DE3343519A1 - Selective preparation of acetaldehyde - Google Patents

Selective preparation of acetaldehyde

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DE3343519A1 DE19833343519 DE3343519A DE3343519A1 DE 3343519 A1 DE3343519 A1 DE 3343519A1 DE 19833343519 DE19833343519 DE 19833343519 DE 3343519 A DE3343519 A DE 3343519A DE 3343519 A1 DE3343519 A1 DE 3343519A1
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Abstract

The invention relates to a process for the selective preparation of acetaldehyde from methanol, carbon monoxide and hydrogen in ether-type and other strongly polar solvents and in the presence of a catalyst containing cobalt as well as alkyl iodide and/or alkyl bromide and/or compound(s) forming these and in addition (a) salt-type compound(s) and/or compound(s) forming these, as well as a catalyst of this composition and its use.

Description

Verfahren zur selektiven Herstellung Method of selective manufacture

von Acetaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Acetaldehyd aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in etherischen und anderen stark polaren Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators, der Kobalt enthält sowie Alkyljodid und7oder -bromid und/oder diese bildende Verbindung(en) und zusätzlich (eine) salzartige Verbindung(en) und/oder diese bildende Verbindung(en). of acetaldehyde The invention relates to a method for selective Production of acetaldehyde from methanol, carbon monoxide and hydrogen in ethereal and other strongly polar solvents and in the presence of a catalyst which Cobalt contains as well as alkyl iodide and 7or -bromide and / or these forming compound (s) and additionally (a) salt-like compound (s) and / or compound (s) forming them.

Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator dieser Zusammensetzung und dessen Verwendung.The invention also relates to a catalyst of this composition and its use.

Die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu C2-Verbindungen und höheren C-Verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, bei höheren Drücken und Temperaturen, ist als Homologisierungsreaktion in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Auch die Verwendung mn Ethern als Lösungsmittel für die Bomologisierungsreaktion ist bekannt.The conversion of methanol with carbon monoxide and hydrogen to C2 compounds and higher carbon compounds in the presence of catalysts, at higher pressures and Temperatures, is described as a homologation reaction in numerous publications described. Also the use of mn ethers as a solvent for the Bomologization reaction is known.

In US-PS 4,277,634 (EPA oo 37 58O) wird die Herstellung von Ethanol bei 18O bis 22O°C beschrieben in Lösungsmitteln wie Dioxan, Toluol u.a., wobei ein Kobalt/Jodid-Katalysator in einer Menge von o,5 bis 25 Gew.% eingesetzt wird und als Jodquelle vorzugsweise elementares Jod beansprucht wird.In US-PS 4,277,634 (EPA oo 37 58O) the production of ethanol at 18O to 22O ° C in solvents such as dioxane, toluene, etc., where a Cobalt / iodide catalyst is used in an amount of 0.5 to 25% by weight and elemental iodine is preferred as a source of iodine.

In US-PS 4,337,365 (EPA oo 37 586) wird offenbart, daß Acetaldehyd bei Temperaturen von loo bis l8o0C in Lösungsmitteln wie Dioxan, Toluol u.a. hergestellt werden kann mit einem Kobalt/Jodid-Katalysator, der in einer Menge von 1,5 bis 35 Gew.%, bezogen auf eingesetztes Methanol, vorliegen muß und wobei eine beliebige Jodverbindung eingesetzt werden kann.U.S. Patent 4,337,365 (EPA oo 37,586) discloses that acetaldehyde Manufactured at temperatures from 100 to 180 ° C in solvents such as dioxane, toluene and others can be with a cobalt / iodide catalyst, which in an amount of 1.5 to 35 % By weight, based on the methanol used, must be present and any Iodine compound can be used.

Gemäß diesem Patent wird bei Einsatz von 32g Methanol, 40 ml Dioxan, 16o0C, 250 bar Synthesegasdruck mit einem CO/H2-Verhältnis von 1:1 und Einsatz von 6 m Mol Co-acetat und 24 m Mol J ein Methanolumsatz nach 3 Stdn.According to this patent, when using 32g of methanol, 40 ml of dioxane, 16o0C, 250 bar synthesis gas pressure with a CO / H2 ratio of 1: 1 and use of 6 m mol of co-acetate and 24 m mol of I a methanol conversion after 3 hours.

von 90% und eine Acetaldehydselektivität von 46,7Gew.% im flüssigen Produkt erhalten (Beispiel 5).of 90% and an acetaldehyde selectivity of 46.7% by weight in the liquid Obtain product (Example 5).

Erst durch Erhöhen der Dioxanmenge-auf 60 ml und der J-Menge auf 96.m Mol, steigt die Selektivität auf 82,1% bei einem Umsatz des eingesetzten Methanols von 88%.Only by increasing the amount of dioxane to 60 ml and the amount of J to 96.m Mol, the selectivity increases to 82.1% with a conversion of the methanol used of 88%.

In EPA oo 56 679 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem in Dioxan als Lösungsmittel gearbeitet wird in Gegenwart von Kobaltjodid oder -bromid, Rutheniumverbindungen und einem Phosphoniumsalz. Man erhält eine Methanolumwandlung von bis zu 88 Mol.% und eine Ethanolselektivität von 74 Mol.%.In EPA oo 56 679 a process is described in which in dioxane the solvent is used in the presence of cobalt iodide or bromide, ruthenium compounds and a phosphonium salt. A methanol conversion of up to 88 mol.% Is obtained and an ethanol selectivity of 74 mol%.

In EPA oo ol 937 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Methanol beschrieben, in Ethern als Lösungsmittel in Gegenwart von Kobalt/J2/Br2/Phosphin-Katalysatoren unter Zusatz von Chlorbenzol, Decansäure und Siloxanen, sowie nichtpolaren Lösungsmitteln. Ferner werden zusätzlich Carbonsäurederivate eingesetzt.In EPA oo ol 937 a process for making ethanol is made from Methanol is described in ethers as a solvent in the presence of cobalt / I2 / Br2 / phosphine catalysts with the addition of chlorobenzene, decanoic acid and siloxanes, as well as non-polar solvents. Furthermore, carboxylic acid derivatives are also used.

In EPA ob 11 o42 wird die Herstellung von Acetaldehyd aus Methanol beschrieben, in Gegenwart eines Kobalt/ Jod-Katalysators, in dem homöopolar gebundenes Jod sowie heteropolar gebundenes Jod enthalten ist in einem Verhältnis von o,l bis lo:loo.In EPA ob 11 o42 the production of acetaldehyde from methanol is mentioned described, in the presence of a cobalt / iodine catalyst, bound in the homeopolar Iodine as well as heteropolar bound iodine is contained in a ratio of 0.1 to lo: loo.

Obgleich nach diesem Verfahren Lösungsmittel, wie z.B.Although solvents such as e.g.

Ether verwendet werden können, wird die Verwendung derselben als überflüssig bezeichnet. Die Ausbeuten an Acetaldehyd sind erheblich niedriger als in der vorliegenden Erfindung.Ethers can be used, the use of the same becomes superfluous designated. The yields at Acetaldehyde are considerably lower than in the present invention.

Es wurde nunmehr gefunden, daß gemäß vorliegender Erfindung wesentlich bessere Umsätze und Selektivitäten von Acetaldehyd als im Stand der Technik offenbart ist, erhalten werden aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt und Jod und/oder Jodverbindungen und/oder Brom und/oder Bromverbindungen als Katalysator und einem molaren Halogen/Kobalt-Verhältnis von 1:1 bis 100:1 bei erhöhtem Druck, einem molaren CO:H2-Verhältnis von 3:1 - 1:10 und einer Verweilzeit von maximal 10 Stunden in Ethern oder Ethergemischen als Lösungsmittel oder etherhaltigen Lösungsmitteln oder in anderen stark polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorbenzol und Estern oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 170 bis 220 OC gearbeitet wird, wobei das molare Kobalt zum Methanol-Verhältnis bei 1:50 bis 1:20 000 liegt, daß ein oder mehrere Alkyljodid (e) und/oder ein oder mehrere Alkylbromid (e) und/oder diese Alkyljodide und/oder Alkylbromide bildende Verbindung (en) eingesetzt werden und daß zusätzlich eine oder mehrere salzartige Verbindung (en) und/oder salzartige Verbindung (en) bildende Verbindungen eingesetzt werden.It has now been found to be essential to the present invention better conversions and selectivities of acetaldehyde than disclosed in the prior art is obtained from methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of Cobalt and iodine and / or iodine compounds and / or bromine and / or bromine compounds as a catalyst and a molar halogen / cobalt ratio of 1: 1 to 100: 1 increased pressure, a molar CO: H2 ratio of 3: 1 - 1:10 and a residence time of a maximum of 10 hours in ethers or ether mixtures as a solvent or ether-containing Solvents or in other strongly polar solvents, such as. B. chlorobenzene and esters or mixtures thereof, characterized in that at a temperature from 170 to 220 OC is worked, the molar cobalt to methanol ratio at 1:50 to 1:20 000 is that one or more alkyl iodide (s) and / or one or several alkyl bromide (s) and / or these alkyl iodides and / or alkyl bromides forming Compound (s) are used and that in addition one or more salt-like Compounds forming compound (s) and / or salt-like compound (s) are used will.

Methanol wird gemäß vorliegender Erfindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, deren molares Verhältnis in weiten Grenzen von H2:CO = 10:1 bis 1:3 variieren kann bei einem bevorzugten Verhältnis von 2:1 bis 1:2 in einem Druckbereich ab 100 bar umgesetzt.According to the present invention, methanol is combined with carbon monoxide and hydrogen, whose molar ratio can vary within wide limits from H2: CO = 10: 1 to 1: 3 at a preferred ratio of 2: 1 to 1: 2 in a pressure range from 100 bar implemented.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 160 und 250 °C liegen, bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 180 bis 210 °C.The reaction temperature can be between 160 and 250 ° C., preferably a temperature range of 180 to 210 ° C.

Der Katalysator enthält als metallische Komponente Kobalt in feinverteilter, elementarer Form oder in Form seiner Verbindungen wie z. B. Kobaltacetat, Kobaltcarbonylen, Kobaltjodid, Kobaltbromid und anderen. Das molare Verhältnis des Kobalts zum Methanol liegt bei 1:50 bis 1:20 000, bevorzugt bei 1:75 bis 1:4 000.As a metallic component, the catalyst contains cobalt in finely divided, elemental form or in the form of its compounds such. B. cobalt acetate, cobalt carbonyls, Cobalt iodide, Cobalt bromide and others. The molar ratio of the The cobalt to methanol is 1:50 to 1:20,000, preferably 1:75 to 1: 4,000.

Die Halogenkomponente besteht aus einem homöopolarem Anteil, der auch in situ gebildet werden kann und kann zusätzlich heteropolar sein, wobei der heteropolare Anteil ebenfalls in situ gebildet werden kann, wobei das molare Verhältnis von Kobalt zu Gesamthalogen bei 1:1 bis 1:100, vorzugsweise bei 1:2 bis 1:10 liegt.The halogen component consists of a homeopolar part, which also can be formed in situ and can additionally be heteropolar, with the heteropolar Fraction can also be formed in situ, the molar ratio of cobalt to total halogen is 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 2 to 1:10.

Wesentlich ist jedoch das Vorliegen einer salzartigen Verbindung, wobei das Anion kein Halogenid sein muß, neben der homöopolaren Halogenverbindung. So können z.B. neben CH3J anstelle von KJ auch Kaliumacetat, Natriumacetat, Cäsiumacetet und andere Salze eingesetzt werden, wobei das molare Verhältnis von homöopolarer Halogenverbindung zu salzartiger Verbindung 1 ist.What is essential, however, is the presence of a salt-like compound, the anion need not be a halide, besides the homopolar halogen compound. For example, in addition to CH3J, potassium acetate, sodium acetate, cesium acetate can also be used instead of KJ and other salts are used, the molar ratio of homeopolar Halogen compound to salt-like compound 1 is.

Als Lösungsmittel werden Ether verwendet, jedoch Lösungsmittelgemische, die Ether enthalten, sind ebenfalls geeignet, so z.B. Ether/Aromaten-Gemische, wie z.B. Ether/Toluol. Als Ether seien genannt: Dioxan, Tri- und Tetraglyme (Diethylenglykoldimethylether), Tetrahydrofuran, offenkettige Ether, Ether von Di- und Polyolen, Etherpolyole, Anisol und Diphenylether. Bevorzugt als Lösungsmittel sind Dioxan, Tetrahydrofuran, Di- und Triglyme. Besonders bevorzugt ist Dioxan.Ethers are used as solvents, but mixtures of solvents, containing ethers are also suitable, such as ether / aromatic mixtures such as e.g. ether / toluene. The following ethers may be mentioned: dioxane, tri- and tetraglyme (diethylene glycol dimethyl ether), Tetrahydrofuran, open-chain ethers, ethers of diols and polyols, ether polyols, anisole and diphenyl ether. Preferred solvents are dioxane, tetrahydrofuran, di- and triglyme. Dioxane is particularly preferred.

Auch andere polare Lösungsmittel, wie z.B. Chlorbenzol oder Methylacetat und deren Gemische sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.Also other polar solvents such as chlorobenzene or methyl acetate and mixtures thereof are suitable for the process according to the invention.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß in diesen Lösungsmitteln das Mol-Verhältnis von homöopolar gebundenem Halogenid zu salzartiger Verbindung von ausschlaggebender Bedeutung ist, wobei der Molanteil an homöopolarem Halogenid mindestens gleich groß sein muß als die Molmenge an salzartiger Verbindung. Dies steht in völligem Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik, wo das umgekehrte Verhältnis von 0,1 -10 Teilen homöopolarem Halogen zu 100 Teilen heteropolarem Halogen als wesentlich offenbart ist (EPA 00 11 042) und die Bedeutung der salzartigen Verbindung unabhängig davon, ob das Anion ein Halogenid ist, überhaupt nicht erkannt worden ist. Die vorliegende Erfindung überwindet hiermit nicht nur ein seit langem bestehendes Vorurteil, sondern offenbart, daß mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bisher unerreichte Selektivitäten und Umsätze bezüglich Acetaldehyd undDimethylacetal mit wesentlich geringeren Katalysatormengen erzielt werden können.It has been shown, surprisingly, that in these solvents Molar ratio of homeopolar bound halide to salt-like compound of is of crucial importance, the mole fraction of homeopolar halide at least same must be larger than the molar amount of the salt-like compound. This is in full In contrast to the teaching of the prior art, where the inverse ratio of 0.1 -10 parts of homeopolar halogen to 100 parts of heteropolar halogen is essential is disclosed (EPA 00 11 042) and the meaning of the salt-like compound is independent whether the anion is a halide has not been recognized at all. The present Invention not only overcomes a long-standing prejudice, but discloses that hitherto unattained selectivities with the catalyst according to the invention and conversions in terms of acetaldehyde and dimethylacetal with significantly lower amounts of catalyst can be achieved.

Das molare Verhältnis von homöopolarem Halogen, insbesondere Jod, aber auch Brom zu salzartigen Verbindungen, insbesondere salzartigen Jodverbindungen, aber auch Bromverbindungen, ist erfindungsgemäß mindestens 1, kann aber auch 100:1 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 1 - 10:1. Die Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen variiert werden, so kann sie das 0,1 - 20-fache der eingesetzten Methanolmenge in Volumenteilen sein. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel/Methanol-Verhältnis von 1:1 bis 20:1 in Volumenteilen.The molar ratio of homeopolar halogen, especially iodine, but also bromine to form salt-like compounds, especially salt-like iodine compounds, but also bromine compounds, according to the invention is at least 1, but can also be 100: 1 be. A ratio of 1-10: 1 is preferred. The amount of solvent can can be varied within wide limits, it can be 0.1-20 times that used Amount of methanol in parts by volume. A solvent / methanol ratio is preferred from 1: 1 to 20: 1 in parts by volume.

Die Verweilzeiten liegen bei bis zu 10 Stunden, bevorzugt werden 1 bis 4 Stunden.The residence times are up to 10 hours, 1 being preferred up to 4 hours.

Anhand der folgenden Versuchsreihen soll die Erfindung näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail on the basis of the following series of tests will.

In den Versuchen wurde 1 Mol Methanol (32 g) eingesetzt.1 mol of methanol (32 g) was used in the experiments.

Kobalt wurde in einer Menge von 125 mg Kobaltacetat (CO (OAc)2). 4 H2O eingesetzt. Als Lösungsmittel wurde Dioxan in einer Menge von 40 ml eingesetzt. CO und H2 wurden im Mol-Verhältnis 1:1 eingesetzt. Der Reaktionsdruck betrug 300 bar, die Reaktionstemperatur 190 OC, die Versuchsdauer 2 Stunden.Cobalt was made in an amount of 125 mg of cobalt acetate (CO (OAc) 2). 4th H2O used. Dioxane was used as the solvent in an amount of 40 ml. CO and H2 were used in a molar ratio of 1: 1. The reaction pressure was 300 bar, the reaction temperature 190 ° C., the duration of the experiment 2 hours.

Der Umsatz U bedeutet, daß sich von einem (1) Mol eingesetztem Methanol die angegebene Menge in % bzw. die angegebene Menge/100 in Mol umgesetzt haben.The conversion U means that one (1) mol of methanol used differs have converted the specified amount in% or the specified amount / 100 in moles.

Die angegebenen prozentualen Mengen sind Selektivitäten, die sich gemäß folgender Formel für die einzelnen Produkte berechnen.The percentages given are selectivities that differ Calculate according to the following formula for the individual products.

Anzahl der Mole der Komponente (1) im X Faktor Reaktionsprodukt s (1) = Mole umgesetztes CH3OH S (1) = Selektivität eines Produktes (1) Faktor = Anzahl Mole Methanol im Produkt (1) Unter "sonstige Sauerstoff enthaltende Verbindungen" sind höhere sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Propionaldehyd, Crotonaldehyd u.a. zusammengefaßt. Number of moles of component (1) in the X factor reaction product s (1) = moles of CH3OH S converted (1) = selectivity of a product (1) factor = number Moles of methanol in the product (1) Under "other oxygen-containing compounds" are higher oxygen-containing hydrocarbons such as propionaldehyde, crotonaldehyde summarized among others.

Tabelle 1 (s. Seite 9) Tabelle 1 Nr. CH3J HJ J2 KJ Triphenyl- U Acetal- Acetal Ethanol Methyl- CH4 Sonstige Sauer- mg mg mg mg phosphin dehyd acetat stoff enthaltende mg Verbindungen 1 426 - - - 66 76 53 17 6 5 3 16 2 426 - - - 131 78 58 15 4 5 3 15 3 426 - - - 262 77 61 14 3 5 3 14 4 426 - - - 393 78 61 15 3 5 3 13 5 426 - - - 786 68 29 55 1 5 4 6 6 426 - - 166 - 76 57 17 5 5 3 13 7 - 858 - - - 52 19 46 9 4 2 20 8 - 858 166 - 77 62 12 3 5 3 15 9 426 - - 166 262 75 62 16 2 5 4 11 10 426 - - - - 59 25 41 9 4 2 19 11 - 858 - - 262 78 61 12 4 5 3 15 12 - - 381 - 262 77 36 17 13 5 3 26 13 - - 381 - - 69 23 30 11 5 2 29 14 - - - 498 262 67 24 47 7 5 2 15 15 - - - 498 - 66 21 56 4 4 3 12 16 C6H5 - - - 262 76 60 15 4 5 3 13 CH2J 654 mg 125 mg Co(OAc)2. 4 H2O sind o,5 m Mol 426 mg CH3J sind 3,o m Mol 654 mg C6H5CH2J sind 3,o m Mol 66 mg Triphenylphosphin sind o,25m Mol 131 mg " sind o,5 m Mol 262 mg " sind l,o m Mol 393 mg n sind 1,5 m Mol 786 mg " sind 3,o m Mol Die Versuche 1-5 zeigen, daß bei gleicher molarer Konzentration von Methyljodid und Triphenylphosphin gemäß Versuch 5, Umsatz und Selektivität zu Acetaldehyd relativ gering sind, während bei einem molaren Uberschuß an CH3J insbesondere gemäß den Versuchen 3 und 4 hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt werden. Offenbar muß soviel CH3J vorhanden sein, daß nur ein Teil davon gemäß Gleichung: zu einem Phosphoniumsalz reagiert, so daß homöopolar gebundenes Jod in Form des CH3J und salzartig gebundenes Jod in Form des Phosphoniumiodids nebeneinander vorliegen.Table 1 (see page 9) Table 1 No.CH3J HJ J2 KJ Triphenyl- U Acetal- Acetal Ethanol Methyl- CH4 Other acidic mg mg mg mg containing phosphine dehydrogenate acetate mg of compounds 1 426 - - - 66 76 53 17 6 5 3 16 2 426 - - - 131 78 58 15 4 5 3 15 3 426 - - - 262 77 61 14 3 5 3 14 4 426 - - - 393 78 61 15 3 5 3 13 5 426 - - - 786 68 29 55 1 5 4 6 6 426 - - 166 - 76 57 17 5 5 3 13 7 - 858 - - - 52 19 46 9 4 2 20 8 - 858 166 - 77 62 12 3 5 3 15 9 426 - - 166 262 75 62 16 2 5 4 11 10 426 - - - - 59 25 41 9 4 2 19 11 - 858 - - 262 78 61 12 4 5 3 15 12 - - 381 - 262 77 36 17 13 5 3 26 13 - - 381 - - 69 23 30 11 5 2 29 14 - - - 498 262 67 24 47 7 5 2 15 15 - - - 498 - 66 21 56 4 4 3 12 16 C6H5 - - - 262 76 60 15 4 5 3 13 CH2J 654 mg 125 mg Co (OAc) 2. 4 H2O are 0.5 m mole 426 mg CH3J are 3, om mole 654 mg C6H5CH2J are 3, om mole 66 mg triphenylphosphine are 0.25 m mole 131 mg “are 0.5 m mole 262 mg” are l, om mole 393 mg n are 1.5 m moles 786 mg "are 3, om moles. Experiments 1-5 show that with the same molar concentration of methyl iodide and triphenylphosphine according to experiment 5, conversion and selectivity to acetaldehyde are relatively low, whereas with a molar excess high conversions and selectivities can be achieved on CH3I, especially according to experiments 3 and 4. Obviously, so much CH3I must be present that only a part of it according to equation: reacts to form a phosphonium salt, so that homeopolarly bound iodine in the form of CH3I and salt-like bound iodine in the form of phosphonium iodide are present side by side.

Dies geht auch aus Versuch 6 hervor, in dem CH3J neben KJ vorliegt, wobei ebenfalls hohe Umsätze und Selektivitäten erzielt werden. In Versuch 7, in dem nur HJ eingesetzt wird, sinken Ausbeute und Selektivität stark ab, da HJ mit überschüssigem Methanol zu CH3J reagiert, so daß nur homöopolar gebundenes Jod in Form von CH3J vorliegt. Fügt man dagegen zusätzlich KJ hinzu, so erhält man wieder sehr gute Ergebnisse (Versuch 8). CH3J ohne weitere Zusätze (Versuch lo) führt wieder zu mit Versuch 7 vergleichbaren schlechten Ergebnissen. In Versuch 11 werden sehr gute Ergebnisse erzielt, da hier das in situ gebildete Methyljodid teilweise als Phosphoniumjodid (C6H5)3 CH3P+J vorliegt. Im Falle von Versuch 12 reagiert J2mit CH3OH nach folgender Gleichung: HJ bildet mit Methanol CH3J. Gleichzeitig reagiert ein Teil des CH3J mit Triphenylphosphin wiederum zu Phosphoniumjodid. Auch hier liegt daher homöopolar gebundenes Jod neben heteropolar gebundenem Jod vor.This can also be seen from experiment 6, in which CH3J is present in addition to KJ, with high conversions and selectivities also being achieved. In experiment 7, in which only HJ is used, the yield and selectivity drop sharply because HJ reacts with excess methanol to form CH3I, so that only homeopolar iodine is present in the form of CH3I. If, on the other hand, KJ is added, very good results are obtained again (experiment 8). CH3J without further additives (experiment lo) again leads to poor results comparable to experiment 7. Very good results are achieved in experiment 11, since the methyl iodide formed in situ is partially present as phosphonium iodide (C6H5) 3 CH3P + J. In the case of experiment 12, J2 reacts with CH3OH according to the following equation: HJ forms CH3J with methanol. At the same time, part of the CH3J reacts with triphenylphosphine to form phosphonium iodide. Here, too, there is homeopolarly bound iodine in addition to heteropolarly bound iodine.

Schlechte Ergebnisse werden wiederum in den Versuchen 13 - 15 erhalten. Versuch 16 zeigt, daß auch arylsubstituierte Alkylhalogenide zu den erfindungsgemäben guten Ergebnissen führen.Poor results are again obtained in experiments 13-15. Experiment 16 shows that aryl-substituted alkyl halides are also included in the inventive produce good results.

Vergleicht man Versuch 3 mit Beispiel 5 der Entgegenhaltung US-PS 4,337,365, so stellt man fest, daß erfindungsgemäß bei gleicher eingesetzter Methanol- und Dioxanmenge und gleichem CO/H2-Verhältnis trotz wesentlich geringerer Katalysatormenge, nämlich von o,5 m Mol Kobaltacetat anstelle von 6 m Mol in der Entgegenhaltung und 3 m Mol J anstelle von 24 m Mol J in der Entgegenhaltung wesentlich höhere Ausbeuten (Produkt aus Umsatz und Selektivität) an Acetaldehyd gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden.Comparing Experiment 3 with Example 5 of the US-PS reference 4,337,365, it is found that according to the invention with the same methanol used and the amount of dioxane and the same CO / H2 ratio despite a significantly lower amount of catalyst, namely of 0.5 m mole cobalt acetate instead of 6 m mole in the citation and 3 m mol J instead of 24 m mol J in the citation significantly higher yields (Product of conversion and selectivity) of acetaldehyde according to the present invention can be obtained.

Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß, obgleich eine wesentlich geringere Gesamtmenge an Katalysator erforderlich ist als gemäß dem Stand der Technik, durch das Vorliegen von homöopolar und heteropolar gebundenen Jod erfindungsgemäß sehr gute Ausbeuten und Selektivitäten erzielt werden.From Table 1 it is clear that, although a much smaller one Total amount of catalyst required is than according to the prior art the presence of homeopolar and heteropolar bound iodine is very much according to the invention good yields and selectivities can be achieved.

In Tabelle 2 sind Versuchsergebnisse zusammengefaßt, die den Einfluß des Liganden wiedergeben unter sonst gleichen Bedingungen. Die eingesetzte Methanolmenge ist wiederum 1 Mol, die Dioxanmenge 4O ml. Die übrigen Bedingungen und Angaben entsprechen denen der Tabelle 1.In Table 2 test results are summarized that the influence reproduce the ligand under otherwise identical conditions. The amount of methanol used is again 1 mol, the amount of dioxane is 40 ml. The other conditions and information are the same those of Table 1.

Tabelle 2 , sh. Seite 12.Table 2, see Page 12.

Tabelle 2 Einfluß der Liganden Nr. Co- CH3J Ligand U Acetal- Acetal Ethanol Methyl- CH4 Sonstige acetat mg mg dehyd acetat mg mg 1 125 426 262 77 61 14 3 5 3 14 Triphenyl- phosphin 2 125 426 79 78 60 15 4 5 3 13 Pyridin 3 125 426 107 77 59 16 3 5 3 14 Lutidin Tabelle 2 zeigt, daß kein eigentlicher Ligandeneffekt vorliegt, daß vielmehr die Fähigkeit des "Liganden" wesentlich ist, eine salzartige Verbindung zu bilden, sei es ein Phosphonium-, Pyridinium-, oder Lutidinium -Salz.Table 2 Influence of the ligands No. Co- CH3J Ligand U Acetal- Acetal Ethanol Methyl- CH4 Others acetate mg mg dehydrated acetate mg mg 1 125 426 262 77 61 14 3 5 3 14 Triphenyl phosphine 2 125 426 79 78 60 15 4 5 3 13 Pyridine 3 125 426 107 77 59 16 3 5 3 14 Lutidine Table 2 shows that there is no actual ligand effect, that rather the ability of the "ligand" is essential to form a salt-like compound, be it a phosphonium, pyridinium or lutidinium salt.

In Tabelle 3 sind Versuchsergebnisse zusammengefaßt, die den Einfluß des Lösungsmittels deutlich machen.In Table 3 test results are summarized that the influence make clear of the solvent.

Als Ligand wird in allen Versuchen Triphenylphosphin eingesetzt. Die übrigen Angaben und Bedingungen entsprechen Tabelle 1 und 2.Triphenylphosphine is used as the ligand in all experiments. the other information and conditions correspond to Tables 1 and 2.

Tabelle 3, sh. Seite 14 Tabelle 3 Einfluß des Lösungsmittels Nr. Co- CH3J Ligand Lösungs- U Acetal- Acetal Ethan- Methyl- CH4 Sonstige acet. Triphenyl- mittel dehyd ol acetat mg mg phosphin ml mg 1 125 426 262 40 Dioxan 77 61 14 3 5 3 14 2 125 426 262 20 Dioxan 79 57 19 3 5 3 13 20 Toluol 3 125 426 262 40 Toluol 80 39 24 3 2 3 29 4 125 426 262 40 Tetra- 77 65 10 3 6 3 13 hydro- furan 5 125 426 262 40 Triglyme 79 61 9 2 10 3 15 6 125 426 262 40 Anisol 77 45 29 1 4 3 18 7 125 426 262 40 Methyl- 76 54 25 3 1 2 15 Aus Tabelle 4 geht hervor, daß bei Bedingungen wie in Versuch 3 der Tabelle 1, durch Senkung des Drucks eine beträchtliche Abnahme an Umsatz und Selektivität zu freiem Acetaldehyd stattfindet.Table 3, see Page 14 Table 3 Influence of the solvent No. Co- CH3J Ligand solution U Acetal- Acetal Ethane-Methyl- CH4 Others acet. Triphenyl medium dehyd ol acetate mg mg phosphine ml mg 1 125 426 262 40 dioxane 77 61 14 3 5 3 14 2 125 426 262 20 dioxane 79 57 19 3 5 3 13 20 toluene 3 125 426 262 40 toluene 80 39 24 3 2 3 29 4 125 426 262 40 Tetra- 77 65 10 3 6 3 13 hydro furan 5 125 426 262 40 triglyme 79 61 9 2 10 3 15 6 125 426 262 40 anisole 77 45 29 1 4 3 18 7 125 426 262 40 methyl 76 54 25 3 1 2 15 From Table 4 it can be seen that under conditions as in Experiment 3 of Table 1, a considerable decrease in conversion and selectivity to free acetaldehyde takes place by lowering the pressure.

Tabelle 4 Einfluß des Drucks Nr. Co- CH3J Ligand Druck U Acet- Ace- Etha- Me- CH4 Son- ace- Triphe- alde- tal nol thyl sti- tat mg nylphos- bar hyd ace- ge mg phin tat mg 1 125 426 262 300 77 61 14 3 5 3 14 2 125 426 262 250 49 12 56 10 4 2 16 3 125 426 262 150 38 5 73 5 3 2 12 Tabelle 5 gibt die Abhängigkeit von Umsatz und Selektivität von der Katalysatorkonzentration wieder.Table 4 Influence of pressure No. Co- CH3J Ligand Pressure U Acet- Ace- Etha- Me- CH4 Son- ace- triphe- alde- tal nol thyl sti- tat mg nylphos- bar hyd ace- ge mg phin tat mg 1 125 426 262 300 77 61 14 3 5 3 14 2 125 426 262 250 49 12 56 10 4 2 16 3 125 426 262 150 38 5 73 5 3 2 12 Table 5 shows the dependence of conversion and selectivity on the catalyst concentration.

Tabelle 5 Einfluß der Katalysatorkonzentration Nr. Co- CH3J Triphe- U Acet- Ace- Etha- Me- CH4 Son- ace- nylphos- alde- tal nol thyl- sti- tat phin hyd tat ge tat 1 31,25 mg | 106,5 mg 65,5 mg 57 10 80 2 3 2 3 0,125mMol| 0,75mMol| 0,25mMol| 62,5 mg 213 mg 131 mg 68 45 40 4 4 2 5 0,25mMol| 1,5mMol| 0,5mMol 125 mg 426 mg 262 mg 78 61 14 4 6 2 13 0,5mMol| 3 mMol| 1,0mMol 250 mg 852 mg 542 mg 81 67 8 2 7 2 14 1 mMol 6 iebl 2, 500 mg 1704 mg 1084 mg 85 77 4 2 5 2 10 2mMol 12mMol 4,0mMol Gemäß Versuch 5 dieser Tabelle werden bereits bei Einsatz von 2 mMol Kobaltacetat und 12 mMol Methyljodid 85% Umsatz und 77% Selektivität erreicht.Table 5 Influence of the catalyst concentration No. Co- CH3J Triphe- U Acet- Ace- Etha- Me- CH4 Son- acenylphosalde- tal nol thyl- sti- tat phin hyd tat ge did 1 31.25 mg | 106.5 mg 65.5 mg 57 10 80 2 3 2 3 0.125 mmol | 0.75mmol | 0.25mmol | 62.5 mg 213 mg 131 mg 68 45 40 4 4 2 5 0.25mmol | 1.5 mmol | 0.5mmol 125 mg 426 mg 262 mg 78 61 14 4 6 2 13 0.5mmol | 3 mmol | 1.0mmol 250 mg 852 mg 542 mg 81 67 8 2 7 2 14 1 mmol 6 iebl 2, 500 mg 1704 mg 1084 mg 85 77 4 2 5 2 10 2mmol 12mmol 4.0mmol According to experiment 5 of this table, even when using 2 mmol of cobalt acetate and 12 mmol of methyl iodide, 85% conversion and 77% selectivity are achieved.

Vergleicht man diesen Versuch mit Versuch 5 aus Tabelle I der US-PS 4,337,365, so stellt man fest, daß trotz des Einsatzes von 24 mMol J (= 12 mMol J2) und 5 Stunden Verweilzeit nur geringfügig bessere Ergebnisse erzielt werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß in der Bilanz der in dieser Entgegenhaltung angegebenen Versuche weder CH4 noch sonstige Kohlenwasserstoffe enthalten sind. Erfahrungsgemäß werden diese Komponenten jedoch unter den angegebenen Bedingungen in beträchtlichen Mengen gebildet, so daß die Angaben in der Entgegenhaltung nicht gesichert erscheinen.If one compares this experiment with experiment 5 from Table I of the US-PS 4,337,365, it is found that despite the use of 24 mmol J (= 12 mmol J2) and a dwell time of 5 hours, only slightly better results are achieved, taking into account that in the balance sheet the information given in this citation Tests contain neither CH4 nor other hydrocarbons. According to experience However, under the specified conditions, these components become considerable Quantities formed so that the information in the citation does not appear to be reliable.

Tabelle 6 gibt die Abhängigkeit von Selektivität und Umsatz von der Verweilzeit wieder.Table 6 shows the dependence of selectivity and conversion on the Dwell time again.

Anstelle von 125 mg Co (OAc)2 . 4 H2O werden bei diesen Versuchen nur 62 mg eingesetzt, sowie 213 mg CH3J und 131 mg Triphenylphosphin bei Einsatz von 32g Methanol.Instead of 125 mg Co (OAc) 2. 4 H2O are used in these experiments only 62 mg used, as well as 213 mg CH3J and 131 mg triphenylphosphine when used of 32g of methanol.

Taille 6 Einfluß der Verweilzeit Nr. Verweil- U Acetal- Acetal Ethanol Methyl- CH4 Sonstige zeit dehyd acetat h 1 2 68 45 40 4 4 2 5 2 3 74 56 20 6 6 2 10 3 4 76 54 14 8 7 2 15 Die Ergebnisse zeigen, daß eine Zunahme der Verweilzeit von 2 auf 3 Stunden zu einer erheblichen Zunahme an freiem Acetaldehyd führt, jedoch zu einer Abnahme an Acetaldehyddimethylacetal. Weitere Erhöhung der Verweilzeit führt zu einer Abnahme an freiem Acetaldehyd und Acetal, jedoch zu einer Zunahme an höher siedenden Verbindungen (Sonstige).Waist 6 influence of dwell time No. Residence U Acetal- Acetal Ethanol Methyl- CH4 Others time dehydrated acetate H 1 2 68 45 40 4 4 2 5 2 3 74 56 20 6 6 2 10 3 4 76 54 14 8 7 2 15 The results show that an increase in the residence time from 2 to 3 hours leads to a significant increase in free acetaldehyde, but to a decrease in acetaldehyde dimethyl acetal. A further increase in the residence time leads to a decrease in free acetaldehyde and acetal, but to an increase in higher-boiling compounds (others).

Werden Methan und sonstige Verbindungen analytisch nicht erfaßt, wie es in der Entgegenhaltung US-PS 4,337,365 der Fall ist, so findet bei Erhöhung der Verweilzeit von 3 auf 4 Stunden scheinbar eine Erhöhung der Selektivität zu freiem Acetaldehyd von 63,6 auf 65 Mol-% statt.If methane and other compounds are not recorded analytically, how it is the case in the citation US-PS 4,337,365, it takes place when increasing the Residence time from 3 to 4 hours apparently an increase in the selectivity to free Acetaldehyde from 63.6 to 65 mol% instead.

Tabelle 7 gibt den Einsatz verschiedener salzartiger Komponenten des Katalysators wieder. Es wurden 125 mg Kobaltacetat, 426 mg CH3J und 1 m Mol der salzartigen Komponente eingesetzt.Table 7 shows the use of various salt-like components of the Catalyst again. There were 125 mg of cobalt acetate, 426 mg of CH3J and 1 m mol of the salt-like component used.

Tabelle 7 Einfluß der salzartigen Kcocnnte Nr. Kation U Acetal- Acetal Ethanol Methyl- CH4 Sonstig bzw. dehyd acetat Kationen- bildner . 1 Ph3P* 68 22 40 1 10 3 24 2 Ph3P 77 61 14 3 5 3 14 3 Lutidin 77 59 16 3 5 3 14 4 KJ 76 57 17 5 5 3 13 5 |KOAc 76 61 13 6 4 3 13 6 |NaOAc 77 59 15 4 5 3 14 * Vergleichsversuch ohne Dioxan Die Werte zeigen, daß bei Verwendung von Kaliumacetat praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden wie bei Einsatz von Triphenylphosphin/CH3J und geringfügig bessere Ergebnisse als bei Einsatz von KJ.Table 7 Influence of the salty ingredients No. Cation U Acetal- Acetal Ethanol Methyl- CH4 Other or dehyde acetate Cationic sculptor . 1 Ph3P * 68 22 40 1 10 3 24 2 Ph3P 77 61 14 3 5 3 14 3 lutidine 77 59 16 3 5 3 14 4 KJ 76 57 17 5 5 3 13 5 | KOAc 76 61 13 6 4 3 13 6 | NaOAc 77 59 15 4 5 3 14 * Comparative experiment without dioxane The values show that when using potassium acetate, practically the same results are obtained as when using triphenylphosphine / CH3I and slightly better results than when using KJ.

Der Einfluß der Lösungsmittelmenge (in Ergänzung zu Tabelle 3) in Verbindung mit der Variation des Methanol/Kobalt-Verhältnisses ist in den Abbildungen 1 - 4 näher erläutert.The influence of the amount of solvent (in addition to Table 3) in Connection with the variation of the methanol / cobalt ratio is in the figures 1 - 4 explained in more detail.

Die in den Abbildungen wiedergegebenen Versuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur: 190 OC Reaktionsdruck: 300 bar Reaktionszeit: 2h Jod/Kobaltverhältnis: 6:1 (mit TPP (Triphenylphosphin)) 8:1 (mit KJ) Phosphin/Kobaltverhältnis 2:1 Kaliumjodid/Kobaltverhältnis: 2:1 In den Abbildungen 1 - 3 sind die Abhängigkeit des Methanol-Umsatzes und der Acetaldehydselektivitäten vor und nach Hydrolyse des Acetaldehyddimethylacetals von dem Verhältnis Methanol zu Kobalt wiedergegeben. Als Katalysator wurde Kobaltacetat, Jodwasserstoff und Triphenylphosphin eingesetzt. Die Versuche wurden bei 50, 75 und 87,5 Vol. % Dioxan bezogen auf Methanol-Dioxangemisch durchgeführt.The experiments shown in the figures were carried out under the following Conditions carried out: reaction temperature: 190 ° C. reaction pressure: 300 bar reaction time: 2h iodine / cobalt ratio: 6: 1 (with TPP (triphenylphosphine)) 8: 1 (with KJ) phosphine / cobalt ratio 2: 1 potassium iodide / cobalt ratio: 2: 1 In Figures 1 - 3 are the dependencies the methanol conversion and the acetaldehyde selectivities before and after hydrolysis of the Acetaldehyde dimethylacetals from the ratio of methanol to cobalt. Cobalt acetate, hydrogen iodide and triphenylphosphine were used as the catalyst. The tests were carried out with 50, 75 and 87.5% by volume of dioxane based on the methanol-dioxane mixture carried out.

Aus Abbildung 1 geht hervor, daß bei 50 t Dioxan das Maximum des Methanolumsatzes bei einem CH30H/Co-Verhältnis von etwa 1000 liegt, während die Acetaldehydselektivität nach Hydrolyse bis zu einem CH3OH/Co-Verhältnis von 2000 allmählich ansteigt.From Figure 1 it can be seen that at 50 t of dioxane, the maximum of the methanol conversion is at a CH30H / Co ratio of about 1000, while the acetaldehyde selectivity gradually increases after hydrolysis up to a CH3OH / Co ratio of 2000.

Wird der Lösungsmittelanteil erhöht, so ändern sich Umsatz und Selektivität in der Weise, daß nunmehr, wie Abb. 2 (Lösungsmittelanteil 75 %) zeigt, der Umsatz mit abnehmendem CH30H/Co-Verhältnis bis auf ca. 97 % ansteigt, ferner steigt die Acetaldehydselektivität vor Hydrolyse stark an. Bei einem Lösungsmittelanteil von 87,5 % (Abb. 3) steigt der Umsatz mit abnehmendem CH30H/Co-Verhältnis bis auf 100 % an, während die Acetaldehydselektivitäten in gleicher Richtung bis auf über 85 % zunehmen.If the proportion of solvent is increased, the conversion and selectivity change in such a way that now, as Fig. 2 (solvent content 75%) shows, the conversion increases with decreasing CH30H / Co ratio up to approx. 97%, furthermore the increases Acetaldehyde selectivity strongly increases before hydrolysis. With a solvent content of 87.5% (Fig. 3) the conversion increases with decreasing CH30H / Co ratio up to 100 %, while the acetaldehyde selectivities in the same direction up to over 85 % gain weight.

Abbildung 4 zeigt, daß auch bei einem Katalysator:Kobaltacetat/Jodwasserstoff/Kaliumjodid und einem Lösungsmittelanteil von 87,5 Vol.% analoge Verhältnisse vorliegen.Figure 4 shows that even with a catalyst: cobalt acetate / hydrogen iodide / potassium iodide and a solvent content of 87.5% by volume exist in analogous proportions.

Die umfangreichen Untersuchungen zeigen überraschend, daß sich erfindungsgemäß sehr gute Umsätze und Selektivitäten bezüglich Acetaldehyd erzielen lassen und daß salzartige Zusätze neben homöopolar gebundenem Halogen zu diesen Ergebnissen führen, wobei durch Erhöhung des Lösungsmittelanteils bei gleichzeitiger Erhöhung des Kobalt/Methanol-Verhältnisses besonders gute Ergebnisse erzielt werden können.The extensive investigations surprisingly show that according to the invention can achieve very good conversions and selectivities with respect to acetaldehyde and that salt-like additives in addition to homeopolar bound halogen lead to these results, whereby by increasing the solvent content while increasing the cobalt / methanol ratio particularly good results can be achieved.

- L e e r s e i t e -- L e r s e i t e -

Claims (10)

Verfahren zur selektiven Herstellung von Acetaldehyd Patentansprüche (1J Verfahren zur selektiven Herstellung von Acetaldehyd aus Methanol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt und Jod und/oder Jodverbindungen und/oder Brom und/oder Bromverbindungen als Katalysator und einem molaren Halogen/Kobalt-Verhältnis von 1:1 bis 100:1 bei erhöhtem Druck, einem molaren CO:H2-Verhältnis von 3:1 -1:10 und einer Verweilzeit von maximal 10 Stunden in Ethern oder Ethergemischen als Lösungsmittel oder etherhaltigen Lösungsmitteln oder in anderen stark polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorbenzol und Estern oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 170 bis 220 OC gearbeitet wird, wobei das molare Kobalt zu Methanol-Verhältnis bei 1:50 bis 1:20 000 liegt, daß ein oder mehrere Alkyljodid (e) und/oder ein oder mehrere Alkylbromid (e) und/oder diese Alkyljodide und/oder Alkylbromide bildende Verbindung (en) eingesetzt werden und daß zusätzlich eine oder mehrere salzartige Verbindung (en) und/oder salzartige Verbindung (en) bildende Verbindungen eingesetzt werden. Process for the selective production of acetaldehyde Patent claims (1J Process for the selective production of acetaldehyde from methanol, carbon monoxide and hydrogen in the presence of cobalt and iodine and / or iodine compounds and / or Bromine and / or bromine compounds as a catalyst and a molar halogen / cobalt ratio from 1: 1 to 100: 1 at increased pressure, a molar CO: H2 ratio of 3: 1 -1: 10 and a residence time of a maximum of 10 hours in ethers or ether mixtures as solvents or ether-containing solvents or in other strongly polar solvents, such as B. chlorobenzene and esters or mixtures thereof, characterized in that is carried out at a temperature of 170 to 220 OC, the molar cobalt to methanol ratio is 1:50 to 1:20,000 that one or more alkyl iodide (e) and / or one or more alkyl bromide (s) and / or these alkyl iodides and / or Alkyl bromide-forming compound (s) are used and that in addition one or forming several salt-like compound (s) and / or salt-like compound (s) Connections are used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Kobalt zu Methanol-Verhältnis bei 1:75 bis 1:4 000 liegt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the molar Cobalt to methanol ratio is 1:75 to 1: 4,000. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von homöopolar gebundenem Jod und/oder Brom zu salzartigen Verbindungen - 1 ist.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the molar ratio of homeopolar bound iodine and / or bromine to saline Connections - 1 is. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyljodid und/oder Alkylbromid Methyljodid und/ oder Methylbromid eingesetzt wird.4. Process according to claims 1-3, characterized in that used as alkyl iodide and / or alkyl bromide, methyl iodide and / or methyl bromide will. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere salzartig gebundene Jodide und/ oder Bromide und/oder eine oder mehrere salzartige Jodverbindung (en) und/oder salzartige Bromverbindung (en) bildende Verbindungen eingesetzt werden.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that that one or more salt-like bound iodides and / or bromides and / or a or more salt-like iodine compound (s) and / or salt-like bromine compound (s) forming compounds are used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dioxan ist.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that that the solvent is dioxane. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Di- und/oder Triglyme (Di- bzw.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that the solvent is di- and / or triglyme (di- or Triethylenglykoldimethylether) und/oder Tetrahydrofuran ist. Triethylene glycol dimethyl ether) and / or tetrahydrofuran. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel/Hethanol-Verhältnis bei 0,1:1 bis 20:1 Volumenteilen liegt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that the solvent / ethanol ratio is 0.1: 1 to 20: 1 parts by volume. 9. Katalysator nach Anspruch 1, der Kobalt und Jod und/oder Jodverbindungen und/oder Brom und/oder Bromverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Alkyljodid (e) und/oder ein oder mehrere Alkylbromid (e) und/oder ein oder mehrere Alkyljodid (e) und/oder Alkylbromid (e) bildende Verbindung (en) und daß zusätzlich eine oder mehrere salzartige Verbindung (en) und/oder diese bildende Verbindung (en) vorhanden sind, wobei das Verhältnis von homöopolar gebundenem Jod und/oder Brom zu salzartiger (en) Verbindung (en) 2 1 ist.9. Catalyst according to claim 1, the cobalt and iodine and / or iodine compounds and / or contains bromine and / or bromine compounds, characterized in that a or more alkyl iodide (s) and / or one or more alkyl bromide (s) and / or one or more alkyl iodide (s) and / or alkyl bromide (s) forming compound (s) and that in addition one or more salt-like compound (s) and / or forming them Connection (s) are present, whereby the Ratio of homeopolar bound iodine and / or bromine to salt-like compound (s) 2 1 is. 10. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 9 zur selektiven Herstellung von Acetaldehyd.10. Use of the catalyst according to claim 9 for selective production of acetaldehyde.
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