DE3329861A1

DE3329861A1 - Vorrichtung zur erzeugung von probenionen

Info

Publication number: DE3329861A1
Application number: DE19833329861
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Tokyo Kuwabara; Masahiko Tsuchiya
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-08-20
Filing date: 1983-08-18
Publication date: 1984-02-23
Also published as: GB8320542D0; GB2127212A; GB2127212B

Description

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Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erzeugen von Probenionen, insbesondere zur Verwendung mit einem Massenspekt r ome t e r.

Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 53-80 960 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von Probenionen bekannt. Die Vorrichtung ist in der Fig. 1 dargestellt.

Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, wird ein Trägergas, beispielsweise Argon, über ein Zuführrohr 2 in eine Glasrohre 1 eingebracht. Das eine Ende der Glasröhre 1 ist mit einem isolierenden Stopfen 3 verschlossen. Durch diesen isolierenden Stopfen 3 ist eine nadeiförmige Elektrode 4 in die Glasrohre 1 eingesetzt. In der Glasrohre 1 befindet sich eine Gegenelektrode b, eine Maschenelektrode 6, ein Reflektor 7 in der gleichen Reihenfolge. Zwischen diesen Elektroden befinden sich Isolierringe 8 und 9. Ein Emitter 10 wird von einem Isolierträger 11 getragen und wird durch eine Öffnung in der Seitenwand der Glasrohre 1 in die Glasrohre 1 eingesetzt.

Das V£rIahr.en.^w,weJchje.s„mit der in der Fig»- 1 -dargesteH ten■--Vorrichtung durchgeführt wird, enthält die folgenden Verfahrensschri tte:

a) Erzeugen von Argonionen (Ar ), Elektronen (e ) und angeregten Argonatomen (Ar : metastabile Arten) durch Coronaentladung zwischen der nadeiförmigen Elektrode k und der Gegenelektrode 5;

b) Beseitigen von Ar und e durch die Elektroden 5 und 6 und

c) Ionisieren einer Probe am Emitter 10 durch die innere

Energie von Ar , wobrei diese Energie auf die Probe zu

dem Zeitpunkt übertragen wird, an welchem Ar in Berührung mit der Probe kommt.

Die folgenden Vorteile werden bei diesem Verfahren und bei dieser Vorrichtung erzielt:

a) Flüssige Proben können direkt unter Atmosphärendruck ioni siert werden.

b) Durch die Verwendung von Argon als Trägergas können die meisten organischen Verbindungen ionisiert werden.

c) Da die Ionisation bei Atmosphärendruck stattfinden kann, ist die Probenhandhabung einfach und

d) da ein Vakuumzustand nicht wesentlich ist,, ergibt sich ein einfacher Aufbau für die Vorrichtung.

Wenn die bekannte Vorrichtung und das bekannte Verfahren mit einem Massenspektrometer kombiniert werden, ist es jedoch notwendig, eine große Anzahl an Probenionen zu erzeugen und diese in das Massenspektrometer einzubringen. Es wurde in diesem Zusammenhang versucht, einen FD (Felddesorption)-Emi tter, der als Draht mit einer großen Anzahl von Whiskers ausgebildet ist, für den Emitter 10 zu verwenden. Es ist jedoch nicht möglich, die gestellten Anforderungen ausreichend zu befr ied igen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zur Erzeugung von Probenionen zu schaffen, die für die Verwendung mit einem Massenspektrometer besser geeignet ist als die her körrml i ehe Vorrichtung.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale. Die Unteransprüche enthalten vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.

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8 -

In vorteilhafter Weise wird durch die Erfindung eine Vorrichtung geschaffen zur Erzeugung von Probenionen mit Mitteln zur Erzeugung metastabiler Arten durch Coronaent1adung im Trägergas mit einem Nadelemitter, dessen spitzes Ende in den Strom des Trägergases, welches die metastabilen Arten transportiert, eingesetzt ist und mit Mitteln zum Anlegen eines hohen Potentials an den Nadelemitter, wobei die Probe unmittelbar neben (oder aufgebracht auf) dem spitzen Ende des Nadelemitters vorhanden ist.

Ferner wird durch die Erfindung in vorteilhafter Weise eine Vorrichtung geschaffen zur Erzeugung von metastabilen Arten mit einer zylindrischen oder hülsenförmi gen Elektrode mit einem offenen Ende mit einer Nadelelektrode, die in der zylindrischen bzw. hülsenförmigen Elektrode angeordnet ist, so daß das spitze Ende der Nadelelektrode auf das offene Ende der zylindrischen bzw. hü 1 senförmigen Elektrode gerichtet ist, Mitteln zum Einbringen eines Trägergases in die zylindrische bzw. hülsenförmi ge Elektrode, wobei das Trägergas von der Nadelelektrode zum offenen Ende der zylindrischen bzw. hü I senförmigen Elektrode fließt und mit Mitteln zum Anlegen eines hohen Potentials zwischen den Elektroden zur Erzeugung von Coronaentladungen.

Anhand der beiliegenden Figuren wird an Ausführungsbeispielen die Erfindung noch näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine bekannte Vorrichtung zur Erzeugung von Probenionen;

Fig. 2 eine schnittbildliche Darstellung eines Ausführungsbeispiels;

Fig. 3 eine schnittbildliche Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels;

Fig. *f eine schnittbildliche Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels und

Fig. 5A₅ 5B,

5C und 5C sehnittbi1d1iehe Darstellungen weiterer Ausführungsbei spieIe.

Beim Ausführungsbeispiel der Fig. 2 besitzt eine zylinderförmige bzw. hü 1 senförmi ge Elektrode 12 Massepotential. Ein Ende ist durch eine Isolierkappe 13 verschlossen. Das andere Ende ist in eine Ionisationskammer 15 eingesetzt. Diese wird von einer Wand begrenzt in Form eines Iso1ierringes 14. Eine Nadelelektrode 17 ist an eine Spannungsquelle 16 angeschlossen

und in die Elektrode 12 durch die Isolierkappe 13 eingesetzt. Die nadeiförmige Elektrode 17 kann durch Drehen der Isolierkappe 13 vorwärts und rückwärts bewegt werden. Ein Trägergas, beispielsweise Argon, mit Atmosphärendruck wird in die Elektrode 12 durch ein Einlaßrohr 18 eingeleitet und fließt in die Ion i sat i onskarrmer 15. Das Trägergas wird aus der I on i sat i onskarrmer 15 durch Auslaßöffnungen 19 im Isolierring 14 abgesaugt.

Ein Probenhalter 20, der eine Heizeinrichtung 21 aufweist, ist in der Ionisationskarmner 15 angeordnet. Eine untere Oberfläche S des Probenhalters 20 ragt in den Strom des Trägergases. An der Oberfläche S des Probenhalters 20 befindet sich eine Probe, beispielsweise in Form einer Lösung oder gemischt mit einer Matrix, wie beispielsweise Glycerin (G). Aus der dem Probenhalter 20 entgegengesetzt liegenden Richtung ist ein nadeiförmiger Emitter 22 in die Ion i sat i onskarrmer 15 eingesetzt. Das spitze Ende des Emitters 22 berührt die Probe auf dem Probenhalter 20, und an den Emitter 22 wird durch eine Spannungsquelle 23 ein hohes Potential angelegt. Der Emitter 22 kann durch eine Heizeinrichtung 24, welche den Emitter umgibt, erhitzt werden. Der Grundkörper des Emitters und die Heizeinrichtung 24 sind mit einer isolierenden Umhüllung versehen. Hinter dem I so 1ierring 14 befindet sich ein Massenspektrometer 32 mit Linsenelektroden 27 und 28,' QuadropoJe1ek-

• : ■: -i ss r-s r.

troden 29, einem Ionendetektor 30 und einer Vakuumpumpe 31. Das Massenspektrometer ist an den Isolierring angesetzt. Eine Okulärblende 34 mit einer Okularöffnung 33 ermöglicht es, den Druckunterschied zwischen der lonisationskanmer 15 (Atmosphärendruck) und dem Massenspektrometer 32 (hohes Vakuum) aufrecht zu erhalten. Die Blende 34 ist isoliert eingesetzt und wird gegenüber benachbarten Teilen isoliert durch den Isolierring 14 und einen Isolierring 35. An der Blende liegt ein geeignetes Potential (15V - 20V), das von einer Spannungsquelle 36 geliefert wird. Eine Isolierplatte 26 besitzt eine lonendurchgangsöffnung und ist zwischen dem Probenhalter 20 und der Blende 34 angeordnet.

Bei der vorstehend beschriebenen Anordnung wird ein Trägergas, z. B, Argon, in die zy1inderförmi ge Elektrode 12 durch das Einlaßrohr 18 eingeleitet. Das Trägergas fließt von dort in die 1 on i sat i onskarrmer 15 weiter. Während des Durchgangs des Trägergases zwischen dem Halter 20 und dem nadeiförmigen Emitter 22 erreicht das Trägergas (Argon) die Blende 34. Von dort fließt es zu den Auslaßöffnungen 19 und wird von dort aus der Ionisationskammer 15 gesaugt. Ein Teil des Trägergases fließt in das Massenspektrometer 32 durch die Blendenöffnung 33.

Durch Anlegen eines hohen negativen Potentials, welches beispielsweise von -1 bis -2 kV reicht, an die Nadelelektrode wird zwischen dem spitzen Ende der Elektrode 17 und der zylinder förmi gen Elektrode 12 ständig eine Coronaentladung erzeugt. Durch diese Entladung werden um das spitze Ende der

Elektrode 17 Ar , e und Ar , welches ungeladen ist, erzeugt. Die Ar -Arten befinden sich in einem metastabilen Zustand (innere Energien: 11,55 eV und 11,72 eV) und besitzen

-3
lange Lebensdauer (10 see oder mehr).

Ar , e und Ar , welche durch die Coronaentladung erzeugt wurden, werden durch den Trägergasstrom bzw. Argongas-

+ strom in die Ion i sat i onskarrmer 15 transportiert. Da Ar und e elektrisch geladen sind, werden diese von der zylindrischen Elektrode 12, welche die nadeiförmige Elektrode 17 umgibt, angezogen und aus dem Trägergasstrom entfernt.

Das heißt, am offenen Ende der zy1inderförmi gen Elektrode 12

ist nur noch Ar im Trägergas vorhanden. Dieses Ar wird vom Trägergas weitertransportiert* und erreicht den nadeiförmigen Emitter 22, der an ein ausreichend hohes Potential gelegt ist, beispielsweise einige hundert Volt, bis zu über 1000 Volt.

Wenn die Ar -Arten mit der Probe M (an der Spitze des Emitders 22) auftreffen bzw. diese berühren, wird die Probe M,

deren Ionisationsenergie geringer ist als die innere Energie

von Ar (11 _s 55 eV bzw. 11,72 eV) ionisiert aufgrund folgender Reaktionsgleichungen:

Ar + M -v Ar + M⁺ + e~ (1)

M⁺ + M -4- (M + H)⁺ + (M-H) (2)

Ar* + nM 4 (IcM + H)⁺ + (mM - H)" + (n - k - m)M + Ar (3)

Ein Teil des Ar wird umgewandelt in Ar durch das starke

+ elektrische Feld um die Spitze des Emitters 22. Dieses Ar

besitzt eine ausreichend hohe Energie (15,5 eV), um die Wassermoleküle, welche normalerweise im Trägergas und in der Ionisationskammer 15 vorhanden sind, zu ionisieren oder um

die Matrix G zu ionisieren« Es entstehen dabei Komplexionen

+ -{-des Wassers (H O)nH - oder GmH -Ionen, und ein Teil der

2
Probe wird ionisiert durch Protonenübertragungsreaktionen mit

diesen Ionen gemäß folgender Reaktions forme 1 η:

Ar* + nG - GmH⁺ (η - m - I)G(G - H) + Ar (4)

GmH⁺ + M ■* MH⁺ + mG (5)

Ar⁺ + H₂O -" H₂O⁺ + Ar (6)

H₂O⁺ + H₂O - (H₂O)H⁺ + OH (7)

(H₂O)H⁺ + H₂O + Ar -»- (H₂O)₂H⁺ + Ar (8)

(H₂0)_n_iH⁺ + H₂O + Ar ■*■ (H₂OJnH⁺ + Ar (9)

(H₂OJnH⁺ + M-*- MH⁺ + nH₂0 (10.)

Die Proben ionen, welche nach den vorstehenden Reaktionen erzeugt wurden, können durch das starke elektrische Feld um die Spitze des nadeiförmigen Emitters 22 von der Probenfläche nach der Ionisation desorbiert werden und durch die Konvex-1insenwirkung des elektrischen Feldes auf die Blendenöffnung 33 gerichtet werden. Durch die Blendenöffnung werden die Ionen in das Massenspektrometer eingeführt.

Da die Probenionen wirkungsvoll vom Emitter durch das starke elektrische Feld desorbiert werden, kann eine große Anzahl von Probenionen erzeugt werden. Da die Probe innerhalb eines begrenzten Bereiches ionisiert wird, insbesondere im Bereich des spitzen Endes des Emitters 22, ist es äußerst einfach, eine optimale Position für die beste Übertragung bzw. den besten Transport dieser auf begrenztem Raum erzeugten ionen durch die Blendenöffnung 33 zu finden.

Wenn die nadeiförmige Elektrode 17 nach vorne bewegt wird und das spitze Ende dieser Elektrode nahe dem offenen Ende der zylinderförmigen Elektrode 12 kommt, läßt sich das in der Elektrode 12 erzeugte Ar nicht wirkungsvoll entfernen und

+
ein beträchtlicher Anteil an Ar wird in die lonisationskarrmer 15 eingebracht. Es ist daher möglich, die hauptsächliche Ionisation der Probe durch die vorstehend angegebenen Protonenübertragungsreaktionen (6 bis 10)aufgrund dieses vor-

+
handenen Ar durchzuführen.

5m Fall nichtflüchtiger Proben ist es möglich, die Menge der Probenionen durch Erhitzen des Emitters 22 zu erhöhen. Dabei wird die den Emitter umgebende Probe ebenfalls erhitzt. Die Erhitzung kann durch eine Heizeinrichtung 21 über den Probenhalter 22 oder durch beide Heizeinrichtungen 21 und 2k erfolgen .

Im Fall von flüchtigen Proben ist die Erhitzung und/oder Matrix nicht erforderlich.

Der Probenhalter 20 und/oder der Emitter 22 besitzen einen Verschiebe- und Schwenkmechanismus, um den Abstand und den Winkel zwischen dem Probenhalter und dem Emitter zu verstellen bzw. einzustellen.

Die Fig. 3 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel, das geeignet ist für die Ionisation gasförmiger Proben. Wie die Figur zeigt, mündet eine Einlaßleitung 37 in die Ionisat ionskanrmer 15. Durch diese Einlaßleitung 37 wird die gasförmige Probe in die Ion i sat i onskarrmer 15 eingeleitet und erreicht das

spitze Ende des Emitters 22 und wird durch Ar (oder durch Komplexionen des Wassers) gemäß den vorstehend beschriebenen Reaktionsgleichungen i oni s i er t .Ein Gaschromatographie-Massenspektrometer (GC - MS) läßt sich dadurch erzielen, daß die Einlaßleitung 37 an den Ausgang eines Gaschromatographen angeschlossen ist.

Bei diesem Ausführungsbeispiel können auch flüssige Proben oder Proben, die mit einer flüssigen Matrix vermischt sind, beispielsweise flüssigem Paraffin, ionisiert werden. Die Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel, welches für diesen Anwendungszweck geeignet ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die Probe bzw. die Probe, welche mit der flüssigen Matrix vermischt ist, auf die Spitze des Emitters 22 durch eine nicht näher dargestellte Mikroinjektionsspritze oder eine andere Einrichtung aufgebracht, wobei die Injektionsspritze bzw. die andere Einrichtung in die Ionisationskammer 15 im rechten Winkel oder in einem geeigneten Winkel gegenüber der Zeichenebene eingeführt wird.

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Beim dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine Ringelektrode 38 am offenen Ende der zyJinderförmigen Elektrode 12 befestigt. Zwischen der zy 1 i nder f örrnigen Elektrode und der Ringelektrode befindet sich ein Isolator 39. Ein geeignetes positives Potential ist an die Ringelektrode 38 mit Hilfe einer SpannungsqueiIe 40 gelegt. Da die Ringelektrode 38 wie ein Reflektor bzw. eine Reflektoranode wirkt, kann der Antei.

+
an Ar und Hintergrundionen, welche in der zylindrischen Elektrode 12 erzeugt werden, erheblich verringert werden. Diese Ringelektrode 38 kann bei den anderen Ausführungsformen, welche im vorstehenden schon beschrieben wurden, ebenfalls verwendet werden.

Die Figuren 5A und 5B zeigen ein weiteres Ausführungsbeispiel, das für die Ionisation flüssiger Proben aus einem Flüssigchromatographen geeignet ist. Die Fig. 5A ist eine schnittbildliche Darstellung entlang der Schnittlinie X-X in der Fig. 5B und die Fig„ 5B ist eine schnittbildliche Darstellung entlang der Schnittlinie Y-Y in der Fig. 5A. Bei diesem AusfuhrungsbeJspiel ist die Ion i sat i onskarrmer von einer Wand umgeben, die als Glaskuppel M ausgebildet ist. Diese Glaskuppel ersetzt den Isolierring 1* in den Ausführungsbeispielen der Figuren 2 bis 4. Diese Glaskuppel besitzt eine obere Öffnung 42 und seitliche Öffnungen 43, und 45 mit gleicher Größe. Der nadeiförmige Emitter 22 ist

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durch die obere Kuppeiöffnung 42 in einem geeigneten Winkel

ι.

bezüglich des Ionenpfades durch die Blendenöffnung 33 angeordnet und in die Ionisationskammer eingeführt. Die Spitze des Emitters 22 ist gegenüber der Blendenöffnung 33 angeordnet. Die zy1inderförmige Elektrode 12 ist in die Ionisationskammer 15 durch die zeitliche Öffnung 43 eingesetzt, so daß sie auf die Spitze des Emitters 22 gerichtet ist. Ein Einlaßrohr 46, das an,den Ausgang eines Flüssigchromatographen (nicht näher dargestellt) angeschlossen ist, ist in die Ionisat ionskarrmer 15 durch die seitliche Öffnung 44 eingesetzt, so daß eine flüssige Probe aus dem Flüssigchromatographen auf der Spitze des Emitters 22 abgelagert werden kann. Überschüssige Probenmenge fließt nach unten entlang der Außenwand des Einlaßrohres 46 und wird durch ein Ablaßrohr 47 abgezogen. Das Trägergas bzw. Argongas in der Ionisationskammer 15 wird durch ein Absaugrohr 48 abgesaugt.

Durch Auswechseln des Einlaßrohres 46 durch einen Probenauffänger 49 und Einsetzen des Einlaßrohres 46 in die Ionisationskammer 15 durch die seitliche Öffnung 45, wie es in der Fig. 5C dargestellt ist, ist es möglich, die Probe, welche von einem Flüssigchromatographen kommt, zu ionisieren. Der Probenauf fänger 49 besteht aus einem Isolierstab und fördert das Ablagern der Probe auf dem Emitter 22.

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Durch Auswechseln des Probenauf fängers bzw. Probenempfängers 49 mit dem Probenhalter 20 und Entfernen der Einlaßleitung 46, wie es in Fig. 5D dargestellt Ist, ist es möglich, die Probe an der Spitze des Probenhalters 20 zu ionisieren. In diesem Fall kann die Probe am Probenhalter 20 durch eine Mikroinjektionsspritze oder eine andere geeignete Einrichtung abgelagert werden, wobei diese Spritze bzw. Einrichtung durch die seitliche Öffnung 45 in die Ionisationskammer eingeführt wird. Dabei kann die Bedienungsperson diesen Vorgang durch die Glaskuppel 41 leicht beobachten.

Bei den vorstehenden Ausführungsbeispielen können positive Probenionen entnommen werden. Um negative Probenionen zu erhalten, ist es notwendig, die Polarität jeder Spannungsquelle umzukehren mit Ausnahme der Spannungsquelle 16.

Bei der Erfindung wird die Probe wirkungsvoll innerhalb des begrenzten Bereiches der Spitze des Emitters 22 ionisiert. Auf diese Weise erhält man eine hohe Dichte der Probenionen. Ferner ist es möglich, die Probenionen aus diesem begrenzten Bereich durch die Blendenöffnung 33 zu konvergieren. Demzufolge läßt sich eine große Anzahl von Probenionen (das 10-bis lOOfache bekannter Verfahren und Vorrichtungen) in das Massenspektrometer einbringen.

Claims

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10765 - N/Li

Masahiko Tsuchiya

Patentansprüche:

Iy Vorrichtung zur Erzeugung von Probenionen, gekennzeichnet durch

- Mittel (16, 17) zur Erzeugung metastabiler Arten durch Coronaentladung in einem Trägergas,

- einen nadeiförmigen Emitter (22), dessen Spitze eingesetzt ist in den Trägergasstrom, der die metastabilen Arten transportiert und

- Mittel (23) zum Anlegen eines hohen Potentials an den nadelförmigen Emitter (22), wobei die Probe in unmittelbarer Nähe der Spitze des nadeiförmigen Emitters (22) angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß weitere Mittel (24) zum Erhitzen des nadeiförmigen Emitters (22) vorgesehen sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe an der Spitze des nadeiförmigen Emitters (22) abgelagert ist.

k. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekenn-

zeichnet durch weitere Mittel (37), durch die gasförmige Proben zur Spitze des nadeiförmigen Emitters (22) transportiert werden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß ein Probenhalter (20) die Probe in unmittelbarer Nähe der Spitze des näde1förmi gen Emitters

(22) hält.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an den Ausgang eines Flüssigchromatographen angeschlossene Transportmittel die Probe zum Probenhalter (20) transportieren.

7p Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch ge kennzeichnet , daß der Probenhalter (20) eine Heizeinrichtung (21) aufweist und daß Einstellmittel zur Einstellung des Abstands und des Winkeis zwischen Probenhalter (20) und dem nadeJförmigen Emitter (22) vorgesehen sind.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a ~ durch gekennzeichnet, daß ferner ein Massenspektrometer (32) zur Analyse der Probenionen vorgesehen ist und daß eine Blendenöffnung (33) zum Einbringen der Probenionen in das Massenspektrometer (32) vorhanden ist.

9= Vorrichtung zur Erzeugung metastabiler Arten, gekennzeichnet durch

- eine Zylinderelektrode (12) mit einem offenen Ende,

- eine in der Zylinderelektrode (12) angeordnete Nadelelektrode (17), deren Spitze zum offenen Ende der Zylinderelektrode (12) gerichtet ist,

- Zuführmittel (18) für ein Trägergas in der Zylinderelektrode (12) in der Weise, daß der Trägergasstrom von der Nadelelektrode (17) zum offenen Ende der Zylinderelektrode (12) fließt und

- Mittel (16) zum Anlegen eines hohen Potentials zwischen den Elektroden (17 und 12) zur Erzeugung einer Coronaentladung.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch g e kennzei chnet , daß am offenen Ende der Zylinderelektrode (12) eine weitere Elektrode (38) vorgesehen ist, zwischen denen ein Isolator (39) vorhanden ist und daß eine Spannungsquelle (^O) zum Anlegen eines Potentials an die zusätzliche Elektrode (38) vorgesehen ist.