DE3331476C2

DE3331476C2 -

Info

Publication number: DE3331476C2
Application number: DE3331476A
Authority: DE
Inventors: Junichi Otsu Shiga Jp Sakamoto; Hiroshi Shiga Jp Fujimoto; Hideo Otsu Shiga Jp Miyake
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1983-09-01
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS5943015A; US4551215A; GB2128194A; DE3331476A1; GB8323432D0; JPS6230214B2; GB2128194B

Description

In jüngster Zeit hat, mit dem Aufkommen der Forderungen in der Gesellschaft z. B. nach Erhaltung der Ressourcen, Verhinderung von Umweltverschmutzung und Sicherheit, die Entwicklung von Harzen, die nicht in Lösungsmitteln angewendet und durch ultraviolette Strahlung gehärtet werden, einen starken Aufschwung genommen.

Allerdings haben solche durch ultraviolette Strahlung härtbaren Harze im allgemeinen einen entscheidenden Nachteil insofern, als die Harze in den Bereichen nicht vollständig gehärtet werden können, wo sie nur schwer mit ultravioletter Strahlung bestrahlt werden können, und in den Bereichen mit hohen Schichtdicken, wo die Dichte ultravioletter Strahlung nicht ausreichend ist.

Zum Zweck der Beseitigung dieses Nachteils ist eine verbesserte Methode bekannt, in der Härtung mit ultravioletter Strahlung und Hitzehärtung mit Hilfe eines organischen Peroxids kombiniert werden. Gemäß dieser Methode bewirkt im ersten Schritt die ultraviolette Strahlung, daß das Harz seine Fluidität verliert, und anschließend bewirkt die Hitze-induzierte Härtung mit Hilfe eines organischen Peroxides, daß das Harz vollständig härtet. Diese Methode fand z. B. Anwendung an durch ultraviolette Strahlung härtbaren Anstrichmitteln. Allerdings hat auch diese Methode zahlreiche Nachteile, nämlich

1. die Lagerstabilität ist schlecht;
2. das Haftvermögen ist geringer;
3. während der Wärmevulkanisation schäumt das Harz stark und
4. der Vulkanisationsvorgang wird inhibiert durch Sauerstoff der Luft, da ein organisches Peroxid Verwendung findet.

Als Resultat intensiver Studien, mit denen Mängel derartiger herkömmlicher mit ultravioletter Strahlung härtbarer Harze beseitigt werden sollten, wurde eine härtbare Harz-Zusammensetzung gefunden, die eine Epoxy-Verbindung, eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül und einen Photosensibilisator umfaßt, wobei die Mängel der herkömmlichen, durch ultraviolette Strahlung härtbaren Harze beseitigt wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte härtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, die sowohl durch aktive Strahlung als auch durch Hitzebehandlung gehärtet werden kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Harz-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein vollständig gehärtetes Material mit exzellenten Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Wasser oder Transparenz liefert, indem man eine Härtungsreaktion, die durch aktive Strahlung, z. B. ultraviolette Strahlung, initiiert wird, mit anschließender vollständiger Härtung, die durch Hitze-Behandlung initiiert wird, kombiniert. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Lager-Stabilität zur Verfügung zu stellen. Diese und andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten ersichtlich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die härtbare Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus

I. einer Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül, in der das Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung 100 bis 4000 ist,
II. einer Komponente aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel in der R₁ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₂ und R₃ jeweils für eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe stehen, A eine Esterbindung ist und m und n jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, als einer photopolymerisierbaren Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül und einer Mischung der genannten photopolymerisierbaren Verbindung und einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung, die eine oder mehrere photopolymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthält und
III. einem Photosensibilisator aus der Gruppe Ketale, Benzoine, Anthrachinone, Benzophenone, Suberone, Schwefel-enthaltende Verbindungen und Farbstoffe, wobei die Epoxyverbindung und die photopolymerisierbare Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül oder die Mischung der genannten photopolymerisierbaren Verbindung mit einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 enthalten sind, die Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül in einem Äquivalentverhältnis Epoxygruppe : Carboxylgruppe=1 : 33 bis 33 : 1 enthalten sind und der Photosensibilisator in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung und der photopolymerisierbaren Verbindung, in der Harzmischung enthalten ist.

Die Härtungsreaktion der vorliegenden härtbaren Harz-Zusammensetzung umfaßt als ersten Schritt die Polymerisationsreaktion, in der eine photopolymerisierbare Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül oder die Mischung der genannten Verbindung (B) und der anderen photopolymerisierbaren Verbindung (C) durch Bestrahlung mit aktiver Strahlung polymerisiert werden, wobei ein Polymer mit einer Carboxylgruppe erhalten wird, und einen zweiten Schritt, in dem eine Epoxy-Verbindung (A) mit dem oben genannten Polymer mit einer Carboxylgruppe durch Erwärmen zur Reaktion gebracht wird, um die Härtung zu vollenden. Eine derartige Härtungsreaktion der vorliegenden Erfindung ist grundsätzlich verschieden von einer herkömmlichen Härtungsreaktion, die durch ultraviolette Strahlung allein oder durch eine Kombination von Härtung mit Hilfe ultravioletter Strahlung und Härtung mit Hitze in Gegenwart eines organischen Peroxids bewirkt wird.

Hinsichtlich einer härtbaren Harz-Zusammensetzung, die eine Kombination einer Epoxy-Verbindung und einer photopolymerisierbaren Verbindung umfaßt, wurde bisher eine durch Licht härtbare und durch Hitze härtbare Harz-Zusammensetzung vorgeschlagen, aus der härtbare Materialien mit exzellenten Eigenschaften wie Flexibilität, Wärmeresistenz oder Haftung erhalten werden können. Beispielsweise beschreibt die offengelegte JP-A Nr. 101100/1976 eine härtbare Harz-Zusammensetzung, die ein Epoxy-Harz, ein Oligoester-Acrylat oder -Methacrylat und Amine mit aktivem Wasserstoff enthält. In dieser Publikation wird beschrieben, daß die Zusammensetzung bei niedrigerer Temperatur gehärtet werden kann, wobei ein relativ flexibles gehärtetes Material erhalten wird; allerdings ist diese Zusammensetzung merklich schlechter hinsichtlich ihrer Lagerstabilität, da es sich um eine Hitze-härtbare Harz-Zusammensetzung handelt, die unter Addition eines Polyamins mit aktivem Wasserstoff an eine Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe gehärtet wird und ein Polyamin mit einer primären oder sekundären Aminogruppe erfordert.

Die JP-OS Nr. 13572/1982 beschreibt ebenso eine photohärtbare Harz-Zusammensetzung, die ein polyvalentes (Meth-)acrylat (der Ausdruck "(Meth-)acrylat" steht sowohl für Acrylat als auch Methacrylat), eine Epoxyverbindung und ein Phosphat mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung enthält. In dieser Publikation wird beschrieben, daß diese Zusammensetzung zu einem gehärteten Material mit exzellenten Eigenschaften wie Flexibilität oder Haftung führt; allerdings zeigt diese Zusammensetzung den Mangel, daß sie zu einem gehärteten Material führt, das eine schlechtere Lagerstabilität aufgrund der Verwendung von Phosphat zeigt.

Obwohl also bis heute verschiedene Zusammensetzungen beschrieben wurden, die, wie oben beschrieben, eine Kombination einer Epoxyverbindung mit einer (Meth-)Acrylat-Verbindung umfassen, haben diese bekannten Zusammensetzungen gravierende Mängel.

Es ist auch eines der Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die vorliegende Zusammensetzung keinen solchen gravierenden Mangel hat, wie es bei der herkömmlichen Kombination einer Epoxyverbindung mit (Meth-)Acrylat-Verbindungen beobachtet wird.

Die Epoxyverbindung (A) mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist eine Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül, was einem Epoxyäquivalent von 100 bis 4000, bevorzugt 100 bis 1000 entspricht.

Geeignete Beispiele der Epoxyverbindung (A) sind:

1. Polyglycidylether von Polyhydroxyphenolen mit zwei oder mehr OH-Gruppen, wie Bisphenol-artigen Epoxyharzen (z. B. Glycidylether von Bisphenol A, Bisphenol F oder halogeniertem Bisphenol A und Epoxyharze vom Novolak-Typ (z. B. Polyglycidylether von Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak);
2. Polyglycidylether von zwei oder mehr als zwei Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholen (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan);
3. Polyglycidylester von di- oder polyvalenten Carbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Adipinsäure);
4. Polyglycidylether, die erhalten werden durch Substitution des am Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffs in Anilin, Isocyanursäure durch eine Glycidylgruppe, wie N,N-Diglycidylanilin oder Triglycidylisocyanurat;
5. Alicyclische Polyepoxyverbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro(3,4-epoxycyclohexan)-m-dioxan, die erhalten werden durch Epoxidation einer olefinischen Doppelbindung im Molekül;
6. Aminopolyepoxyverbindungen, wie N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-m-xyloldiamin oder N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-1,3-bis(aminomethyl)cyclohexan.

Aus dieser Gruppe sind folgende Epoxyverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül bevorzugt: Diglycidylether von Bisphenol A, eine Polyepoxyverbindung vom Phenol-Novolak-Typ oder eine Polyepoxyverbindung vom Kresol-Novolak-Typ.

Diese Epoxyverbindung (A) kann allein oder in einer Kombination zweier oder mehrerer derartiger Verbindungen eingesetzt werden. Die Epoxyverbindung (A) kann ebenfalls in Kombination mit einer anderen Epoxyverbindung mit einer Epoxygruppe im Molekül eingesetzt werden, wie beispielsweise Allylglycidylether oder Phenylglycidylether.

Geeignete Beispiele einer photopolymerisierbaren Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül, die eine weitere wesentliche Komponente der vorliegenden vulkanisierbaren Harz-Zusammensetzung ist, sind:
Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel (I):

in der R₁ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₂ und R₃ jeweils für eine aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe stehen, A eine Esterbindung und m und n jeweils positive ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten.

In der oben angegebenen Formel (I) ist R₂ bevorzugt eine zweiwertige bis vierwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Hydroxygruppe, und R₃ ist bevorzugt ein zweiwertiger bis vierwertiger aliphatischer polybasischer Säurerest mit 2 bis 10 C-Atomen, ein zweiwertiger bis vierwertiger aromatischer polybasischer Säurerest mit 6 bis 15 C-Atomen oder ein zweiwertiger bis vierwertiger alicyclischer polybasischer Säurerest mit 6 bis 10 C-Atomen.

Beispiele von Verbindungen der Formel (I) schließen die folgenden Verbindungen ein:

(a) Verbindungen der Formel (I), in der m=1 und n=1 ist: Mono-(meth-)acryloyloxyethylsuccinat, Mono-(meth-)acryloyloxyethylphthalat, Mono-(meth-)acryloyloxyethylmaleat, Mono-(meth-)acryloyloxyethyltetrahydrophthalat, Mono-(meth-)acryloyloxyethylhexahydrophthalat, Mono-(meth-)acryloyloxyethylbicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxylat-, Mono-[2-(meth-)acryloyl oxy-1-(phenoxymethyl-)ethyl]tetrahydrophthalt, Mono-[2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl]phthalat oder Mono-[2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl]succinat;
(b) Verbindungen der Formel (I), in der m=1 und n=2 ist: z. B. Mono-[2-(meth-)acryloyloxyethyl]trimellitat;
(c) Verbindung der Formel (I), in der m=1 und n=3 ist: z. B. Mono-[2-(meth-)acryloyloxyethyl]pyromellitat;
(d) Verbindungen der Formel (I), in der m=2 und n=1 ist: Mono-[2-methacryloyloxy-1-(meth)acryloyloxymethylethyl]phthalat, Mono-[2-methacryloyloxy-1-(meth-)acryloyloxymethylethyl]methyltetrah-ydrophthalat, Mono-[2-methaycryloyloxy-1-(meth-)acryloyloxyethylethyl]tetrahydroph-thalat, oder Mono-[2-methacryloyloxy-1-(meth-)acryloyloxymethylethyl]succinat;
(e) Verbindungen der Formel (I), in der m=2 und n=2 ist: Mono-[2,2-bis(meth-)acryloyloxymethylbutyl]trimellitat oder Mono-[3-(meth-)acryloyloxy-2-(meth-)acryloyloxymethylpropyl]trimelli-tat;
(f) Verbindungen der Formel (I), in der m=3 und n=2 ist: z. B. Mono-[3-(meth-)acryloyloxy-2,2-bis(meth-)acryloyloxymethylpropyl]pyr-omellitat;
(g) Verbindungen der Formel (I), in der m=3 und n=3 ist: z. B. Mono-[3-(meth-)acryloyloxy-2,2-bis(meth-)acryloyloxymethylpropyl]pyr-omellitat.

Von den oben genannten photopolymerisierbaren Verbindungen (B) sind die Verbindungen unter (II) bevorzugt. Die photopolymerisierbare Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül kann allein oder in Kombination zweier oder mehrerer derartiger Verbindungen verwendet werden, wie auch in Kombination mit einer oder mehreren Arten anderer photopolymerisierbarer Verbindungen (C), wie sie unten erwähnt werden.

Die photopolymerisierbare Verbindung (C), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte eine Verbindung mit der Eigenschaft sein, photopolymerisiert werden zu können; diese Verbindung enthält eine oder mehrere photopolymerisierbare Doppelbindungen im Molekül.

Geeignete Beispiele der photopolymerisierbaren Verbindung (C) mit einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül sind:

1. Styrolverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol oder Chlorstyrol;
2. Alkyl-(meth-)acrylate, wie beispielsweise Methyl-(meth-)acrylat, Ethyl-(meth-)acrylat, n- und i-Propyl-(meth-)acrylat, n-, sec- und t-Butyl-(meth-)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth-)acrylat, Lauryl-(meth-)acrylat, Stearyl-(meth-)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth-)acrylat, Cyclohexyl-(meth-)acrylat; Alkoxyalkyl-(meth-)acrylate, wie z. B. Methoxyethyl-(meth-)acrylat, Ethoxyethyl-(meth-)acrylat oder Butoxyethyl-(meth-)acrylat; Aryloxyalkyl-(meth-)acrylate, wie z. B. Phenoxyethyl-(meth-)acrylate; Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate, wie Hydroxyethyl-(meth-)acrylate; Halogensubstituierte Alkyl-(meth-)acrylate; Polyoxyalkylenglykol-mono-(meth-)acrylate, wie z. B. Polyethylenglykolmono-(meth-)acrylat, Polypropylenglykolmono-(meth-)acrylate; substituierte Alkylmono-(meth-)acrylate, wie z. B. Alkoxypolyoxyalkylenmono-(meth-)acrylat;
3. ein Mono-(meth-)acrylat eines Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukts, wie z. B. eines Bisphenol A-Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukts, ein Mono-(meth-)acrylat eines hydrierten Bisphenol A-Alkylenoxid-Adduktes, wie z. B. eines hydrierten Bisphenol A-Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukts;
4. ein Urethan-modifiziertes Mono-(meth-)acrylat mit einer (Meth-)acryloyloxygruppe im Molekül, das hergestellt wird durch Reaktion eines Diisocyanats mit einer Verbindung, die zwei oder mehrere alkoholische Hydroxy-Gruppen enthält, und anschließender Reaktion der resultierenden Verbindung, die nun eine endständige Isocyanat-Gruppe enthält, mit einem eine alkoholische Hydroxy-Gruppe enthaltenden (Meth-)acrylat;
5. ein Epoxymono-(meth-)acrylat, das hergestellt wird durch Reaktion einer Verbindung mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit Acryl- oder Methacrylsäure;
6. ein Oligoestermono-(meth-)acrylat, das hergestellt wird durch Reaktion einer Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Polycarbonsäure mit einem Alkohol aus der Gruppe der polyvalenten Alkohole mit 2 oder mehr OH-Gruppen.

Geeignete Beispiele der photopolymerisierbaren Verbindung mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül sind:

1. Alkylenglykoldi-(meth-)acrylate, z. B. Ethylenglykoldi-(meth-)acrylat, Propylenglykoldi-(meth-)acrylat, 1,4-Butandioldi-(meth-)acrylat, Neopentylglykoldi-(meth-)acrylat und 1,6-Hexandioldi-(meth-)acrylat; Polyoxyalkylenglykoldi-(meth-)acrylate, z. B. Diethylenglykoldi-(meth-)acrylat, Triethylenglykoldi-(meth-)acrylat, Dipropylenglykoldi-(meth-)acrylat, Polyethylenglykoldi-(meth-)acrylat und Polypropylenglykoldi-(meth-)acrylat; substituierte Alkylenglykoldi-(meth-)acrylate, wie Halogen-substituierte Alkylenglykoldi-(meth-)acrylate;
2. ein Di-(meth-)acrylat eines Bisphenol A-Alkylenoxid-Adduktes, wie eines Bisphenol A-Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Adduktes, Di-(meth-)acrylate eines hydrierten Bisphenol A-Alkylenoxid-Adduktes, wie eines hydrierten Bisphenol A-Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Adduktes;
3. ein Urethan-modifiziertes Di-(meth-)acrylat mit zwei (Meth-)acryloyloxy-Gruppen im Molekül, das hergestellt wird durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einer Verbindung, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxy-Gruppen enthält, wonach sich eine Reaktion der resultierenden, eine endständige Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung mit einem (Meth-)acrylat anschließt, das eine alkoholische Hydroxy-Gruppe enthält;
4. ein Epoxydi-(meth-)acrylat, das hergestellt wird durch Reaktion einer Verbindung, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält, mit Acryl- und/oder Methacrylsäure;
5. ein Oligoesterdi-(meth-)acrylat, das erhalten wird durch Reaktion einer ungesättigten Monocarbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und einer Polycarbonsäure mit einem Alkohol aus der Gruppe polyvalenter Alkohole mit zwei oder mehr OH-Gruppen.

Geeignete Beispiele einer photopolymerisierbaren Verbindung mit 3 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül sind:

1. Poly-(meth-)acrylat eines polyvalenten aliphatischen Alkohols mit drei oder mehr OH-Gruppen, wie Trimethylolpropantri-(meth-)acrylat, Trimethylolethantri-(meth-)acrylat, Pentaerytritoltetra-(meth-)acrylat; ein Poly-(meth-)acrylat eines polyvalenten Halogen-substituierten Alkohols mit drei oder mehr OH-Gruppen;
2. ein Urethan-modifiziertes Poly-(meth-)acrylat mit drei oder mehr Methacryloyloxygruppen im Molekül, das hergestellt wird durch Reaktion eines Diisocyanats mit einer Verbindung, die drei oder mehr alkoholische Hydroxygruppen enthält, und anschließende Reaktion der resultierenden, eine endständige Isocyanat-Gruppe enthaltenden Verbindung mit einem (Meth-)acrylat, das eine alkoholische Hydroxygruppe enthält;
3. Epoxypoly-(meth-)acrylat, das hergestellt wird durch Reaktion einer Verbindung mit drei oder mehr Epoxygruppen im Molekül mit Acryl- und/oder Methacrylsäure.

In der härtbaren Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die oben erwähnte Epoxyverbindung (A), die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül enthält, und die photopolymerisierbare Verbindung (B), die eine Carboxylgruppe im Molekül enthält, oder eine Mischung der genannten Verbindung (B) mit der photopolymerisierbaren Verbindung (C) in einem geeigneten Verhältnis enthalten, wie nachstehend beschrieben wird.

Die photopolymerisierbare Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe ist in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Verbindung, enthalten. Wenn die Verbindung (B) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, kann das erhaltene vulkanisierte Material keine genügende Widerstandsfähigkeit gegen Wasser haben.

Die Epoxyverbindung (A) mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül und die photopolymerisierbare Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül, sind in einem Äquivalentverhältnis Epoxygruppe : Carboxylgruppe=1 : 3 bis 33 : 1 enthalten; bevorzugt beträgt das Verhältnis
Epoxyäquivalent : Carboxyläquivalent =

wobei m die Zahl der Carboxylgruppen in der photopolymerisierbaren Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül und n eine positive ganze Zahl ist, die für die Zahl der Epoxygruppen in der Epoxy-Verbindung (A) steht, wobei für diese beiden die Bereiche 1≦m und 2≦n≦11 gelten.

Wenn das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppe : Carboxylgruppe geringer ist als 1 : 3, d. h. der Wert von Epoxyäquivalent/Carboxyläquivalent kleiner als 0,33 ist, hat das erhaltene gehärtete Material eine gute Transparenz, aber keine ausreichende Härte. Wenn andererseits das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppe : Carboxylgruppe größer als 33 : 1 ist, d. h. der Wert von Epoxyäquivalent/Carboxyläquivalent höher als 33 ist, kann die gewünschte härtbare Harzzusammensetzung mit guten Härtungseigenschaften nicht erhalten werden.

Die Epoxyverbindung (A) und die photopolymerisierbare Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül oder die Mischung der Verbindung (B) und einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung (C) sind in einem Gewichtsverhältnis von Epoxyverbindung (A) : photopolymerisierbare Verbindung (B) oder (B)+(C) von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20 enthalten. Wenn die Epoxyverbindung (A) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% enthalten ist, kann das gewünschte gehärtete Material mit exzellenter Haftung, Widerstand gegen Chemikalien usw. nicht erhalten werden, da in einem zu geringen Ausmaß eine Reaktion zwischen der photopolymerisierbaren Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe im Molekül mit der Epoxyverbindung (A) eintritt. Wenn andererseits die Epoxyverbindung (A) in einer Menge von mehr als 90 Gew.-% eingebaut wird, hat die härtbare Harzzusammensetzung eine höhere Viskosität; sie kann so nicht gehandhabt werden und es fehlen ihr die Eigenschaften für das Schnellhärten d. h. für eine Härtungsreaktion mit aktiver Strahlung.

Die Gruppe der Photosensibilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließt die nachfolgend genannten Verbindungen ein, die die Photopolymerisationsreaktion der oben genannten photopolymerisierbaren Verbindungen anregen können, d. h. Ketale wie Benzyldimethylketal, Benzoine wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin oder -Methylbenzoin, Anthrachinone wie 9,10-Anthrachinon, 1-Chlor-Anthrachinon, 2-Chlor-Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, Benzophenone wie Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, p-Dimethylaminobenzophenon; Propiophenone wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropiophenon; Suberone wie Dibenzosuberon, Schwefel enthaltende Verbindungen wie Diphenyldisulfid, Tetramethylthiuramidisulfid, Thioxanthon; Farbstoffe wie Methylenblau, Eosin oder Fluorescein, die allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet werden können.

Der Photosensibilisator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in die Harzzusammensetzung in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (A) und der photopolymerisierbaren Verbindung, zugegeben.

Wenn es nötig ist, die Reaktion der Epoxygruppe mit der Carboxylgruppe zu beschleunigen, kann wirksam ein Reaktionsbeschleuniger zugegeben werden. Geeignete Beispiele für Reaktionsbeschleuniger sind Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Vinyl-2-ethylinidazol, Imidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Vinyl-2,4-dimethylimidazol, 1-Vinyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol; tertiäre Amine wie Benzyldimethylamin, 2,4,6-Trimethylaminophenol, Triethanolamin, Triethylamin, N,N′-Dimethylpiperidin, -Methylbenzyldimethylamin, N-Methylmorpholin, Dialkylaminoethanol, Dimethylaminomethylphenol, N,N-Diethylaminoethanol; Salze tertiärer Amine wie Triacetate oder Tribenzoate von Tris(dimethylaminomethyl)phenol; diese können allein oder in Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden. Der Reaktionsbeschleuniger wird in die Harzmischung in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung (A) und der photopolymerisierbaren Verbindung, eingesetzt.

Die vorliegende härtbare Harzmasse kann einfach dadurch hergestellt werden, daß die Komponenten unter Rühren bei Raumtemperatur oder, falls gewünscht, bei erhöhter Temperatur, zusammengemischt werden. Vorzugsweise kann in die Mischung ein herkömmlicher, die thermische Polymerisation unterbindender Inhibitor zugegeben werden, um eine unerwünschte thermische Polymerisation während der Vorbereitung oder eine unerwünschte Dunkelreaktion während der Lagerung der Masse zu verhindern. Beispiele für derartige Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 1-Butylcatechol, p-Benzochinon, 2,5-tert.-Butylhydrochinon oder Phenothiazin. Die eine thermische Polymerisation unterbindenden Inhibitoren werden in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anwesenden photopolymerisierbaren Verbindung, zugegeben.

Die Härtungsreaktion der härtbaren Harzzusammensetzung wird in zwei Schritten durchgeführt, die die Polymerisation der photopolymerisierbaren Verbindung (B) mit einer Carboxylgruppe oder der Mischung der Verbindung (B) und einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung (c) durch Bestrahlen mit aktiver Strahlung und die anschließende Reaktion der Carboxylgruppe in dem resultierenden, Carboxylgruppen enthaltenden Polymer mit der Epoxygruppe in der Epoxyverbindung (A) durch Erhitzen umfassen, wodurch vollständige Härtung bewirkt wird.

Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bestrahlt mit Licht von 20 bis 200 mW/cm² für eine Dauer von 0,1 sec bis 15 min und wird vorzugsweise gehärtet durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 160°C für eine Zeitdauer von 10 sec bis 120 min.

Die härtbare Harzzusammensetzung kann mit herkömmlichen Methoden gegossen, bedruckt, überzogen, eingekapselt oder eingebettet werden, woran sich das Bestrahlen mit aktiver Strahlung wie z. B. ultravioletter oder Elektronen-Strahlung anschließt, um die Photopolymerisationsreaktion durchzuführen. Die Bestrahlung mit UV-Licht kann mit verschiedenen Lichtquellen ausgeführt werden wie z. B. Sonnenlicht, einer chemischen Lampe, einer Niederdruck-Quecksilberdampflampe, einer Hochdruck-Quecksilberverdampflampe, einer Kohlenstoff-Lichtbogen-Lampe, einer Xenonlampe oder einer Metallhalogenidlampe. Im Falle der Härtung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist ein Photosensibilisator nicht notwendigerweise erforderlich.

Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt ein Verhalten während der Härtungsreaktion, das sich grundsätzlich von dem herkömmlicher, durch UV-Strahlung härtbarer Harzzusammensetzungen unterscheidet wie auch von dem bekannter, durch UV-Strahlung und Hitze härtbarer Harzzusammensetzungen, die eine Kombination aus Härtung unter UV-Bestrahlung und unter Hitze mit Hilfe eines organischen Peroxids verwenden. Daher kann die vorliegende härtbare Harzzusammensetzung ein gehärtetes Produkt liefern, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Haftung, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Wasser oder Transparenz zeigt.

Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat folgende ausgezeichneten Merkmale:

1. Die Epoxyverbindung (A) hat eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit der photopolymerisierbaren Verbindung (B) oder der Mischung (B) und (C) und die vulkanisierbare Harzzusammensetzung kann auf eine gewünschte Viskosität und auf eine bemerkenswert niedrige Viskosität eingestellt werden.
2. Das gehärtete Endprodukt zeigt ein ausgezeichnetes Verhalten hinsichtlich Haftung, Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, Widerstandsfähigkeit gegen Wasser oder Transparenz.
3. Die Vorbehandlung kann einfacher Weise durch Härtung mit aktiver Strahlung durchgeführt werden.
4. Auch im Bereich höherer Schichtdicken findet eine Härtung statt, was bei Harz, das nur durch aktive Strahlung härtbar ist, schwierig ist.

Aufgrund der oben genannten Vorteile kann die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf verschiedenen Gebieten der Technik verwendet werden, so z. B. beim Gießen oder Einbetten, Versiegeln, Zementieren, im Bereich der Anstrichmittel, Farben, Klebstoffe oder Überzüge.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

In den Beispielen bedeuten "Teile" und "%" Gew.-Teile und Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.

Die verschiedenen Harzeigenschaften der härtbaren Harzzusammensetzung und die Kennzeichen des gehärteten Materials, das daraus erhalten wurde, wurden in der folgenden Art und Weise gemessen:

(1) Viskosität: wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen.
(2) Haftung: wurde gemessen nach der Methode, die in ASTM D-3356 beschrieben ist.
(3) Resistenz gegen Chemikalien: das gehärtete Material wurde bei 25°C in verschiedene Reagenzien getaucht; anschließend wurde nach 24 Std. die Änderung im Erscheinungsbild überwacht.
(4) Barcol-Härte: sie wurde gemessen nach der Methode, die in JIS K6919 beschrieben ist.
(5) Transparenz: wurde gemessen als Transparenz des vulkanisierten Materials (Dicke: 3 mm) mit einem Spektrophotometer (Typ 124, Hersteller Hitachi Ltd.) bei einer Wellenlänge von 700 nm (700 µm).

Beispiel 1

Epikote® 828 (ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, 95 Teile), Monoacryloyloxyethylsuccinat (108 Teile), Benzyldimethylketal (1 Teil) und Benzyldimethylamin (1 Teil) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt, woraus eine homogene, transparente härtbare Harzzusammensetzung resultierte. Die resultierende härtbare Harzzusammensetzung hat eine Viskosität von 12,5 d Pas. Die Harzzusammensetzung wurde in den Raum zwischen zwei Glasplatten, die durch einen Abstandhalter (Dicke 3 mm) verbunden waren, eingefüllt und anschließend wurde durch Härtung mit UV-Licht und Heizen eine Gußplatte (Durchmesser 70 mm, Dicke 3 mm) hergestellt. Die UV-Bestrahlung wurde durchgeführt mit einer Superhochdruck-Quecksilber-Dampflampe (250 W) im Abstand von 30 cm über 5 min; die Hitzebehandlung wurde ausgeführt bei einer Temperatur von 120°C über die Dauer von 30 min. Die Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte werden in Tabelle 1 gezeigt:

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Die härtbare Harzzusammensetzung aus Beispiel 1 wurde in den Zwischenraum zwischen 2 Glasplatten gefüllt, die mit einem Abstandhalter (Dicke 3 mm) verbunden waren; anschließend wurde eine UV-Bestrahlung über die Dauer von 5 min durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das resultierende gehärtete Material war ein halbfestes Material.

Wenn andererseits die härtbare Harzzusammensetzung aus Beispiel 1 in den Zwischenraum zwischen 2 Glasplatten gefüllt wurde, die mit einem Abstandhalter (Dicke 3 mm) verbunden waren und sie für 30 min auf 120°C erhitzt wurde, war die Harzzusammensetzung noch flüssig und eine Härtungsreaktion wurde nicht beobachtet.

Beispiel 2-6

5 verschiedene homogene, transparente, härtbare Harzzusammensetzungen, die unterschiedliche Mengen der einzelnen Komponenten (s. Tabelle 2) enthielten, wurden aus Epikote® 828 und Monoacryloyloxyethylsuccinat, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Eigenschaften der durch die Härtungsreaktion erhaltenen Gußplatte wurden in derselben Art wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 7

Epikote® 828 wie oben beschrieben (50 Teile), Monoacryloyloxyethylphthalat, (50 Teile), Benzyldimethylketal (0,5 Teile) und Benzyldimethylamin (0,5 Teile) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zusammengemischt, woraus sich eine homogene, transparente, härtbare Harzzusammensetzung ergab. Die resultierende härtbare Harzzusammensetzung hatte eine Viskosität von 860 poise.

In derselben Art wie in Beispiel 1 beschrieben wurde von der Zusammensetzung eine Gußplatte hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Gußplatte wurden in derselben Art und Weise wie vorher beschrieben gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiele 8-11

Die in Tabelle 5 gezeigten härtbaren Harzzusammensetzungen wurden mit Hilfe einer Beschichtungsmaschine in einer Dicke von etwa 100 µm auf eine Epoxidharz-laminierte Folie, die mit Glasgewebe (Dicke 1 mm) erstärkt war, aufgetragen. Die UV-Bestrahlung erfolgte mit einer Superhochdruck-Quecksilberdampflampe (250 W) in einem Abstand von 30 cm über die Dauer von 5 min. Anschließend wurde für 30 min auf 120°C erhitzt. Die Haftung des erhaltenen Überzugs wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Anwendungsbeispiel

Die gehärteten Materialien aus den Beispielen 8 und 11 wurden getestet, um ihre Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien zu messen. Dazu wurden sie in 5%ige Natronlauge, 5%ige Schwefelsäure, Trichlorethylen, Toluol und Isopropanol bei 25°C für 24 Std. eingetaucht. Weder eine Quellung noch ein Riß wurden beobachtet; die gehärteten Materialien zeigten also ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien.

Außerdem wurden die gehärteten Materialien, die in den Beispielen 8 und 11 erhalten worden waren, für 16 Std. in siedendes Wasser getaucht. Weder ein Quellen noch ein Riß wurden beobachtet; die gehärteten Materialien zeigten also ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wasser.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die in Tabelle 6 gezeigten härtbaren Harzzusammensetzungen wurden in derselben Art wie in den Beispielen 8-11 beschrieben gehärtet. Die resultierenden gehärteten Materialien wurden bei 25°C für 24 Std. in 5%ige Natronlauge, 5%ige Schwefelsäure, Trichlorethylen, Toluol und Isopropanol eingetaucht, um die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien zu testen. Außerdem wurden die gehärteten Materialien für 16 Std. in siedendes Wasser eingetaucht, um die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu testen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 6

Tabelle 7

Claims

1. Härtbare Harzmasse, bestehend aus

I. einer Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül, in der das Epoxyäquivalent der Epoxyverbindung 100 bis 4000 ist,
II. einer Komponente aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formel in der R₁ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₂ und R₃ jeweils für eine aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe stehen, A eine Esterbindung ist und m und n jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, als einer photopolymerisierbaren Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül und einer Mischung der genannten photopolymerisierbaren Verbindung und einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung, die eine oder mehrere photopolymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthält und
III. einem Photosensibilisator aus der Gruppe Ketale, Benzoine, Anthrachinone, Benzophenone, Suberone, Schwefel-enthaltende Verbindungen und Farbstoffe, wobei die Epoxyverbindung und die photopolymerisierbare Verbindung mit einer Carboxylgruppe im Molekül oder die Mischung der genannten photopolymerisierbaren Verbindung mit einer anderen photopolymerisierbaren Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 enthalten sind, die Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül in einem Äquivalentverhältnis Epoxygruppe : Carboxylgruppe=1 : 33 bis 33 : 1 enthalten sind, und der Photosensibilisator in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyverbindung und der photopolymerisierbaren Verbindung, in der Harzmischung enthalten ist.

2. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die Epoxyverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Polyglycidylether von zwei oder mehr Hydroxygruppen enthaltenden Phenolen Polyglycidylether von zwei oder mehr Hydroxygruppen enthaltenden Alkoholen, Polyglycidylester von zwei- oder höhervalenten Carbonsäuren, Polyglycidylether, die durch Substitution des am Stickstoff gebundenen aktiven Wasserstoffs von Anilin oder Isocyanursäure erhalten werden, alicyclische Polyepoxyverbindungen und Aminopolyepoxyverbindungen.