DE3321663C2 - Process for the preparation of finely divided pulverulent carboxylated polyalkylenes and use thereof as a thixotropic assistant in liquid solid dispersions - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, welches die Herstellung von feinteiligen, carboxylierten Polyalkylenen ermöglicht, ohne daß dafür die verbreiteten, verhältnismäßig aufwendigen Tieftemperaturverfahren eingesetzt werden müssen.The invention relates to a method which the Preparation of finely divided, carboxylated polyalkylenes allows, without being spread, relatively consuming cryogenic process must be used.

Carboxylierte Polyalkylene, insbesondere carboxylierte Polyethylene, sind dafür bekannt, daß sie sehr gute Eigenschaften als Dispergierhilfsmittel und als Ver­ besserungsmittel für die rheologischen Eigenschaften von pigmenthaltigen Systemen, wie Anstrichmitteln, aufweisen. Allerdings ist es dafür erforderlich, sie in einen ent­ sprechenden feinteiligen Zustand überzuführen.Carboxylated polyalkylenes, in particular carboxylated Polyethylenes are known to be very good Properties as dispersing agent and as Ver improving the rheological properties of pigmented systems such as paints. However, it is necessary for it in an ent to transform speaking finely divided state.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß durch nach dem Stand der Technik übliche Verfahren, wie z. B. durch das Vermahlen oder Behandeln in einer Hammermühle, infolge der erheblichen Eigenelastizität der betreffenden carboxylierten Polyalkylene der in der Praxis erforderliche Grad an Pulverfeinheit von weniger als 76 µm und vorzugsweise weniger als 37 µm nicht erreicht werden konnte. Somit verblieben zur Herstellung geeigneter, feinteiliger carboxylierter Polyalkylene ledig­ lich noch die verbreiteten, ausgesprochen kostenaufwendigen Tieftemperaturverfahren.In practice, it has been shown that by the state the technique conventional methods such. B. by milling or treating in a hammer mill, as a result of the considerable Inherent elasticity of the respective carboxylated polyalkylenes the degree of powder fineness required in practice of less than 76 μm, and preferably less than 37 μm could be achieved. Thus remained for the production suitable, finely divided carboxylated polyalkylenes single nor the common, very costly Cryogenic process.

In der Literatur beschrieben sind Verfahren, die sich auf Polyethylenwachse beziehen ("waxy polyethylenes", "poly­ ethylene wax"). Diese Angaben können allerdings nicht als auf carboxylierte Polyethylene bezogen aufgefaßt werden. Vielmehr stellt der Ausdruck "Wachs" eine technologische Sammelbezeichnung für mehrere Substanzklassen dar, wobei speziell bei Polyethylenwachsen eine Unterscheidung zwischen Niederdruck- und Hochdruckpolymerisaten sowie insbesondere zwischen emulgierbaren und nicht emulgierbaren Polyethylen­ wachsen vorgenommen werden muß. Lediglich bei der Gruppe der carboxylierten Polyethylenwachse handelt es sich um emulgier­ bare Polyethylenwachse.In the literature are described methods based on Polyethylene waxes ("waxy polyethylenes", "poly  ethylene wax "). However, this information can not be considered as are based on carboxylated polyethylenes. Rather, the term "wax" represents a technological one Collective term for several classes of substances, where especially with polyethylene waxes a distinction between Low pressure and high pressure polymers and in particular between emulsifiable and non-emulsifiable polyethylene grow must be made. Only in the group of Carboxylated polyethylene waxes are emulsifiers bare polyethylene waxes.

Die JP 54 043 249 (vgl.: Derwent-Abstr. 37676 B/20) be­ schreibt Farbpigmente zur Anfärbung von synthetischen Harzen. Das Gemisch wird durch Verkneten von solchen Pigmenten, Metallseifen und nicht näher gekennzeichnetem Polyethylen­ wachs sowie anschließendes Zerkleinern erhalten. Aus der Zusammenfassung kann nicht entnommen werden, daß dabei ein besonders feinteiliges Pulver erhalten wird; insbesondere wird die spezielle Problematik der carboxylierten Polyalkyle­ ne nicht näher diskutiert. Auch ist das Substrat eher die Wachskomponente, in welche die Farbpigmentteilchen einge­ bettet werden.JP 54 043 249 (see: Derwent Abstr 37676 B / 20) be writes color pigments for the staining of synthetic resins. The mixture is prepared by kneading such pigments, Metal soaps and unspecified polyethylene obtained wax and subsequent crushing. From the Summary can not be deduced that while doing a particularly finely divided powder is obtained; in particular becomes the special problem of the carboxylated polyalkyls No discussion. Also, the substrate is more the Wax component into which the color pigment particles are incorporated to be bedded.

Die JP 52 003 645 (vgl.: Derwent-Abstr. 13664 Y/08) offenbart eine Mischung, welche sich zu einem transparenten, nicht aufeinanderhaftenden Film extrudieren läßt. Diese Mischung enthält als wesentlichen Bestandteil einen Polyester sowie kleine Zusatzmengen an Siliciumdioxidpulver, welches von einem nicht näher gekennzeichneten Polyethylenwachs überzogen ist. Verfahrensmaßnahmen zur Herstellung solcher überzogener SiO₂-Teilchen werden nicht beschrieben. Außerdem kann aus den Angaben nicht geschlossen werden, daß es sich um ein carboxyliertes Polyethylen handelt, welches sich noto­ risch nur schwer in einen feinpulverigen Zustand überführen läßt. Eine Diskussion spezieller rheologischer Eigenschaften des Polyethylens sowie einer potentiellen Nutzung derartiger Eigenschaften erfolgt ebenfalls nicht.JP 52 003 645 (see: Derwent Abstr 13664 Y / 08) discloses a mixture that turns into a transparent, not extruded adhesive film. This mixture contains as an essential ingredient a polyester as well small additional amounts of silica powder, which of an unspecified polyethylene wax is covered. Procedural measures for the production of such coated SiO₂ particles are not described. also can not be concluded from the information that it is a carboxylated polyethylene which is noto difficult to convert into a pulverulent state leaves. A discussion of specific rheological properties  of the polyethylene as well as a potential use of such Properties also do not occur.

Die GB 20 03 890 A beschreibt mögliche Wege zur Lösung des im Rahmen der Granulatbildung relevanten Problems der übermäßi­ gen Staubbildung von Farbpigmentpulvern (vgl. S.1, linke Spalte, Z. 10-22). Zu diesem Zweck wird eine Wachskompenente als Substrat eingesetzt, welches dann in einem rotierenden Mischer mit den Pigmentteilchen überzogen wird. Im Falle eines Polyolefinwachses wird dieses durch eine Tieftempera­ tur-Sprühmethode in Teilchen mit Größen im Bereich von 300 bis 400 µm überführt, d. h. in ein Pulver, welches noch keine rheologische Aktivität aufweist. Daher läßt sich mit der hier gegebenen technischen Lehre die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht lösen.GB 20 03 890 A describes possible ways to solve the im Framework of the granulation relevant problem of overmuch dust formation of color pigment powders (see page 1, left Col., Z. 10-22). For this purpose will be a wax component used as a substrate, which then in a rotating Mixer is coated with the pigment particles. In the event of a polyolefin wax this is a low tempera tur-spray method in particles with sizes in the range of 300 transferred to 400 microns, d. H. in a powder, which is still no having rheological activity. Therefore, can be with the here given technical teaching the object of the present Also do not solve the invention.

Die DE-AS 11 75 875 lehrt die Einarbeitung von Füllstoffen in Elastomer-Produkte vom Typ der Ethylen-Propylen- und der Ethylen-Butylen-Mischpolymerisate, wobei die entstehenden krümeligen Massen dann als "Masterbatches" eingesetzt werden können (vgl.: z. B. Spalte 4, Z. 7-9 und Z. 48-62). Die Elastomeren bilden dabei die Matrix, in der die Füllstoffe, wie Aktivruße, verteilt vorliegen. Das dargestellte techni­ sche Problem ist also mit der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht vergleichbar.DE-AS 11 75 875 teaches the incorporation of fillers in Elastomeric products of the ethylene-propylene type and the Ethylene-butylene copolymers, the resulting crumbly masses are then used as "masterbatches" (see eg Col. 4, lines 7-9 and lines 48-62). The Elastomers form the matrix in which the fillers, like Aktivruße, distributed. The illustrated techni So the problem is with the task of the present problem Invention not comparable.

Die US-Patentschrift Nr. 29 52 656 offenbart ausschließlich die Einarbeitung von Aktivruß in ein nicht näher gekennzeich­ netes Polymer, das aus Ethylen und/oder Propylen besteht, wobei das betreffende Polymer in einem Lösungsmittel bis über den Gelpunkt hinaus erhitzt wird. Das Endprodukt wird in den Ausführungsbeispielen als "friable powder" charakterisiert, was nicht auf ein feinteiliges, pulveriges Polyethylenwachs hindeutet, dessen Teilchengröße als für die erwünschte rheo­ logische Aktivität ausreichend betrachtet werden kann.US Patent No. 29 52 656 discloses exclusively the incorporation of Aktivruß in a unspecified gekennzeich netes polymer consisting of ethylene and / or propylene, wherein the polymer in question in a solvent over the gel point is heated. The final product is in the Embodiments characterized as "friable powder", what not on a finely divided, powdery polyethylene wax  indicates whose particle size than for the desired rheo logical activity can be sufficiently considered.

Aufgabe der Erfindung war es, carboxylierte Polyalkylene und insbesondere Polyethylene in ein feinteiliges Pulverpräparat überzuführen.The object of the invention was to carboxylated polyalkylenes and in particular polyethylenes in a finely divided powder preparation convert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein spezielles Verfahren gelöst, welches im wesentlichen darauf beruht, daß die Ausgangspolyalkylene mit adsorbierend oder absorbierend wirkenden Tonmaterialien derart kombiniert werden, daß das Polyal­ kylenwachs in die Teilchen der Tonmaterialien absorbiert oder auf diesen adsorbiert wird. Eine solche Mischung läßt sich dann überraschenderweise vermahlen.This object is achieved by a special Method solved, which is based essentially on that the starting polyalkylenes with adsorbing or absorbing acting clay materials are combined in such a way that the Polyal  Kylenwachs absorbed into the particles of the clay materials or is adsorbed on this. Such a mixture can be then surprisingly ground.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von feinteiligen pulverförmigen carboxylierten Polyalkylenen ist demgemäß da­ durch gekennzeichnet, daß man die carboxylierten Polyalkylene in mindestens eine vermahlbare feste Substratsubstanz, nämlich ein Tonmaterial, absorbiert oder von dieser adsorbieren läßt, und diese Kombination anschließend zu einem Pulver mit der ge­ wünschten Feinheit der Teilchen zerkleinert.The inventive method for producing finely divided powdery carboxylated polyalkylenes is accordingly present characterized in that the carboxylated polyalkylenes in at least one mullable solid substrate substance, namely a clay material, absorbed or adsorbed by this, and this combination then to a powder with the ge wished fineness of the particles crushed.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in den verschiedensten Ausführungsformen durchführen, welche nachstehend beschrieben werden. Das Grundprinzip aller dieser Ausführungsformen ist je­ doch das gleiche, d. h. ein carboxyliertes Polyalkylen, insbe­ sondere ein Polyäthylenwachs, wie es in den vorstehend angeführ­ ten US-Patentschriften beschrieben ist, wird mit der Substratsubstanz vermischt, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln oder anderen Flüssigkeiten, wel­ che den Mischvorgang unterstützen, und anschließend wird diese Mischung einer Wärmebehandlung unterworfen, so daß das Polyal­ kylen in situ durch die Substratsubstanz absorbiert oder adsorbiert wird und dadurch ein Kombinationspräparat erhalten wird, welches dann zu einem Pulver vermahlen werden kann. Wenn dieses Kombinations­ präparat zu einem Pulver pulverisiert oder vermahlen worden ist, kann das so erhaltene pulverförmige Produkt leicht in Zusammen­ setzungen dispergiert werden, welche Lösungsmittel enthalten, und kann auf diese Weise seine günstigen rheologischen Eigenschaften zur Wirkung bringen. Sowohl Anstrichfarben auf Lösungsmittelbasis als auch andere fließfähige Zusammensetzungen können so durch den Einsatz dieser rheologisch wirkenden Zusatzstoffe günstig beein­ flußt werden. Hierzu zählen beispielsweise Farbtinten und Pulver­ dispersionen in Flüssigkeiten, wie sie u. a. in Herbiziden, Biozi­ den, Klebstoffen, Versiegelungs- und Dichtungsmassen verwendet wer­ den. Die Neigung zum Absetzen und zum Zusammenbacken von unlös­ lichen Pigmenten oder anderen Pulvern, welche in einem flüssigen Trägermedium dispergiert sind, stellt ein schwerwiegendes kommer­ zielles Problem dar, und diese Probleme lassen sich durch die Ver­ wendung der erfindungsgemäß herstellbaren Kombinationspräparate mit günstigen rheologischen Eigenschaften im wesentlichen behe­ ben.The inventive method can be in the most diverse Carry out embodiments which are described below become. The basic principle of all these embodiments is ever but the same, d. H. a carboxylated polyalkylene, esp in particular a polyethylene wax, as indicated in the above US Pat the substrate substance mixed, optionally under Use of solvents or other liquids, wel che the mixing process, and then it will Mixture subjected to a heat treatment, so that the polyal Kylen in situ is absorbed or adsorbed by the substrate substance and thereby a combination preparation is obtained, which then can be ground to a powder. If this combination powdered or ground to a powder, For example, the powdery product thus obtained can be easily mixed be dispersed, which contain solvents, and can in this way its favorable rheological properties bring to action. Both solvent-based paints as well as other flowable compositions can be so by the Use of these rheologically acting additives favorably impressed be flown. These include, for example, color inks and powders dispersions in liquids, as u. a. in herbicides, Biozi used, adhesives, sealing and sealing compounds who the. The tendency to settle and caking of insoluble pigments or other powders which are in a liquid Carrier medium dispersed, represents a serious kommer problem, and these problems can be explained by the Ver Use of the inventively prepared combination preparations  with favorable rheological properties substantially behe ben.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten feinteiligen Kombinationspräparate als thixotropisches Hilfsmittel in flüssi­ gen Feststoffdispersionen.The invention therefore also relates to the use of the according to the finely divided produced as described above Combination preparations as thixotropic aid in liquid solid dispersions.

Als feste Substratsubstanz eignen sich im Rahmen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens absorbierende Tonmaterialien mit kristallinen Konfigurationen und mit den verschiedensten Unter­ teilungszuständen, wie Bentonite, Attapulgite, laminar aufge­ baute Tone, kalzinierte Tone und Tone anderer Art.As a solid substrate substance are suitable in the context of the inventions absorbent material according to the invention with crystalline configurations and with a variety of sub divided states, such as bentonites, attapulgites, laminar built clays, calcined clays and clays of a different kind.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tonmaterial mit absorptiven Eigenschaften mit einem im Handel erhältlichen grobteiligen Pulver eines Polyäthylenwachses vermischt. Diese im Handel erhältlichen Polyäthylenpulver sind jedoch viel zu grobteilig, als daß sie eine rheologische Wirksam­ keit entfalten könnten. Für diesen letzteren Zweck müßten sie nämlich eine Teilchengröße haben, welche kleiner ist als ein 200-Maschen-Standardsieb und vorzugsweise einem 400-Maschen- Standardsieb entspricht. Im allgemeinen sind sehr feinteilige Pulver bevorzugt, weil sie eine größere Wirksamkeit bei gleich­ zeitig geringster Beeinflussung anderer Eigenschaften entfalten, beispielsweise Glanz und Oberflächengleichförmigkeit, und weil sie sich auch viel leichter in die betreffenden Zusammensetzungen einarbeiten lassen.According to one embodiment of the method according to the invention a clay material with absorptive properties with an im Commercially available coarse-particle powder of a polyethylene wax mixed. These are commercially available polyethylene powders but far too coarse, as to have a rheological effect could unfold. For this latter purpose they would have to namely have a particle size which is smaller than a 200-mesh standard sieve and preferably a 400-mesh Standard sieve corresponds. In general, are very finely divided Powder preferred because they equal greater effectiveness unfold the slightest influence on other properties for example, gloss and surface uniformity, and because  They are also much easier in the relevant compositions work in.

Nach dem Vermischen des grobteiligen Polyäthylenpulvers mit dem Tonmaterial wird diese Mischung unter Rühren oder Bewegen erhitzt, bis eine Temperatur erreicht worden ist, bei der die Polyäthylen­ wachskomponente zu schmelzen beginnt. Unter kontinuierlichem wei­ teren Mischen werden dann die in der Mischung dispergierten Tröpf­ chen aus geschmolzenem Polyäthylenwachs von dem Tonmaterial absor­ biert. Nach vollständiger Absorption wird das so erhaltene. Pulver, welches in gewissem Ausmaß agglomeriert ist, abgekühlt. Das dabei erhaltene Kombinationspräparat läßt sich dann zu der gewünschten Feinheit vermahlen.After mixing the coarse-particle polyethylene powder with the Clay material, this mixture is heated with stirring or agitation, until a temperature has been reached at which the polyethylene wax component begins to melt. Under continuous white Mixing then become the droplets dispersed in the mixture made of molten polyethylene wax from the clay material absor biert. After complete absorption, the thus obtained. Powder, which is agglomerated to some extent, cooled. That here obtained combination preparation can then be the desired Grind fineness.

Es hat sich gezeigt, daß ein einfaches Vermischen des absorbierend wirkenden Tonmaterials mit dem grobteiligen Polyäthylenpulver nicht geeignet ist, um ein wirksames Präparat herzustellen, weil eine solche rein physikalische Mischung sich nicht in einfacher Weise zu dem gewünschten Feinheitsgrad der Pulverteilchen zerreiben oder zermahlen läßt. Wenn man eine solche rein mechanische Mischung beispielsweise einer üblichen Luftmahlung unterwirft, so erhält man zwar feine Teilchen des Tonmaterials, aber die Polyäthylenteilchen sind nur geringfügig kleiner geworden und immer noch zu groß für den gewünschten Anwendungszweck. Beispielsweise führt die in der US- Patentschrift 3 252 820 angegebene Arbeitsweise nicht zu einem brauchbaren Produkt.It has been found that simply mixing the absorbent clay material with the coarse-particle polyethylene powder is not suitable for producing an effective preparation, because such a purely physical mixture does not readily grind or grind to the desired degree of fineness of the powder particles. When subjecting such a purely mechanical mixture, for example, a conventional air grinding, so although you get fine particles of the clay material, but the polyethylene particles have become only slightly smaller and still too large for the desired application. For example, the specified in US Patent 3,252,820 operation does not lead to a useful product.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht darin, daß das Ausgangsmaterial, nämlich z. B. ein carboxy­ liertes Polyäthylenwachs, mit etwa einem Drittel seines Gewichtes an Lösungsmittel vermischt und in diesem dispergiert wird, in wel­ chem es sich bei erhöhten Temperaturen auflöst. Diese feuchte Mischung wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise in absorbierend wirkende Tonmaterialien eingerührt und diese Gesamtmischung wird unter Rühren oder Bewegen erhitzt. Der Unterschied zwischen dieser Aus­ führungsform und der zuerst beschriebenen Ausführungsform besteht darin, daß die zur Absorption durch das Tonmaterial erforderliche Tem­ peratur anders ist. Je nach dem verwendeten Lösungsmittel und der Temperatur, bei welcher das Ausgangsmaterial ausreichend fließfä­ hig wird, um von dem bzw. den Tonmaterialien absorbiert werden zu können, ist die Temperatur nämlich wesentlich geringer als bei einer reinen Trockenmischung von Polyalkylenen und Substrat­ substanz. Diese zweite Ausführungsform hat daher vor allem Vor­ teile in solchen Fällen, wo die Mischvorrichtung durch Heiß­ wasser oder Dampf von niedrigem Druck beheizt wird, und wo des­ halb die höheren Temperaturen nicht erreicht werden können, wie sie für das Aufschmelzen der Teilchen des Polyäthylenwachses an sich erforderlich sind. Die besten Lösungsmittel für diese zwei­ te Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind niedrig­ siedende Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol sowie aroma­ tische Schwerbenzine mit hohem Flammpunkt, beispielsweise Test­ benzine und Schwerbenzine des Typs VM und P, sowie gemischte aliphatische Fraktionen und Aliphatengemische, obwohl chlorier­ te Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol und chlorierte Bu­ tane, sowie andere Lösungsmittel auch angewendet werden können. Das Kriterium für die Eignung eines Lösungsmittels ist die Fä­ higkeit des betreffenden carboxylierten Polyalkylens, sich bei erhöhten Temperaturen in dem Lösungsmittel zu lösen; daher sind hochpolare Lösungsmittel, wie Wasser und niedrige Alkohole, nicht für diesen Zweck geeignet.Another embodiment of the method according to the invention be is that the starting material, namely z. B. a carboxy Polyethylene wax, about one third of its weight is mixed with solvent and dispersed in this, in wel it dissolves at elevated temperatures. This wet mixture is then absorbed in the manner described above in acting clay materials stirred and this total mixture is under Stirring or stirring heated. The difference between this leadership form and the first described embodiment consists in that the Tem required for absorption by the clay material is different. Depending on the solvent used and the Temperature at which the starting material is sufficiently fluid  is to be absorbed by the clay or the clay materials can, the temperature is namely much lower than in a pure dry blend of polyalkylenes and substrate substance. This second embodiment therefore has above all ago parts in such cases where the mixing device by hot water or steam is heated by low pressure, and where the half the higher temperatures can not be achieved, such as for the melting of particles of polyethylene wax are required. The best solvents for these two te embodiment of the method according to the invention are low boiling aromatics, such as benzene, toluene, xylene, cumene and aroma heavy gasoline with a high flash point, for example test Benzines and heavy gases of the type VM and P, as well as mixed aliphatic fractions and aliphatic mixtures, although chlorinated te solvents, such as chlorobenzene and chlorinated Bu tane, as well as other solvents can also be applied. The criterion for the suitability of a solvent is the Fä ability of the relevant carboxylated polyalkylene, at to dissolve elevated temperatures in the solvent; therefore are highly polar solvents, such as water and lower alcohols, are not suitable for this purpose.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, solche Lösungsmittel auszu­ wählen, welche bei Temperaturen, die dem Siedepunkte des Wassers entsprechen, oder etwa im Bereich von 80 bis 120°C verdampfen. Der Grund für diese Wahl ist darin zu sehen, daß während der Misch- und Wärmebehandlungsstufen die größte Menge des Lösungs­ mittels abdampft. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und einer Verhinderung der Umweltverschmutzung wird dieses abgedampfte Lö­ sungsmittel vorzugsweise kondensiert und für die Wiederverwen­ dung gesammelt. Das auf diese Weise gebildete Endprodukt enthält manchmal noch geringe Mengen an Rückständen des Lösungsmittels, welche jedoch im allgemeinen in der Vermahlungsstufe ausgetrie­ ben werden, insbesondere wenn Luftmühlen hierfür eingesetzt wer­ den.It is generally advantageous to handle such solvents Choose which at temperatures that are the boiling points of the water or evaporate in the range of 80 to 120 ° C. The reason for this choice is that during the Mixing and heat treatment stages the largest amount of solution by means of evaporated. For reasons of economy and a Preventing pollution will make this evaporated Lö condensed and preferred for reuse collected. The final product formed in this way contains sometimes still small amounts of residues of the solvent, but which ausgetrie generally in the grinding stage ben, especially if air mills used for this purpose the.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können jedoch als solubili­ sierend wirkende Lösungsmittel auch Verbindungen ausgewählt werden, welche entweder nur eine sehr geringe Flüchtigkeit oder überhaupt keine Flüchtigkeit aufweisen. Bei dieser Ausführungs­ form besteht die Gesamtmenge oder ein Teil des "Lösungsmittels" z. B. aus Netzmitteln oder aus harzartigen Materialien oder Weich­ machern, welche bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kön­ nen. Diese Materialien dispergieren oder lösen das Polyalkylen­ ausgangsmaterial, wie Polyäthylenwachs, bei erhöhten Temperatu­ ren, so daß es dann von dem Tonmaterial absorbiert oder daran adsorbiert werden kann. Beispiele für solche Materialien sind nicht-ionische, kationische, anionische oder amphotere Netz­ mittel oder Emulgiermittel mit einem weiten Bereich von HLB-Wer­ ten, gemessen nach dem HLB-System von Griffin. Die HLB-Werte von vielen oberflächenaktiven Stoffen sind veröffentlicht und geben einen Hinweis auf ihre Wasser- oder Öllöslichkeit.According to another embodiment, however, as solubili sierend acting solvents and compounds selected be either a very low volatility or have no volatility at all. In this embodiment  Form consists of the total or part of the "solvent" z. B. from wetting agents or resinous materials or soft which can be liquid or solid at room temperature NEN. These materials disperse or dissolve the polyalkylene starting material, such as polyethylene wax, at elevated temperature so that it then absorbed by the clay or can be adsorbed on it. Examples of such materials are non-ionic, cationic, anionic or amphoteric network medium or emulsifier with a wide range of HLB-who measured by the HLB system of Griffin. The HLB values of Many surfactants are published and give an indication of their water or oil solubility.

Harzartige Materialien, die für den vorstehenden Zweck mit Vor­ teil eingesetzt werden können, sind chlorierte Paraffine, Cuma­ ron-Indenharze, Erdölharze oder Terpenharze. Ein Vorteil der Verwendung von harten, spröden und/oder zerbrechlichen Harzen besteht darin, daß Mischungen dieser Harze mit dem betreffenden Polyalkylenausgangsmaterial leichter verreibbar oder vermahlbar zu dem als Endprodukt gewünschten feinteiligen Pulver sind. Durch sorgfältige Auswahl der Harzkomponente und dem Ausprobie­ ren geeigneter Verhältnisse von Harz zu Polyäthylenwachs ist es möglich, feinteilige Pulver zu erhalten, die als rheologi­ sches Hilfsmittel geeignet sind, wobei oft nur relativ geringe Anteile an Tonmaterial mit­ verwendet werden müssen. In einigen Fällen haben die aus einer solchen festen Lösung herstellbaren Pulver Vorteile in bezug auf ihre Dispergierbarkeit, weil die harten Harzkomponenten sich leicht in den Lösungsmitteln oder flüssigen Trägersubstanzen der Zusammensetzungen lösen, welchen diese Hilfsmittel zugesetzt wer­ den.Resinous materials suitable for the above purpose Partially used are chlorinated paraffins, Cuma ron-indene resins, petroleum resins or terpene resins. An advantage of Use of hard, brittle and / or fragile resins is that mixtures of these resins with the relevant Polyalkylene starting material easier to rub or mill to the finely divided powder desired as the final product. By careful selection of the resin component and the trial ren suitable ratios of resin to polyethylene wax is it is possible to obtain finely divided powders which are known as rheologi sches aid are suitable, often only relatively small amounts of clay with must be used. In some cases they have one Such solid solution manufacturable powder advantages in terms of their dispersibility because the hard resin components are easily in the solvents or liquid carriers of the Dissolve compositions to which these adjuvants are added the.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Polyalkylenkomponente, insbesondere ein Po­ lyäthylenwachs, vor dem Vermischen mit der Substratsubstanz zu emulgieren. Während der Wärmebe­ handlungsstufe, die für das Aufschmelzen der Polyalkylenkompo­ nente erforderlich ist und welche die Absorption bzw. Adsorp­ tion auf bzw. an der Substratkomponente ermöglicht, wird das Wasser der Emulsionsphase ausgetrieben. Eventuell sind einfach einige Vorversuche erforderlich, um die beste Methode der Einarbeitung der Polyalkylenkomponente in die Substratsubstanz herauszufinden.Another embodiment of the method according to the invention consists in the polyalkylene component, in particular a Po lyäthylenwachs, before mixing with the substrate substance to emulsify. During the heat action stage, which is used for melting the Polyalkylenkompo is required and which the absorption or Adsorp tion on or at the substrate component, the Expelled water of the emulsion phase. Maybe they are easy  Some preliminary tests required the best method of Incorporation of the polyalkylene component into the substrate substance out.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Emulsion des carboxylierten Polyalkylens mit einem oder mehreren Tonmaterialien zu vermischen und dann die Feststoffe mit einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel auszu­ fällen. Die Polyalkylenkomponente, beispielsweise ein Polyäthy­ lenwachs, wird dann während des Trocknens von dem Tonmaterial absorbiert oder adsorbiert, und das so erhaltene Kombinations­ präparat kann dann zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert bzw. vermahlen werden.Another embodiment of the method according to the invention is the emulsion of the carboxylated polyalkylene mix with one or more clay materials and then the solids with a suitable non-solvent cases. The polyalkylene component, for example a polyäthy Then, during drying of the clay material absorbed or adsorbed, and the combination thus obtained preparation can then be comminuted to a very fine powder or be ground.

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen stellt die Absorptionsfähigkeit des Tonmaterials für die Polyalkylenkom­ ponente eine gewisse Beschränkung dar. Falls eine unzureichende Menge an Substrat oder ein Tonmaterial mit geringem Absorp­ tionsvermögen verwendet wird, wie es beispielsweise durch die bekannte Ölabsorptionsfähigkeit bestimmt werden kann, werden gegebenenfalls Pulver erhalten, welche nur schwierig weiter zerkleinert werden können, weil sie noch zu elastisch sind und daher die Erscheinung des Rückpralls zeigen. Im allgemei­ nen lassen sich jedoch in diesen Kombinationspräparaten Kon­ zentrationen an der Polyalkylenkomponente bis 40% relativ leicht verwirklichen, obwohl mit speziell absorbierenden Ton­ materialien auch noch höhere Konzentrationen zugänglich sind.In the embodiments described above, the Absorbency of the clay material for the Polyalkylenkom a certain limitation Amount of substrate or a clay material with low absorption is used, as for example by the known oil absorption capacity can be determined optionally powder, which is difficult to continue can be crushed because they are still too elastic and therefore show the appearance of the rebound. In general NEN, however, can be used in these combination preparations Kon centered on the polyalkylene component to 40% relative easy to realize, though with special absorbing clay materials even higher concentrations are accessible.

Dispersionen von Polyäthylenwachsen, wie sie in den vor­ stehend genannten US-Patentschriften beschrieben werden, unter Verwendung der verschiedensten Lösungsmittel sind seit einiger Zeit im Handel erhältlich. Sie weisen jedoch Nach­ teile auf, welche damit zusammenhängen, daß Pasten im all­ gemeinen nur schwierig zu handhaben sind, außerdem enthalten solche Präparate Lösungsmittel, welche nicht immer geeignet oder erwünscht sind; die Verdampfung der Lösungs­ mittel verursacht ein Zusammenbacken und verringert die Gleich­ förmigkeit des Präparats. Außerdem stellen solche Lösungsmittel ein Risiko wegen ihrer Entflammbarkeit dar und schließlich ist noch das Problem der Umweltverschmutzung zu berücksichtigen. Pulverpräparate haben demgegenüber eine breitere Anwendungsmög­ lichkeit und sie zeigen nicht die vorstehend aufgeführten Nach­ teile.Dispersions of polyethylene waxes, as described in the described US Pat. using a variety of solvents have since commercially available for some time. However, they point to Parts, which are related to the fact that pastes in the all are difficult to handle  In addition, such preparations contain solvents which are not always suitable or desired; the evaporation of the solution Medium causes a caking and reduces the peer formality of the preparation. Besides, put such solvents is a risk because of their flammability and eventually still to consider the problem of pollution. In contrast, powder preparations have a broader application potential and they do not show the above parts.

Außerdem hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß herstellbaren pulverförmigen Kombinationspräparate eine erhöhte Aktivität zei­ gen im Vergleich zu der als Ausgangsmaterial eingesetzten Poly­ alkylenkomponente.In addition, it has been found that the present invention can be produced powdered combination preparations zei an increased activity gen in comparison to the poly used as starting material alkylene component.

Die derzeit im Handel erhältlichen vorstehend erwähnten Disper­ sionen von Polyäthylenwachsen müssen zur Aktivierung erhitzt werden. Dieses Erfordernis stellt häufig ein Problem dar, je nach der vom Hersteller angewendeten Dispersionsmethode und der vom ihm benutzten speziellen Zusammensetzung. Falls in der Dispergierungsstufe nicht ausreichend Wärme zugeführt wird, ist die Aktivität des Polyäthylenwachses als rheologisch wir­ kender Zusatzstoff, beispielsweise zwecks Herabsetzung der Ab­ setzneigung eines Pigmentes, so wesentlich beeinträchtigt, daß eine solche Dispersion praktisch nicht mehr brauchbar ist. Die erfindungsgemäß herstellbaren Pulverpräparate lassen sich hin­ gegen während der Dispergierungsstufe selbst zusetzen und sie zeigen selbst unter schwierigen Temperaturbedingungen die er­ forderliche Aktivität, d. h. bei Temperaturen unterhalb derjeni­ gen, welche erforderlich sind, um das Polyäthylenwachs in einem lösungsmittelhaltigen Pastenpräparat zu aktivieren. Bei der Anwendung höherer Temperaturen während der Dispersion oder Ein­ arbeitung in zu verbessernde Anwendungspräparate können sowohl pulverförmige als auch pastenförmige Produkte ihre volle Wir­ kung als rheologische Hilfsmittel entfalten, ein erfindungsge­ mäß hergestelltes Pulverpräparat zeigt jedoch in den meisten Fällen unter diesen Bedingungen die größere Aktivität. Stark adsorptiv bzw. absorptiv wirkende Pigmente und Füllstoffe, wel­ che öfters wegen ihrer absorptiven Eigenschaften und ihrer Teil­ chenform eingesetzt werden, zeigen gleichfalls eine gewisse Aktivi­ tät als rheologisch wirksame Zusatzstoffe. Diese Aktivität ist je­ doch sehr viel geringere außer diese Stoffe werden modifiziert, wie es beispielsweise gemäß der Lehre der US-Patente 2 531 427 und 2 622 987 möglich ist.The above-mentioned commercially available Disper Polyethylene waxes must be heated for activation become. This requirement is often a problem, depending according to the dispersion method used by the manufacturer and the special composition used by him. If in the Insufficient heat is supplied to the dispersion stage, Polyethylene wax activity is rheological as we kender additive, for example, in order to reduce the Ab Propensity of a pigment, so much impaired that such a dispersion is virtually unusable. The According to the invention produced powder preparations can be down against during the dispersing step itself and they he shows even under difficult temperature conditions required activity, d. H. at temperatures below those which are required to the polyethylene wax in one Solvent-containing paste preparation to activate. In the Application of higher temperatures during dispersion or on Processing into application preparations to be improved can both powdery as well as pasty products their full us kung develop as rheological aids, a erfindungsge However, manufactured powder preparation shows in most Cases under these conditions the greater activity. strongly Adsorptive or absorptive acting pigments and fillers, wel more often because of their absorptive properties and their part  chenform also show a certain Aktivi as rheologically active additives. This activity is ever but much lower except these substances are modified as for example, according to the teachings of US Pat. Nos. 2,531,427 and 2 622 987 is possible.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfah­ ren und belegen außerdem die Wirksamkeit der so herstellbaren pul­ verförmigen Kombinationspräparate.The following examples illustrate the process according to the invention In addition, they prove the effectiveness of the pul- deformed combination preparations.

Soweit in der Beschreibung und in den Ansprüchen die Ausdrücke "adsorbiert und/oder absorbiert" verwendet werden, sollen damit chemische und/oder physikalische Kräfte angesprochen werden, wel­ che es ermöglichen, die Polyalkylenkomponente in die Substratsub­ stanz einzuarbeiten und sie an diese zu binden.As far as in the description and in the claims the expressions "adsorbed and / or absorbed" should be used with it chemical and / or physical forces are addressed wel make it possible to add the polyalkylene moiety into the substrate to incorporate and bind them to them.

Soweit in den nachstehenden Beispielen die Ausdrücke "Polyäthylen" oder "P/E" verwendet werden, so beziehen sich diese auf Polyäthylen oder Polyolefine, an welche Carboxylgruppen gebunden sind oder wel­ che solche Carboxylgruppen enthalten.So far in the examples below, the terms "polyethylene" or "P / E" are used, these refer to polyethylene or polyolefins to which carboxyl groups are bonded or wel che contain such carboxyl groups.

Beispiel 1Example 1

• A) Die nachstehenden Komponenten werden unter Bildung einer homogenen Schmelzmischung miteinander erhitzt:
  50 g Polyäthylenpulver
  50 g Kaolin
  Man läßt diese Mischung auf einer mit Teflon beschichteten Schale abkühlen und zermahlt oder pulverisiert sie anschließend.A) The following components are heated together to form a homogeneous melt mixture:
  50 g of polyethylene powder
  50 g of kaolin
  This mixture is allowed to cool on a Teflon-coated dish and then grinded or powdered.
• B) Die Arbeitsweise des vorstehenden Abschnittes A wird wiederholt unter Verwendung von:
  50 g eines anderen Polyäthylenpulvers
  50 g KaolinB) The operation of the above section A is repeated using:
  50 g of another polyethylene powder
  50 g of kaolin

Beispiel 2example 2

Die nachstehend aufgeführten Bestandteile werden unter Bildung einer homogenen Schmelzmischung miteinander erhitzt:
50 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1A)
5 g Talgdiamin
45 g Attapulgit
40 g Toluol
Diese Mischung überführt man auf eine mit Teflon beschichte­ te Schale und läßt das Toluol abdampfen. Anschließend wird die Mischung vermahlen.The ingredients listed below are heated together to form a homogeneous melt blend:
50 g of polyethylene powder of Example 1A)
5 g tallow diamine
45 g attapulgite
40 g of toluene
This mixture is transferred to a teflon-coated dish and the toluene is evaporated off. The mixture is then ground.

Beispiel 3example 3

Zu einer Schmelze von 42 g des Polyäthylenpulvers von Beispiel 1 A) werden 72 g Toluol zugesetzt. Während der Mischstufe wer­ den außerdem:
54 g Attapulgit
6 g Talgdiamin
zugesetzt. Außerdem war es in diesem Fall erforderlich, noch zusätzliches Toluol zuzumischen. Das erhaltene Produkt wurde dann auf einer Schale ausgebreitet, so daß das Toluol verdampf­ te, und anschließend wurde die Masse zu einem feinen Pulver vermahlen.To a melt of 42 g of the polyethylene powder of Example 1 A), 72 g of toluene are added. During the mixing stage, who also:
54 g attapulgite
6 g tallow diamine
added. In addition, it was necessary in this case to add additional toluene. The resulting product was then spread on a tray so that the toluene evaporated, and then the mass was ground to a fine powder.

Beispiel 4example 4

Die nachstehenden Bestandteile wurden miteinander vermischt und erhitzt:
40 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1
53 g Attapulgit
20 g Kaolin
6 g Talgdiamin
120 g Toluol
Man ließ das Toluol aus der erhaltenen Masse abdampfen und vermahlte dann das Produkt zu einem Pulver.The following ingredients were mixed and heated:
40 g of polyethylene powder of Example 1
53 g attapulgite
20 g of kaolin
6 g tallow diamine
120 g of toluene
The toluene was allowed to evaporate from the resulting mass and then the product was ground to a powder.

Beispiel 5example 5

Die nachstehenden Bestandteile wurden miteinander vermischt und erhitzt:
40 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1 A)
53 g Attapulgit
6 g Talgdiamin
20 g Wasser
75 g Toluol
Nach gründlichem Durchmischen ließ man Toluol und Wasser aus der Masse verdampfen und vermahlte dann das Produkt zu einem feinen Pulver.The following ingredients were mixed and heated:
40 g of polyethylene powder of Example 1 A)
53 g attapulgite
6 g tallow diamine
20 g of water
75 g of toluene
After thorough mixing, toluene and water were allowed to evaporate from the mass, and then the product was ground to a fine powder.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)Example 6 (Comparative Example)

Aus den nachstehenden Bestandteilen wurde eine Aufschlämmung hergestellt:
60 g Attapulgit
12 g Kaolin
70 g Methanol
8 Talgdiamin
Die Mischung wurde zum Trocknen auf einer Schale ausgebreitet und schließlich vermahlen. Es wird darauf hingewiesen, daß in dieser Vergleichsmischung kein Polyäthylenwachs enthalten ist.From the following ingredients, a slurry was prepared:
60 g attapulgite
12 g of kaolin
70 g of methanol
8 tallow diamine
The mixture was spread on a tray to dry and finally ground. It should be noted that in this comparative mixture no polyethylene wax is included.

Beispiel 7example 7

Zur Herstellung eines pulverförmigen Präparates wurden 40 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1 A) in 50 g Toluol gelöst. An­ schließend setzte man 5 g Wasser zu und erhitzte diese Mischung unter Zusatz von 45 g Attapulgit. Die dabei erhaltene Masse wurde auf einer Schale ausgebreitet und man ließ die Lösungsmit­ tel daraus verdampfen. Anschließend wurde die Masse vermahlen.For the preparation of a powdered preparation, 40 g Polyethylene powder of Example 1 A) dissolved in 50 g of toluene. to closing to set 5 g of water and heated this mixture with the addition of 45 g attapulgite. The mass thus obtained was spread on a dish and allowed to dissolve vaporize it. Then the mass was ground.

Beispiel 8example 8

Mehrere der vorstehend beschriebenen feinteiligen Pulver wur­ den in bezug auf ihre Wirksamkeit für die Stabilisierung von Dispersionen von pulverförmigen Substanzen in einem flüssigen Trägermedium geprüft. Zu diesem Zweck wurde ein Überzugsmittel hergestellt, welches hochdichte Pigmente enthielt, die für ih­ re Neigung zur Bildung harter Absetzmassen bekannt sind. Several of the above-described fine powders were used in terms of their effectiveness for the stabilization of Dispersions of powdered substances in a liquid Carrier medium tested. For this purpose, a coating agent prepared containing high density pigments suitable for ih Re tendency to form hard Absetzmassen are known.  

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung einer Paste A unter Verwendung eines Hochtourendispergators miteinander vermischt:
1100 g Titandioxid (Lieferfirma: DuPont)
1100 g Bariumsulfat
500 g mageres Alkydharz, enthaltend 41% Sojabohnenölkomponente und 42% Phthalsäureanhydrid (50% Feststoffe in Xylol)
Die pulverförmigen Endprodukte der vorstehenden Beispiele wur­ den in die Paste A unter Verwendung einer Laboratoriumsmühle eingearbeitet, welche aus 4 Zylindern aus rostfreiem Stahl be­ stand, wobei jeder Zylinder mit einer bestimmten zu prüfenden Zusammensetzung und einem schleifend wirkenden Zusatzstoff ge­ füllt wurde, worauf die Zylinder verschlossen und in einen Haltemechanismus eingespannt wurden, der durch einen Farben­ rüttler gerüttelt wurde. Auf diese Weise konnten gleichzeitig 4 identische Dispersionen hergestellt werden. Jeder Zylinder der Mahlvorrichtung wurde mit den folgenden Komponenten zur Herstellung einer Paste B beschickt:
125 g der vorstehend beschriebenen Paste A
25 g aromatisches Schwerbenzin mit hohem Flammpunkt
2 g des in den vorstehenden Beispielen beschriebenen thixo­ tropen Zusatzstoffes, der außer dem Polyäthylenwachs eine Substratsubstanz als Streckmittel enthält.The following ingredients were mixed together to prepare a paste A using a high-speed disperser:
1100 g titanium dioxide (supplier: DuPont)
1100 g of barium sulfate
500 g lean alkyd resin containing 41% soybean oil component and 42% phthalic anhydride (50% solids in xylene)
The powdery final products of the above Examples were incorporated into the paste A using a laboratory mill consisting of 4 stainless steel cylinders, each cylinder filled with a specific composition to be tested and an abrasive additive, whereupon the cylinders were closed and clamped in a holding mechanism shaken by a paint shaker. In this way, four identical dispersions could be prepared simultaneously. Each cylinder of the grinder was charged with the following components to make a paste B:
125 g of the paste A described above
25 g aromatic heavy fuel with high flash point
2 g of the described in the above examples thixo troppen additive, which contains a substrate substance as extender except the polyethylene wax.

Die Zylinder mit ihrem Inhalt wurden in einen Ofen 45 Minuten lang auf 71,1°C erhitzt, um die optimale Aktivität der thixo­ tropen Zusatzstoffe sicherzustellen. Sie wurden dann 15 Minu­ ten lang auf der Rüttelvorrichtung behandelt.The cylinders with their contents were placed in an oven for 45 minutes heated to 71.1 ° C for the optimal activity of the thixo to ensure tropic additives. They were then 15 minutes treated long on the vibrator.

Zu je 130 g der Paste B, wie vorstehend beschrieben hergestellt, wurden dann 100 g einer Zusammensetzung zugesetzt, welche die Absetzneigung fördert ("letdown" composition) und welche die folgenden Bestandteile enthielt:
770 g mageres Ölalkyd
83 g Melamin-Formaldehydharz (60% Feststoffgehalt)
135 g aromatisches Lösungsmittel mit hohem Flammpunkt.To each 130 g of the paste B, prepared as described above, was then added 100 g of a composition which promotes the settling tendency ("letdown" composition) and which contained the following constituents:
770 g of lean oil alkyd
83 g of melamine-formaldehyde resin (60% solids content)
135 g of aromatic solvent with high flash point.

Die Proben wurden dann visuell begutachtet und anschließend ließ man sie ohne Störung über Nacht stehen. Die Bewertung der Absetzneigung erfolgte am nächsten Tag und die Ergeb­ nisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.The samples were then visually inspected and then She was left standing overnight without disturbance. The review the tendency to settle took place the next day and the results Nisse are summarized in Table 1 below.

Die vorstehenden Beispiele erläutern einige Verfahren zur Herstellung der das Polyäthylenwachs enthaltenden thixotrop wirkenden Pulverpräparate. Beispiel 8 erläutert eine Methode zum Einarbeiten dieser Pulverpräparate in Dispersionen von Pulvern oder Pigmenten in einem flüssigen Trägermaterial. Tabelle I zeigt die Wirksamkeit dieser rheologischen Zusatz­ stoffe als Mittel zur Verhinderung der Absetzneigung und be­ stätigt außerdem die Überlegenheit der erfindungsgemäß nach Beispiel 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellten Pulverpräparate gegen­ über der Verwendung einer P/E-Paste und gegenüber dem Präpa­ rat von Beispiel 6, welches überhaupt kein Polyäthylen ent­ hält. Die Ergebnisse bestätigen außerdem die synergetische Wirkung in den erfindungsgemäßen Präparaten zwischen der carboxylierten Polyäthylenkomponente und der Substratsub­ stanz.The above examples illustrate some methods for Preparation of the polyethylene wax containing thixotrope acting powder preparations. Example 8 explains a method for incorporating these powder preparations in dispersions of Powders or pigments in a liquid carrier material. Table I shows the effectiveness of this rheological additive substances as a means of preventing sedition and be also confirms the superiority of the invention Example 1, 2, 3, 4 and 5 prepared powder preparations against about the use of a P / E paste and the Präpa rat of Example 6, which ent no polyethylene ent holds. The results also confirm the synergistic Effect in the preparations according to the invention between the carboxylated polyethylene component and the substrate sub substance.

Die nachstehenden Beispiele erläutern ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Pulverpräparate durch Ver­ mischen von absorbierenden Pulvern oder Pigmenten mit anio­ nischen bzw. kationischen Polyäthylenemulsionen.The following examples illustrate a method for Preparation of powder preparations according to the invention by Ver mixing absorbent powders or pigments with anio nischen and / or cationic Polyäthylenemulsionen.

Beispiel 9example 9

Eine anionische Polyäthylenemulsion wurde wie folgt herge­ stellt:
180 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1 A) wurden zur Her­ stellung einer Schmelze auf 107°C erhitzt. Dann setzte man 82 g Tallölfettsäuren und 3,8 g 85%iges Kaliumhydroxid in 7,5 g Äthylenglykol sowie anschließend 32 g Morpholin zu. Nach dem letzten Zusatz mischte man weitere 5 Minuten lang und setzte dann unter sehr heftigem Rühren 610 g Wasser von 96°C hinzu. Nachdem die Emulsionsbildung abgeschlossen war, ließ man die Mischung unter langsamem Rühren abkühlen. Aus­ beute= 860 g; Prozentanteil an nicht flüchtigen Bestandtei­ len= 27,1%; Gehalt an P/E = 23% (berechnet)An anionic polyethylene emulsion was prepared as follows:
180 g of polyethylene powder of Example 1 A) were heated to 107 ° C. to prepare a melt. Then 82 g of tall oil fatty acids and 3.8 g of 85% potassium hydroxide in 7.5 g of ethylene glycol and then 32 g of morpholine were added. After the last addition, mixing was continued for 5 minutes and then 610 g of water at 96 ° C. were added with vigorous stirring. After the emulsification was complete, the mixture was allowed to cool with slow stirring. From prey = 860 g; Percentage of non-volatile constituents = 27.1%; Content of P / E = 23% (calculated)

Beispiel 10example 10

Zur Herstellung einer Emulsion mit einem noch höheren Gehalt an Polyäthylenwachs wurde die Arbeitsweise von Beispiel 9 unter Verwendung der folgenden Bestandteilsmengen wiederholt:
150 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1 A)
30 g Stearinsäure (anstelle von Tallölfettsäure)
3,5 g 85%iges Kaliumhydroxid, gelöst in 7,5 g Äthylenglykol
Anschließender Wasserzusatz 280 g. Die Ausbeute betrug 492 g; Der Gehalt an P/E = 34% (berechnet). Dieses Produkt wurde in Form eines klaren weichen Gels erhalten.To prepare an emulsion having an even higher level of polyethylene wax, the procedure of Example 9 was repeated using the following amounts of ingredients:
150 g of polyethylene powder of Example 1 A)
30 g of stearic acid (instead of tall oil fatty acid)
3.5 g of 85% potassium hydroxide dissolved in 7.5 g of ethylene glycol
Subsequent addition of water 280 g. The yield was 492 g; The content of P / E = 34% (calculated). This product was obtained in the form of a clear, soft gel.

Beispiel 11example 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Emulsion mit einem höheren Gehalt an Polyäthylenwachs und einem geringeren Gehalt an Emulgator. Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde un­ ter Verwendung der nachstehenden Bestandteile wiederholt:
180 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1 A)
15 g Stearinsäure
2,3 g 85%iges Kaliumhydroxid in 5 g Äthylenglykol
21,3 g Morpholin
280 g Wasser
Das Endprodukt wurde als trübe Emulsion erhalten und man mußte sie durch ein Sieb treiben, um einen gewissen Anteil an Koagulat da­ raus zu entfernen. Ausbeute = 427 g; Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen = 43,3%; Gehalt P/E= 39% (berechnet).This example illustrates the preparation of an emulsion having a higher content of polyethylene wax and a lower content of emulsifier. The procedure of Example 9 was repeated using the following ingredients:
180 g of polyethylene powder of Example 1 A)
15 g of stearic acid
2.3 g of 85% potassium hydroxide in 5 g of ethylene glycol
21.3 g of morpholine
280 g of water
The final product was obtained as a cloudy emulsion and had to be forced through a sieve to remove some coagulum from it. Yield = 427 g; Non-volatile content = 43.3%; Content P / E = 39% (calculated).

Beispiel 12example 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 360 g Wasser wiederholt, wobei noch weiteres heißes Wasser hinzugesetzt wurde, um den Wasserverlust durch Verdampfen auszugleichen. Aus­ beute= 517 g, Gehalt an P/E 34%. Das Endprodukt war ein trübes flockiges Gel.The procedure of Example 11 was repeated using 360 g Repeated water, adding even more hot water added was used to compensate for the loss of water by evaporation. from prey = 517 g, P / E content 34%. The final product was a cloudy one flaky gel.

Beispiel 13example 13

Es wurden drei Gruppen von je vier Proben erfindungsgemäßer Kombinationspräparate in Pulverform unter Verwendung der Emul­ sionsprodukte der Beispiele 9 bis 12 hergestellt.There were three groups of four samples according to the invention Combination preparations in powder form using the Emul sion products of Examples 9 to 12 prepared.

• A) Zu 54 g feinteiligem Attapulgit wurden 24 g Talgdiamin in Form einer 50%igen Lösung in Methanol zugesetzt. Die­ se Mischung wurde langsam und unter kontinuierlichem Rüh­ ren in der folgenden Weise für die Herstellung der Proben 1 bis 4 verwendet, wobei jede Probe einen Gehalt an Poly­ äthylenkomponente von 40 g aufwies:
  Probe 1: Zusatz von 174 g des Präparates von Beispiel 9
  Probe 2: Zusatz von 118 g des Präparates von Beispiel 10
  Probe 3: Zusatz von 102 g des Präparates von Beispiel 11
  Probe 4: Zusatz von 116 g des Präparates von Beispiel 12
  Die gebildeten Produkte wurden jeweils getrocknet und dann zu einem feinteiligen Pulver verarbeitet.A) To 54 g of finely divided Attapulgit 24 g of tallow diamine were added in the form of a 50% solution in methanol. The mixture was used slowly and with continuous agitation in the following manner for the preparation of samples 1 to 4, each sample having a content of poly ethylene component of 40 g:
  Sample 1: Add 174 g of the preparation of Example 9
  Sample 2: Addition of 118 g of the preparation of Example 10
  Sample 3: Addition of 102 g of the preparation of Example 11
  Sample 4: Addition of 116 g of the preparation of Example 12
  The formed products were each dried and then processed into a finely divided powder.
• B) Zu 63,6 g feinteiligem Attapulgit wurden 24 g Talgdiamin in Form einer 50%igen Lösung in Methanol zugesetzt. Zu dieser Mischung setzte man langsam unter Rühren zur Her­ stellung von weiteren vier Proben, welche jeweils 30 g Polyäthylenwachs enthielten, die Emulsionen der Beispiele 9 bis 12 zu:
  Probe 1: 130,5 g Produkt von Beispiel 9
  Probe 2: 88,2 g Produkt von Beispiel 10
  Probe 3: 76,9 g Produkt von Beispiel 11
  Probe 4: 86,9 g Produkt von Beispiel 12
  Die so erhaltenen Kombinationsprodukte wurden getrocknet und anschließend zu einem feinteiligen Pulver verarbeitet.B) To 63.6 g of finely divided Attapulgit 24 g of tallow diamine were added in the form of a 50% solution in methanol. To this mixture was slowly added with stirring to prepare another four samples, each containing 30 g of polyethylene wax, the emulsions of Examples 9 to 12 to:
  Sample 1: 130.5 g Product of Example 9
  Sample 2: 88.2 g Product of Example 10
  Sample 3: 76.9 g Product of Example 11
  Sample 4: 86.9 g Product of Example 12
  The combination products thus obtained were dried and then processed to a finely divided powder.
• C) Zu 72 g feinteiligem Attapulgit setzte man 32 g Talgdiamin in Form einer 50%igen Lösung in Methanol hinzu. Anschlie­ ßend setzte man langsam unter kontinuierlichem Mischen zur Herstellung von weiteren 4 Proben, welche jeweils 20 g Po­ lyäthylenwachs enthielten, die nachstehenden Anteile der Emulsionspräparate der Beispiele 9 bis 12 hinzu:
  Probe 1: 87,2 g des Produktes von Beispiel 9
  Probe 2: 59 g des Produktes von Beispiel 10
  Probe 3: 51,3 g des Produktes von Beispiel 11
  Probe 4: 58 g des Produktes von Beispiel 12.C) To 72 g of finely divided Attapulgit were added 32 g of tallow diamine in the form of a 50% solution in methanol. Subsequently, the following proportions of the emulsion preparations of Examples 9 to 12 were slowly added with continuous mixing to prepare a further 4 samples each containing 20 g of polyäthylenwachs:
  Sample 1: 87.2 g of the product of Example 9
  Sample 2: 59 g of the product of Example 10
  Sample 3: 51.3 g of the product of Example 11
  Sample 4: 58 g of the product of Example 12.

Die so erhaltenen Präparate wurden anschließend getrocknet und zu einem feinteiligen Pulver vermahlen.The resulting preparations were then dried and ground to a finely divided powder.

Die so erhaltenen 12 Pulverproben wurden in einer Überzugs­ mischung entsprechend derjenigen von Beispiel 8 bezüglich ihrer rheologischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse waren völlig gleichartig. Alle Viskositäten lagen zwischen 61 und 63 Krebs-Einheiten. Die Glanzwerte der gehärteten Fil­ me lagen zwischen 86 und 88. Die Absetzversuche zeigten, daß die Proben der Serie A geringfügig besser waren als diejeni­ gen der Serie B, welche wiederum geringfügig besser waren als diejenigen der Serie C. Da die Proben der Serie A die höch­ ste Konzentration an Polyäthylenwachs und die Proben der Se­ rie C die geringste Konzentration an Äthylenwachs enthiel­ ten, war dieses Ergebnis an sich voraussehbar.The 12 powder samples thus obtained were in a coating Mixture according to that of Example 8 with respect their rheological properties tested. The results were completely similar. All viscosities were between 61 and 63 cancer units. The gloss values of the cured film Me were between 86 and 88. The weaning experiments showed that the Series A samples were slightly better than the ones series B, which in turn were slightly better than those of the series C. Since the samples of the series A the highest concentration of polyethylene wax and the samples of Se C contained the lowest concentration of ethylene wax This result was predictable in and of itself.

Beispiel 14example 14

Polyäthylen wurde unter Erhitzen in Toluol gelöst und dann wurde feinteiliger Attapulgit mit dieser Schmelze vermischt. Die Mischung wurde zum Trocknen ausgebreitet und anschließend vermahlen. Hierbei wurden die nachstehend aufgeführten Mengen verwendet, angegeben in g.Polyethylene was dissolved in toluene with heating and then finely divided attapulgite was mixed with this melt. The mixture was spread to dry and then ground. Here were the amounts listed below used, given in g.

Es zeigte sich, daß mit Erhöhung des Anteils an P/E sich auch die Schwierigkeit zur Erzielung eines sehr feinteiligen Pulvers erhöhte.It was found that with increasing the proportion of P / E itself also the difficulty to achieve a very finely divided Powder increased.

Die Proben 1 und 2 dieses Beispiels wurden in verschiedenen Konzentrationen mit einer nicht thixotrop wirkenden negati­ ven Kontrolle und mit einer 40%igen Lösungsmittel-Disper­ stionspaste von Polyäthylen in bezug auf das Verhalten bei einem mattglänzenden Alkyd-Melamin-Einbrenn-Emaillelack verglichen. Zusätzlich wurde Probe 2 auch noch in vier anderen Zusammensetzungen eingesetzt, welche wie folgt hergestellt wurden:Samples 1 and 2 of this example were in different Concentrations with a non-thixotropic negative control and with a 40% solvent-disperser Polyethylene polyethylene paste in terms of behavior  a matt glossy alkyd melamine enamel enamel compared. In addition, sample 2 was still in four other compositions which are as follows were manufactured:

A-Alkyd-Melamin-Einbrennemaille, mattglänzend; ZusammensetzungA-alkyd melamine enamel, matte; composition kg/m³kg / m³ Titandioxid (Lieferfirma: DuPont)Titanium dioxide (supplier: DuPont) 263,56263.56 Bariumsulfatbarium sulfate 239,60239.60 Aromatisches Schwerbenzin mit hohem FlammpunktAromatic heavy fuel with high flash point 89,8589.85 Melamin-Formaldehydharz (Lösung mit 60% Feststoffgehalt)Melamine-formaldehyde resin (60% solids solution) 62,3062,30 Alkydharz (Lieferfirma: Reichhold Chemical Inc.)Alkyd resin (supplier: Reichhold Chemical Inc.) 168,92168.92

Aus den vorstehend genannten 5 Bestandteilen wurde eine pastenförmige Dispersion hergestellt. Anschließend wur­ den noch die folgenden Bestandteile zugesetzt:From the above 5 components became a paste-shaped dispersion. Subsequently wur the following ingredients are added:

Alkydharz (wie vorstehend)Alkyd resin (as above) 475,61475.61 Thixotroper ZusatzstoffThixotropic additive wie in Tabelle II angegeben.as indicated in Table II.

Die so erhaltenen Proben wurden 30 Minuten lang mittels der in Beispiel 8 beschriebenen Laboratoriumsmühle vermah­ len, nachdem sie vorher eine Stunde lang auf 57,2°C vor­ erhitzt worden waren.The samples thus obtained were used for 30 minutes the laboratory mill described in Example 8 After pretreating for an hour at 57.2 ° C had been heated.

B-Bautenemaille, weißB-building enamel, white kg/m³kg / m³ Titandioxid (Lieferfirma: DuPont)Titanium dioxide (supplier: DuPont) 299,50299.50 Bariumsulfatbarium sulfate 119,80119.80 Ölreiches Sojabohnenöl-Pentaerythrit-Alkydharz (23% Phthalsäureanhydrid)Oil Rich Soy Pentaerythritol Alkyd Resin (23% Phthalic Acid Anhydride) 239,60239.60 Thixotroper ZusatzstoffThixotropic additive wie in Tabelle II angegeben.as indicated in Table II.

Diese vier Bestandteile wurden in einem Hochtourendisperga­ tor dispergiert. Zu der so erhaltenen Paste wurden die fol­ genden Bestandteile hinzugesetzt:These four ingredients were in a high-temp disperga tor dispersed. To the paste thus obtained, the fol added ingredients:

kg/m³kg / m³ Ölreiches Alkydharz (wie vorstehend)Oil-rich alkyd resin (as above) 455,24455.24 Testbenzinwhite spirit 119,80119.80 6% Kobalt enthaltender Trockner6% cobalt-containing dryer 3,1153,115 6% Calcium enthaltender Trockner6% calcium containing dryer 9,1059.105 Mittel gegen HautbildungAnti-skinning agent 2,3962,396

C-Selbstwirkendes, Eisenoxid enthaltendes Grundieranstrichmittel auf der Basis eines EpoxyesterharzesC Self-acting, iron oxide-based primer based on an epoxy ester resin kg/m³kg / m³ Bariumsulfatbarium sulfate 365,39365.39 Rotes EisenoxidRed iron oxide 47,9247.92 Epoxyesterharzepoxy ester 91,0591.05 Xylolxylene 43,1343.13 Schwerbenzin, Typ VMPHeavy fuel, type VMP 51,5151.51

Aus den vorstehend genannten fünf Bestandteilen wurde eine Dispersionspaste hergestellt, indem man sie 10 Minuten lang in einem Hochtourendispergator dispergierte.From the above five components became a Disperse paste made by placing it for 10 minutes dispersed in a high-speed disperser.

Proben dieser Paste und der erfindungsgemäßen thixotropen Zusatzstoffe wurden in der in Beispiel 8 beschriebenen La­ boratoriumsmühle unter Verwendung von Stahlschrotkügelchen weiterbehandelt, nachdem sie vorher 30 Minuten lang auf 60°C vorerhitzt worden waren. Anschließend erfolgte noch eine 30 Minuten dauernde Behandlung auf der Rüttelvorrichtung. Schließ­ lich wurden noch die nachstehenden Bestandteile in jede Pro­ be eingemischt.Samples of this paste and the thixotropic invention Additives were prepared in the La described in Example 8 Boratory mill using steel shot pellets treated after having previously been at 60 ° C for 30 minutes had been preheated. Then there was another 30 Minutes of treatment on the vibrator. closing Lich were still the following ingredients in each Pro be mixed.

kg/m³kg / m³ Epoxy-Tallölfettsäureester/50% Feststoffe in XylolEpoxy tall oil fatty acid ester / 50% solids in xylene 277,94277.94 Harnstoff-Formaldehydharz/60% Feststoffe in Xylol-ButanolUrea-formaldehyde resin / 60% solids in xylene-butanol 21,5621.56 Schwerbenzin mit hohem FlammpunktHeavy fuel with a high flash point 26,3626.36 Xylolxylene 31,1531.15 Schwerbenzin Typ VMPHeavy fuel type VMP 219,23219.23 4% Calcium enthaltender Trockner4% calcium containing dryer 4,7924,792 6% Kobalt enthaltender Trockner6% cobalt-containing dryer 0,5990,599 Mittel gegen HautbildungAnti-skinning agent 0,5990,599

D - gelbe HinweisfarbeD - yellow indicator color kg/m³kg / m³ Chrom-MittelgelbChrome medium yellow 359,40359.40 Asbestin 3XAsbestin 3X 119,80119.80 Calciumcarbonat (grob gemahlen, geringe Ölabsorption)Calcium carbonate (coarsely ground, low oil absorption) 551,08551.08 Harzkomponenteresin component 371,38371.38

Aus den vorstehend genannten Bestandteilen wurde eine Dis­ persionspaste hergestellt. Die Proben wurden mit den thixo­ tropen Zusatzstoffen in der in Beispiel 8 beschriebenen La­ boratoriumsmühle mit Stahlschrotkugeln behandelt und wie in Beispiel 14 C beschrieben dispergiert. Anschließend wurden die nachstehenden Bestandteile in Form einer Vorlösung mit jeder Probe vermischt.From the above ingredients was a Dis made of persistent paste. The samples were taken with the thixo tropic additives in La described in Example 8 borax mill treated with steel shot pellets and as in Example 14 C described dispersed. Subsequently were the following ingredients in the form of a preliminary solution with each sample mixed.

kg/m³kg / m³ Epichlorhydrinepichlorohydrin 1,5571,557 Chlorierter KautschukChlorinated rubber 56,3156.31 Xylolxylene 311,48311.48 6% Kobalt enthaltender Trockner6% cobalt-containing dryer 1,6771,677 Mittel gegen Hautbildung (Methyläthylketoxim)Anti-skinning agent (methyl ethyl ketoxime) 2,3962,396

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen­ gestellt.The results obtained are summarized in Table II posed.

Diese Daten erläutern die außerordentlich hohe Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Kombinations­ präparate und die wahlweise Verwendung eines kationischen Netzmittels bei ihrer Herstellung.These data explain the extraordinarily high activity of According to the invention produced, powdery combinations Preparations and the optional use of a cationic Wetting agent in their production.

Die nachstehenden Beispiele erläutern eine Arbeitsweise, gemäß der Erfindung, bei welcher die Polyäthylenwachsemul­ sion unter Bildung einer filtrierbaren Aufschlämmung auf ein absorbierendes Pigment ausgefällt wird. Der so erhält­ liche Filterkuchen läßt sich leicht trocknen und zu einem feinteiligen Pulver vermahlen, das ein als thixotroper Zu­ satzstoff geeignetes Präparat darstellt.The following examples illustrate an operation, according to the invention, in which the Polyäthylenwachsemul to form a filterable slurry an absorbent pigment is precipitated. The so receives Liche filter cake is easy to dry and a grind finely divided powder, as a thixotropic Zu represents a suitable preparation.

Beispiel 15example 15

• 1) Zu 100 g Polyäthylenpulver des Beispiels 1 A) werden 25 g Talg­ diamin und anschließend 6,5 g Essigsäure bei einer Temperatur von 126,7°C zugesetzt. Zu dieser Mischung setzt man langsam 370 g Wasser mit einer Temperatur von 93,3°C unter heftigem Rühren zu. Anschließend mischt man unter laufendem Abkühlen weiter. Das Gesamtgewicht der Emulsion beträgt 450 g (etwas Wasser geht durch Verdampfen verloren). Der Gehalt an Polyäthy­ lenwachs beträgt 22%.1) To 100 g of polyethylene powder of Example 1 A) are 25 g of tallow diamine and then 6.5 g of acetic acid at a temperature added of 126.7 ° C. This mixture is set slowly 370 g of water with a temperature of 93.3 ° C under vigorous Stir too. Then mix with constant cooling continue. The total weight of the emulsion is 450 g (a little Water is lost through evaporation). The content of polyäthy lenwachs is 22%.
• 2) Zu 27,3 g der vorstehend hergestellten Emulsion werden unter Rühren 14 g feinteiliger Attapulgit und 50 g Wasser zugesetzt. Die Feststoffe werden dann mit 28%iger Ammoniaklösung ausge­ fällt und abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wiegt 55 g. Er wird getrocknet und das getrocknete Produkt läßt sich leicht zu einem Pulver aufbrechen, das anschließend noch weiter zer­ kleinert wird.2) To 27.3 g of the emulsion prepared above under Stirring 14 g of finely divided attapulgite and 50 g of water was added. The solids are then extracted with 28% ammonia solution falls and filtered off. The moist filter cake weighs 55 g. He is dried and the dried product is easy break up into a powder, which then further zer is reduced.

Beispiel 16example 16

• 1) Unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile wird gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 15 eine Emulsion hergestellt:
  100 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1 A)
  20 g Talgdiamin
  5,2 g Essigsäure
  370 g Wasser
  Die so erhaltene Emulsion enthält 21,7% Polyäthylen.1) Using the following ingredients, an emulsion is prepared according to the procedure of Example 15:
  100 g of polyethylene powder of Example 1 A)
  20 g of tallow diamine
  5.2 g of acetic acid
  370 g of water
  The emulsion thus obtained contains 21.7% polyethylene.
• 2) In einen getrennten Kessel werden 196,6 g feinteiliger Atta­ pulgit mit 790 g Wasser vermischt. 2) In a separate kettle 196.6 g finely divided Atta pulgit mixed with 790 g of water.  
• 390 g der Emulsion gemäß vorstehendem Abschnitt werden zu der Mischung aus Attapulgit und Wasser in dem getrennten Kessel zugesetzt. Zu der sich so bildenden schwer flüssigen Aufschlämmung werden 600 g Wasser und anschließend 7 g 28%iges Ammoniakwasser zugesetzt, wodurch die Feststoffe ausgefällt werden, die abfiltriert, getrocknet und dann ver­ mahlen werden.390 g of the emulsion according to the above section become the mixture of attapulgite and water in the separate Cauldron added. To the thus forming heavy liquid Slurry are 600 g of water and then 7 g Added 28% ammonia water, reducing the solids are precipitated, which are filtered off, dried and then ver be grind.

Beispiel 17example 17

Beispiel 16 wird unter. Verwendung von Bentonit anstelle von Attapulgit wiederholt. Außerdem wird zusätzliches Wasser be­ nötigt, um eine ausreichende Rührung zu ermöglichen. Das ge­ trocknete Produkt ist grau und hart, läßt sich aber gut zu einem Pulver vermahlen.Example 16 is under. Use of bentonite instead of Attapulgite repeated. In addition, additional water will be necessary to allow sufficient stirring. The ge Dried product is gray and hard, but can be well ground a powder.

Beispiel 18example 18

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 17 wird eine Dispersion von Polyäthylenwachs in Wasser hergestellt, wobei jedoch zu dem Heißwasser feinteiliger Attapulgit zugesetzt wurde, be­ vor das heiße Wasser dem das Talgdiamin und die Essigsäure enthaltenden geschmolzenen Polyäthylenwachs einverleibt wur­ de. Die so erhaltene Dispersion enthielt 20% Polyäthylen­ wachs und 4% feinteiligen Attapulgit. Diese Dispersion war an sich sehr schlecht und es trat sehr schnell eine Phasen­ trennung in 2 Schichten auf. Diese Dispersion ließ sich trotz­ dem nach Rühren zwecks Erreichung einer homogenen Phase in den folgenden Beispielen einsetzen:According to the procedure of Example 17, a dispersion made of polyethylene wax in water, but to the finely divided Attapulgit was added to the hot water, be before the hot water the tallow diamine and the acetic acid incorporated molten polyethylene wax wur de. The dispersion thus obtained contained 20% of polyethylene wax and 4% finely divided attapulgite. This dispersion was in itself very bad and there were very fast phases separated into 2 layers. This dispersion was despite after stirring to achieve a homogeneous phase in use the following examples:

Beispiel 19example 19

50 g des Produktes von Beispiel 18 wurden mit 20 g wasserhal­ tigem Aluminiumsilikat (Kaolin mit einer Ölabsorptionsfähig­ keit von 41), das in 50 g Wasser dispergiert war, vermischt. Das Polyäthylenwachs wurde durch Zusatz von Ammoniak und zu­ sätzlichem Wasser zwecks Erhaltung der Fließfähigkeit der Mas­ se ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, ge­ trocknet und vermahlen. Sein Gehalt an Polyäthylenwachs betrug 30%.50 g of the product of Example 18 were water-diluted with 20 g aluminum silicate (kaolin with an oil absorbent of 41) dispersed in 50 g of water. The polyethylene wax was added by addition of ammonia and additional water to maintain the flowability of the mas se precipitated. The precipitated product was filtered off, ge Dries and grinds. Its content of polyethylene wax  was 30%.

Beispiel 20example 20

Beispiel 19 wurde unter Verwendung einer etwas größeren Menge an Kaolin von einer anderen Lieferfirma (Ölabsorptionsfähigkeit: 37) wiederholt. Der Polyäthylengehalt des getrockneten pulverförmi­ gen Endproduktes betrug 25%.Example 19 was started using a slightly larger amount Kaolin from another supplier (oil absorption capacity: 37) repeated. The polyethylene content of the dried pulverförmi gene final product was 25%.

Beispiel 21example 21

Beispiel 19 wurde unter Verwendung der nachstehenden Bestand­ teile wiederholt:
100 g des Produktes von Beispiel 18
30 g Kaolin gemäß Beispiel 19
10 g Bentonit
Das Endprodukt zeigte eine hellgraue Farbe.Example 19 was repeated using the following ingredients:
100 g of the product of Example 18
30 g of kaolin according to Example 19
10 g bentonite
The final product showed a light gray color.

Beispiel 22example 22

Zu 275 g des Produktes von Beispiel 18 wurden 500 g Wasser zugesetzt. Unter Rühren dieser Mischung wurden 110 g Kaolin von Beispiel 19 eingesiebt. Unter heftigem Rühren wurden zu der so erhaltenen dünnflüssigen Mischung langsam 7 g 28%iges wäßriges Ammoniak zu­ gesetzt. Die gebildete Aufschlämmung wurde abfiltriert und der Filterkuchen getrocknet und zu einem Pulver vermahlen.To 275 g of the product of Example 18 was added 500 g of water. While stirring this mixture, 110 g of kaolin from Example 19 sifted. With vigorous stirring were added to the thus obtained low-viscosity mixture slowly 7 g of 28% aqueous ammonia set. The resulting slurry was filtered off and the Filter cake dried and ground to a powder.

Beispiel 23example 23

Zu 160 g Polyäthylenpulver gemäß Beispiel 1 A wurden 32 g Talg­ diamin und 9 g Essigsäure bei einer Temperatur von 126,7°C zu­ gesetzt und unter heftigstem Rühren wurden zu dieser Schmelzmi­ schung 600 g Wasser mit einer Temperatur von 93,3°C zugesetzt, welche 30 g Bentonit und 3 g Essigsäure enthielten. Die so gebil­ dete Emulsion entsprach etwa derjenigen von Beispiel 18. Der Hauptunterschied liegt in der Verwendung von Bentonit anstelle von Attapulgit. Diese Emulsion enthielt 20,2% Polyäthylenwachs und 3,8% Bentonit. To 160 g of polyethylene powder according to Example 1 A were 32 g of tallow diamine and 9 g of acetic acid at a temperature of 126.7 ° C to were added and with vigorous stirring were added to this Schmelzmi added 600 g of water at a temperature of 93.3 ° C, which contained 30 g of bentonite and 3 g of acetic acid. The so gebil The emulsion corresponded approximately to that of Example 18. Der Main difference lies in the use of bentonite instead of attapulgite. This emulsion contained 20.2% polyethylene wax and 3.8% bentonite.  

Beispiel 24example 24

65 g Kaolin von Beispiel 19 wurden in 150 g Wasser dispergiert und diese Dispersion wurde mit 150 g des Produktes von Beispiel 23 vermischt. Die Feststoffe wurden unter Zusatz von 4 g Ammo­ niakwasser ausgefällt. Das Feststoffprodukt wurde abfiltriert, getrocknet und zu einem Pulver vermahlen.65 g of kaolin from Example 19 were dispersed in 150 g of water and this dispersion was mixed with 150 g of the product of Example 23 mixed. The solids were added with the addition of 4 g of ammo precipitated. The solid product was filtered off, dried and ground to a powder.

Beispiel 25example 25

Das Verfahren von Beispiel 24 wurde unter Verwendung der folgen­ den Bestandteile wiederholt:
47 g Kaolin von Beispiel 19
100 g Wasser
87 g des Produktes von Beispiel 16. (Emulsion von Abschnitt 1 mit einem Gehalt an P/E von 21,7%).
2,5 g 28%iges AmmoniakwasserThe procedure of Example 24 was repeated using the following ingredients:
47 g of kaolin from Example 19
100 g of water
87 g of the product of Example 16. (Emulsion of Section 1 with a P / E content of 21.7%).
2.5 g of 28% ammonia water

Beispiel 26example 26

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile wiederholt:
47 g Attapulgit
280 g Wasser
87 g der Emulsion von Beispiel 16, Abschnitt 1
1,5 g 28%iges AmmoniakwasserThe procedure of Example 24 was repeated using the following ingredients:
47 g attapulgite
280 g of water
87 g of the emulsion of example 16, section 1
1.5 g of 28% ammonia water

Beispiel 27example 27

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile wiederholt:
47 g Attapulgit (Teilchengröße entsprechend einem 200 Maschen- Sieb und kleiner)
220 g Wasser
87 g der Emulsion von Beispiel 16, Abschnitt 1
2,5 g 28%iges AmmoniakwasserThe procedure of Example 24 was repeated using the following ingredients:
47 g attapulgite (particle size corresponding to 200 mesh sieve and smaller)
220 g of water
87 g of the emulsion of example 16, section 1
2.5 g of 28% ammonia water

Beispiel 28example 28

Die Arbeitsweise von Beispiel 24 wurde unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile wiederholt:
47 g Kaolin (hohe Absorptionsfähigkeit für Öl entsprechend einem Absorptionswert von 60).
100 g Wasser
87 g der Emulsion von Beispiel 16, Abschnitt 1
4 g 28%iges AmmoniakwasserThe procedure of Example 24 was repeated using the following ingredients:
47 g of kaolin (high absorption capacity for oil corresponding to an absorption value of 60).
100 g of water
87 g of the emulsion of example 16, section 1
4 g of 28% ammonia water

Beispiel 29example 29

Die Kombinationspräparate der vorstehenden Beispiele wurden in einer Zusammensetzung der nachstehenden Art erprobt:The combination preparations of the above examples were tested in a composition of the following kind:

Zusammensetzungcomposition gG Titandioxid (Lieferfirma: DuPont)Titanium dioxide (supplier: DuPont) 3737 Bariumsulfatbarium sulfate 3434 Thixotroper ZusatzstoffThixotropic additive wie in Tabelle III angegebenas indicated in Table III Melamin-Formaldehydharz (60% Feststoffgehalt)Melamine-formaldehyde resin (60% solids content) 8.78.7 Aromatische Lösungsmittel mit hohem FlammpunktAromatic solvents with high flash point 99 Alkydharz von Beispiel 8Alkyd resin of Example 8 2424

Die vorstehenden Bestandteile wurden nach einstündiger Vorer­ hitzung bei 57,2 °C in einer Laboratoriumsmühle wie in Bei­ spiel 8 beschrieben unter Verwendung von 200 g Stahlschrot­ kugeln dispergiert. Zu je 100 g der so erhaltenen Paste wur­ den 57 g eines Alkydharzes (Lieferfirma: Reichhold Chemical inc., 50% Feststoffe) zugesetzt. Die bei diesen Versuchen er­ haltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammen­ gefaßt.The above ingredients were after one hour Vorer heat at 57.2 ° C in a laboratory mill as in Bei Game 8 described using 200 g of steel shot dispersed balls. To 100 g each of the resulting paste wur the 57 g of an alkyd resin (supplier: Reichhold Chemical inc., 50% solids). The he in these experiments The results obtained are summarized in Table III below caught.

Die vorstehend tabellenförmig zusammengefaßten Ergebnisse be­ stätigen die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Kombi­ nationspräparate, bei denen die unterschiedlichsten absorbie­ renden Pigmentsubstanzen eingesetzt worden waren, im Vergleich zu einem Zusatzmittel, welches lediglich aus Polyäthylen, ge­ liert in einem Lösungsmittel, besteht.The results summarized in tabular form be confirm the superior effect of the combination according to the invention nationwide preparations in which the most diverse absorbie In comparison, pigments were used to an additive which consists only of polyethylene, ge Liert in a solvent, consists.

Beispiel 30example 30

Die nachstehenden Bestandteile wurden miteinander vermischt und bei 120°C aufgeschmolzen:
40 g Polyäthylenpulver gemäß Beispiel 1 A)
60 g eines zu 70% chlorierten Paraffinwachses (Chlorowachs der Firma Diamond Shamrock).
Die Schmelze wurde dann gekühlt, aufgebrochen und zu einem feinen Pulverpräparat vermahlen, welches thixotrope Eigen­ schaften entsprechend denjenigen aufwies, die eine 40%ige Dispersion von Polyäthylen in einem Lösungsmittel zeigt.The following ingredients were mixed together and melted at 120 ° C:
40 g of polyethylene powder according to Example 1 A)
60 g of a 70% chlorinated paraffin wax (Chlorowax from Diamond Shamrock).
The melt was then cooled, broken up and ground to a fine powder preparation having thixotropic properties corresponding to those exhibiting a 40% dispersion of polyethylene in a solvent.

Die weiteren Beispiele erläutern die Verwendung eines harten Harzes als Substratsubstanz.The other examples illustrate the use of a hard one Resin as a substrate substance.

Beispiel 31 (Vergleich)Example 31 (comparison)

Durch Vermischen von 6 g Talgdiamin mit 14 g Methanol wurde eine Lösung hergestellt und diese Lösung wurde mit 30 g grob­ pulvrigem Polyäthylenwachs vermischt. Nach dem Erwärmen und Vermischen zwecks Verdampfung des Methanols wurden zu dem Rückstand 70 g feinteiliger Attapulgit zugesetzt. Alle Ver­ suche, diese Mischung zu einem feinteiligen Pulverpräparat zu vermahlen, waren ohne Erfolg.By mixing 6 g of tallow diamine with 14 g of methanol was added prepared a solution and this solution was coarse with 30 g powdered polyethylene wax mixed. After heating and Mixing to evaporate the methanol was added to the Residue 70 g of finely divided Attapulgit added. All Ver search, this mixture to a finely divided powder preparation to grind were without success.

Beispiel 32example 32

Ein Anteil des Produktes von Beispiel 31 wurde in ein Becher­ glas eingefüllt und unter Mischen auf 125°C erhitzt. Es trat keine Klumpenbildung auf, obwohl die Mischung etwas an Volumen abnahm in dem Maß, wie das Polyäthylenwachs von dem Attapulgit absorbiert wurde. Nach dem Abkühlen und Vermahlen wurde ein feinteiliges Pulverpräparat mit thixotropen Eigenschaften er­ halten.A portion of the product of Example 31 was placed in a beaker filled with glass and heated to 125 ° C with mixing. It kicked no lumping on, though the mix is somewhat in volume decreased as much as the polyethylene wax from attapulgite was absorbed. After cooling and grinding was a finely divided powder preparation with thixotropic properties he  hold.

Die Beispiele 31 und 32 zeigen ganz deutlich, daß ein einfa­ ches mechanisches Vermischen nicht ausreichend ist, um die Polyäthylenwachskomponente zu einem feinteiligen Pulver zu vermahlen. Vielmehr ist es wesentlich, daß das Polyäthylen­ wachs durch die Substratsubstanz bzw. das Pigment absorbiert wird, weil sich nur auf diese Weise eine vermahlbare Kombi­ nation gemäß der Erfindung erhalten läßt.Examples 31 and 32 clearly show that a simple Mechanical mixing is not sufficient for the Polyethylene wax component to a finely divided powder too ground. Rather, it is essential that the polyethylene wax absorbed by the substrate substance or the pigment is because only in this way a mullable wagon nation according to the invention can be obtained.

Beispiel 33example 33

3 g sulfoniertes Rizinusöl werden mit 15 g eines grobteiligen Polyäthylenwachspulvers vermischt. Zu dieser feuchten Mischung werden 35 g feinteiliger Attapulgit hinzugesetzt. Die Mischung wird bewegt bzw. gerührt und auf 130°C erhitzt. Man hält die Mischung 5 Minuten lang auf dieser Temperatur und mischt auch noch während des anschließenden Abkühlens. Das so erhaltene Präparat wird zu einem feinteiligen Pulver mit thixotropen Eigenschaften vermahlen. Dieses Beispiel erläutert die Verwen­ dung von einem anionischen Dispergiermittel zusammen mit dem Substrat und dem Polyäthylenwachs.3 g of sulfonated castor oil are mixed with 15 g of a coarse Polyethylene wax powder mixed. To this wet mixture 35 g of finely divided attapulgite are added. The mixture is agitated and heated to 130 ° C. One holds the Mix at this temperature for 5 minutes and mix as well still during the subsequent cooling. The thus obtained Preparation becomes a finely divided powder with thixotropic Grind properties. This example explains how to use tion of an anionic dispersant together with the Substrate and the polyethylene wax.

Beispiel 34example 34

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Verwendung relativ kleiner Anteile von Lösungsmitteln, um auf diese Weise die Temperatur zu erniedrigen, bei welcher das grobteilige Poly­ äthylenpulver aufschmilzt oder sich auflöst und von der pulverför­ migen Substratsubstanz absorbiert wird: Ein Anteil des grob­ teiligen Polyäthylenpulvers wird bei etwa 30°C mit den nach­ stehend angegebenen Lösungsmitteln vermischt. Zu der so gebil­ deten feuchten Aufschlämmung werden jeweils 21 g der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Substrate zugesetzt. Diese Mischung wurde dann in ein siedendes Wasserbad eingesetzt und weiterhin gut durchgemischt, wobei die Temperatur der Mischung bis auf 90°C anstieg. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 75°C veränderten sich die Eigenschaften der Mischung, weil das in dem Lösungsmittel gelöste Polyäthylenwachs aufschmolz und da­ durch von den Substraten absorbiert wurde. Bei Erreichen einer Temperatur von etwa 90°C war der Absorptionsvorgang zu Ende abgelaufen und das Lösungsmittel abgedampft. Die so erhaltenen Präparate wurden dann abgekühlt und zu feinen Pulvern mit thi­ xotropen Eigenschaften bzw. die Absetzneigung verringernden Eigenschaften vermahlen. Die Ergebnisse sind in der nachstehen­ den Tabelle IV zusammengefaßt.The following examples illustrate the use relative small proportions of solvents in order to achieve this To lower the temperature at which the coarse-particle poly äthylenpulver melts or dissolves and from the powder mated substrate substance is absorbed: a proportion of coarse Partial polyethylene powder is at about 30 ° C with the after standing specified solvents mixed. To the so gebil The moist slurry is 21 g each in the added to the following table substrates. These Mixture was then placed in a boiling water bath and Continue to mix well, taking the temperature of the mixture rose to 90 ° C. When reaching a temperature of about 75 ° C changed the properties of the mixture, because the melted in the solvent dissolved polyethylene wax and there  was absorbed by the substrates. Upon reaching a Temperature of about 90 ° C, the absorption process was over Expired and the solvent evaporated. The thus obtained Preparations were then cooled and made into fine powders with thi xotropic properties or the settling tendency reducing Grind properties. The results are in the following summarized in Table IV.

Tabelle IV Table IV

Die vorstehenden Beispiele erläutern die verschiedenartigen Möglichkeiten, durch die man Polyäthylen auf oder in die Ober­ fläche der Substratsubstanzen absorbieren bzw. adsorbieren kann oder mit Harzen kombinieren kann, wodurch jeweils Endprodukte erhalten werden, die sich in einfacher Weise zu feinteiligen Pulvern vermahlen lassen, welche wirkungsvoll als thixotrope Mittel eingesetzt werden können.The above examples illustrate the various types Possibilities by which polyethylene on or in the upper surface of the substrate substances can absorb or adsorb or combine with resins, resulting in each end product are obtained, which can be finely divided in a simple manner Grind powders, which effectively as thixotropic Means can be used.

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen von feinteiligen pulverförmigen, carboxylierten Polyalkylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man die carboxylierten Polyalkylene an mindestens eine vermahlbare, feste Substratsubstanz, nämlich ein Tonmaterial, adsorbiert oder von dieser adsorbieren läßt und diese Kombi­ nation zu einem Pulver mit der gewünschten Feinheit der Teil­ chen zerkleinert.1. A process for the preparation of finely divided powdered, carboxylated polyalkylenes, characterized in that the carboxylated polyalkylenes to at least one vermahlbare, solid substrate substance, namely a clay material, adsorbed or adsorbed by this and this combi nation to a powder with the desired fineness of Partly crushed pieces. 2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten feinteiligen Kombinationspräparate als thixotrop wirkendes Hilfsmittel in flüssigen Feststoffdispersionen.2. Use of according to claim 1 finely divided combination preparations as thixotropic acting Auxiliaries in liquid solid dispersions.