DE3323845C2

DE3323845C2 -

Info

Publication number: DE3323845C2
Application number: DE19833323845
Authority: DE
Inventors: Nina Davydovna Kogan; Dina Lazarevna Abramson; Margarita Michajlovna Rekunova; Leon Vel'velevic Nicberg; Anna Georgievna Sabanova; Jurij Petrovic Vorob'ev; Galina Aleksandrovna Moskau/Moskva Su Lazareva; Aleksandr Michajlovic Batumi Su Loev; Aleksej Michajlovc Moskau/Moskva Sladkov, (Verstorben), Su; Galina Vladimirovna Leningrad Su Scedroloseva
Original assignee: LOEV ALEKSANDR MICHAJLOVIC BATUMI SU; SLADKOVA TAMARA AKIMOVNA MOSKAU/MOSKVA SU
Current assignee: SLADKOVA TAMARA AKIMOVNA MOSKAU/MOSKVA SU
Priority date: 1983-07-01
Filing date: 1983-07-01
Publication date: 1988-07-21
Also published as: AT391322B; FR2548680B1; FR2548680A1; DE3323845A1; ATA234983A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischungen.

Die genannten mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen finden breite Verwendung in der Kraftfahrzeugindustrie, im Gerätebau für die Herstellung von Grundierungs- und Emailleüberzügen.

Die Verwendung von mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen ergibt eine Reihe von Vorteilen gegenüber den konventionellen Anstrichmittelmischungen, die mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden. So sind die mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen brandsicher, weisen erniedrigte Toxizität auf und sind wirtschaftlich von Vorteil, weil sie keine organischen Lösungsmittel enthalten.

Im allgemeinen enthalten die mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen ein karboxylhaltiges Harz mit einer Säurezahl von 20 bis 200 mg KOH/g oder ein Gemisch desselben mit einem Härtungsmittel (Melamin-, Harnstoff- oder Phenol-Formaldehyd-Harz). Das karboxylhaltige Harz spielt in der Mischung die Rolle des Filmbildners. Die mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen enthalten auch einen Neutralisator, beispielsweise Ammoniak, organische Amine, anorganische Alkalien. Der Neutralisator überführt das karboxylhaltige Harz in die Salzform zum Zwecke seiner Auflösung in Wasser. Die in den Anstrichmittelmischungen enthaltenen Pigmente und Füllmittel erteilen dem Überzug die gewünschte Farbe sowie antikorrosive Eigenschaften. Die organischen Lösungsmittel dienen zur Senkung der Viskosität des Harzes bei der Erzeugung und Verarbeitung zu den pigmentierten Mischungen. Außerdem bewirken die Lösungsmittel eine Erhöhung der Stabilität der mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischung bei der Lagerung und verbessern das Verlaufen derselben. Die mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen enthalten nötigenfalls ein Antischäumungsmittel. Das Entschäumungsmittel beseitigt die Möglichkeit einer Schaumbildung in dem Überzug bei dem Aufbringen der Mischung auf die Oberfläche.

In einigen Fällen gibt man den mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen auch verschiedene Zusatzstoffe zu. Als solche Zusatzstoffe können Antioxydationsmittel, beispielsweise Phenolderivate, Hydrochinon, Antiflockungsmittel, Dispergiermittel und Egalisierer dienen.

Die mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen werden nach den Methoden der Elektroabscheidung, der Druckluftzerstäubung, durch Druckübergießen, Tauchen, Vakuumzerstäubung aufgebracht.

Bekannt sind mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischungen, die als Grundanstriche und Überzüge verwendet werden. Solche Mischungen enthalten mit Wasser verdünnbare filmbildende Harze, beispielsweise maleinisierte Öle, Alkyd-Epoxyd-Harz, Alkyld-Urethan-Harz u. a. m., Pigmente, organische Lösungsmittel, Neutralisatoren und Hilfszusatzstoffe, beispielsweise Jonol, das als Antioxydationsmittel verwendet wird. Diese Mischungen gewährleisten nicht das geforderte Niveau der dekorativen Eigenschaften wie Glanz, Gleichmäßigkeit des Überzuges beim Auftragen durch Spritzen, Übergießen und Tauchen. Außerdem werden die genannten Mischungen beim Trocknen dunkel.

Bekannt ist eine Reihe anderer mit Wasser verdünnbarer Anstrichmittelmischungen, die als mit Wasser verdünnbare filmbildende Harze wäßrige Dispersionen der Akrylharze enthalten. Solche Mischungen bilden Überzüge mit ungenügendem Glanzgrad (halbmatte Überzüge). Außerdem erfordern diese Mischungen die Verwendung eines Emulgiermittels, was seinerseits zum starken Aufschäumen der Mischung während des Aufbringens führt (siehe O. Zückert "Industrie Lackenbetrieb", 1977, Bd. 45, Nr. 2, Seiten 47-53).

Zur Erzeugung eines qualitätsgerechten Überzuges durch Druckluftzerstäubung, Übergießen und Tauchen aus solchen Mischungen ist es notwendig, das überzogene Erzeugnis vor dem Einbrennen höchstens 30 Minuten an der Luft zu halten. Das ist durch die Notwendigkeit bedingt, das Aufsieden der Mischung zu verhindern, weil sie viel Wasser enthält. Dabei wird die Trocknung bedeutend in die Länge gezogen, wodurch die Mischung im Gebrauch unhandlich wird.

Zum Vermeiden des Aufsiedens verringert man die Wassermenge in der Mischung durch die Erhöhung des Gehaltes an organischen Lösungsmitteln. Solche Mischungen bilden bei der Druckluftzerstäubung Nebel mit erniedrigtem Feuchtigkeitsgehalt, was ein schnelleres Abbinden des Überzuges und eine Verringerung der notwendigen Haltezeit vor der Trocknung bewirkt. Jedoch ist in den genannten Systemen die Menge des Lösungsmittels nach der Verdünnung mit Wasser bis zur Erzielung der Arbeitsviskosität größer als die des Wassers, was wirtschaftlich nicht vertretbar ist (siehe A. Goldschmidt, Metalloberfläche, 1976, 30, Nr. 6, Seiten 253-261).

Bekannt ist noch eine mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung (siehe AT 2 91 571). Diese Mischung enthält als karboxylhaltiges Harz ein Akrylharz, erhalten durch Copolymerisation von Akryl- oder Methakrylsäure, 2-Äthylhexylakrylat, Vinyltoluol oder Styrol bei einem Gewichtsverhältnis der Komponenten von 85 : 186 bzw. 149. Diese Mischung enthält auch Melamin-Formaldehyd-Harz, Pigmente, Titandioxid, Diisopropanolamin als Neutralisator, Butyläthylenglykoläther als organisches Lösungsmittel und Entschäumungsmittel. In dieser Mischung beträgt die Gesamtsäurezahl des Gemisches der filmbildenden Harze (des Akryl- und des Melamin-Formaldehyd-Harzes) 85 mg KOH/g.

Es können aus dieser Mischung Überzüge nach den Methoden der Elektroabscheidung oder Zerstäubung erhalten werden. Die Bedingungen der Härtung des Überzuges sind wie folgt: Temperatur 160 bis 180°C, Zeitdauer 30 Minuten.

Bei der Herstellung eines Überzuges durch Elektroabscheidung resultiert ein Überzug mit guten dekorativen, physikalisch-mechanischen und Schutzeigenschaften. Jedoch wird beim Aufbringen des Überzuges mittels Druckluftzerstäubung der gewünschte Glanz des Überzuges nicht erzielt. Außerdem wird die Mischung mit Wasser auf eine Arbeitsviskosität von 100 bis 170% verdünnt. Deshalb bildet sich beim Aufbringen einer solchen Mischung mittels Druckluftzerstäubung in der Farbspritzkabine ein gesättigter feuchter Nebel, durch den der Überzug langsam abbindet, weshalb dieser vor dem Einbrennen mindestens 30 Minuten an der Luft gehalten werden muß. All das begrenzt die Möglichkeit der Verwendung einer solchen Mischung. So kann sie beispielsweise nicht als Deckanstrich bei der bestehenden Fließbandfertigung in den Automobilwerken angewandt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung zu entwickeln, die unter den Bedingungen der Fließbandfertigung angewandt werden kann und hohe dekorative Eigenschaften, und zwar Glanz, gleichmäßigen Überzug, Beständigkeit gegen Trocknen und Übertrocknen gewährleistet sowie die geforderten physikalisch- mechanischen und Schutzeigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine ein karboxylhaltiges Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Pigmente, Neutralisator, organische Lösungsmittel und Antischäumungsmittel enthaltende Mischung vorgeschlagen wird, die erfindungsgemäß als karboxylhaltiges Harz Alkydharz, erhalten durch Umsetzung von Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und synthetischen Fettsäuren mit 7 bis 13 C-Atomen bei einem Molverhältnis der Komponenten von 1 : 0,6 bis 0,65 : 1 bis 1,4 bei einer Temperatur von 190 bis 210°C bis zur Bildung eines hydroxylhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 10 bis 25 mg KOH/g und anschließende Behandlung dieses Harzes mit 0,35 bis 0,45 Mol Adipinsäure bei einer Temperatur von 100 bis 150°C bis zur Bildung eines Produktes mit einer Säurezahl von 30 bis 45 mg KOH/g, bei folgendem Verhältnis der Komponenten enthält:

karboxylhaltiges Alkydharz100 Masseteile Melamin-Formaldehyd-Harz35 bis 55 Masseteile Pigmente3 bis 100 Masseteile organische Lösungsmittel66 bis 78 Masseteile Neutralisator1,0 bis 15,5 Masseteile Antischäumungsmittel0,1 bis 3,0 Masseteile

Wie oben hingewiesen, verwendet man als karboxylhaltiges Harz das Produkt der Umsetzung von synthetischen Fettsäuren mit 7 bis 13 C-Atomen, Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure mit einer Säurezahl von 30 bis 45 mg KOH/g, bei der Durchführung der genannten Umsetzung bis zu einer Säurezahl von weniger als 30 mg KOH/g beobachtet man eine Gelatinierung der Reaktionsmasse, während beim Abbrechen der Umsetzung bei einer Säurezahl von oberhalb 45 mg KOH/g eine Mischung resultiert, aus der man Überzüge mit genügendem Glanz (54%) unter einem Winkel von 45° erhält. Das gewählte Molverhältnis der Komponenten gestattet es, ein karboxylhaltiges Harz mit einer für seine Verarbeitung bei einer Säurezahl von 30 bis 45 mg KOH/g geeigneten Viskosität zu erhalten.

Bei der Herstellung von Alkydharz mit einer Säurezahl in dem genannten Bereich durch die Senkung der Menge an Adipinsäure und die Verringerung des Grades der Abgeschlossenheit der Polykondensationsreaktion werden den Überzügen die notwendigen Eigenschaften nicht erteilt.

Um ein Harz mit einer hellen Schattierung zu erhalten, erhält man dieses zweckmäßigerweise nach dem Azeotropverfahren, das heißt, man führt die Umsetzung von Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und synthetischen Fettsäuren mit 7 bis 13 C-Atomen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durch.

Als Melamin-Formaldehyd-Harz verwendet man das Produkt der Kondensation von Melamin, Formaldehyd und Methylalkohol. Das Melamin-Formaldehyd-Harz dient als Härter. Es beteiligt sich an der Vernetzung mit dem karboxylhaltigen Harz. Bei einer Senkung der Menge des Melamin-Formaldehyd-Harzes unter 35 Masseteile bildet sich ein Überzug mit ungenügender Härte, während bei einer Vergrößerung seiner Menge auf mehr als 55 Masseteile der Überzug die Elastizität verliert.

Als Pigmente kommen beliebige bekannte in dem schwach sauren Medium beständige sowie thermostabile Pigmente in Frage, wie sie in mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen verwendet werden. Solche Pigmente können Titandioxid, gelbes und rotes Eisenoxidpigment, Ruß, Blei- und Blei-Molybdat-Chromatfarbe, Phthalozyanin- und andere organische Pigmente sein. Die gewählte Pigmentmenge (3 bis 100 Masseteile) erteilt dem Überzug die gewünschte Farbe und die notwendigen Schutzeigenschaften. Die Zugabe des Pigmentes beispielsweise in einer Menge von 3 Masseteilen ist für Mischungen schwarzer Farbe bei Verwendung von Ruß kennzeichnend, während die Zugabe der Pigmente in einer Menge von 100 Masseteilen für Mischungen heller Farbtöne beispielsweise bei der Verwendung von Titandioxid kennzeichnend ist. Eine Senkung des Pigmentgehaltes führt zu einer Verschlechterung der Farbe und der Deckfähigkeit, während die Erhöhung des Pigmentgehaltes die Dispergierung erschwert, die Strukturviskosität der Lösungen erhöht, den Glanz senkt und die Wasserdurchlässigkeit des Filmes erhöht.

Als Neutralisatoren kommen Ammoniak, Triäthylamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin u. a. m. in Frage. Die Menge des Neutralisators wird stöchiometrisch für die Neutralisation der Karboxylgruppen des Alkydharzes berechnet und beträgt 1,0 Masseteile für das Ammoniak NH₃ (den leichtesten Neutralisator) bis 15,5 Masseteile für das Triisopropanolamin.

Bei ungenügender Neutralisation läßt sich die Mischung schlecht mit Wasser verdünnen und ist instabil, während sie bei der Überneutralisation schlecht trocknet und von der Oberfläche abläuft.

Als Antischäumungsmittel verwendet man Silikonöle oder andere oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise Kapronsäureäthylester oder höhere Alkohole der Fraktion C₁₀-C₁₃ in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Masseteilen. Die Zugabe des Antischäumungsmittels in einer Menge von weniger als 0,1 Masseteilen liefert nicht den gewünschten Effekt der Entschäumung des Überzuges, während die Zugabe des Antischäumungsmittels in einer Menge von mehr als 3,0 Masseteilen zur Kraterbildung in dem Überzug führt, weil die Antischäumungsmittel wasserunlösliche Stoffe sind.

Als organische Lösungsmittel verwendet man Äthyl-, Butyl-, Isopropyläthylenglykoläther, Alkohole mit dem Radikal C₁-C₄, Diazetonalkohol, Azeton und andere wasserlösliche Lösungsmittel. Die gewählte Menge der organischen Lösungsmittel ist optimal. Geringere Mengen des Lösungsmittels erschweren die Dispergierung der Pigmente, während größere Mengen des Lösungsmittels zu einer Verringerung der für die Verdünnung auf die Arbeitsviskosität benötigten Wassermenge führen, was nicht zweckmäßig ist.

Bekanntlich enthalten im allgemeinen die mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen in der Zubereitungsform bis zu 50% organische Lösungsmittel, wodurch es möglich wird, diese vor dem Aufbringen mit Wasser nur um 15 bis 25% zu verdünnen.

Die Anwendung minimaler Mengen des organischen Lösungsmittels ist durch die Zugabe zweiwertiger Alkohole zu der Mischung in einer Menge von 0,3 bis 2,6 Masseteilen möglich. Bei der Zugabe dieser Alkohole in einer Menge von weniger als 0,3 Masseteilen wird die Stabilität der Mischung in der Zubereitungsform nicht gewährleistet, es verändert sich die Viskosität und verschlechtert sich die Verdünnbarkeit mit Wasser. Bei der Zugabe des Alkohols in einer Menge von mehr als 2,6 Masseteilen resultiert ein Überzug mit ungenügender Härte, was eine Folge der niedrigen Flüchtigkeit der zweiwertigen Alkohole ist, die in dem Überzug zurückbleiben und diesen erweichen.

Somit gestattet es die Verwendung der zweiwertigen Alkohole, die Menge des organischen Lösungsmittels in der Mischung ohne Senkung ihrer Lagerbeständigkeit und ohne Verschlechterung des Verlaufens des Überzuges zu senken. Als zweiwertige Alkohole verwendet man zweckmäßigerweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol.

Die erfindungsgemäße mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung gestattet es, Überzüge zu erhalten, die in ihren dekorativen, physikalisch-mechanischen und Schutzeigenschaften den von dem Kraftfahrzeugbau gestellten Forderungen genügen. Sie besitzen ein gutes Verlaufen, einen guten Glanz von 63 bis 68% (unter einem Winkel von 45°), sind lichtecht und thermostabil, weisen eine gute Wetterfestigkeit unter den Bedingungen beliebigen Klimas auf.

Das verwendete karboxylhaltige Harz und das System der Lösungsmittel bewirken bei gutem Verlaufen ein schnelles Abbinden des Rohüberzuges, wodurch es möglich wird, das Erzeugnis mit Anstrich einer Ofentrocknung ohne längeres Halten an der Luft zu unterwerfen. Somit fügt sich der Prozeß des endgültigen Lackierens mit der erfindungsgemäßen mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischung in die in den Automobilwerken beim Arbeiten mit den in organischen Lösungsmitteln löslichen Autoemaillen angewandte moderne Technologie ein, ohne einen Umbau des Fließbandes oder eine Verringerung seiner Geschwindigkeit zu erfordern.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischungen gestattet es, die teueren und knappen organischen Lösungsmittel einzusparen, verbessert die ökologischen Bedingungen, macht das Lackieren brand- und explosionssicher. Die Technologiegerechtheit des Aufbringens der Mischung gestattet es, die bestehenden Ausrüstungen ohne bedeutende Ausgaben für ihre Modifikation auszunutzen.

Das Verfahren zur Herstellung der mit Wasser verdünnbaren Anstrichmittelmischung ist einfach in der technologischen Gestaltung und wird wie folgt durchgeführt.

In eine Perlenmühle bringt man Pigmente, organische Lösungsmittel, Entschäumungsmittel und karboxylhaltiges Harz in einer Menge von 15 bis 60% seiner Rezepturmenge und zweiwertigen Alkohol im Falle seiner Verwendung ein. Die erhaltene Masse dispergiert man auf 10 bis 20 µm nach dem Gerät "Klin". Dann vermischt man die erhaltene Pigmentmasse nacheinander mit der restlichen Menge des karboxylhaltigen Harzes, dem Neutralisator und dem Melamin-Formaldehyd- Harz. Die mit Wasser verdünnbare Lackmischung enthält in fertiger Form 20 bis 35% organisches Lösungsmittel.

Vor dem Aufbringen der Mischung auf die Oberfläche nach der Methode der Druckluftzerstäubung wird diese mit Wasser auf eine Viskosität von 45 bis 60 s (4 mm/20°C) verdünnt. Dabei sinkt die Menge des organischen Lösungsmittels auf 12 bis 25%.

Das karboxylhaltige Harz wird wie folgt hergestellt.

In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Dean-Stark-Fänger und einer Einlaßleitung für das Kohlendioxidgas versehen ist, bringt man Phthalsäureanhydrid, Pentaerythrit, synthetische Fettsäuren mit 7 bis 13 C-Atomen und in einigen Fällen Toluol ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 190 bis 210°C innerhalb einiger Stunden und hält bis zur Bildung eines hydroxylhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 10 bis 25 mg KOH/g. Das Halbprodukt kühlt man ab und bringt dann die Adipinsäure ein. Man schaltet den CO₂-Strom ein und hält den Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 100 bis 150°C innerhalb einiger Stunden. Im Ergebnis erhält man ein karboxylhaltiges Alkydharz mit einer Säurezahl von 30 bis 45 mg KOH/g.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Man bereitet einen mit Wasser verdünnbaren Lack der folgenden Zusammensetzung:

karboxylhaltiges Alkydharz100 Masseteile Melamin-Formaldehyd-Harz45 Masseteile Butyläthylenglykoläther51,5 Masseteile Butanol20,5 Masseteile Dimethyläthanolamin6,6 Masseteile Silikonöle1,5 Masseteile Butylenglykol1,4 Masseteile Pigmente:
Ruß1,0 Masseteile Eisenoxidgelb30,8 Masseteile Eisenoxidrot6,1 Masseteile Phthalozyaninblau1,3 Masseteile Bleichromatfarbe5,8 Masseteile

In eine Perlenmühle bringt man 90,9 g 66%ige Lösung des karboxylhaltigen Alkydharzes in Butyläthylenglykoläther, 1,5 g Silikonöl und 1,4 g Butylenglykol ein. Dann gibt man unter Rühren Pigmente (1 g Ruß, 30,8 g Eisenoxidgelb, 6,1 g Eisenoxidrot, 1,3 g Phthalozyaninblau und 5,8 g Bleichromatfarbe) zu. Das erhaltene Gemisch wird dispergiert. Das Dispergieren wird bis zur Erzielung einer Dispersität von 15 µm nach dem Gerät "Klin" durchgeführt. Dann bringt man in die Perlenmühle 60,6 g 66%ige Lösung des gleichen Alkydharzes in Butyläthylenglykoläther, 6,6 g Dimethyläthanolamin und 65,5 g 68,7%ige Lösung von Melamin- Formaldehyd-Harz in Butanol ein. Die erhaltene Masse rührt man 1 Stunde und läßt 24 Stunden stehen.

Zur Herstellung eines Überzuges verdünnt man die mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung mit Wasser auf eine Viskosität von 45 s (4 mm/20°C) und bringt nach der Methode der Druckluftzerstäubung auf eine Metallplatte auf, die man vorher entfettet, phosphatiert, nach der Methode der Elektroabscheidung grundiert, trocknet, mit einem Zwischengrundieranstrich versieht, wieder trocknet und schleift. Das Aufbringen des Überzuges erfolgt mit zwei Schichten "Naß-auf-Naß" unter zwischengeschaltetem Halten an der Luft innerhalb von 5 bis 7 Minuten. Nach dem Aufbringen der zweiten Schicht wird der Überzug ebenfalls 5 bis 7 Minuten an der Luft gehalten. Danach trocknet man den Überzug bei einer Temperatur von 60°C innerhalb von 10 Minuten und dann bei einer Temperatur von 130 bis 140°C innerhalb von 20 bis 30 Minuten.

Die stufenweise Trocknung kann durch eine allmähliche Temperatursteigerung von 60 auf 130°C innerhalb von 10 Minuten und anschließendes Halten bei einer Temperatur von 130 bis 140°C innerhalb von 20 bis 30 Minuten ersetzt werden.

Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Farbekhakifarben Glanz unter einem Winkel von 45°C65% Härte (König)70 s Schlagfestigkeit¹)500 N · cm Biegefestigkeit²)2 mm Adhäsion ("Gitter"-Methode)Note 2 Feuchtigkeitsbeständigkeit
(Feuchtigkeit 98%, Temperatur 40°C)mehr als 30 Tage Salznebelbeständigkeit
(Nebel aus 5%iger NaCl-Lösungmehr als 200 Stunden Tropenbeständigkeitmehr als 10 Zyklen

Das karboxylhaltige Alkydharz wird wie folgt hergestellt.

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler, einem Fänger, einem Thermometer und einer Einlaßleitung für das CO₂ versehen ist, bringt man 89 g Phthalsäureanhydrid, 136 g Pentaerythrit, 191 g synthetische Fettsäuren mit 7 bis 13 C-Atomen und 15 ml Toluol ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 190 bis 200°C und hält bis zur Bildung eines hydroxylhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 17,5 mg KOH/g. Das Halbprodukt kühlt man auf eine Temperatur von 160°C ab und bringt dann 66 g Adipinsäure ein. Man schaltet den CO₂- Strom ein und hält den Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 100°C bis zur Bildung eines karboxylhaltigen Alkydharzes mit einer Säurezahl von 36,5 mg KOH/g.

Beispiel 2

Man bereitet eine mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung der folgenden Zusammensetzung:

karboxylhaltiges Alkydharz100 Masseteile Melamin-Formaldehyd-Harz35 Masseteile Äthyläthylenglykoläther46,7 Masseteile Isopropanol16,3 Masseteile Ammoniak1,3 Masseteile Silikonöle0,1 Masseteil Ruß3,0 Masseteile Diäthylenglykol0,3 Masseteile

Die mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung wird analog zu Beispiel 1 bereitet. Das karboxylhaltige Alkydharz verwendet man in Form einer 68%igen Lösung im Äthyläthylenglykoläther, das Melamin-Formaldehyd-Harz in Form einer 68%igen Lösung im Isopropylalkohol.

Das karboxylhaltige Alkydharz erhält man wie folgt.

In einen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 91 g Phthalsäureanhydrid, 136 g Pentaerythrit, 256 g synthetische Fettsäuren mit 10 bis 13 C-Atomen ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 195 bis 205°C und hält bis zur Bildung eines hydroxylhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 25 mg KOH/g. Das Halbprodukt kühlt man auf eine Temperatur von 150°C ab und bringt danach 55 g Adipinsäure ein. Man schaltet den CO₂-Strom ein und hält den Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 150°C. Im Ergebnis erhält man ein karboxylhaltiges Alkydharz mit einer Säurezahl von 35 mg KOH/g.

Zur Herstellung eines Überzuges verdünnt man die mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung mit Wasser auf eine Viskosität von 50 s (4 mm/20°C). Das Verfahren zur Herstellung des Überzuges ist in Beispiel 1 beschrieben.

Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Farbeschwarz Glanz unter einem Winkel von 45°67% Deckfähigkeit35 g/m² Härte (König)85 s Schlagfestigkeit¹)450 N · cm Biegefestigkeit²)1 mm Adhäsion ("Gitter"-Methode)Note 2 Feuchtigkeitsbeständigkeit
(Feuchtigkeit 98%, Temperatur 40°C)mehr als 30 Tage Salznebelbeständigkeit
(Nebel aus 5%iger NaCl-Lösung)mehr als 200 Stunden Tropenbeständigkeitmehr als 10 Zyklen

Beispiel 3

karboxylhaltiges Alkydharz100 Masseteile Melamin-Formaldehyd-Harz55 Masseteile Butyläthylenglykoläther60,4 Masseteile Isobutanol16,6 Masseteile Triisopropanolamin15,5 Masseteile Kapronsäureäthylester3,0 Masseteile Äthylenglykol2,6 Masseteile Ruß0,3 Masseteile Titandioxid98,8 Masseteile Eisenoxidgelb0,9 Masseteile

Die mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung bereitet man analog zu Beispiel 1. Das Melamin-Formaldehyd- Harz verwendet man in Form einer 76,8%igen Lösung in Isobutanol.

Das karboxylhaltige Alkydharz erhält man wie folgt.

In einen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 91 g Phthalsäureanhydrid, 136 g Pentaerythrit, 191 g synthetische Fettsäuren mit 7 bis 9 C-Atomen ein. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 195 bis 205°C erhitzt und bis zur Bildung eines hydroxylhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 17,5 mg KOH/g gehalten. Das Halbprodukt kühlt man auf eine Temperatur von 150°C ab und bringt danach 55 g Adipinsäure ein. Man schaltet den CO₂-Strom ein und hält den Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 140 bis 150°C. Im Ergebnis erhält man ein karboxylhaltiges Alkydharz mit einer Säurezahl von 35 mg KOH/g.

Zur Herstellung eines Überzuges verdünnt man die mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung mit Wasser auf eine Viskosität von 55 s (4 mm/20°C). Das Verfahren zur Herstellung des Überzuges ist in Beispiel 1 beschrieben.

Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Farbehellgrau Glanz unter einem Winkel von 45°65% Deckfähigkeit70 g/m² Härte (König)75 s Schlagfestigkeit¹)500 N · cm Biegefestigkeit²)2 mm Adhäsion ("Gitter"-Methode)Note 2 Feuchtigkeitsbeständigkeit
(Feuchtigkeit 98%, Temperatur 40°C)mehr als 30 Tage Salznebelbeständigkeit
(Nebel aus 5%iger NaCl-Lösung)mehr als 200 Stunden Tropenbeständigkeitmehr als 10 Zyklen

Beispiel 4

karboxylhaltiges Alkydharz100 Masseteile Melamin-Formaldehyd-Harz45 Masseteile Butyläthylenglykoläther51,5 Masseteile Butanol20,5 Masseteile Dimethyläthanolamin6,6 Masseteile Silikonöl1,5 Masseteile Ruß1,0 Masseteil Eisenoxidgelb30,8 Masseteile Eisenoxidrot6,1 Masseteile Phthalozyaninblau1,3 Masseteile Bleichromatfarbe5,8 Masseteile

Die Mischung erhält man analog zu Beispiel 1. Das karboxylhaltige Alkydharz erhält man wie folgt:

In einen Vierhalskolben, der mit einem Rührwerk einem Rückflußkühler, einem Fänger, einem Thermometer und einer Einlaßleitung für CO₂ versehen ist, bringt man 96 g Phthalsäureanhydrid, 136 g Pentaerythrit, 193 g synthetische Fettsäuren mit 10 bis 13 C-Atomen und 15 ml Toluol ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 200 bis 210°C und hält bis zur Bildung eines hydroxylhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 20 mg KOH/g. Das Halbprodukt kühlt man auf eine Temperatur von 140°C ab und bringt danach 59 g Adipinsäure ein. Man schaltet den CO₂-Strom ein und hält den Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 140°C. Im Ergebnis erhält man ein karboxylhaltiges Alkydharz mit einer Säurezahl von 45 mg KOH/g. Das Verfahren zur Herstellung eines Überzuges ist in Beispiel 1 beschrieben.

Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Farbekhakifarben Glanz unter einem Winkel von 45°65% Deckfähigkeit50 g/m² Härte (König)70 s Schlagfestigkeit¹)500 N · cm Biegefestigkeit²)1 mm Adhäsion ("Gitter"-Methode)Note 1 Feuchtigkeitsbeständigkeit
(Feuchtigkeit 98%, Temperatur 40°C)mehr als 30 Tage Salznebelbeständigkeit
(Nebel aus 5%iger NaCl-Lösung)mehr als 200 Stunden Tropenbeständigkeitmehr als 10 Zyklen

Beispiel 5 (nachgereicht)

karboxylhaltiges Alkydharz100 Masseteile Melamin-Formaldehyd-Harz45 Masseteile Butyläthylenglykoläther51,5 Masseteile Butanol20,5 Masseteile Dimethyläthanolamin6,6 Masseteile Propylenglykol1,4 Masseteile Silikonöle1,5 Masseteile Ruß1,0 Masseteil Eisenoxidgelb30,8 Masseteile Eisenoxidrot6,1 Masseteile Phthalozyaninblau1,3 Masseteile Bleichromatfarbe5,8 Masseteile

Die Mischung erhält man analog zu Beispiel 1. Das karboxylhaltige Alkydharz erhält man wie folgt.

In einen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 91 g Phthalsäureanhydrid, 136 g Pentaerythrit, 202 g synthetische Fettsäuren mit 7 bis 9 C- Atomen ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 200 bis 120°C und hält bis zur Bildung eines hydroxylhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 10 mg KOH/g. Das Halbprodukt kühlt man auf eine Temperatur von 150°C ab und bringt danach 51,5 g Adipinsäure ein. Dann schaltet man den CO₂-Strom ein und hält den Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 150°C. Im Ergebnis erhält man ein karboxylhaltiges Alkydharz mit einer Säurezahl von 30 mg KOH/g. Das Verfahren zur Herstellung eines Überzuges ist in Beispiel 1 beschrieben.

Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Farbekhakifarben Glanz unter einem Winkel von 45°63% Deckfähigkeit48 g/m² Härte (König)80 s Schlagfestigkeit¹)500 N · cm Biegefestigkeit²)2 mm Adhäsion ("Gitter"-Methode)Note 2 Feuchtigkeitsbeständigkeit
(Feuchtigkeit 98%, Temperatur 40°C)mehr als 30 Tage Salznebelbeständigkeitmehr als 200 Stunden Tropenbeständigkeitmehr als 10 Zyklen

Beispiel 6

karboxylhaltiges Alkydharz100 Masseteile Melamin-Formaldehyd-Harz45 Masseteile Butyläthylenglykoläther51,5 Masseteile Butanol20,5 Masseteile Dimethyläthanolamin6,6 Masseteile höhere Alkohole mit 10 bis 13 C-Atomen1,5 Masseteile Ruß1,0 Masseteil Eisenoxidgelb30,8 Masseteile Eisenoxidrot6,1 Masseteile Phthalozyaninblau1,3 Masseteile Bleichromatfarbe5,8 Masseteile Butylenglykol1,4 Masseteile

Die mit Wasser verdünnbare Mischung erhält man analog zu Beispiel 1.

Das karboxylhaltige Alkydharz erhält man wie folgt.

In einen Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, bringt man 91 g Phthalsäureanhydrid, 136 g Pentaerythrit, 191 g synthetische Fettsäuren mit 7 bis 9 C-Atomen ein. Das Gemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 200 bis 210°C und hält bis zur Bildung eines hydroxylhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 17,8 mg KOH/g. Das Halbprodukt kühlt man auf eine Temperatur von 130°C ab und bringt danach 55 g Adipinsäure ein. Dann schaltet man den CO₂-Strom ein und hält den Kolbeninhalt bei einer Temperatur von 130°C. Im Ergebnis erhält man ein karboxylhaltiges Alkydharz mit einer Säurezahl von 35 mg KOH/g. Das Verfahren zur Herstellung eines Überzuges ist in Beispiel 1 beschrieben.

Der Überzug weist folgende Eigenschaften auf:

Farbekhakifarben Glanz unter einem Winkel von 45°63% Deckfähigkeit45 g/m² Härte (König)85 s Schlagfestigkeit¹)500 N · cm Biegefestigkeit²)1 mm Adhäsion ("Gitter"-Methode)Note 2 Feuchtigkeitsbeständigkeit
(Feuchtigkeit 98%, Temperatur 40°C)mehr als 30 Tage Salznebelbeständigkeitmehr als 200 Stunden Tropenbeständigkeitmehr als 10 Zyklen

Anmerkungen:
¹) Die Schlagfestigkeit wurde durch Kugel Fall Test gemäß ISO Technical Report 6272 bestimmt.
²) Die Biegefestigkeit wurde durch Biegetest gemäß ISO 1519 bestimmt.

Claims

1. Mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung, die ein karboxylhaltiges Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Pigmente, organische Lösungsmittel, Neutralisator und Antischäumungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

- das karboxylhaltige Harz ein Alkydharz ist, erhalten durch Umsetzung von Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und synthetischen Fettsäuren mit 7 bis 13 C-Atomen bei einem Molverhältnis der Komponenten von 1 : 0,6 bis 0,65 : 1 bis 1,4 bei einer Temperatur von 190 bis 210°C bis zur Bildung eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einer Säurezahl von 10 bis 25 mg KOH/g und anschließende Behandlung dieses Harzes mit 0,35 bis 0,45 Mol Adipinsäure bei einer Temperatur von 100 bis 150°C unter Bildung eines Produktes mit einer Säurezahl von 30 bis 45 mg KOH/g, und daß
- das Verhältnis der Komponenten in der Mischung wie folgt ist: karboxylhaltiges Alkydharz 100 Masseteile, Melamin- Formaldehyd-Harz 35 bis 55 Masseteile, Pigmente 3 bis 100 Masseteile, organische Lösungsmittel 66 bis 78 Masseteile, Neutralisator 1,0 bis 15,5 Masseteile, Antischäumungsmittel 0,1 bis 3,0 Masseteile.

2. Mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

- das hydroxylhaltige Harz durch die genannte Umsetzung von Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid und synthetischen Fettsäuren mit 7 bis 13 C-Atomen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhalten worden ist.

3. Mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zweiwertige Alkohole in einer Menge von 0,3 bis 2,6 Masseteile enthält.

4. Mit Wasser verdünnbare Anstrichmittelmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertigen Alkohole Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sind.