DE3338736A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von copolymeren - Google Patents

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kunststoffen, insbesondere auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril- und/oder Methylmetacrylat-Styrol-Copolymeren sowie kautschukmodifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymeren (ABS-Kunststoffe). Die vorliegende Erfindung kann bei der Massepolymerisation von Monomeren angewendet werden, die sich durch ihre Siedepunkte (d.h. Dampfdruck) unterscheiden, und auch in den Fällen, wo, ausgehend von den Anforderungen an die Qualität des fertigen Copolymers, eine ausreichend homogene Zusammensetzung des zu polymerisierenden Gemisches und des Endproduktes aufrechtzuerhalten ist.

Die bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Massepolymerisation von Styrol bzw. dessen Gemischen mit Monomeren der Vinylreihe, wie Acrylnitril, Methylmetacrylat oder deren Derivaten, oder von Kautschuklösungen in Styrol bzw. in einem Gemisch von Styrol mit anderen Monomeren beinhalten üblicherweise folgende Stufen:

1. Zubereitung des zu polymerisierenden Ausgangsgemisches;

2. Durchführung der Polymerisation in mehreren Stufen (üblicherweise 2 bis 3) mit stufenweisem Anstieg der Temperatur und des Umsatzes der Monomere auf diesen Stufen;

3. Entfernung der Monomerenresten aus der Schmelze des fertigen Copolymers unter reduziertem Druck.

Die wichtigtsten technischen Probleme bei der Massepolymerisation sind die Abfuhr der Polymerisationswärme aus einem hochviskosen Polymerisationsmedium und die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur in den festgelegten Grenzen, was die Herstellung eines fertigen Polymerisates von erforderlicher Qualität gewährleistet.

-A-

Zur Reaktionswärmeabfuhr bei der Polymerisation von Styrol oder Kautschuklösungen in Styrol findet eine besonders breite Anwendung ein Polymerisationsverfahren im siedenden Styrol, welches durch eine Druckänderung im Polymerisationsapparat gesteuert wird.

Da bei der Herstellung von Acrylnitril- oder Methylmetacrylat-Styrol-Copolymeren sowohl die Polymerisationswärme als auch die Viskosität der Reaktionsmasse wesentlich ansteigen, wird die Wärmeabfuhr dementsprechend technisch weiter erschwert. Außerdem ist es zur Herstellung der Endprodukte, die eine homogene und konstante Zusammensetzung aufweisen, erforderlich, im Reaktor ein festgelegtes Verhältnis von Monomeren zu halten. Bei der Durchführung des Verfahrens in der siedenden Reaktionsmasse ist die Zusammensetzung des Polymerisationsgemisches und des abfließenden Kondensats unterschiedlich, weil die Dämpfe durch eine flüchtigere Komponente angereichert sind. Die Vermischung der Polymerisationsmasse und des abfließenden Kondensats in einem produktionsmässigen Apparat mit großem Fassungsvermögen kann infolge eines großen Unterschieds der Viskosität von Kondensat und Reaktionsmedium die Schwankungen der Zusammensetzung nicht ausgleichen.

Bekannt ist ein kontinuierliches Verfahren (US-PS 3 954 722) zur Herstellung von Acrylnitril- und/oder Methylmetacrylat-Styrol-Copolymeren durch Copolymerisation oder von Kautschuklösung in einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ebenfalls durch Copolymerisation mittels Massepolymerisation in nicht vollgefüllten Reaktoren unter Reaktionswärmeabfuhr durch Verdampfen (Sieden) eines Anteils der leichsiedenden Komponente der Polymerisationslösung. Die Dämpfe der leichtsiedenden Komponente der Polymerisationslösung werden dabei in einem abgesonderten Wärmetauscher kondensiert und die Vermischung der viskosen Polymerisationsmasse mit diesem Kondensat zur

Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammensetzung wird wie folgt erreicht:

Ein Teil der Polymerisationsmasse wird aus dem Reaktor in eine Vermischungszone abgeführt, welcher das Kondensat und ein den Reaktor speisender Strom zugeführt werden. In der Vermischungszone werden die Polymerisationslösung und die zugeführten Ströme intensiv vermischt, und das Gemisch wird anschließend dem Reaktor zurückgeführt.

Das genannte Verfahren ermöglicht es,eine ausreichende Vermischung der Polymerisationsmasse mit dem Kondensat und dem einzuspeisenden Strom zu gewährleisten. Auf diese Weise ist es aber nicht möglich, eine Dampfkondensation auf den Wandungen und Abdeckungen der Reaktoren (da diese nicht vollgefüllt sind) sowie einen Rückfluß des Kondensats in die Polymerisationsmasse und folglich eine schlechte Vermischung der beiden zu vermeiden. Außerdem bilden sich während des Betriebs, wenn im Reaktor eine Gasphase vorhanden ist, Abscheidungen des Polymers an den Wandungen des Reaktors und an den Wellen der Rührwerke auf der Phasengrenze. Zur Reinigung der Apparatur von diesen Abscheidungen ist es erforderlich, das kontinuierliche Verfahren ab und zu zu unterbrechen, wobei die Gesamtmenge an anhaftendem Polymer als Abfall gilt.

Der vorliegenden Erfindung steht der technischen Ausführung und dem bezweckten Effekt nach am nächsten ein kontinuierliches Verfahren (JP-PS 51-28676) zur Herstellung von Styrol-Copolymeren mit anderen Vinylmonomeren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kautschuk, in vollgefüllten Reaktoren unter Wärmeabfuhr in den außerhalb der Reaktionszone angeordneten Verdampfungs-Mischappart. Ein Teil der Polymerisationsmasse wird aus der Reaktionszone abgeleitet (aus dem vollgefüllten Reaktor hinausgeführt), in einem abführenden Verbindungsstück mit der Ausgangslösung vermischt und der Abkühlungs- bzw. Vermischungs-

zone zugeführt, wo die Kühlung der Masse durch Verdampfen eines Teils der leichtsiedenden Komponente der Polymerisationslösung unter Vakuum erfolgt. Die gebildeten Dämpfe werden kondensiert und in den Verdampfungs-Mischapparat zurückgeführt, während die abgekühlte Polymerisationsmasse in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Der Verdampfungs-Mischapparat stellt gemäß dem bekannten Verfahren einen waagerechten Behälter dar, der zwei sich drehende Wellen mit an diesen angeordneten Scheiben enthält. Zur Aufrechterhaltung der konstanten Zusammensetzung eines Teils der dem Verdampfungs^Mischapparat zugeleiteten Polymerisationsmasse ist eine genaue Einstellung der Leistung der diesen Apparat speisenden Ströme sowie des Verhältnisses dieser Ströme erforderlich, was durch Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus im Verdampfungs-Mischapparat geregelt wird.

Die vollgefüllten Reaktoren und die mit diesen verbundenen Verdampfungs-Mischapparate können zu einer Kaskade zusammengestellt werden. Das Polymerisationsverfahren nach dem Kreislaufprinzip hat einen hohen Wirkungsgrad.

Das genannte Verfahren hat aber folgende Nachteile:

- Beim Kühlen durch Verdampfen unter Vakuum schäumt die sich kühlende Polymerisationsmasse auf. Dabei handelt es sich aber nur um einen relativen Spiegel der Polymerisationsmasse in der Kühlzone, was die Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus im Verdampfungs-Mischapparat erschwert. Beim Umpumpen der aufgeschäumten Polymerisationsmasse aus dem Verdampfungs-Mischapparat in den Reaktor entstehen Schwankungen des Massedurchsatzes (Mitziehen der Monomerdämpfe durch die Pumpe). Dadurch wird die Stabilitität der speisenden Ströme gestört, was eine Störung der Zusammensetzung der Reaktionsmasse zur Folge hat und die Verfahrenssteuerung erschwert;

- Zur Vermischung des Kondensats mit der sich kühlenden Polymerisationsmasse, deren Viskosität beim Kühlen zunimmt, sind eine komplizierte Mischvorrichtung und folglich ein beträchtlicher Energieaufwand erforderlich. Eine intensive Vermischung mit großer Schubspannung in der Kühlzone führt zwangsläufig zur Verletzung der mit Kautschuk modifizierten Struktur der Copolymere und verschlechtert die Eigenschaften des Endproduktes;

- Da der speisende Strom dem zur Kühlung abgeleiteten Teil der Polymerisationsmasse zugeführt wird/ führt jede Änderung der Umwandlungen im Reaktor dazu, daß in die Verdampfungszone eine Masse mit einem unterschiedlichen Gehalt an flüchtigen Komponenten gelangt. Das verursacht wiederum eine Änderung der Zusammensetzung der Reaktionsmasse und hat Inhomogenitäten im Endprodukt zur Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem kontiluierlichen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril- und/oder Methylmetacrylat-Styrol-Copolymeren oder kautschukmodifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymeren durch Massepolymerisation unter Polymerisationswärmeabfuhr durch Verdampfen solche Bedingungen der Verdampfung und der Kondensatrückleitung der leichtsiedenden Polymerisationsmassekomponente zu wählen, daß die Herstellung eines homogenen Copolymers mit festgelegter Zusammensetzung unter gleichzeitiger Vereinfachung der Verfahrenssteuerung gewährleistet wird.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem voranstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Wärmeabfuhr durch Verdampfen eines Teils der leichtsiedenden Komponente in einer außerhalb des Reaktors angeordneten Kühlzone. Die Dämpfe der leichtsiedenden Komponente werden aus der Kühlzone entfernt und kondensiert und das

gebildete Kondensat wird der Vermischungszone zudos'iert. Die Vermischung der Polymerisationsmasse mit dem Kondensat der leichtsiedenden Komponente erfolgt in einer anderen Zone/ nämlich in der Vermischungszone/ die ebenfalls ausserhalb des Reaktors angeordnet ist und deren Fassungsvermögen wesentlich kleiner ist als das des Reaktors. In einem kleineren Volumen der Vermischungszone ist eine gute Vermischung der Polymerisationsmasse mit dem Kondensat gewährleistet. Aus der Vermischungszone, die sich zwischen dem Reaktor und der Kühlzone befindet, gelangt die abgekühlte Polymerisationsmasse in die Kühlzone, wobei die Masse einen exakt dosierten Überschuß an Kondensat der leichtsiedenden Komponente enthält, deren Verdampfen die Kühlung der abgeführten Polymerisationsmasse unter Aufrechterhaltung der vorgegebenen Zusammensetzung zur Folge hat.

Die Dispergierung des Stromes beim Einführen der abgeführten Polymerisationsmasse in die Kühlzone sichert das Verdampfen der leichtsiedenden Komponente nicht aus dem Massenvolumen, sondern aus den fallenden Strahlen, wobei die Reaktionsmasse am Boden des Verdampfers nicht aufgeschäumt wird. Dadurch wird die Funktionsstabilität der Austragspumpe gewährleistet. Die genaue Aufrechterhaltung eines konstanten Volumenverhältnisses zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase in der Kühlzone ist nicht erforderlich, weil die Monomerendämpfe aus der Kühlzone kontinuierlich abgeleitet werden und das Kondensat in diese nicht zurückgeleitet wird. Eine Trennung der Vorgänge Vermischung der abgeführten Polymerisationsmasse mit dem Kondensat der leichtsiedenden Komponente der Monomere und Kühlung derselben durch Verdampfen führt dazu, daß eine qualitative Vermischung der abgeführten Polymerisationsmasse mit dem Kondensat nicht erforderlich ist. Daher ist es auch nicht notwendig, komplizierte Mischvorrichtungen zu verwenden.

Die Dispergierung des der Kühlzone zugeführten Stromes steigert den Wirkungsgrad des Kühlvorgangs.

Die Verfahrenssteuerung kann einfach durch Aufrechterhaltung des Gleichgewichtes zwischen der Dampfmenge in der Kühlzone und der der Vermischungszone zugeführten Kondensatmenge erfolgen, und erfordert keine Regelung des Niveaus der aufgeschäumten hochviskosen Masse.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine komplizierten Ausrüstungen erforderlich; es kann in üblichen, mit einem Mischer versehenen Reaktionsapparaten und in einfachen Verdampfungsbehältern durchgeführt werden.

Außerdem können während der Polymerisation die Monomerenumwandlungen ^und die Temperatur im Reaktor in breiten Bereichen, je nach der gewünschten Qualität der Endprodukte, variieren.

Nach diesemVerfahren werden Copolymere mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril in den Bereichen von 90:10 bis 65:35, vorzugsweise 80:20 bis 70:30, von Styrol zu Methylmethacrylat in den Bereichen von 80:20 bis 20:80 und von Styrol zu Acrylnitril zu Methylmetacrylat in den Bereichen von (50 bis 45):(8 bis 7):(42 bis 48) sowie kautschukmodifizierte Acrylnitril-Styrol-Copolymere hergestellt. Als Kautschuke können z.B. Polybutadien-, Styrol-Butadien-, Ä'thylen-Propylen-Kautschukeverwendet werden.

Das Verfahren kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels (Äthylbenzol, Toluol u.a.) und von Peroxidinitiatoren (Benzoilperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyldiperoxid), Weichmachern und Stabilisatoren durchgeführt werden.

Zur näheren Erläuterung des Wesens und der Vorteile der Erfindung sind nachfolgend konkrete Beispiele unter Bezugnahe auf die Zeichnung angeführt, die ein technologisches Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her-

stellung von Copolymeren zeigt.

Eine einzuspeisende Lösung wird mittels einer Dosierpumpe dem nach dem Prinzip eines vollgefüllten Reaktors betriebenen Reaktor 1 zugeführt. Im Reaktor 1 werden ein Druck von 0,10 bis 0,25 MPa und eine Temperatur von 70 bis 130°C (vorzugsweise von 90 bis 110 C) gehalten, die Monomerenumwandlung beträgt 20 bis 40 %. Die Polymerisationsmasse wird aus dem Reaktor 1 über einen Mischer 3/1 in Form von Strahlen einem Vakuumverdampfer 2/1 zugeleitet. Im Verdampfer 2/1 wird die Reaktionsmasse durch Verdampfen der leichtsiedenden Komponente der Polymerisationsmasse gekühlt und nachfolgend mittels einer Pumpe 4/-1 in den Reaktor 1 zurückgeleitet. Gleichzeitig wird ein Teil der Polymerisationsmasse aus dem Reaktor 1 dem Reaktor 5 zugeführt.

Die im Verdampfer 2/1 verdampfte leichtsiedende Komponente wird in einem Wärmetauscher 6/1 kondensiert, in einem Behälter 7/1 gesammelt und mittels einer Pumpe 8/1 dem Mischer 3/1 zugeführt, wo sie sich mit der aus dem Reaktor 1 kommenden abgeführten Polymerisationsmasse vermischt. Die Zusammensetzung der Polymerisationsmasse im Verdampfer 2/1 ist gleich der im Reaktor 1, da im Verdampfer 2/1 und mittels einer Pumpe 8/2 im Behälter 7/1 das konstante Niveau gehalten wird.

Die Wärmeabfuhr im Reaktor 5 erfolgt nach demselben Prinzip. Die Temperatur im Reaktor 5 wird im Bereich von 110 bis 160⁰C (vorzugsweise von 125 bis 145°C) gehalten; die Monomerenumwandlung beträgt 40 bis 60 % und der Druck 0,1 bis 0,3 MPa.

Im Reaktor 9 wird eine Temperatur von 160 bis 190⁰C (vorzugsweise 165 bis 175°^c) ^{und ein} Druck von 0,1 bis 0,2 MPa gehalten; die Monomerenumwandlung beträgt 80 bis 95 %.

Nachdem die Polymerisationsmasse die Kaskade der Reaktoren 1, 5 und 9 nacheinander durchströmt, gelangt sie in einen überhitzer 10, wird bis auf eine Temperatur von 190 bis 250 C aufgeheizt und gelangt anschließend in eine Vakuumkammer 11, wo sie von den nichtpolimerisierten Monomeren und dem Lösungsmittel (falls dieses verwendet wird) befreit wird.

Die Polymerschmelze wird durch eine Austraqseinrichtung zur Granulierung geleitet.

Die Zusammensetzung der auf den verschiedenen Stufen der Polymerisation entstehenden Copolymeren wurde wie folgt analysiert:

- bei ABS-Copolymeren - Kautschukgehalt: nach der Anzahl der Doppelbindungen, bestimmt durch jodometrisches Titrieren; Acrylnitrilgehalt: nach dem Gehalt an Stickstoff, bestimmt nach Kjeldahl» oder nach der IR-Spektroskopier Methode; Styrolgehalt: aus der Differenz der Komponenten;

- bei Methylmetacrylat- und/oder Acrylnitril-Styrol-Copolymeren - Methylmetacrylat- und/oder Acrylnitrilgehalt: mittels IR-Spektroskopie; Styrolgehalt: aus der Differenz der Komponenten.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Die einzuspeisende Lösung,die 5,6 Masseteile Polybutadienkautschuk, 56,1-0,5 Masseteile Styrol, 17,7^0,2 Masseteile Acrylnitril und 20,6-0,5 Masseteile Äthyl benzol (das Verhältnis Styrol zur Acrylnitril beträgt 76:24) enthält, wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. dem Reaktor 1 der Polymerisationskaskade zugeführt. In dem mit einem Rührwerk mit einstellbarer Dreh-

zahl und einem Mantel für den Wärmeträgerkreislauf versehenen Reaktor 1 werden der Gehalt an Polymer in der Reaktionsmasse von 30-2 % und die Temperatur von 110-2 C gehalten. Zur Aufrechterhaltung der festgelegten Temperatur wird ein Teil der Polymerisationsmasse mit dem Gehalt an festem Stoff von 30-2 % und der Temperatur von 110-2 C kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 120 1/Std. dem Mischer 3/1 zugeführt, wohin gleichzeitig das Kondensat aus dem Sammenbehälter 7/1 geleitet wird. Die Geschwindigkeit der Kondensatzugabe wird automatisch nach dem Stand im Sammelbehälter 7/1 geregelt. Das Gemisch aus der Polymerisationsmasse und dem Kondesat wird dem Verdampfer 2/1 in Form von 20 bis 25 Strahlen mit einem Durchmesser von 10 bis 15 mm zur Vergrößerung der Verdampfungsfläche zugeleitet. Im Verdampfer 2/1 wird der Druck von 0,065 MPa gehalten. Dabei entweicht ein Teil der Monomeren und des Lösungsmittels, wird im Wärmetauscher 6/1 kondensiert und im Behälter 7/1 gesammelt, woraus er, wie oben gesagt, dem Mischer 3/1 zurückgeführt wird.

Durch das Verdampfen eines Teils der Monomeren und des Lösungsmittels im Verdampfer 2/1 sinkt die Temperatur an dessen Ausgang und beträgt 100-1°C. Die Massetemperatur im Reaktor wird dabei auf einer Höhe von 110-2⁰C gehalten.

Gleichzeitig wird ein anderer Teil der Polymerisationsmasse mit einer Temperatur von 110 C und einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. kontinuierlich dem zweiten Reaktor der Kaskade - dem Reaktor 5 - zugeführt.

Am Ausgang des Reaktors 1 beträgt der Gehalt an Acrylnitril im Copolymer, bezogen auf Styrol, 23,7-0,4 %.

In dem mit einem Rührwerk mit einstellbarer Drehzahl und einem Mantel für den Wärmeträgerkreislauf versehenen Re-

aktor 5 werden der Polymergehalt in der Reaktionsmasse im Bereic

gehalten.

im Bereich von 56-3 % und die Temperatur von 145-3 C

Zur Auf rechterhaltung der festgelegten Temperatur wird ein Teil der Reaktionsmasse aus dem Reaktor 5 mit einer Temperatur von 145-3 C kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 180 1/Std. dem Mischer 3/2 zugeführt und dort mit dem aus dem Sammelbehälter 7/2 abgeleiteten Kondensat vermischt. Das Gemisch wird auch in Form von 20 bis 25 Strahlen mit einem Durchmesser von 10 bis 15 mm dem Verdampfer 2/2 zugeleitet. Im Verdampfer 2/2 wird der Druck von 0,075 J-O,08 MPa gehalten. Die verdampften Monomere und das Lösungsmittel werden im Wärmetauscher 6/2 kondensiert und im Sammelbehälter 7/2 gesammelt, woraus sie in den Mischer 3/2 zurückgeführt werden. Die Massetemperatur am Ausgang des Verdampfers 2/2 beträgt 125-2°C. Die abgekühlte Polymerisationsmasse wird mit einer Geschwindigkeit von 180 1/Std. in den Reaktor 5 zurückgeführt. Die Massetemperatur im Reaktor 5 wird dabei auf einer Höhe von 145-3 C gehalten. Gleichzeitig wird ein anderer Teil der Polymerisationsmasse mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. dem dritten Reaktor der Kaskade - dem Reaktor 9 - kontinuierlich zugeführt.

Am Ausgang des Reaktors 5 beträgt der Gehalt an Acrylnitril im Copolymer, bezogen auf Styrol, 23,6-0,5 %.

In dem mit einem Rührwerk und einem Mantel für den Wärmeträgerkreislauf versehenen Reaktor 9 wird der Polymergehalt am Ausgang des Reaktors bis zu 75-3 % bei einer Temperatur von 150 bis 190°C gehalten. Aus dem Reaktor 9 wird die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std.

dem überhitzer 10 kontinuierlich zugeführt, auf 225 bis 230 C aufgeheizt und anschließend in die Vakuumkammer 11 zur Entfernung eines Restgehaltes an Äthylbenzol und Mo-

nomeren überführt.

Die Copolymerschmelze wird mit einer Geschwindigkeit von 30 kg/Std. eingebracht und in üblicher Weise granuliert.

Die Zusammensetzung des Endproduktes: Kautschuk 7,4-0,2 %, Styrol 70-1 %, Acrylnitril 22,2-0,6 %. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 23,8-0,7 %.

Die Dauer eines kontinuierlichen Versuches beträgt mindestens 70 Stunden. Die Angaben über die Zusammensetzung sind ermittelte Werte aus den Probeentnahmen je 12 Stunden. Arbeitszeit. Das hergestellte Copolymer hat folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften: Schmelzindex 220 C/10 kg 5,0-1 g/10 Min.; Kerbschlagzähigkeit nach Izod 78,0^5,0 J/m Kerbe; Zugfestigkeit 37,0^3,0 MPa.

Beispiel 2

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt unter folgenden Abweichungen:

1. Die einzuspeisende Lösung enthält 0,08.Masseteile Benzoylperoxid und 0,05 Masseteile ter.-Butylperbenzoat;

2. Die Massetemperatur im Reaktor 1 beträgt 90,0-2⁰C, der Polymergehalt 28- 2 %, der Druck im Verdampfer 2/1 0,03 bis 0,035 MPa, die Massetemperatur am Ausgang des Verr dämpfers 2/1 75-1°C . Das Copolymer am Ausgang des Reaktors 1 enthält 23,5-0,7 % Acrylnitril, bezogen auf Styrol.

3. Die Massetemperatur im Reaktor 5 beträgt 135-3°C,der Polymergehalt 52 %, der Druck im Verdampfer 2/2 0,065 bis 0,07 MPa,die Massetemperatur am Ausgang des Verdampfers 2/2 120-2 C. Das Copolymer am Ausgang des Reaktors 5 enthält 23,5-0,6 % Acrylnitril, bezogen auf Styrol.

4. Der Polymergehalt am Ausgang des Reaktors 9 beträgt 97-3 %.

Die Zusammensetzung des Endproduktes: Kautschuk 7,6-0,3 %, Styrol 70-1 %, Acrylnitril 22,4^0,7 %. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, 23,5-0,6 %. Das hergestellte Copolymer hat folgende physikalisch-mechanische Eigenschäften: Schmelzindex 2,6-0/3 g/10 Min.; Kerbschlagzähigkeit nach Izod 120,0-20,0 J/m Kerbe; Zugfestigkeit 44,0^4,0 MPa.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) - -

Die Polymerisation wird in einer Kaskade der nicht vollgefüllten Reaktoren unter Wärmeabfuhr durch Verdampfen und Rückfluß des leichtsiedenden Komponentenkondensates in demselben Reaktor durchgeführt.

Die einzuspeisende Lösung enthält wie im Beispiel 1 5,6 Masseteile Polybutadienkautschuk, 56,1^0,5 Masseteile Styrol, 17,7-0,2 Masseteile Acrylnitril und 20,6^0,5 Masseteile A'thylbenzol (das Verhältnis Styrol zu Acrylnitril 76:24) und wird mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. dem Reaktor 1 mit einem Füllgrad von 0,5 zugeführt. Im Reaktor

1 wird die Temperatur von 110-5⁰C und der Druck von 0,02 bis 0,04 MPa gehalten* Der Gehalt an Polymer beträgt 30-3 %. Die Copolymerzusammensetzung am Ausgang des Reaktors 1: Kautschuk 18^1 %, Styrol 53±2 %, Acrylnitril 18^

2 %. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 22-1 %. Die Polymerisationsmasse wird aus dem Reaktor 1 mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. dem Reaktor 5 zugeführt, wo ein Druck im Bereich von 0,16 bis 0,18 MPa gehalten wird. Die Massetemperatur im Reaktor 5 beträgt dabei 154-5 C, der Gehalt an Polymer 56-3 %. Die Copolymerzusammensetzung am Ausgang des Reaktors 5: Kautschuk 10-0,5 %, Styrol 69-2 %, Acrylnitril 20^2 %. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 21,7-1,5 %. Die Polymerisationsbedingungen im Reaktor 9 sind wie im Beispiel 1.

Die Zusammensetzung des Endproduktes: Kautschuk 7,5-0,3 %, Styrol 72^2 %, Acrylnitril 19-1 %. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 20-2 %. Das hergestellte Produkt hat folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften:

Schmelzindex 7,3 g/10 Min.,

Kerbschlagzähigkeit nach Izod 60,0-10,0 J/m Kerbe, Zugfestigkeit 40,0-6,0 MPa.

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 führen die Abweichungen der Zusammensetzung der Polymerisationsmasse zu einer größeren Streuung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Endproduktes, als in den Beispielen und 2. Der Gehalt an Acrylnitril ist außerdem um 2 bis 4 % geringer im Vergleich zu dem im Ausgangsgemisch festgelegten. Das Copolymer hat eine intensivere Gelbfärbung, was auf die Inhomogenität seiner Zusammensetzung und auf eine geringere Qualität des Endproduktes hindeutet.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Polymerisation wird in einer Kaskade der vollgefüllten Reaktoren durchgeführt, wobei die Polymerisationswärme über die Oberfläche der Reaktoren unter Regelung der Wärmeträgertemperatur abgeführt wird.

Die Lösung wird wie im Beispiel 1 dem Reaktor 1 mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. zugeführt.

Die Temperatur im Reaktor 1 wird mit Hilfe eines Wärmeträgers nur beim Polymergehalt in der Masse von nicht über 20 % gehalten. Bei einem Polymergehalt über 20 % gelingt es aber nicht, die Temperatur in den festgelegten Grenzen zu halten. Die Massetemperatur steigt spontan auf 170 bis 200 C bei gleichzeitigen schnellen Anstieg der Monomerenumwandlung.

Bei der Zuführung eines Vorpolymers mit einer geringen Monomerenumwandlung dem Reaktor 5 gelingt es nicht, die Temperatur in den festgelegten Grenzen zu halten. Die Massetemperatur schwankt im Bereich von 145 bis 180 C.

Die Zusammensetzung des Endproduktes: Kautschuk 8^O,7 %, Styrol 70,0-0,5 %, Acrylnitril 22^0,3 %. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 23,7-0,4 %. Schmelzindex 2 bis 15 g/10 Min.,
Kerbschlagzähigkeit nach Izod 50,0-10 J/m Kerbe, Zugfestigkeit 30,0 bis 50,0 MPa.

Beispiel 5

Die einzuspeisende Lösung,die 600 kg Styrol, 400 kg Methylmetacrylat,10 kg (1 Masseteil der gesamten Monomerenschickung) medizinisches Vaselinöl, 0,1 kg (0,01 Masseteil) 1-Dodekanthiol und 3 kg O⁰*³ Masseteil) 4-oxy-3,5-ditert.-Butyl-pheny!propionsäure und Pentaerythtritester enthält, wird kontinuierlich dem Reaktor 1 der Polymerisationskaskade mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. zugeführt. Im Reaktor 1 werden die Monomerenumwandlung im Bereich von 35-2 % und die Temperatur von 105-2⁰C gehalten.

Zur Aufrechterhaltung der festgelegten Temperatur wird ein Teil der Reaktionsmasse wie im Beispiel 1 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 130 1/Std. dem Mischer 3/1 zugeführt, wo er mit dem Kondensat aus dem Sammelbehälter 7/1 vermischt wird und anschließend in den Verdampfer 2/1 in Form von Strahlen gelangt. Im Verdampfer wird ein Druck von 0,06 MPa gehalten, die Masse wird dabei bis 98-1⁰C gekühlt. Die abgekühlte Masse wird mit einer Geschwindigkeit von 130 1/Std. in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die verdampften Monomere werden wie im Beispiel 1 im Wärmetauscher 6/1 kondensiert, im Sammelbehälter 7/1 gesammelt und in den Mischer 3/1 zurückgeführt.

Ein anderer Teil der Reaktionsinasse wird aus dem Reaktor 1 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. dem Reaktor 5 zugeführt. Die Copolymerzusammensetzung am Ausgang des Reaktors 1: Styrol 62 %, Methylmetacrylat 38 %.

Im Reaktor 5 werden die Monomerumwandlung von 75-2 % und die Temperatur von 140-2 C gehalten. Zur Aufrechterhaltung der festgelegten Temperatur wird die Reaktionsmasse dem Mischer 3/2 und dem Verdampfer 2/2 mit einer Geschwindigkeit von 180 1/Std. zugeführt* der Druck im Verdampfer wird im Bereich von 0,06 bis 0,07 MPa gehalten, damit die Massetemperatur am Ausgang des Verdampfers 2/2 120±2°C beträgt.

Gleichzeitig wird ein anderer Teil der Reaktionsmasse aus dem Reaktor 5 mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std.

über den Reaktor 9 oder direkt kontinuierlich der Vakuumkammer 11 zugeführt. Die Copolymerzusammensetzung am Ausgang des Reaktors 5: Styrol 60,8 %, Methylmetacrylat 39,2 %. Die Methylmetacrylat-Styrol-Copolymerschmelze wird mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 40 kg/Std. aus der Vakuumkammer ausgetragen und granuliert. Die Zusammensetzung des Endproduktes: Styrol 60,5 %, Methylmetacrylat 39,5 %. Das hergestellte Copolymer hat folgende physikalisch-mechanische Eigenschaften:

Schmelzindex 200°C/5 kg - 3,0-0,5 g/10 Min.,

2 Schlagzähigkeit nach Charpy ohne Kerbe - 19 kJ/m , Lichtdurchlässigkeit 90 %.

Beispiel 6

Die Lösung, die 470 kg Styrol, 450 kg Methylmetacrylat, 80 kg Acrylnitril, 10 kg (1 Masseteil der gesamten Monomer enbe Schickung) Dibutylsebazinat, 3 kg 4-oxy-3,5-ditert.-Butyl-pheny!propionsäure und Pentaerythritester

(0,3 Masseteile) und 0,5 kg (o,05 Masseteile) n-Laurylmerkaptan enthält, wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. dem Reaktor 1 der Polymerisationskaskade zugeführt.

Im Reaktor 1 werden die Monomerumwandlung im Bereich von 35-2 % und die Temperatur von 104-2 C gehalten. Zur Aufrechterhaltung der festgelegten Temperatur wird ein Teil des Vorpolymers kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 120 1/Std. dem Mischer 3/1 zugeführt, wo er mit dem Kondensat aus dem Sammelbehälter 7/1 vermischt wird und anschließend in Form von Strahlen in den Verdampfer 2/1 gelangt. Der Druck im Verdampfer ist gleich 0,064 MPa, wodurch die Massetemperatur am Ausgang des Verdampfers 100-1⁰C beträgt. Die abgekühlte Masse wird mit einer Geschwindigkeit von 120 1/Std. in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die im Verdampfer 2/1 verdampften Monomere werden im 6/1 kondensiert, im 7/1 gesammelt und dem Mischer 3/1 wie im Beispiel 1 zugeleitet.

Ein anderer Teil des Vorpolymers wird mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. kontinuierlich dem Reaktor 5 zugeführt.

Die Copolymerisationszusammensetzung am Ausgang des Reaktors 1: Styrol 48 %, Methylmetacrylat 42,2 %, Acrylnitril 9,8 %.

Im Reaktor 5 werden die Monomerenumwandlung von 70-2 % und die Temperatur von 138-2 C gehalten. Zur Aufrechterhaltung der festgelegten Temperatur wird die Reaktionsmasse aus dem Reaktor 5 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 180 1/Std. dem Mischer 3/2 zugeführt,wo sie mit dem Monomerenkondensat aus dem Sammelbehälter 7/2 wie im Beispiel 1 vermischt wird. Das Gemisch gelangt

dann in den Verdampfer 2/2 in Form von Strahlen. Im Verdampfer wird der Druck von 0,072 bis 0_f078 MPa gehalten, die Temperatur der Masse am Ausgang des Verdampfers beträgt dabei 120-2 C. Die abgekühlte Masse wird mit derselben Geschwindigkeit dem Reaktor 5 zurückgeführt. Die verdampften Monomere werden im Wärmetauscher 6/2 kondensiert, im Sammelbehälter 7/2 gesammelt und daraus wie im Beispiel 1 dem Mischer 3/2 zugeführt. Gleichzeitig wird ein anderer Teil der Reaktionsmasse aus dem Reaktor 5 mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. über den Reaktor 9 oder direkt kontinuierlich der Vakuumkammer zugeführt. Die Copolymerzusammensetzung am Ausgang des Reaktors 5: Styrol 48,0 %, Methylmetacrylat 42,5 %, Acrylnitril 9,5 %. Das Evakuieren und die Granulierung werden wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die Zusammensetzung des Endproduktes: Styrol 48,8 %, M^thylmetacrylat 43 %, Acrylnitril 9,2 %. Das hergestellte Copolymer hat folgende Eigenschaften:

Schmelzindex 200°C/10 kg 5,0^0,5 g/10 Min., Schlagzähigkeit nach charpy ohne Kerbe 22 kj/m , Lichtdurchlässigkeit 87 %.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß bei der Polymerisation gemäß der Erfindung eine Zusammensetzungskonstanz der Polymerisationsmasse von 1% gewährleistet wird.

Die Temperaturen und Umwandlungen der Monomeren in den einzelnen Reaktoren werden dabei auch mit einer hohen Genauigkeit gehalten, was die Herstellung von Copolymeren fetsgelegter Zusammensetzung mit geringen Abweichungen der Eigenschaften während einer dauernden Betriebszeit der Polymerisationskaskade ermöglicht.

Claims (1)

1. ν. F Ό N E R "E" "B" "B I *W Gi" H λ" U "S FINCK

   PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

   MARIAHILFPLATZ 2 Ä 3, MÜNCHEN 9O 3338/36

   POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 60, D-8OOO MÜNCHEN 95

   Vitalij Vasil'evic Konsetov

   Jurij Michajlovic Gorfunkel¹

   Ljudmila Fedorovna Dokukina

   Leonid Isaakovic Ginzburg

   Valerij Abramovic Chochlov DEAA-31425.0

   Irina Aleksandrovna Rubcova _oc ~,. ,_Λ

   _, . . _ _, 25. OKtooer

   Ekaterma Ivanovna Egorova

   Igor¹ Anatol'evic Spil'cevskij

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

   Patentanspruch

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Massecopolymerisation eines Acrylnitril- und/oder Methylmetacrylat-Styrol-Gemisches oder durch Massecopolymerisation einer Kautschuklösung im Acrylnitril-Styrol-5Gemisch in einer Kaskade von vollgefüllten Reaktoren, das die kontinuierliche Abführung eines Teils der Polymerisationsmasse aus dem Reaktor in eine mit diesem verbundene Kühlzone, dessen Kühlung durch Verdampfen eines Teils der leichtsiedenden Polymerisationsmassekomponente, die VerlOmischung des gebildeten Kondensates der leichtsiedenden Komponente mit der abgeführten Polymerisationsmasse und den Rücklauf der abgekühlten Masse in den Reaktor einschließt, dadurch gekennzeichnet , daß man

   - die Kühlung der abgeführten Polymerisationsmasse durch 15Verdampfen eines Teils der leichsiedenden Komponente und dessen Vermischung mit dem gebildeten Kondensat der leichtsiedenden Komponente in den einzelnen Zonen durchführt,

   - die Vermischung des Kondensates der leichtsiedenden 20Komponente mit der zur Kühlung abgeführten Polymerisationsmasse in der Vermischungszone vor der Einführung in die Kühlzone durchführt und

   - das Gemisch aus der Polymerisationsmasse und dem Kondensat der leichtsiedenden Komponente vor der Einführung in die Kühlzone dispergiert.