DE3320466C2 - Process for cleaning flue gas - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas, das bei der Verbrennung von Abfallstoffen entsteht und sowohl Feststoffe unterschiedlichster Zusammensetzung als auch Schadgase und Schwermetalle in Gasform enthält, bei dem die hauptsächlichen Feststoffanteile in einer Trennanlage aus dem Rauchgas entfernt und als Flugasche gesammelt werden und bei dem eine Wäsche des Rauchgases zum Zwecke der Bindung von Schadgasen sowie der restlichen Feststoffanteile erfolgt. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu bieten, bei dem bei der Rauchgasreinigung sowohl die gasförmigen Schwermetallschadstoffe als vor allem auch die in den Flugstäuben löslich vorliegenden Schwermetallschadstoffe in möglichst kompakter Form aus dem Rauchgasreinigungsprozeß entfernt werden können, wobei gleichzeitig eine gute Abreinigung von HCl, SO2, NOx erreicht, sogar verbessert werden kann. Alle anderen Rückstände sollen einer Wiederverwendbarkeit zugeführt werden können. Die Lösung besteht darin, daß das die Trennanlage verlassende Rauchgas einer Kondensations/Waschanlage zugeführt wird, in der der im Rauchgas enthaltende Wasserdampf, das HCl und/oder die Schwermetalle in Dampfform abgeschieden werden, daß das Kondensat dazu benutzt wird, die löslichen Schwermetalle der Flugstäube herauszulösen, und daß die löslichen Schwermetalle einer Fällung unterworfen und aus dem Prozeß ausgeschleust werden.The invention relates to a method for cleaning flue gas which is produced during the combustion of waste materials and which contains both solids of various compositions and harmful gases and heavy metals in gaseous form, in which the main solid components are removed from the flue gas in a separation plant and collected as fly ash, and in which the flue gas is washed in order to bind harmful gases and the remaining solid components. The object underlying the invention is to provide a method in which both the gaseous heavy metal pollutants and, above all, the heavy metal pollutants soluble in the fly dust can be removed from the flue gas cleaning process in the most compact form possible, while at the same time achieving good removal of HCl, SO2 and NOx and even improving this. All other residues should be able to be reused. The solution consists in feeding the flue gas leaving the separation plant to a condensation/washing plant in which the water vapor, HCl and/or heavy metals contained in the flue gas are separated in vapor form, the condensate is used to dissolve the soluble heavy metals from the flue dust, and the soluble heavy metals are subjected to precipitation and removed from the process.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas, das bei der Verbrennung von Abfallstoffen entsteht und sowohl Feststoffe als auch Schadgase und Schwermetalle in Gasform enthält, bei dem die hauptsächlichen Feststoffanteile in einer Trennanlage entfernt werden und das die Trennanlage verlassende Rauchgas einer Kondensations/Waschanlage zugeführt wird.The invention relates to a process for cleaning flue gas which is produced during the combustion of waste materials and contains both solids and harmful gases and heavy metals in gaseous form, in which the main solid components are removed in a separation plant and the flue gas leaving the separation plant is fed to a condensation/washing plant.
In der Rauchgasreinigung werden die festen, flüssigen oder gasförmigen Schadstoffe aus dem Rauchgas abgeschieden mit dem Ziel, die Umweltbeeinträchtigung auf ein erträgliches Maß zu reduzieren. Prinzipiell erfolgt die Abtrennung von Schadstäuben aus den Gasen durch mechanische und elektrische Verfahren sowie bei der Naßentstaubung durch Absorption, Adsorption oder Chemiesorption. Grundverfahren der Schadgasabscheidung sind die Absorption, die Adsorption, die Kondensation sowie chemische Reaktionsprozesse. Bei der Naßwäsche fallen Schlämme, Salze und Abwässer an. Eine solche Rauchgasreinigung ist in der DE-OS 27 10 627 beschrieben.In flue gas cleaning, solid, liquid or gaseous pollutants are separated from the flue gas with the aim of reducing the environmental impact to a tolerable level. In principle, pollutant dust is separated from the gases using mechanical and electrical processes, and in wet dust removal, it is separated using absorption, adsorption or chemisorption. The basic processes for pollutant gas separation are absorption, adsorption, condensation and chemical reaction processes. Sludge, salts and waste water are produced during wet scrubbing. Such flue gas cleaning is described in DE-OS 27 10 627.
In Rauchgasreinigungsanlagen werden häufig mehrere Grundverfahren zu einem Gesamtverfahren kombiniert. Eines der gebräuchlichsten Müllverbrennungsverfahren sieht rauchgasseitig die Abgasreinigung von Stäuben durch Elektro- oder Gewebefilter und auch die Teilentfernung der Schadgase HCl, SO&sub2;, HF in der Abluft durch saure oder alkalische Behandlungsmethoden vor oder hinter der Filteranlage vor (Abfallwirtschaft an der TU Berlin, Bd. 7, S. 1-41). Gasförmig vorliegende Schwermetalle, z. B. Hg, oder organische Schadstoffe, z. B. chlorierte Dioxine, lassen sich verläßlich bisher nur durch Naßverfahren nach den Filtern entfernen.In flue gas cleaning plants, several basic processes are often combined to form an overall process. One of the most common waste incineration processes involves cleaning the flue gases from dust using electrostatic or fabric filters and also partially removing the harmful gases HCl, SO₂, HF in the exhaust air using acidic or alkaline treatment methods before or after the filter plant (Waste Management at the TU Berlin, Vol. 7, pp. 1-41). Gaseous heavy metals, e.g. Hg, or organic pollutants, e.g. B. chlorinated dioxins, can currently only be reliably removed by wet processes after the filters.
Ein außerordentlicher Nachteil der üblichen Verfahren ist die Tatsache, daß je verbrannte Tonne Müll ca. 30 kg stark halogenhaltige Flugstäube anfallen, in denen Schwermetallstoffe teilweise leicht mobilisierbar vorliegen. Eine Verwertung der Stäube aus der Rauchgasentstaubung findet deshalb in zunehmendem Maße nicht mehr statt, man glaubt vielmehr, die Flugstäube nur noch unter besonderen Vorschriftsmaßregeln auf Deponien ablagern zu können. Die sichere Entfernung der Schwermetallschadstoffe aus dem Ökosystem ist vor allem unter Langzeitaspekten dennoch nicht garantiert. Eine vorrangige Problematik in bezug auf die Schadstoffe Hg, Cd, Pb, Sb, Sn, Zn u. a. in den Flugaschen bzw. im Schadgas von Müllverbrennungsanlagen bleibt bestehen.An extraordinary disadvantage of the usual processes is the fact that for every ton of waste incinerated, around 30 kg of highly halogenated flue dust is produced, in which heavy metals are sometimes easily mobilized. The dust from flue gas dedusting is therefore increasingly no longer being recycled; instead, it is believed that the flue dust can only be disposed of in landfills under special regulations. However, the safe removal of heavy metal pollutants from the ecosystem is not guaranteed, especially in the long term. A major problem remains with regard to the pollutants Hg, Cd, Pb, Sb, Sn, Zn and others in the fly ash and in the pollutant gas from waste incineration plants.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nunmehr darin, ein Verfahren zu bieten, bei dem bei der Rauchgasreinigung sowohl die gasförmigen Schwermetallschadstoffe als vor allem auch die in den Flugstäuben löslich vorliegenden Schwermetallschadstoffe in möglichst kompakter Form aus dem Rauchgasreinigungsprozeß entfernt werden können, wobei gleichzeitig eine gute Abreinigung von HCl, SO&sub2;, NO x erreicht, sogar verbessert werden kann. Alle anderen Rückstände sollen einer Wiederverwendbarkeit zugeführt werden können.The object underlying the invention is to provide a process in which both the gaseous heavy metal pollutants and, above all, the heavy metal pollutants present in soluble form in the fly ash can be removed from the flue gas cleaning process in as compact a form as possible, while at the same time achieving good removal of HCl, SO₂, NO x and even improving it. All other residues should be able to be reused.
Die Lösung dieser Aufgabe ist in den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 beschrieben.The solution to this problem is described in the characterizing features of claim 1.
Die übrigen Patentansprüche geben besonders vorteilhafte Weiterbildungen und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.The remaining patent claims reflect particularly advantageous developments and embodiments of the method according to the invention.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach zum Schutze der Umwelt darauf geachtet, daß sowohl die gasförmigen Schadstoffe wie HCl, SO&sub2;, NO x wie auch der Flugstaub sowie die gasförmig anfallenden Metalle, wie z. B. Hg, und die in den Flugstäuben auftretenden löslichen Schwermetallschadstoffe eliminiert werden, derart, daß nur immobile Anteile verbleiben, die mit der Verbrennungsschlacke so vereinigt werden können, daß eine Langzeitimmobilität und damit eine unbedenkliche Wiederverwendung bzw. Entsorgung gesichert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet zwar ebenfalls einen naßchemischen Rauchgasreinigungsprozeß, der aber so gestaltet ist, daß er mit einem Minimum an Wasserverbrauch auskommt und die Zweifachforderung - Reinigung der eigentlichen Gasphase einerseits, Löseangriff an den Flugaschen andererseits - erfüllt.In the process according to the invention, care is taken to protect the environment by eliminating gaseous pollutants such as HCl, SO₂, NO x as well as fly ash and gaseous metals such as Hg and the soluble heavy metal pollutants in the fly ash, so that only immobile components remain which can be combined with the combustion slag in such a way that long-term immobility and thus safe reuse or disposal is ensured. The process according to the invention also uses a wet-chemical flue gas cleaning process, but it is designed in such a way that it uses a minimum of water and meets the dual requirement of cleaning the actual gas phase on the one hand and dissolving the fly ash on the other.
Das wesentlich neue an der Erfindung besteht also darin, daß Verfahrensgrundlagen vorgegeben werden, die aus 1 Tonne Müll nicht wie bisher ca. 30 kg auf Deponien nur schwer zu entsorgende Flugascherückstände produzieren, sondern diese Menge auf ca. 1 kg, nämlich die eigentlichen Schwermetallschadstoffe, die dem Prozeß gezielt entzogen werden, reduzieren. Im Falle der Rückgewinnung von Quecksilber, Blei, Cadmium, z. B. aus den anfallenden Sulfiden, ist sogar eine völlig rückstandslose Beseitigung möglich. Wie mit der Salzfracht verfahren wird, ist standortabhängig. Normalerweise kann sie bedenkenlos in einen Vorfluter abgegeben werden, da sie von den Schwermetallen befreit ist. Steht ein geeigneter Vorfluter nicht zur Verfügung, wird eine vorteilhafte andere Entsorgungsvariante, die sowohl Flugasche als auch die Salzfracht beinhaltet, z. B. durch Bituminierung, vorgegeben.The essentially new aspect of the invention is that it provides process principles that do not produce around 30 kg of fly ash residue from 1 tonne of waste, which is difficult to dispose of in landfills, as has previously been the case, but reduce this amount to around 1 kg, namely the actual heavy metal pollutants, which are deliberately removed from the process. In the case of the recovery of mercury, lead and cadmium, e.g. from the resulting sulphides, it is even possible to remove them completely without leaving any residue. How the salt load is handled depends on the location. Normally it can be discharged into a receiving water body without any problems, as it is free of heavy metals. If a suitable receiving water body is not available, an advantageous alternative disposal option is provided that contains both fly ash and the salt load, e.g. by bitumination.
Die Erfindung wird im folgenden anhand zweier Ausführungsbeispiele mittels der Fig. 1 und 2 näher erläutert.The invention is explained in more detail below using two embodiments with reference to Figs. 1 and 2.
In der Fig. 1 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Der Müll 1 wird in die Verbrennungsanlage 2 gegeben und verbrannt. Hierbei entsteht Wärme mit dem Rauchgas und Schlacke 3. Ein Teil der Wärme wird aus dem Rauchgas in einer Wärmetauscheranlage 4 abgezogen und anderweitig verwendet. Die Rauchgase werden nach dieser Wärmegewinnung wahlweise einer trockenen Vorreinigung mittels eines Zyklons oder eines Elektrofilters 5 bei ca. 180°C unterzogen, wobei, wie schon bei der Wärmegewinnung, darauf zu achten ist, daß keine Taupunktunterschreitung für ein Gas, Wasserdampf oder dergleichen erfolgt.An embodiment of the method according to the invention is shown schematically in Fig. 1. The waste 1 is fed into the incineration plant 2 and burned. This produces heat with the flue gas and slag 3. Part of the heat is extracted from the flue gas in a heat exchanger system 4 and used elsewhere. After this heat recovery, the flue gases are optionally subjected to dry pre-cleaning using a cyclone or an electrostatic precipitator 5 at approx. 180°C, whereby, as with the heat recovery, care must be taken to ensure that the dew point for a gas, water vapor or the like is not exceeded.
An die Trockenreinigung 5 schließt sich für die durch die Filter oder das Zyklon hindurchgetretenen Gase und Dämpfe ein Kondensations/Waschprozeß 6 an, bei dem der Wasserdampf bei gleichzeitiger Abreinigung von HCl und Hg anfällt. Das verbleibende Restrauchgas mit den Schadgaskomponenten SO&sub2;, NO x wird anschließend einer alkalischen Wäsche 7 unterzogen und das Reingas dem Kamin 8 zugeführt.The dry cleaning 5 is followed by a condensation/washing process 6 for the gases and vapors that have passed through the filters or the cyclone, in which the water vapor is produced while simultaneously removing HCl and Hg. The remaining flue gas with the harmful gas components SO₂, NO x is then subjected to an alkaline wash 7 and the clean gas is fed to the chimney 8 .
Das Waschkondensat des Kondensationsprozesses 6 wird zum teilweisen Lösen der Schwermetalle aus der Flugasche 9 mit dieser Flugasche 9 in einem Lösereaktor 10 zusammengeführt. Hier kann ein mechanischer Vermischungsvorgang vorgesehen sein; das saure Waschkondensat (HCl-haltig) reagiert mit der alkalischen Flugasche, wobei ein End-pH von ca. 3 eingestellt wird.The wash condensate from the condensation process 6 is combined with the fly ash 9 in a dissolving reactor 10 to partially dissolve the heavy metals from the fly ash 9. A mechanical mixing process can be provided here; the acidic wash condensate (containing HCl) reacts with the alkaline fly ash, setting a final pH of approx. 3.
Diesem Lösereaktor 10 schließt sich eine Fest-Flüssig- Trennung (z. B. Sedimentation oder Zentrifuge) an. Es resultiert ein fester Rückstand 11 und eine Lösung 12, die sich im wesentlichen aus dem Waschkondensat (vor allem HCl und Hg) und den aus der Flugasche 9 entfernten Schwermetallen zusammensetzt. Der feste Rückstand 11 wird in vorteilhafter Weise der Verbrennungsanlage 2 wieder zugeführt, damit eine Hochtemperatureinbindung in die Schlacke 3 stattfindet.This dissolving reactor 10 is followed by a solid-liquid separation (e.g. sedimentation or centrifuge). This results in a solid residue 11 and a solution 12 which essentially consists of the washing condensate (especially HCl and Hg) and the heavy metals removed from the fly ash 9. The solid residue 11 is advantageously fed back into the incineration plant 2 so that a high-temperature incorporation into the slag 3 takes place.
Die saure Lösung 12 wird einer Schwermetallfärbung 13, vorzugsweise einer Sulfidfällung, unterzogen. Nach erneuter Fest-Flüssig-Trennung resultieren in kompakter Form 14 die Schwermetalle, die für ein eventuelles Recycling 16 zur Verfügung stehen, sowie eine immer noch saure Lösung 15, die mit der alkalischen Wäsche 7 zwecks Neutralisation (Neutralisationsanlage 17) vereinigt wird.The acidic solution 12 is subjected to a heavy metal coloration 13 , preferably a sulfide precipitation. After another solid-liquid separation, the heavy metals are obtained in a compact form 14 , which are available for possible recycling 16 , as well as a still acidic solution 15 , which is combined with the alkaline wash 7 for the purpose of neutralization (neutralization system 17 ).
Der bei der Neutralisation 17 gebildete Klärschlamm 18 wird vorzugsweise ebenfalls wieder der Verbrennungsanlage 2 zugeführt und dort durch Hochtemperatur in die Schlacke 3 eingebunden. Diese Schlacke 3 steht der Wiederverwendung 21, z. B. für den Straßenbau, zur Verfügung.The sewage sludge 18 formed during neutralization 17 is preferably also fed back to the incineration plant 2 and there incorporated into the slag 3 by high temperature. This slag 3 is available for reuse 21 , e.g. for road construction.
Die bei der Neutralisation 17 vom Klärschlamm 18 befreite (geklärte) Lösung 19 wird in einen Vorfluter 20 zur Entsorgung der löslichen Chlorid- bzw. Sulfatfracht, die jedoch von Schwermetallschadstoffen gereinigt ist, abgegeben.The clarified solution 19 freed from sewage sludge 18 during neutralization 17 is discharged into a receiving water body 20 for disposal of the soluble chloride or sulfate load, which is however purified from heavy metal pollutants.
Wenn ein solcher Entsorgungsschritt der Salzfracht 19 in einen Vorfluter 20 aus technischen oder gesetzlichen Gründen nicht zur Verfügung steht, kann erfindungsgemäß eine völlig andere Variante der Entsorgung gemäß des Ausführungsbeispiels nach der Fig. 2 gewählt werden. Hierbei wird das Waschkondensat aus dem Kondensationsprozeß 6 zur Fixierung der Schwermetalle, vor allem des enthaltenen Hg, mit einem Fällreagenz, z. B. Sulfid 22 versetzt und zwecks Neutralisation 23 mit der alkalischen Wäsche 7 vereinigt. Die entstehende Suspension wird abweichend vom 1. Ausführungsbeispiel einer Verdampfungskristallisation 24 unterworfen. Die kristallinen Abfälle werden, eventuell gemeinsam mit der Flugasche 9, in einer inerten Matrix fixiert, z. B. wie in der Kerntechnik üblich, durch Einbituminierung 25. Danach wird auf einer Deponie 26 entsorgt.If such a disposal step of the salt load 19 into a receiving water 20 is not available for technical or legal reasons, a completely different variant of disposal according to the embodiment of Fig. 2 can be selected according to the invention. In this case, the washing condensate from the condensation process 6 is mixed with a precipitation reagent, e.g. sulfide 22, to fix the heavy metals, especially the Hg contained, and is combined with the alkaline wash 7 for neutralization 23. In contrast to the first embodiment, the resulting suspension is subjected to evaporation crystallization 24. The crystalline waste is fixed, possibly together with the fly ash 9 , in an inert matrix, e.g. as is usual in nuclear technology, by bitumination 25. It is then disposed of in a landfill 26 .
Im folgenden sind Ergebnisse aufgeführt:The following are the results:
An einer großtechnischen Verbrennungsanlage wurden 1,12 m³ Abgas nach dem Elektrofilter abgesaugt und daraus bei Raumtemperatur 140 cm³ H&sub2;O kondensiert. Die auskondensierte HCl-Menge betrug 1004 mg/m³ Abgas, das sind 95% des gesamt vorhandenen HCl. Mit dem H&sub2;O und HCl kondensierten auch 98 µg Hg/m³ Abgas, das sind 78% des gesamt vorhandenen Hg. 2. Zum Elutionsverhalten von Flugaschen im Lösereaktor 10 Verhältnis Lösungsmittel H&sub2;O/Flugasche 100 : 1
Temperatur 20°C &udf53;vu10&udf54;&udf53;ta:8:15:18&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\LÐsliche Anteile&udf50;%\ pH=10\ pH=3&udf53;tz2,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\As\ 3,6\ Æ5,4&udf53;tz&udf54; \Cd\ ^\ 85&udf53;tz&udf54; \Co\ ^\ 20&udf53;tz&udf54; \Cu\ ^\ 10&udf53;tz&udf54; \Ni\ ^\ 30&udf53;tz&udf54; \Pb\ 0,1\ Æ4,6&udf53;tz&udf54; \Sb\ 1,4\ Æ3,0&udf53;tz&udf54; \Zn\ 0,01\ 53&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;At a large-scale incineration plant, 1.12 m³ of exhaust gas was extracted after the electrostatic precipitator and 140 cm³ H₂O was condensed from it at room temperature. The amount of HCl condensed out was 1004 mg/m³ exhaust gas, which is 95% of the total HCl present. 98 µg Hg/m³ exhaust gas also condensed with the H₂O and HCl, which is 78% of the total Hg present. 2. On the elution behavior of fly ash in the dissolving reactor 10 Ratio of solvent H₂O/fly ash 100:1
Temperature 20°C &udf53;vu10&udf54;&udf53;ta:8:15:18&udf54;&udf53;tz,5&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Solublefractions&udf50;%\ pH=10\ pH=3&udf53;tz2.10&udf54;&udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\As\ 3.6\ Æ5.4&udf53;tz&udf54; \Cd\ ^\ 85&udf53;tz&udf54; \Co\ ^\ 20&udf53;tz&udf54; \Cu\ ^\ 10&udf53;tz&udf54; \Ni\ ^\ 30&udf53;tz&udf54; \Pb\ 0.1\ Æ4.6&udf53;tz&udf54; \Sb\ 1.4\ Æ3.0&udf53;tz&udf54; \Zn\ 0.01\ 53&udf53;tz&udf54;&udf53;te&udf54;
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