllstoff.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetalharz (A) hauptsächlich aus Oxymethyleneinheiten
aufgebaut ist.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetalharz (A) im wesentlichen aus
Oxymethyleneinheiten aufgebaut ist.
4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetalharz (A) im wesentlichen aus
Oxymethyleneinheiten und Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
5. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der polyfunktionelle Cyansäureester oder
das Präpolymere hiervon aus einer Verbindung entsprechend der folgenden Formel
worin R-. eine aromatische organische Gruppe
mit der Wertigkeit m bedeutet, die Cyanatgruppe -0-C=N direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe
R1 gebunden ist und m eine Zahl von 2 oder mehr bedeutet,
25 oder deren Präpolymeren! besteht.
6. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Maleimid oder das
Präpolymer hiervon aus einer Verbindung entsprechend 30 der folgenden Formel
RAT»
334^13
worin Rp eine aromatische oder aliphatische
organische Gruppe mit der Wertigkeit n, jeder Rest X. oder X2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine
niedere Alkylgruppe und η eine Zahl von 2 oder mehr bedeuten,
oder deren. Präpolymerem besteht.
7. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Prä-Copolymere aus dem polyfunktionellen Cyansäureester und dem polyfunktionellen Maleimid
aus einem Präpolymeren der Verbindung entsprechend der Formel in Anspruch 5 und der Verbindung entsprechend
der Formel in Anspruch 6 besteht.
8. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aminsubstituierte Triazin aus einer
Verbindung entsprechend der folgenden Formel
N N
20 ^
besteht, worin R1 , R_ und R-. gleich oder unterschiedlich
sind und jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Arylgruppe, eine Arylalkyloxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amingruppe mit der
Maßgabe bedeuten, daß mindestens einer der Reste R1,
R2 und R_ eine substituierte oder unsubstituierte
Amingruppe ist.
BAD ORIGINAL
*·· V to W »β * *
♦ · ■ <■ * ■» t if
— A. —. t .» ...
9. Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Cyanoguanidinverbindung aus einer
Verbindung der folgenden Formel
NHCN
10 besteht, worin R1 und R2 gleich oder unterschiedlich
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,
eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.
10. Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der anorganische Füllstoff aus einem
Metall, Metalloxid, Metallhydroxyd, hetallsulfid,
Metallcarbonat, Metallsulfat, Metallsilicat unter Ausschluß von Glas , Metallborat, Kaliumtitanat,
Kohlenstoff oder Graphit besteht. 20
11. Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Füllstoff aus einer aromatischen
Polyesterfaser, einer aromatischen Polyamidfaser oder einer aromatischen Polyimidfaser besteht.
12. Masse nach Anspruch 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 100 Gew.teilen des Acetalharzes
(A), 0,1 bis 20 Gew.teilen der Komponente (B), 0,01 bis 20 Gew.teilen der Komponente (C) und 0,1 bis 120
30 Gew. teilen der Komponente (D) ο
BAD
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