DE3341560A1 - Verfahren zur herstellung von organometallischen katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organometallischen katalysatoren

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von
  • organometallischen Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organometallischen Katalysatoren durch Einbau katalytisch aktiver Metallclustern in Polymerstrukturen.
  • Großtechnische Verfahren, wie Fetthärtung, Isomerisation von Alkanen, Oligomerisation von Alkenen und selektive Oxydation von Kohlenwasserstoffen werden unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, bei denen die Oberfläche wirksam ist (heterogene Katalysatoren). Zum Einsatz kommen meist Übergangsmetalle,wie Chrom, Molybdän, Wolfram und Eisen,oder Edelmetalle,wie Silber, Platin und Palladium.
  • Die Untersuchung der Natur dieser katalytischen Reaktionen und der chemischen Mechanismen führte zu der Erkenntnis, daß die katalytisch aktivste Form eines Metalls kleine Metallteilchen (Cluster) darstellen, in denen maximal 15 - 20 Metallatome durch Metall-Metall-Bindungen miteinander verknüpft sind. Neben dieser Clusterart gibt es auch Metall-Cluster, die neben Metall-Metall-Bindungen auch Metall-CO-Bindungen enthalten, z.B. Metall-Carbonyl-Cluster. Die katalytische Reaktion findet an der Oberfläche der einzelnen Cluster statt. Ihre katalytische Aktivität ist jedoch nicht stabil, da Cluster von einigen Metallatomen zunächst Agglomerate zu bilden versuchen, um dann in metallische Form ("bulk"-Material) überzugehen. In der US-Patentschrift 4292253 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem die Cluster an ein flüssiges Polymer angebunden werden können. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin; daß die Metallcluster leicht von flüssigen Polymeren ganz umgeben werden, so daß keine katalytische Aktivität mehr vorhanden ist. Außerdem ist die Wahl von Metallciustern und Polymeren durch die beschränkte Mischbarkeit zwischen gasförmigen Metallclustern und flüssigem Polymer bestimmt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Metallcluster enthaltenden Katalysatoren zu entwickeln, die stabil und dauerhaft katalytisch aktiv sind.
  • Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metallcluster in der Gasphase erzeugt und mittels Plasmaentladung in die Polymerstruktur eingebaut werden. Die vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 erläutert.
  • Durch geeignete Wahl der Verfahrensparameter können die Metallcluster so in das organische Polymer eingebaut werden, daß die Bindung Cluster - Polymer stark genug ist, um die Cluster zu stabilisieren. Andererseits darf die Bindung nicht zu stark sein, weil dann die katalytische Aktivität der Cluster durch die "dichte" Polymermatrix verloren geht.
  • Erfindungsgemäß werden unter dem Ausdruck "Metallcluster" Gruppen von 3 bis 20 Atomen der Übergangsmetalle oder Edelmetalle desselben oder unterschiedlichen Atomtyps verstanden, in denen nur Metall-Metall-Bindungen vorkommen. Diese können aus Metallpulver oder aus anderen Formen des metallischen Zustandes in verschiedener und an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Auswahl der Methode hängt von den jeweiligen Eigenschaften des Metalls ab. Hierzu bieten sich das Verdampfen im Vakuum (z.B. thermisch oder durch Elektronenstrahl) oder die Zersetzung metallorganischer Verbindungen wie Carbonyle oder Metall-Carbonyl-Cluster an. Vorzugsweise werden die Cluster an dem Ort erzeugt, an dem auch die anschließende Umsetzung mit dem Monomeren oder Polymeren stattfindet.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Metallcluster in Gasphase mit einem Monomeren zusammengebracht, wobei die Polymerisation des Monomeren unter gleichzeitiger Bildung von organometallischen Clusterzentren im Plasma erfolgt. Das Monomer wird im gasförmigen Zustand zugegeben. Durch die Variation der Plasmaentladungsbedingungen kann der Polymerisationsgrad in weiten Grenzen gezielt verändert werden, so daß hierbei auf Träger abgeschiedene Polymerkatalysatoren mit eingebauten Clusterzentren oder auch pulverförmige Substanzen erhalten werden können.
  • Die Herstellung pulverförmiger Katalysatoren wird durch eine starke plasmainduzierte Polymerisation bewirkt. Das erhaltene Polymerisat wird dabei stark vernetzt und bindet die Metallcluster an seine funktionellen Gruppen. Die so eingebauten Metallcluster fallen pulverförmig aus der Gasphase aus.
  • Nach einer weiteren Ausführungsform wird zu den im Gasraum vorhandenen Metallclustern in Gegenwart eines herkömmlichen festen Trägers, z.B. poröse Sintertonerde, Zeolithe und dergleichen, ein gasförmiges Monomer zugegeben. Durch eine relativ schwache plasmainduzierte Polymerisation binden die funktionellen Gruppen die Metallcluster an und es erfolgt die Abscheidung eines Films auf dem Trägermaterial.
  • Die im Gasraum vorhandenen Metallcluster können auch auf der Oberfläche eines als Träger dienenden festen Polymerfilms fixiert werden. Die zur Fixierung der Metallcluster notwendigen funktionellen Gruppen werden durch eine geeignete Plasmabehandlung der festen Polymerfilme erzeugt.
  • Die erhaltenen Katalysatoren können durch eine anschließende abtragende Plasmaentladung unter Sauerstoffatmosphäre an der Oberfläche Von einem Polymerüberzug befreit und damit aktiviert werden. Sollte bei der Herstellung eine Oxydation der Metallzentren stattfinden, so ist eine zusätzliche Plasmaentladung unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Wasserstoff) vorteilhaft.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkatalysatoren sind z.B. geeignet: Styrol, Acrylnitril, Ferrocen, Acrylsäure, Vinylferrocen, Ethylen, Propylen, Acetylen, Butadien, Vinylacetat, Propylenoxid, Methylethylen, Cyclohexen, Benzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, Toluol, Anilin, Divinylbenzol, Xylol, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropan, Hydroperfluorpropan, Hexafluorpropylen, Chlordifluormethan, Chlortrifluorethylen, Perfluorbuten-2, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Triethylsilan, Diethylvinylsilan, Tetramethylsilan, Pyridin, N-Vinylpyrrolidon.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren:bietet den Vorteil, daß die Katalysatoren eine sehr große katalytische Aktivität bei hoher Selektivität besitzen. Die Selektivität wird durch die Verwendung verschiedener Monomerer, verschiedener Metalle und Metallegierungen sowie verschiedener Mischungsverhältnisse zwischen Metall und Monomer bestimmt.
  • Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
  • Beispiel In einer üblichen Plasmaentladungsanlage werden Nickel-Cluster erzeugt. Hierzu wird Nickelcarbonyl mit einer Plasmaentladung zugesetzt. Diese Methode hat den Vorteil, daß keine hohen Temperaturen notwendig sind. Der Gesamtdruck in der Entladungskammer beträgt 0,1 - 10 mbar.
  • Als Monomer wird Ethylen, als Trägergas Argon zugegeben.
  • Der Partialdruck des Ethylens beträgt 0,01 - 1 mbar.
  • Plasmabehandlung wird durch Wechselspannung von einigen hundert Volt mit einer Frequenz - 30 khz - 30MHz durchgeführt, wobei der Ethylen-Fluß bei einem Druck 1 Torr ca. 70 Ncm3/Min. beträgt. Auf einen in der Kammer vorhandenen Träger bildet sich ein Polyethylen-Film mit eingebauten Nickelclustern. Die Wachstumsgeschwindigkeit der abgeschiedenen Schicht beträgt 0,05 - 0,5 um/min.

Claims (7)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von organometallischen Katalysatoren durch Einbau katalytisch aktiver Metallcluster in Polymerstrukturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcluster in der Gasphase erzeugt und mittels Plasmabehandlung in die Polymerstruktur eingebaut werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den in der Gasphase befindlichen Metallclustern ein gasförmiges Monomer zugegeben und die Polymerisation des Monomeren mit der Plasmabehandlung gegebenenfalls in Anwesenheit eines Trägergases herbeigeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung pulverförmiger Ausscheidungen die Plasmabehandlung unter niedrigem Druck und kleinem Monomerfluß durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer Filmabscheidung die Plasmabehandlung unter höherem Druck und großem Monomerfluß in Gegenwart eines Trägers durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcluster in Anwesenheit eines Polymerträgers erzeugt werden, dessen Oberfläche durch die Plasmabehandlung aktiviert wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine anschließende abtragende Plasmaentladung'unter Sauerstoffatmosphäre die Katalysatoroberfläche aktiviert wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend eine Plasmaentladung unter Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
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