DE3319740A1 - Bicyclo[2.2.1]heptane derivatives, processes for their preparation, and perfume compositions containing them - Google Patents

Bicyclo[2.2.1]heptane derivatives, processes for their preparation, and perfume compositions containing them

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DE3319740A1 DE19833319740 DE3319740A DE3319740A1 DE 3319740 A1 DE3319740 A1 DE 3319740A1 DE 19833319740 DE19833319740 DE 19833319740 DE 3319740 A DE3319740 A DE 3319740A DE 3319740 A1 DE3319740 A1 DE 3319740A1
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Yoshiaki Utsunomiya Tochigi Inamoto
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Abstract

There are described highly aromatic, or highly scented, compounds of the following formula <IMAGE> in which R denotes a formyl group or a hydroxymethyl group which is bonded in the 5- or 6-position, and the broken line denotes a single bond or double bond. There are furthermore described compositions which comprise the compound I, and processes for the preparation of the compounds I.

Description

BESCHREIBUNGDESCRIPTION

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die duften bzw. ein Aroma abgeben, Zusammensetzungen, die die Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.The invention relates to new compounds which smell or give off an aroma, compositions containing the compounds included, and methods of making the compounds.

Die Erfindung betrifft neue Bicyclo[2.2.1] heptan-Derivate, die ein starkes Aroma bzw. einen starken Duft aufweisen, und insbesondere Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate, die durch die allgemeine Formel (I)The invention relates to new bicyclo [2.2.1] heptane derivatives, which have a strong aroma or a strong fragrance, and in particular bicyclo [2.2.1] heptane derivatives, which by the general formula (I)

(D(D

dargestellt werden, worin R eine Formylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet, die an die 5- oder 6-Stellung gebunden ist, und worin die gestrichelte Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet. Die Erfindung betrifft weiterhin Parfumzusammensetzungen, die die Verbindungen der Formel (I) enthalten, und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.are represented in which R is a formyl group or a hydroxymethyl group attached to the 5- or 6-position is bonded, and wherein the dashed line represents a single bond or a double bond. The invention relates to furthermore perfume compositions containing the compounds of formula (I), and processes for the preparation of the compounds.

Die Anmelderin hat verschiedene Verbindungen synthetisiert und deren Verwendungen untersucht. Die Verbindung 2-Ethylidenbicyclo[ 2.2.1] hepten (im folgenden als EBH bezeichnet), die leicht erhältlich ist, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. EBH wird durch die folgende Formel (II):The applicant has synthesized various compounds and investigated their uses. The compound 2-ethylidenebicyclo [ 2.2.1] hepten (hereinafter referred to as EBH), which is readily available, can be used as a starting material for the Preparation of the compounds according to the invention can be used. EBH is given by the following formula (II):

30 530 5

dargestellt.shown.

Ks wurde gefunden, die die neuen Verbindungen, die sich von EBH ableiten lind durch die Formel (I) dargestellt werden, einen sehr angenehmen, starken Duft bzw. ein angenehmes, überraschendes Aroma aufweisen.Ks was found to be the new compounds that differed from Derive EBH and are represented by the formula (I), have a very pleasant, strong fragrance or a pleasant, surprising aroma.

Die Verbindungen 2-Ethyliden-5 (oder 6) -formylbicyclo[ 2. 2.1] heptan (Ia) und 2-Ethy1-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1] heptan (Id) der Formel (I), worin R eine Formylgruppe bedeutet, besitzen einen starken, grünen ,blumenartigen Duft .. und 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo [2.2.1 !heptan (Ib) und 2-E thy 1-5 (oder 6)-hydroxymethylbicyclo[ 2. 2.1] heptan (Ic) der Formel (I), worin R eine Hydroxymethylgruppe bedeutet, besitzen einen starken, gewürzartigen ,blumenartigen grünen Duft.The compounds 2-Ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane (Ia) and 2-Ethy1-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane (Id) of the formula (I), wherein R is a formyl group, have a strong, green, flower-like scent .. and 2-ethylidene-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1! Heptane (Ib) and 2-E thy 1-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2. 2.1] heptane (Ic) of the formula (I), in which R is a hydroxymethyl group, have a strong, spicy, flower-like green scent.

OHCOHC

H0H'C H0H ' C

(la)(la)

H0H2CH0H2C

OHCOHC

(Ic)(Ic)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können daher allein oder im Gemisch mit anderen Parfumkomponenten in Produkten verwendet werden, die die Zugabe von Parfum- bzw. Aromastoffen erfordern, wie Parfüms, Kosmetika, Seifen, Detergenzien, Shampoos, Wachse, Raumerfrischungsmittel und ähnliche Mittel.The compounds of the formula (I) according to the invention can can therefore be used alone or in a mixture with other perfume components in products that require the addition of perfume or aromatic substances, such as perfumes, cosmetics, soaps, Detergents, shampoos, waxes, room fresheners and similar agents.

Wenn die Verbindung (I) in einer Parfumzusammensetzung verwendet wird, kann sie allein oder im Gemisch mit anderenWhen the compound (I) is used in a perfume composition it can be used alone or in combination with others

Komponenten von Parfumzusammensetzungen verwendet werden. Die Verbindung der Formel (I) wird normalerweise in einer wirksamen duftenden Menge, üblicherweise 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorhanden sein. Die anderen Bestandteile in der Parfumzusammensetzung können organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde und Ester, sein. Die Parfumzusammensetzung wird normalerweise langkettige Alkohole und natürlich vorkommende duftende öle und zusätzliche duftende Verbindungen enthalten.Components of perfume compositions are used. The compound of formula (I) is normally used in an effective fragrant amount, usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, particularly preferably 0.5 to 15 wt%. The other ingredients in the perfume composition can be organic solvents such as Alcohols, ketones, aldehydes and esters. The perfume composition Usually long-chain alcohols and naturally occurring fragrant oils and additional fragrant ones Connections included.

Wenn die Verbindung (I) in Kosmetika verwendet wird, ist sie in einer wirksamen duftenden Menge, normalerweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorhanden. Ein kosmetischer Träger, der für die Anwendung auf die menschliche Haut geeignet ist, wie Pulver, Creme oder Lotion, macht zusammen mit anderen Bestandteilen den Rest der Zusammensetzung aus.When the compound (I) is used in cosmetics, it is in an effective scented amount, usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, present. A cosmetic carrier intended for application to human Skin suitable, such as powder, cream or lotion, along with other ingredients makes up the rest of the composition the end.

Wenn die Verbindung (I) in einer Seife, einem Detergens oder Shampoo verwendet wird, ist sie in einer wirksamen duftenden Menge, normalerweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, vorhanden. Der Rest der Zusammensetzung besteht aus üblichen Verbindungen für Seifen, Detergenzien usw.When the compound (I) is used in a soap, detergent or shampoo, it is effective in a fragrant one Amount, usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, is present. The rest of the composition consists from common compounds for soaps, detergents, etc.

Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Vielzahl von Zusammensetzungen außer den oben erwähnten verwendet werden.The compound of formula (I) can be in a variety of compositions other than those mentioned above can be used.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann beispielsweise nach dem im folgenden aufgeführten Reaktionsschema hergestellt werden.The compound according to the invention can, for example, according to the reaction scheme listed below.

»»if j»»» If j »

Metallkatalysator Metal catalyst

OHCOHC

(Id)(Id)

(II)(II)

Rh-KatalysatorRh catalyst

——) - -)

CO/H2CO / H2

QueQue

-^ HOH2C- ^ HOH2C

(Ib)(Ib)

MetallhydridMetal hydride

(Ia)(Ia)

Metalltetalys. H0H2C I / j Metal tetalys. H0H2C I / j

(Ic)(Ic)

Das bedeutet, daß 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1 ] heptan (Ia) durch Umsetzung von EBH (II) mit Kohlenmonoxid und gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators hergestellt werden kann. 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan (Ib) wi-rd dann durch Umsetzung der Verbindung (Ia) mit Metallhydrid hergestellt. 2-Ethyl-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan (Ic)
kann durch Umsetzung der Verbindung (Ib) mit gasförmigem
Wasserstoff in Anwesenheit eines Metallkatalysators hergestellt werden. 2-Ethy1-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]-heptan (Id) kann durch Hydrierung der Verbindung (Ia) in Anwesenheit eines Metallkatalysators hergestellt werden.This means that 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane (Ia) can be produced by reacting EBH (II) with carbon monoxide and gaseous hydrogen in the presence of a rhodium catalyst. 2-Ethylidene-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane (Ib) is then prepared by reacting the compound (Ia) with metal hydride. 2-ethyl-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane (Ic)
can by reacting the compound (Ib) with gaseous
Hydrogen can be produced in the presence of a metal catalyst. 2-Ethy1-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] -heptane (Id) can be prepared by hydrogenating the compound (Ia) in the presence of a metal catalyst.

Die Hydroformulierung von EBH ist aus der US-PS 3 894 985 bekannt. Jedoch betrifft das in der US-PS 3 894 985 beschriebene Verfahren die Herstellung einer Diformylverbindung, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:The hydroformulation of EBH is known from US Pat. No. 3,894,985. However, that is described in U.S. Patent 3,894,985 Process for the preparation of a diformyl compound represented by the following formula (III):

OHCOHC

CHOCHO

(III)(III)

Es tritt somit eine Hydroformylierung der beiden Doppelbindungen von EBH auf, und daher betrifft diese Druckschrift kein Verfahren für die Herstellung von Monoformylverbindungen, wie den erfindungsgemäßen Verbindungen. 5There is thus hydroformylation of the two double bonds of EBH, and therefore this document does not concern a process for the preparation of monoformyl compounds, like the compounds according to the invention. 5

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden näher erläutert:The process for preparing the compounds according to the invention is explained in more detail below:

Herstellung der Verbindung (Ia); Preparation of the compound (Ia) ;

Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendeten Rhodiumkatalysatoren enthalten-Rhodiumhalogenide, Rhodiumoxide, Rhodiumcarboxylate, Rhodiumnitrate oder Rhodiumkomplexe mit einem Liganden, wie Phosphin, Olefin, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und dergleichen. Als spezifische Beispiele für solche Rhodiumkatalysatoren können erwähnt werden: RhX_ (worin X Halogen bedeutet) , Rh3O3, [Rh(OCOCH3) 2] 2 , Rh(NO3) 3 , Rh6(CO)6, [RhX(CO2J2] 2, RhX3(C5H5N)3, [RhX(C8H12) ]2, Rh(Acac)3 ( A^ac = Acetylacetonat), Rh(PR' )3 (worin R1 eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet), RhX(CO)-(PR'3)2, RhH(CO)(PR1 3)3 und dergleichen. Von diesen Katalysatoren ist RhH(CO)(PR')3 besonders nützlich. Diese Rhodiumverbindungen werden insbesondere als homogene Katalysatoren verwendet, können jedoch ebenfalls als heterogene Katalysatoren verwendet werden, indem man den Katalysator auf einem porösen festen Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und ähnlichem, abscheidet.The rhodium catalysts used in the reaction according to the invention contain rhodium halides, rhodium oxides, rhodium carboxylates, rhodium nitrates or rhodium complexes with a ligand such as phosphine, olefin, carbon monoxide, hydrogen and the like. As specific examples of such rhodium catalysts, there may be mentioned: RhX_ (where X is halogen), Rh 3 O 3 , [Rh (OCOCH 3 ) 2 ] 2 , Rh (NO 3 ) 3 , Rh 6 (CO) 6 , [RhX ( CO 2 J 2 ] 2 , RhX 3 (C 5 H 5 N) 3 , [RhX (C 8 H 12 )] 2 , Rh (Acac) 3 (A ^ ac = acetylacetonate), Rh (PR ') 3 (wherein R 1 represents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms), RhX (CO) - (PR ' 3 ) 2 , RhH (CO) (PR 1 3 ) 3 and the like. Of these catalysts, RhH (CO) (PR') 3. These rhodium compounds are particularly useful as homogeneous catalysts, but can also be used as heterogeneous catalysts by depositing the catalyst on a porous solid support such as activated carbon, alumina, silica and the like.

Der Katalysator wird in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10The catalyst is used in an amount of 1 χ 10 to 1 χ 10

—2 —5—2 —5

mol pro mol EBH und bevorzugt 1x10 bis 1x10 mol promol per mol of EBH and preferably 1x10 to 1x10 mol per

mol EBH verwendet.moles of EBH used.

Durch Zugabe von 1 bis 100 mol tertiäres Phosphin pro mol Katalysator können verschiedene Vorteile, wie eine Inhibierung der Katalysatorzersetzung und eine Verringerung des Reaktionsdrucks, erreicht werden.By adding 1 to 100 moles of tertiary phosphine per mole of catalyst, various advantages, such as inhibition catalyst decomposition and a reduction in reaction pressure can be achieved.

Die: Kc«jki i ons1 emperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur (etwa 200C) bis 15O0C und bevorzugt von 5O0C bis 13O0C. Das Verhältnis des Mischdrucks von Kohlenmonoxidgas zu Wasserstoff gas liegt im Bereich von 0,5 bis 2/0 und bevorzugt von 0,8 bis 1,2. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 1 at bis 200 at und bevorzugt von 20 at bis 150 at.The Kc "jki i ons1 emperature is in the range from room temperature (about 20 0 C) to 15O 0 C, preferably from 5O 0 C to 13O 0 C. The ratio of the mixed pressure of carbon monoxide gas to hydrogen gas is in the range of 0.5 to 2/0 and preferably from 0.8 to 1.2. The reaction pressure is in the range from 1 at to 200 at and preferably from 20 at to 150 at.

Reaktionslösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, werden verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden.Reaction solvents including hydrocarbons, such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like, and ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and the like used. However, the reaction can also be carried out in the absence of a reaction solvent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß die Reaktion zu dem Zeitpunkt beendigt wird, zu welchem sowohl das Kohlenmonoxid als auch der Wasserstoff in einer Menge von 0,1 bis 1,3 mol und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1,1 mol pro mol EBH verbraucht sind.In the method according to the invention, it is essential that the reaction is terminated at the time when both the carbon monoxide and hydrogen in one Amount from 0.1 to 1.3 mol and particularly preferably 0.1 up to 1.1 mol per mol of EBH are consumed.

Wenn Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer Menge von mehr als 1,1 mol pro mol EBH bei der Reaktion verbraucht sind, beginnt sich die Diformylverbindung als Nebenprodukt zu bilden, und die Ausbeute an gewünschtem Monoformylprodukt nimmt ab. Wenn andererseits die Reaktion bei der niedrigeren Um-Wandlung unter 0,1 mol zur Erhöhung der Selektivität der gewünschten Monoformy1verbindung durchgeführt wird, indem man eine Menge unter 0,1 mol verwendet, erhält man bei der Reaktion eine niedrige Ausbeute pro Zeiteinheit, und dies ist nicht wirtschaftlich.When carbon monoxide and hydrogen are consumed in the reaction in an amount of more than 1.1 mol per mol of EBH, the diformyl compound begins to form as a by-product and the yield of the desired monoformyl product decreases away. On the other hand, if the reaction at the lower conversion is below 0.1 mol to increase the selectivity of the desired Monoformy1verbindungen is carried out by is used in an amount less than 0.1 mol, the reaction gives a low yield per unit time, and this is not economical.

Die folgenden Werte erläutern, daß die zuvor erhaltenen Produkte die durch die Formel (Ia) angegebene Struktur aufweisen. Das heißt, in dem H-NMR-Spektrum von EBH wird die Absorption von zwei Arten von Olefinprotonen beobachtet, und die ihnen entsprechenden Peaks erscheinen bei δ = nahe 5,20 (kompliziertes Multiplet, 1 H) und δ = nahe 5,85 (relativThe following values explain that the products obtained above have the structure indicated by the formula (Ia). That is, in the H-NMR spectrum of EBH, the absorption of two kinds of olefin protons is observed, and the peaks corresponding to them appear at δ = close to 5.20 (complicated multiplet, 1 H) and δ = close to 5.85 (relative

•j-13V"·* *··"*· 331974• j- 13 V "· * * ··" * · 331974

einfaches Multiplet, 2H). Wegen des Verhältnisses der entsprechenden Flächen ist die Absorption des ersteren auf das Olefinproton einer Vinylidengruppe und die Absorption des letzteren auf das Olefinproton des Norbornentyps zurückzuführen. simple multiplet, 2H). Because of the ratio of the corresponding Areas is the absorption of the former on the olefin proton of a vinylidene group and the absorption of the the latter due to the olefin proton of the norbornene type.

Andererseits erscheint im H-NMR-Spektrum des Produkts dieser Reaktion der Wasserstoffpeak der Formylgruppe bei γ = 9,48 (Singlet, 1H). Jedoch verschwindet der Peak des Olefinprotons bei γ = nahe 5,25, und nur ein Peak des Olefinprotons bei γ = nahe 5,25 (kompliziertes Multiplet, 1H) tritt auf.On the other hand, in the H-NMR spectrum of the product of this reaction, the hydrogen peak of the formyl group appears at γ = 9.48 (singlet, 1H). However, the peak of the olefin proton disappears at γ = near 5.25, and only one peak of the olefin proton occurs at γ = near 5.25 (complicated multiplet, 1H).

Es wurde daher gefunden, daß das Reaktionsprodukt die chemische Struktur besitzt, die durch die Formel (Ia) dargestellt wird, worin eine Formylgruppe in das Olefin des Norbornentyps eingeführt wurde, jedoch nicht in die Ethylidengruppe· It was therefore found that the reaction product has the chemical structure represented by the formula (Ia) where a formyl group has been introduced into the norbornene-type olefin but not into the ethylidene group

Bei dem Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan ist es zur Erhöhung der Ausbeute bevorzugt, einen großen Überschuß an tertiärem Phosphin, bezogen auf die Menge an Rhodiumverbindung, zu verwenden.In the process for the preparation of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane it is preferred to use a large excess of tertiary phosphine to increase the yield on the amount of rhodium compound to use.

Dieses verbesserte Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1!heptan, bei dem eine Oxoreaktion von EBH in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Rhodiumverbindung und ein tertiäres Phosphin enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm (ausgedrückt als metallisches Rhodium), bezogen auf die Menge an 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1jhepten, und das tertiäre Phosphin in einer Menge des 200- bis 10 000-fachen, vorzugsweise des 1 000- bis 10 000-fachen, ausgedrückt in mol, der Rhodiumverbindung verwendet werden.This improved process is a process for the preparation of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1! Heptane, in which an oxo reaction of EBH is carried out in the presence of a catalyst which is a rhodium compound and contains a tertiary phosphine. The method is characterized in that the rhodium compound in an amount of 0.1 to 100 ppm (expressed as metallic rhodium), based on the amount of 2-ethylidenebicyclo [2.2.1jhepten, and the tertiary phosphine is expressed in an amount of 200 to 10,000 times, preferably 1,000 to 10,000 times in mol, of the rhodium compound can be used.

-'14 --'14 -

im allgemeinen werden diese tertiären Phosphine als Aktiva— toren zur Erhöhung der Selektivität verwendet. Sie besitzen jedoch auch einen Einfluß oder eine Aktivität, indem sie
die Reaktionsgeschwindigkeit ungünstig verringern. Aus diesem Grund wurde festgelegt, daß die Menge an Phosphin, die
zugegeben wird, im Bereich des 10- bis 1OOmolfachen, bezogen auf die Rhodiumverbindung, liegt. Wenn jedoch eine Oxoreaktion für EBH in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators
durchgeführt wird, welcher ein zugegebenes tertiäres Phosphin enthält (in einer Menge der 1- bis lOOfachen Molmenge, welche als bevorzugte Menge angesehen wird), so ist die Selektivität (Ausbeute) am höchsten etwa 70%.in general, these tertiary phosphines are used as activators to increase the selectivity. However, they also have an influence or an activity by being
reduce the reaction speed unfavorably. For this reason it was determined that the amount of phosphine that
is added, in the range of 10 to 100 mol times, based on the rhodium compound. However, when an oxo reaction for EBH in the presence of a rhodium catalyst
which contains an added tertiary phosphine (in an amount of 1 to 100 times the molar amount, which is considered to be a preferred amount), the selectivity (yield) is at most about 70%.

Die Reaktionsbedingungen für die Oxoreaktion von EBH wurden untersucht, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn das tertiäre Phosphin in einer Menge verwendet wird,
die wesentlich größer ist als die, welche man in der Vergangenheit verwendet hat, die Ausbeute an 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan 90% mit einer sehr geringen Menge an Rhodiumverbindung überschreitet.The reaction conditions for the oxo reaction of EBH have been investigated and it has surprisingly been found that when the tertiary phosphine is used in an amount
which is significantly greater than that which has been used in the past, the yield of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane exceeds 90% with a very small amount of rhodium compound.

Die bei dem verbesserten Verfahren nützlichen Rhodiumverbindungen sind Rhodium-Phosphin-Komplexe, wie RhH(CO) (PR1R2R3)-, RhCl(CO) (PR1R2R3) 2 und RhCl(PR1R2R3)-, worin R.., R3 und R3 The rhodium compounds useful in the improved process are rhodium-phosphine complexes such as RhH (CO) (PR 1 R 2 R 3 ) -, RhCl (CO) (PR 1 R 2 R 3 ) 2, and RhCl (PR 1 R 2 R 3 ) -, wherein R .., R 3 and R 3

gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe bedeuten, die durch eine Alkoxy- oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. In diesem Fall werden die Rhodiumverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm (ausgedrückt als metalli-are the same or different and each have an alkyl, cycloalkyl or an aryl group substituted by an alkoxy or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms can be. In this case, the rhodium compounds are used in an amount of 0.1 to 100 ppm (expressed as metallic

sches Rhodium), bezogen auf die Menge an EBH, verwendet.
Sehr gute Ausbeuten können bei einer niedrigen Konzentration, insbesondere von 1 bis 10 ppm (ausgedrückt als metallisches Rhodium), bezogen auf die Menge an EBH, erzielt
werden.cal rhodium), based on the amount of EBH, is used.
Very good yields can be achieved at a low concentration, in particular from 1 to 10 ppm (expressed as metallic rhodium), based on the amount of EBH
will.

ϊ Γ: · ι:. : ο ο ι Q7AQϊ Γ: · ι :. : ο ο ι Q7AQ

- 15 -- 15 -

Die tertiären Phosphine, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind solche der Formel (III)The tertiary phosphines useful in the present invention are those of formula (III)

(III)(III)

worin R1/ R~ und R^ die oben gegebene Definition besitzen.wherein R 1 / R ~ and R ^ have the definition given above.

Beispiele für Phosphine sind Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Dioctylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Ditolylphenylphosphin, Methoxyphenyldiphenylphosphin, Trismethoxyphenylphosphin und Tritolylphosphin. Triphenylphosphin ist besonders bevorzugt.Examples of phosphines are triethylphosphine, tripropylphosphine, Tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, dioctylphenylphosphine, triphenylphosphine, ditolylphenylphosphine, Methoxyphenyldiphenylphosphine, trismethoxyphenylphosphine and Tritolylphosphine. Triphenylphosphine is particularly preferred.

Es ist bevorzugt, diese tertiären Phosphine in einer Menge des 200- bis 10 OOOfachen, bevorzugt dem 1 000- bis 10 000-fachen, ausgedrückt durch mol, bezogen auf die Rhodiumverbindung, zu verwenden. Wenn die Menge an tertiärem Phosphin unter der obigen unteren Grenze liegt, werden hochsiedende Nebenprodukte, die die Ausbeute nachteilig beeinflussen, gebildet. It is preferred to use these tertiary phosphines in an amount of 200 to 10,000 times, preferably 1,000 to 10,000 times, expressed by moles based on the rhodium compound. When the amount of tertiary phosphine is below the above lower limit, high-boiling by-products which adversely affect the yield are formed.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Jedoch können die gewünschten Produkte in höheren Ausbeuten ohne Verwendung von Lösungsmitteln, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt wird, erhalten werden. Es ist daher nicht immer erforderlich, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen.The reaction can be carried out in a solvent. However, the desired products can be obtained in higher yields without the use of solvents as shown in the following examples. It is therefore, it is not always necessary to carry out the reaction in a solvent.

Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Menge an Katalysator, da die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Menge an Katalysator variiert. Wenn eine relativ große Menge an Katalysator verwendet wird, so ist esThe reaction temperature varies depending on the amount of catalyst as the reaction rate depends varies on the amount of catalyst. If a relatively large amount of catalyst is used, so it is

33197Α033197Α0

erforderlich, die Reaktionstemperatur herabzusetzen, damit eine Wärmeerzeugung, bedingt durch die schnelle Reaktion, vermieden wird. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 1800C, bevorzugt 100 bis 1500C, durchgeführt.It is necessary to lower the reaction temperature so that heat generation due to the rapid reaction is avoided. The reaction at a temperature in the range of 80 to 180 0 C is preferred, preferably 100 to 150 0 C is performed.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, liegt im Bereich von 20 bis 250 Atmosphären- Das Mischverhältnis von Kohlenmonoxidgas zu Wasserstoffgas liegt im Bereich von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2.The pressure at which the reaction is carried out is in the range of 20 to 250 atmospheres Carbon monoxide gas to hydrogen gas is in the range of 0.5 to 2.0, preferably 0.8 to 1.2.

Das verbesserte Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan besitzt die folgenden Vorteile.
15The improved process for the preparation of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane has the following advantages.
15th

(1) EFBH kann in hohen Ausbeuten mit einer geringen Menge an Rhodiumkatalysator erhalten werden.(1) EFBWW can be in high yields with a small amount be obtained on rhodium catalyst.

(2) Eine Nebenreaktion, nämlich die Umwandlung von.EBH, wel-0 ches ein Diolefin ist, in ein Dialdehyd, wird in Anwesenheit einer überschüssigen Menge des tertiären Phosphins inhibiert. Die Reaktion wird im wesentlichen zu dem Zeitpunkt beendigt, zu welchem nur die Doppelbinrdung in der 5-Stellung von EBH reagiert hat. Die Reak-(2) A side reaction, namely the conversion of .EBH, wel-0 Ches a diolefin, into a dialdehyde, will be in the presence of an excess amount of the tertiary phosphine inhibited. The reaction is essentially terminated at the point in time at which only the double bond responded in the 5 position of EBH. The Rea-

25 tion kann daher leicht kontrolliert werden.25 tion can therefore be easily controlled.

(3) Die Menge an Produkten, die durch Nebenreaktionen gebildet werden, wird verringert. Nach der Gewinnung von EFBH durch Destillation kann der Rückstand, der den Katalysator enthält, bei der Oxoreaktion wiederverwendet werden.(3) The amount of products generated by side reactions is reduced. After the acquisition of EFBWW the residue containing the catalyst can be reused in the oxo reaction by distillation.

Es war überraschend, daß die Selektivität (Ausbeute) erhöht werden kann, indem man die Menge an Katalysator vermindert, während die Menge an tertiärem Phosphin, das zugegeben wird, konstant gehalten wird. Hieraus folgt eindeutig, daß das verbesserte Verfahren besser ist als die bekannten Verfahren.It was surprising that the selectivity (yield) can be increased by reducing the amount of catalyst, while the amount of tertiary phosphine added is kept constant. It clearly follows that this improved Method is better than the known method.

Herstellung der Verbindung (Ib): Establishing the connection (Ib) :

Als Metallhalide können beispielsweise Aluminiumlithiumhydrid, Natriumborhydrid und ähnliche verwendet werden. Die Reaktion erfolgt gemäß der allgemeinen Vorschrift für die Reduktion, beispielsweise gemäß den Bedingungen, die von L. F. Fieser und M. Fieser in "Reagents for Organic Synthesis", John Wiley and Sons Inc., New York (1967) beschrieben werden.As metal halides, for example, aluminum lithium hydride, Sodium borohydride and the like can be used. The reaction takes place according to the general procedure for Reduction, for example according to the conditions described by L. F. Fieser and M. Fieser in "Reagents for Organic Synthesis", John Wiley and Sons Inc., New York (1967).

10 Herstellung der Verbindung (Ic):10 Establishing the connection (Ic) :

Diese Hydrierung erfolgt entsprechend den allgemeinen Vorschriften für eine katalytische Reduktion unter Verwendung eines Metallkatalysators, wie Raney-Nickel, Platindioxid, Palladium/Aktivkohle, Ruthenium/Aktivkohle und ähnlichen.This hydrogenation takes place in accordance with the general regulations for a catalytic reduction using a metal catalyst such as Raney nickel, platinum dioxide, Palladium / activated carbon, ruthenium / activated carbon and the like.

In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, diese Reaktion bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 10 bis 150 at undIn this case, it is particularly preferred to carry out this reaction at a hydrogen pressure in the range of 10 to 150 atm and

einer Reaktionstemperatur von 30 bis 1500C durchzuführen. 20a reaction temperature of 30 to 150 0 C to carry out. 20th

Herstellung der Verbindung (Id): Establishing the connection (Id) :

Bei der Hydrierung, bei der die Verbindung (Ia) unter Bildung der Verbindung (Id) - hydriert wird, können als Katalysatoren beispielsweise feste Katalysatoren, wie Raney-Nikkel, Platindioxid, Palladium/Aktivkohle, Ruthenium/Aktivkohle und ähnliche, und homogene Katalysatoren, -wie RhXPR' (worin X ein Halogenatom und R1 eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten) und ähnliche, verwendet werden. Werden feste Katalysatoren verwendet, so wird die Verbindung (Ic) als Nebenprodukt gebildet, da eine Reduktion der Formylgruppe der Verbindung (Ia) stattfindet. Es ist daher bevorzugt, PhCl(PPh3J3 zu verwenden, damit manIn the hydrogenation in which the compound (Ia) is hydrogenated to form the compound (Id) -, solid catalysts such as Raney nickel, platinum dioxide, palladium / activated carbon, ruthenium / activated carbon and the like, and homogeneous catalysts, such as RhXPR '(where X is a halogen atom and R 1 is an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms) and the like can be used. If solid catalysts are used, the compound (Ic) is formed as a by-product, since a reduction of the formyl group of the compound (Ia) takes place. It is therefore preferred to use PhCl (PPh 3 J 3 so that one

eine hochreine Verbindung (Id) erhält. 35receives a high-purity compound (Id). 35

Bei der Reaktion, bei der die Verbindung (Id) durch Hydrierung der Verbindung (Ia) erhalten wird, ist es bevorzugt, die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 10 bis 150 at und einer Reaktionstemperatur von 30 ^ 1500C durchzuführen.In the reaction, when the compound (Id) is obtained by hydrogenation of the compound (Ia), it is preferred at the reaction at a hydrogen pressure ranging from 10 to 150, and perform a reaction temperature of 30 ^ 150 0 C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

10 Beispiel 110 Example 1

225 g (1,88 mol) EBH, 2 g (2,2 mol) Tris(triphenylphosphin)-rhodiumchlorid und 1 g Triphenylphosphin werden in einen 500-ml-Autoklaven gegeben, und die Luft im Autoklaven wird durch Kohlenmonoxid ersetzt. Der Autoklav wird bis zu einem Druck von 80 at unter Druck gesetzt, mit Kohlenmonoxid bis zu einem Partialdruck von 40 at und mit Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 40 at, und das Reaktionsgemisch wird bei 800C gerührt. Als 1,88 mol Kohlenmonoxid und 1,88 mol225 g (1.88 mol) of EBH, 2 g (2.2 mol) of tris (triphenylphosphine) rhodium chloride and 1 g of triphenylphosphine are placed in a 500 ml autoclave and the air in the autoclave is replaced with carbon monoxide. The autoclave is pressurized to a pressure of 80 at under pressure with carbon monoxide at a partial pressure of up to 40 and at with hydrogen up to a partial pressure of 40, and the reaction mixture is stirred at 80 0 C. As 1.88 moles of carbon monoxide and 1.88 moles

20 Wasserstoff verbraucht waren (die verbrauchte Menge wird20 hydrogen were consumed (the amount consumed is

mit einem Manometer gemessen), wurde der Autoklav abgekühlt und der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und der Inhalt entfernt. Die Reaktionsprodukte werden bei verringertem Druck destilliert. Man erhält 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan. Die gereinigte Verbindung besitzt einen sehr starken grünen blumenartigen Duft.measured with a manometer), the autoclave was cooled and the pressure was reduced to atmospheric pressure and the contents removed. The reaction products are distilled under reduced pressure. 2-Ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane is obtained. The purified compound has a very strong green flower-like scent.

Siedepunkt: 96 ~ 97°C/16 mmHgBoiling point: 96 ~ 97 ° C / 16mmHg

Ausbeute: 184 g (Ausbeute 65,2%)Yield: 184 g (yield 65.2%)

30 Elementaranalyse: (wie C10H1-O)30 elemental analysis: (like C 10 H 1 -O)

Berechnet (%): C 79,96 H 9,39 Gefunden (%): C 79,81 H 9,50Calculated (%): C 79.96 H 9.39 Found (%): C 79.81 H 9.50

IR (rein, cm"1): 3050, 2810, 2710, 17,20, 1690IR (neat, cm " 1 ): 3050, 2810, 2710, 17.20, 1690

1H-NMR (Lösungsmittel CDCl3, Innenstandard TMS): 9,48 (1Hf -CHO), 5,25 (kompliziertes Multiplet, 1H, =CH-CH3), 3,3 - 1,2 (kompliziertes Multiplet, 12H) 1 H-NMR (solvent CDCl 3 , internal standard TMS): 9.48 (1H f -CHO), 5.25 (complicated multiplet, 1H, = CH-CH 3 ), 3.3 - 1.2 (complicated multiplet, 12H)

MS (relative Intensität):MS (relative intensity):

Es gibt mindestens vier Isomere für diese Verbindung. Die Ergebnisse der GC/MS-Messung des Produkts unter Verwendung einer Kapillarsäule (Säulenlänge 40 m, Thermon 600T, ein 5 Produkt von K.K. Shimazu Seisakusho) sind wie folgt:There are at least four isomers for this compound. The results of the GC / MS measurement of the product using a capillary column (column length 40 m, Thermon 600T, a 5 product by K.K. Shimazu Seisakusho) are as follows:

Peak 1 (9%) :150(M+, 13), 122(7), 121(10),Peak 1 (9%): 150 (M + , 13), 122 (7), 121 (10),

106(6) , 94(28) , 93(100) , 91(25), 79(26), 77(22), 55(5) 10 Peak 2 (35%) :150(M+, 12), 122(8),106 (6), 94 (28), 93 (100), 91 (25), 79 (26), 77 (22), 55 (5) 10 Peak 2 (35%): 150 (M + , 12), 122 (8),

121 (9) , 106(6) , 94(29) ,121 (9), 106 (6), 94 (29),

93(100), 91 (25) ,93 (100), 91 (25),

79(24), 77(22) , 55(7) 15 Peak 3 (50%) :150(Μ+, 53), 121(45),79 (24), 77 (22), 55 (7) 15 Peak 3 (50%): 150 (Μ + , 53), 121 (45),

106(20) , 94 (29) , 93(100) ,106 (20), 94 (29), 93 (100),

92(16), 91 (50) , 79(54) ,92 (16), 91 (50), 79 (54),

77(36) , 55(15) 20 Peak 4 (6%) :150(Μ+, 33), 121(20),77 (36), 55 (15) 20 Peak 4 (6%): 150 (Μ + , 33), 121 (20),

106(20) , 94(56) , 93(100) , 92(14) , 91 (52) , 79(56) , 77(44) , 67(13) 25106 (20), 94 (56), 93 (100), 92 (14), 91 (52), 79 (56), 77 (44), 67 (13) 25

Beispielexample

225 g (1,88 mol) EBH, 2 g (2,2 mmol) Tris(triphenylphosphxn)-30 hydridocarbonylrhodium, 1 g Triphenylphosphxn und 250 ml Benzol werden in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben. Die Reaktion erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Man erhält 206,2 g 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo-[2.2.1]heptan (Ausbeute 73,0%).
35225 g (1.88 mol) of EBH, 2 g (2.2 mmol) of tris (triphenylphosphine) -30 hydridocarbonylrhodium, 1 g of triphenylphosphine and 250 ml of benzene are placed in a 1 liter autoclave. The reaction takes place under the same conditions as in Example 1. 206.2 g of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo- [2.2.1] heptane are obtained (yield 73.0%).
35

331331

Beispiel 3Example 3

102 g (1 mol) EBH, 10 mg (1,09 χ 10~5 mol) [RhH(CO)(PPH,)J102 g (1 mol) EBH, 10 mg (1.09 χ 10 ~ 5 mol) [RhH (CO) (PPH,) J

-2
und 2,86 g (1,09 χ 10 mol) Triphenylphosphin werden in-2
and 2.86 g (1.09 χ 10 mol) triphenylphosphine are in

einen Autoklaven gegeben. Nachdem die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt ist, wird der Autoklav bis zu einem Druck von 40 Atmosphären gefüllt, mit CO bei einem Partialdruck von 20 Atmosphären und mit H« bei einem Partialdruck von 20 Atmosphären, und dann wird er auf 1100C erhitzt.given an autoclave. After the air is replaced in the autoclave with nitrogen, the autoclave is filled to a pressure of 40 atmospheres with CO at a partial pressure of 20 atmospheres and with H "at a partial pressure of 20 atmospheres, and then it is heated to 110 0 C. .

Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird der Autoklav weiter bis zu 100 Atmosphären (Anfangsdruck), mit CO und H„ des gleichen Druckes, unter Druck gesetzt. Als sich der Druck bis zu einem Manometerdruck von 40 Atmosphären oder weniger verringert hatte, wurde der Autoklav er-' neut bis 100 Atmosphären, mit CO und H2 mit den gleichen Partialdrücken, unter Druck gesetzt. Die Reaktion ist beendigt, wenn die· Gasabsorption aufhört. Die Reaktion erfordert etwaAfter the desired temperature has been reached, the autoclave is further pressurized up to 100 atmospheres (initial pressure) with CO and H 2 at the same pressure. When the pressure was reduced to a gauge pressure of 40 atmospheres or less, the autoclave was pressurized again to 100 atmospheres with CO and H 2 at the same partial pressures. The reaction is complete when the gas absorption ceases. The response requires about

3.5 Stunden.3.5 hours.

Der Autoklav wird auf Normaltemperatur abgekühlt. Der Druck wird auf Atmosphärendruck entspannt. Der Inhalt wird herausgenommen und bei verringertem Druck destilliert. Man erhält das gewünschte 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]-heptan. The autoclave is cooled to normal temperature. The pressure is released to atmospheric pressure. The contents are removed and distilled under reduced pressure. The desired 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] -heptane is obtained.

Siedepunkt: 96 - 97°C/16 mmHgBoiling point: 96 - 97 ° C / 16 mmHg

Ausbeute: 141,8 g (94,4% der theoretischen Ausbeute) , Rest 6,6 g.Yield: 141.8 g (94.4% of the theoretical yield), the remainder 6.6 g.

Beispiel 4Example 4

6.6 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Restes und 120 g (1 mol) EBH werden in einen Autoklaven gegeben. Die Reaktion6.6 g of the residue obtained according to Example 1 and 120 g (1 mol) EBH are placed in an autoclave. The reaction

wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 140,6 g (Ausbeute 93,6%) EFBH.is carried out in a manner similar to Example 1. 140.6 g (yield 93.6%) of EFBH are obtained.

Λ 4 0 '■ K Λ 4 0 '■ K

_ 21 _ ·-"- 33197Α0_ 21 _ · - "- 33197-0

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten erhalten werden, wie es in Beispiel 1 gezeigt wird, und es werden geringere Mengen an Nebenprodukten gebildet. EFBH kann daher in hohen Ausbeuten gebildet werden, selbst wenn der Katalysator im Rest wiederverwendet wird.According to the method according to the invention, the desired Product can be obtained in high yields, as shown in Example 1, and there are lesser amounts of by-products educated. EFBWW can therefore be formed in high yields even if the remainder of the catalyst is reused will.

Beispiele 5 und 6 10Examples 5 and 6 10

Die Versuche werden durchgeführt, indem man die Menge an Rhodiumverbindungen und dem tertiären Phosphin bei der Bildung von EFBH variiert. Die Ausbeute und die Selektivität einschließlich der Ergebnisse von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.The experiments are carried out by reducing the amount of rhodium compounds and the tertiary phosphine in the formation varies from EFBWW. The yield and the selectivity including the results of Example 1 and the comparative examples are listed in Table I below.

Tabelle ITable I.

RhodiumkatalysatorRhodium catalyst Konzen
tration
(Ppm)Conc
tration
(Ppm) Konzen
tration, Lösungs-
ausgedr. mittel
als me
talli
sches Rh
(ppm)Conc
solution tration
expressed middle
than me
talli
sches Rh
(ppm) tertiärestertiary Molver
hältnis
zu Rh-
Kataly-
satorMolver
ratio
to Rh-
Catalysis
sator Reak-
tions-
tempe-
ratur
(0C)React
functional
tempe-
rature
( 0 C) Reak
tions
zeit
(h)Reak
ions
Time
(H) Menge
(mg)lot
(mg) 83,383.3 9,339.33 PhosphinPhosphine 1 0001,000 110110 3,53.5 Beispiel 3Example 3 1010 8,338.33 0,9330.933 Menge
(g)lot
(G) 10 00010,000 140140 2,32.3 Beispiel 5Example 5 11 833833 93,393.3 2,862.86 1 0001,000 100100 2,52.5 Beispiel 6Example 6 100100 833833 93,393.3 2,862.86 00 100100 1,51.5 Vergleichs
beispiel 1Comparison
example 1 100100 833833 93,3 Toluol93.3 toluene 28,628.6 00 100100 2,02.0 Vergleichs
beispiel 2Comparison
example 2 100100 833833 93,393.3 00 1010 100100 1,01.0 Vergleichs
beispiel 3Comparison
example 3 100100 833833 93,393.3 00 100100 100100 2,02.0 Vergleichs
beispiel 4Comparison
example 4 100100 83,383.3 9,339.33 0,2860.286 100100 110110 3,53.5 Vergleichs
beispiel 5Comparison
example 5 1010 2,862.86 0,2860.286

Tabelle I (Fortsetzg.)Table I (continued)

Umwandlungconversion Selektivitätselectivity Ausbeuteyield 100100 94,494.4 94,494.4 100100 90,590.5 90,590.5 100100 88,188.1 88,188.1 92,092.0 28,528.5 26,226.2 100100 32,832.8 32,832.8 100100 50,150.1 50,150.1 100100 71,171.1 71,171.1 90,690.6 80,980.9 73,373.3

Bemerkungen:Remarks:

1. Ausgangsmaterial sind 120 g1. Starting material is 120 g

(1 mol) EBH(1 mole) EBH

2. Rhodiumverbindung:
[RhH(CO)(PPh3)3]2. Rhodium compound:
[RhH (CO) (PPh 3 ) 3 ]

3. Tertiäres Phosphin: PPh3 3. Tertiary phosphine: PPh 3

4. CO/H2 = 1 (Anfangsdruck:
Atmosphären)4. CO / H 2 = 1 (initial pressure:
Atmospheres)

η fr *♦ η fr * ♦

Beispiel 7Example 7

3/7 g (0,1 mol) Lithiumaluminiumhydrid und 50 ml trockener Diethylether werden in einem 200-ml-Vierhalskolben bei Raumtemperatur gerührt. Ein Gemisch, welches 15 g (0,1 mol) 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan, erhalten gemäß Beispiel 1, und 50 ml trockenen Diethylether enthält, wird langsam tropfenweise zugegeben. Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt und3/7 g (0.1 mol) lithium aluminum hydride and 50 ml drier Diethyl ether is poured into a 200 ml four-necked flask at room temperature touched. A mixture containing 15 g (0.1 mol) of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane, obtained according to Example 1, containing 50 ml of dry diethyl ether, is slowly added dropwise. After the addition is complete the mixture is refluxed for a further hour and

10 dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 3,7 ml Wasser, 3,7 ml10 then cooled to room temperature. 3.7 ml water, 3.7 ml

wäßrige 15%ige kaustische Sodalösung und weitere 11 ml Wasser werden nacheinander zugegeben, und als Folge fällt eine Aluniiniumverbindung aus. Der Niederschlag wird mittels eines Glasfilters abfiltriert und dann mit Diethylether sorgfältig gewaschen. Danach wird die organische Schicht mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von üblichem Salz sorgfältig gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.15% aqueous caustic soda solution and a further 11 ml of water are added sequentially, and as a result, an aluminum compound precipitates. The precipitate is by means of a Filtered off with a glass filter and then carefully rinsed with diethyl ether washed. Thereafter, the organic layer is carefully treated with a saturated aqueous solution of common salt washed and dried over anhydrous magnesium sulfate.

Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel eingedampft und 0 weiter bei verringertem Druck destilliert. Man erhält 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1!heptan. Diese Verbindung besitzt einen starken gewürzartigen, blumenartigen, grünen Duft.After filtering, the solvent is evaporated and distilled further under reduced pressure. 2-Ethylidene-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1! Heptane. These Compound has a strong spicy, flower-like, green scent.

25 Siedepunkt: 60 - 62°C/15 mmHg25 Boiling point: 60 - 62 ° C / 15 mmHg

Ausbeute: 14,8 g (Ausbeute 97,4%)Yield: 14.8 g (yield 97.4%)

Elementaranalyse: (als C10H16O)Elemental analysis: (as C 10 H 16 O)

Berechnet (%): C 78,90 H 10,59Calculated (%): C 78.90 H 10.59

Gefunden (%): C 79,41 H 10,32Found (%): C 79.41 H 10.32

30 ir (rein, cm }: 3600 - 3100 (breite Absorption), 3050,30 ir (pure, cm}: 3600 - 3100 (broad absorption), 3050,

1690, 1030 ι1690, 1030 ι

H-NMR (Lösungsmittel CDCl3, Innenreferenz TMS): 5,3 (kompliziertes Multiplet, 1H, =CH-CH3), 3,35 (Doublet, 2H, -CH2-OH), 3,0 - 0,8 (kompliziertes Multiplet, 35H-NMR (solvent CDCl 3 , internal reference TMS): 5.3 (complicated multiplet, 1H, = CH-CH 3 ), 3.35 (doublet, 2H, -CH 2 -OH), 3.0-0.8 (complicated multiplet, 35

MS (relative Intensität):
152(M+, 40) , 121 (34
94(27), 93(100), 91(35), 79(60), 77 (27)MS (relative intensity):
152 (M + , 40), 121 (34
94 (27), 93 (100), 91 (35), 79 (60), 77 (27)

152(M+, 40), 121(34), 119(22), 105(18),152 (M + , 40), 121 (34), 119 (22), 105 (18),

Beispiel 8Example 8

5 g (32,8 mmol) 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo-[2.2.1]heptan, erhalten gemäß Beispiel 3, 500 mg 5%ige PaI-5 g (32.8 mmol) of 2-ethylidene-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo- [2.2.1] heptane, obtained according to Example 3, 500 mg of 5% Pal-

10 ladium/Aktivkohle und 50 ml Ethanol werden in einen 100-ml-Autoklaven gegeben und bei 100DC unter einem Druck von 50
at von Wasserstoff gerührt. Nachdem die Absorption des Wasserstoff gases beendigt ist, wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und der Wasserstoffdruck auf Atmosphären-10 ladium / activated charcoal and 50 ml of ethanol are placed in a 100 ml autoclave and at 100 D C under a pressure of 50
at stirred by hydrogen. After the absorption of the hydrogen gas has ended, the autoclave is cooled to room temperature and the hydrogen pressure is reduced to atmospheric

15 druck reduziert. Der Inhalt wird herausgenommen. Nachdem
der Katalysator abfiltriert wurde, wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und bei verringertem Druck destilliert. Man
erhält 2-Ethy1-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan. Diese Verbindung besitzt einen starken gewürzartigen grünen15 pressure reduced. The content is taken out. After this
the catalyst was filtered off, the solvent became
distilled off and distilled under reduced pressure. Man
receives 2-Ethy1-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane. This compound has a strong spicy green

Duft.Scent.

Siedepunkt: 49 - 50°C/0,09 mmHgBoiling point: 49 - 50 ° C / 0.09 mmHg

Ausbeute: 4,8 g (Ausbeute 94,9%)Yield: 4.8 g (yield 94.9%)

Elementaranalyse: (als C10H18O)Elemental analysis: (as C 10 H 18 O)

Berechnet (%): C 77,87 H 11,76Calculated (%): C 77.87 H 11.76

Gefunden (%): C 77,59 H 11,83 IR (rein, cm ): 3600 - 3100 (breite Absorptio]Found (%): C 77.59 H 11.83 IR (pure, cm): 3600 - 3100 (broad absorption)

1020
1H-NMR (Lösungsmittel CDCl3, Innenstandard TMS):1020
1 H-NMR (solvent CDCl 3 , internal standard TMS):

3,40 (Doublet, 2H, -2
3,30 (Singlet, 1H, -OH)3.40 (doublet, 2H, - 2
3.30 (singlet, 1H, -OH)

2,35 - 0,4 (kompliziertes Multiplet, 15H) MS (relative Intensität):2.35 - 0.4 (complicated multiplet, 15H) MS (relative intensity):

154(M+, 0,4), 124(10), 123(100), 107(9), 95(16), 81(67), 80(12), 79(19), 67(63), 55(19)154 (M + , 0.4), 124 (10), 123 (100), 107 (9), 95 (16), 81 (67), 80 (12), 79 (19), 67 (63), 55 (19)

·■ .;.·:.Λ.,:·\.:·..: 33 197Α0 · ■ .;. ·: .Λ., : · \. : · .. : 33 197Α0

B ο i s ρ i e 1 9B ο i s ρ i e 1 9

30 g (0,2 mol) 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1] heptan, erhalten gemäß Beispiel 1, 20 ml Benzol und 190 mg (0,2 mmol) RhCl (PPh3J3 werden in einen 100-ml-Autoklaven gegeben, und die Reaktion wird bei 1000C unter einem Druck von 90 at Wasserstoff durchgeführt. Nachdem die Absorption des Wasserstoffgases beendigt ist, wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und der Wasserstoffdruck auf Atmosphärendruck reduziert. Der Inhalt wird herausgenommen. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert/ und dann wird unter verringertem Druck destilliert. Man erhält 2-Ethyl-5-(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan.30 g (0.2 mol) of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane, obtained according to Example 1, 20 ml of benzene and 190 mg (0.2 mmol) of RhCl (PPh 3 J 3 ) placed in a 100 ml autoclave, and the reaction is carried out under a pressure of 90 atm hydrogen at 100 ° C. After the absorption of the hydrogen gas has ended, the autoclave is cooled to room temperature and the hydrogen pressure is reduced to atmospheric pressure The solvent is then distilled off / and then it is distilled under reduced pressure to obtain 2-ethyl-5- (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane.

Diese Verbindung besitzt einen starken gewürzartigen grünen Duft.This compound has a strong, spicy green scent.

Ausbeute: 25,1 g (Ausbeute 82,4%)Yield: 25.1 g (yield 82.4%)

Siedepunkt: 95 - 980C/17 mmHg 20 Elementaranalyse:
Berechnet (%):
Gefunden (%):
H-NMR (Lösungsmittel CDCl3, Innenstandard TMS):Boiling point: 95 - 98 0 C / 17 mmHg 20 Elemental analysis:
Calculated (%):
Found (%):
H-NMR (solvent CDCl 3 , internal standard TMS):

9,65 (1H, -OH), 2,8 - 0,5 (kompliziertes Multiplet, 15H) MS (relative Intensität):9.65 (1H, -OH), 2.8-0.5 (complicated multiplet, 15H) MS (relative intensity):

152(M+, 1), 123(57), 108(20), 95(55), 81(90), 79(18), 67(100), 66(19), 55(29), 41 (39)152 (M + , 1), 123 (57), 108 (20), 95 (55), 81 (90), 79 (18), 67 (100), 66 (19), 55 (29), 41 ( 39)

Beispiel 10Example 10

Rosenartige Parfumzusammensetzung:Rose-like perfume composition:

35 Geraniol 130 (g)35 geraniol 130 (g)

Citronellol 70Citronellol 70

CC. 7878 ,90, 90 HH 1010 ,59, 59 CC. 7878 /52/ 52 HH 1010 /71/ 71

m * * λ « η m * * λ «η 593593 33197403319740 5050 PhenylethylalkoholPhenylethyl alcohol 2020th NerolNerol 2020th GeraniumölGeranium oil PalmarosaölPalmarosa oil

Benzylacetatzimtsäurealdehyd 20Benzyl acetate cinnamic acid aldehyde 20

Hydroxycitronellal 40 Linalool 25Hydroxycitronellal 40 Linalool 25

Octanol 1Octanol 1

Octylaldehyd 1Octylaldehyde 1

Geranylacetat 10Geranyl acetate 10

10001000

Man erhält eine neue Parfumzusammensetzung mit einem frischen, rosenartigen Duft, wenn man 20 g 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan zu der oben erhaltenen Parfumzusammensetzung (1000 g) hinzugibt.A new perfume composition with a fresh, rose-like scent is obtained if 20 g of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane to the perfume composition obtained above (1000 g) is added.

Beispiel 11 20Example 11 20

Parfumzusammensetzung für Shampoos:Perfume composition for shampoos:

LinaloolLinalool 50 (g)50 (g) JasminölJasmine oil 2020th PhenylethylalkoholPhenylethyl alcohol 150150 RhodinolRhodinol 150150 RosenölRose oil 1010 HydroxycitronellalHydroxycitronellal 300300 IndolIndole 22 4-(4-Hydroxy-4-methyl-4- (4-hydroxy-4-methyl- pentyl)-3-cyclohexan-pentyl) -3-cyclohexane 1-carboxyaldehyd1-carboxyaldehyde 7575 a-Hexylα-hexyl 150150 CyclamenaldehydCyclamen aldehyde 4040 SandelholzölSandalwood oil 5050 Pheny!acetaldehydPhenyl acetaldehyde 33 10001000

Man erhält eine neue Parfumzusammensetzung mit einem frischen, maiglöckchenartigen Duft, wenn man 10Og 2-Ethyliden* 5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan zu der obigen Parfumzusammensetzung (1000 g) hinzugibt.A new perfume composition is obtained with a fresh, Lily-of-the-valley-like scent, if you add 10Og 2-ethylidene * 5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane to the above Adding perfume composition (1000 g).

Beispielexample

Parfumzusammensetzung für Eau de Cologne: 10Perfume composition for eau de Cologne: 10

Zitronenöllemon oil 350 (g)350 (g) BergamotölBergamot oil 300300 OrangenölOrange oil 150150 Petitgrain-Bigarade-ÖlPetitgrain Bigarade Oil 100100 Neroli-Bigarade-ÖlNeroli bigarade oil 2020th LavendelölLavender oil 7070 SandelholzölSandalwood oil 1010

10001000

20 Man erhält eine neue Parfumzusammensetzung mit einem frischen süßen Duft für Eau de Cologne, wenn man 50 g 2-Ethyl-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan zu der oben erhaltenen Parfumzusammensetzung (1000 g) zugibt.20 You get a new perfume composition with a fresh, sweet scent for eau de cologne if you add 50 g of 2-ethyl-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane to that obtained above Adding perfume composition (1000 g).

Beispielexample

Lindenblütenartige Parfumzusammensetzung: 30Lime blossom-like perfume composition: 30

HydroxycitronellalHydroxycitronellal 180 (g)180 (g) LinaloolLinalool 180180 α-Iononα-ionone 100100 p-tert.-ButyΙ-α-methyl-p-tert-butyΙ-α-methyl- hydrozimtsäurealdehydhydrocinnamic aldehyde 100100 PhenylethylalkoholPhenylethyl alcohol 100100 HexylsalicylatHexyl salicylate 5050

LinalylanthranilatLinalyl anthranilate 5050 GalbanumölGalbanum oil 22 Rom.-Kamille-ölRome.-Chamomile-Oil 11 EugenolEugenol 55 CumarinCoumarin 55 DipropylenglykolDipropylene glycol 227227

331S74Ü331S74Ü

ToööToöö

Man erhält eine neue Parfumzusammensetzung mit einem überzeugenden bzw. starken, natürlicheren lindenblütenartigen Duft, wenn man 2 g 2-Ethyl-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]-heptan zu der oben erhaltenen Parfumzusammensetzung (1000 g) hinzugibt.You get a new perfume composition with a convincing one or strong, more natural linden blossom-like scent if you add 2 g of 2-ethyl-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] -heptane to the perfume composition obtained above (1000 g) adds.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS worin R eine Formylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet, die an die 5- oder 6-Stellung gebunden ist, und die gestrichelte Linie eine Einfach- oder eine Doppelbindung bedeutet. wherein R is a formyl group or a hydroxymethyl group bonded to the 5- or 6-position, and the dashed line means a single or a double bond. 2. Bicyclot2.2.1 ]heptan-Derivat nach Anspruch 1, nämlich 2-E thy Ii den-5 (oder 6) formylbicyclo[ 2. 2.1] heptan.2. Bicyclot2.2.1] heptane derivative according to claim 1, namely 2-E thy Ii den-5 (or 6) formylbicyclo [2.2.1] heptane. 3. Bicyclot2.2.1 ]heptan-Derivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Ethyliden-5(oder 6)hydroxymethylbicyclo[2.2.1jheptan.3. Bicyclot2.2.1] heptane derivative according to claim 1, namely 2-ethylidene-5 (or 6) hydroxymethylbicyclo [2.2.1jheptane. 4. Bicyclot2.2.1 Iheptan-Derivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Ethy1-5(oder 6)hydroxymethylbicyclo[2.2.1] heptan.4. Bicyclot2.2.1 Iheptane derivative according to claim 1, namely 2-Ethy1-5 (or 6) hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane. *. e *. e «ι«Ι u * <■ Q WH-u * <■ Q WH- j. Bicyclo\2.2.1] heptan-Derivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Kthyl-5 (oder 6) forraylbicyclo[2. 2. 1] heptan.j. Bicyclo \ 2. 2.1] heptane derivative according to claim 1, namely 2-ethyl-5 (or 6) forraylbicyclo [2. 2. 1] heptane. 6. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-6. Process for the preparation of 2-ethylidene-5 (or 6) - formylbicyclo [2.2.1 ]heptan der folgenden Formel (Ia):formylbicyclo [2.2.1] heptane of the following formula (Ia): OHCOHC (la)(la) dadurch gekennzeichnet , daß man 2-Ethylidenbicyclo [2.2.1 ]hepten der folgenden Formel (II):characterized in that 2-ethylidenebicyclo [2.2.1] hepten the following formula (II): ^3^ 3 (II)(II) mit 0,1 bis 1,3 mol Kohlenmonoxid und 071 bis 1,3 mol Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators umsetzt.with 0.1 to 1.3 mol of carbon monoxide and 0 7 1 to 1.3 mol of hydrogen in the presence of a rhodium catalyst. 7. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo [2.2.1]heptan der folgenden Formel (Ia):7. Process for the preparation of 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane of the following formula (Ia): OHCOHC (Ia)(Ia) 11 durch Umsetzung von 2-Ethylidenbicyclo [2. 2. Uhepten der folgenden Formel (II):by reaction of 2-ethylidenebicyclo [2. 2. Uhepten the following formula (II): (H)(H) 33 197Α033 197Α0 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators einer Rhodiumverbindung als Katalysator und eines tertiären Phosphins, dadurch gekennzei chnet , daß die Rhodiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, angegeben als metallisches Rhodium, bezogen auf die Menge an 2-Ethylidenbicyclo[ 2. 2.1] hepten, verwendet wird und daß das tertiäre Phosphin, welches durch die Formel (III) dargestellt wird:with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst a rhodium compound as a catalyst and a tertiary phosphine, characterized gekennzei chnet that the Rhodium compound in an amount of 0.1 to 100 ppm in terms of metallic rhodium based on the amount of 2-ethylidenebicyclo [ 2. 2.1] hepten is used and that the tertiary phosphine represented by the formula (III) will: (III)(III) worin R1, R„ und R3, die gleich oder unterschiedlich sind, je eine Alky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine C1-C6-AIkVl- oder alkoxysubstituierte Arylgruppe bedeuten, in einer Menge von dem 200- bis 10 OOOmolfachen, bezogen auf die Rhodiumverbindung, verwendet wird.wherein R 1 , R 1 and R 3 , which are the same or different, each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a C 1 -C 6 -AlkVl- or alkoxy-substituted aryl group, in an amount from 200 to 10 000 molfold, based on the rhodium compound, is used. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Phosphin in einer Menge von dem 1 000- bis 10 OOOmolfachen des Rhodiumkatalysators verwendet wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the tertiary phosphine in an amount 1,000 to 10,000 mol times as much as the rhodium catalyst is used. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator die Formel RhH(CO)(PR1R2R3J3, RhC (CO) (PR1R3R3) 2 oder RhC (PR1R3R3) 3 aufweist, worin R1, R~ und R3 gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Cj-Cg-Alkyl-9. The method according to claim 7, characterized in that the rhodium catalyst has the formula RhH (CO) (PR 1 R 2 R 3 J 3 , RhC (CO) (PR 1 R 3 R 3 ) 2 or RhC (PR 1 R 3 R 3 ) 3 , where R 1 , R ~ and R 3 are the same or different and each is an alkyl, cycloalkyl, aryl or Cj-Cg-alkyl 30 oder alkoxysubstituierte Arylgruppe bedeuten.30 or alkoxy-substituted aryl group. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Phospin Triphenylphosphin verwendet.
3510. The method according to claim 7, characterized in that there is used as the tertiary phosphine triphenylphosphine.
35 11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η -11. The method according to claim 7, characterized in that g e k e η η - ■/, c i c: h η c t , daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird. ■ /, cic: h η ct that the reaction is carried out in the absence of a solvent. 12. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1] heptan der folgenden Formel (Ib):12. Process for the preparation of 2-ethylidene-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane of the following formula (Ib): HOH2CHOH 2 C (Ib)(Ib) dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo [2.2.1]heptan der folgenden Formel (Ia):characterized in that 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane of the following formula (Ia): OHCOHC (Ia)(Ia) mit einem Metallhydrid umsetzt.reacts with a metal hydride. 1^. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethy1-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan der folgenden Formel (Ic);1 ^. Process for the preparation of 2-Ethy1-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane of the following formula (Ic); (Ic)(Ic) dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ethyliden-5 (oder 6)-hydroxymethylbicyclot 2.2.1] heptan der folgenden Formel (Ib):characterized in that 2-ethylidene-5 (or 6) -hydroxymethylbicyclot 2.2.1] heptane of the following Formula (Ib): mm*mm * ·· ft * · * Λ-. ■ ft * * Λ-. ■ — _3 —- _3 - HOH2CHOH 2 C (Ib)(Ib) in Anwesenheit eines Metallkatalysators hydriert.hydrogenated in the presence of a metal catalyst. 14. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-5(oder 6)-formylbicyclo[ 2.2.1] heptan der folgenden Formel (Id):14. Process for the preparation of 2-ethyl-5 (or 6) -formylbicyclo [ 2.2.1] heptane of the following formula (Id): OHCOHC (Id)(Id) dadurch gekennzeichnet , daß man 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan der folgenden Formel
(Ia):characterized in that 2-ethylidene-5 (or 6) -formylbicyclo [2.2.1] heptane of the following formula
(Ia): OHCOHC (Ia)(Ia) mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hydriert.hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. 15. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bicyclo[2.2.1] heptan-Derivat der allgemeinen Formel (I):15. Composition, characterized in that that they are a bicyclo [2.2.1] heptane derivative of the general formula (I): (D(D worin R eine Formylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, die an die 5- oder 6-Steilung gebunden ist, bedeutet und die ge-wherein R is a formyl group or a hydroxymethyl group, the is bound to the 5- or 6-division, means and the M « · ♦ 1 M «· ♦ 1 strichelte Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet, in einer Menge, die ausreicht, der Zusammensetzung ein Aroma zu verleihen, und einen annehmbaren Träger oder ein Verdünnungsmittel enthält. 5dotted line means a single bond or a double bond in an amount sufficient for the composition to impart a flavor and contains an acceptable carrier or diluent. 5 16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Parfumzusammensetzung ist.16. Composition according to claim 15, characterized in that it is a perfume composition is. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kosmetische Zusammensetzung ist.17. Composition according to claim 15, characterized in that it is a cosmetic composition is. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch g e kennzeichnet, daß sie eine Seifen-, Detergenz- oder Shampoozusammensetzung ist.18. Composition according to claim 15, characterized in that that it is a soap, detergent or shampoo composition.
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