DE3319606A1 - Process for the continuous preparation of phosphorus(III) oxide - Google Patents
Process for the continuous preparation of phosphorus(III) oxideInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phos-Process for the continuous production of phosphor
phor(III)-oxid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus dampfförmigem weißem Phosphor und einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch unter Normaldruck. Phosphor(III)-oxid nimmt unter den Oxiden des Phosphors eine Sonderstellung ein, da es sowohl gegenüber Donor- als auch Akzeptorverbindungen eine hohe Reaktivität besitzt. Verbunden mit seiner guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und seiner leichten Verdampfbarkeit stellt es deshalb eine ausgezeichnete Ausgangsverbindung zur Herstellung von Phosphorverbindungen wie z.B Phosphorigsäureester, -amide und Phosphonsäuren dar.phosphorus (III) oxide The invention relates to a process for continuous Production of phosphorus (III) oxide from vaporous white phosphorus and an oxygen-inert gas mixture under normal pressure. Phosphorus (III) oxide takes one of the oxides of phosphorus Special position, as it is in relation to both donor and acceptor compounds has a high reactivity. Associated with its good solubility in organic Solvents and its easy vaporizability, it is therefore an excellent one Starting compound for the production of phosphorus compounds such as phosphorous acid esters, -amides and phosphonic acids.
Die erste Arbeit huber die Synthese von Phosphor(III)-oxid aus geschmolzenem Phosphor und Luft bzw. Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen wurde von THORPE und TUTTON (J.The first work on the synthesis of phosphorus (III) oxide from molten Phosphorus and air or oxygen-nitrogen mixtures were developed by THORPE and TUTTON (J.
Chem. Soc. London 57 (1890) 545 veröffentlicht. WOLF und SCHMAGER (Ber. 62 (1929) 771) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus weißem Phosphor und Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen, das bei ca.Chem. Soc. Published London 57 (1890) 545. WOLF and SCHMAGER (Ber. 62 (1929) 771) describe a process for the production of phosphorus (III) oxide from white phosphorus and oxygen-nitrogen mixtures, which at approx.
10,7 kPa (80 Torr) Ausbeuten von maximal 50 °O liefert (DR-Patent 444.664).10.7 kPa (80 Torr) yields of a maximum of 50 ° O (DR patent 444,664).
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(III)-oxid aus Phosphor und Lachgas bzw. Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen unter vermindertem Druck bekannt, bei denen Ausbeuten von 40 bis maximal 72 % erzielt werden (DD-Patent 26.660, DD-Patent 76t.007 und DD-Patent 79.280).Furthermore, processes for the production of phosphorus (III) oxide are from Phosphorus and nitrous oxide or oxygen-nitrogen mixtures under reduced pressure known, in which yields of 40 to a maximum of 72% are achieved (DD patent 26,660, DD patent 76t.007 and DD patent 79.280).
Neben der Reaktion von Phosphor mit Sauerstoff-Stickstoff-Gemischen bzw. Lachgas unter vermindertem Druck sind auch andere Raaktionsprinzipien bekannt, z.B. die Reduktion von Phosphor(V)-oxid mit Kohlenmonoxid im Plasma <US-Patent 3.615.194) bei 3000 - 12 000 K und Drücken von 50,5 kPa bis 10,1 MPa (0,5 - 100 at), wobei Phosphor-(III)-cxid mit Ausbeuten von 70 - 90 " dargestellt wird.In addition to the reaction of phosphorus with mixtures of oxygen and nitrogen or laughing gas under reduced pressure, other principles of action are also known, e.g. the reduction of phosphorus (V) oxide with carbon monoxide in plasma <US patent 3,615,194) at 3000 - 12,000 K and pressures from 50.5 kPa to 10.1 MPa (0.5 - 100 at), whereby phosphorus (III) oxide is represented with yields of 70-90 ".
Ausbeuten zwischen 24 und 28 % werden bei der Umsetzung von Phosphordampf mit Kohlendioxid oder Stickstoffmonoxid erhalten, das mit Mikrowellen von 1 000 - 5 000 MHz bestrahlt wurde (US-Patent 3.652.211). Nach US-Patent 3.652.213 wird Phosphor(III)-oxid mit Ausbeuten von 36 -49 % dargestellt, indem Phosphordampf bei 3 000 - 12 000 K mit Kohlendioxid, das mit 0,75 - 25 MHz angeregt wurde, umgesetzt wird. US-Patent 3.532.461 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Oxydation des Phosphors zu Phosphor-(IIX)-oxid mit Sauerstoff-Kohlendioxid- oder Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Gemischen durchgeführt wird. Die Ausbeute an Phosphor(III)-oxid beträgt 75 %. Diese relativ hohe Ausbeute wird auf den Zusatz von Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid zurückgeführt, der stabilisierend auf die Oxydationsstufe +3 des Phosphors wirken soll.Yields between 24 and 28% are obtained in the conversion of phosphorus vapor with carbon dioxide or nitric oxide obtained with microwaves of 1,000 - 5,000 MHz was irradiated (US patent 3,652,211). According to U.S. Patent 3,652,213, Phosphorus (III) oxide shown in yields of 36-49% by adding phosphorus vapor at 3,000 - 12,000 K with carbon dioxide, which was excited with 0.75 - 25 MHz, reacted will. US Patent 3,532,461 describes a process in which the oxidation of phosphorus to phosphorus (IIX) oxide with oxygen-carbon dioxide or oxygen-carbon monoxide mixtures is carried out. The phosphorus (III) oxide yield is 75%. This relatively high yield is attributed to the addition of carbon dioxide or carbon monoxide, which should have a stabilizing effect on the +3 oxidation level of phosphorus.
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(III)-oxid weisen Mängel oder Nachteile auf 1 die eine technische Realisierung bisher nicht ermöglichten. Die Nachteile der bekannten Lösungen sind im wesentlichen: - geringe Ausbeuten - Arbeiten in Vakuumapparaturen - Anwendung von Plasmaverfahren Einsatz von Gasen, die das Verfahren belasten, da sie giftig oder explosiv sind, wie CO, NO, N20 - keine Möglichkeit der ggzielten Abscheidung und Austragung der Nebenprodukte Die meisten der beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid erbringen weniger als 50 % Ausbeute. Die übrigen Bestandteile, die bei der Reaktion gebildet werden und 50 % und mehr ausmachen, sind Nebenprodukte, wie Phosphor(III/V)-oxide, Phosphorsuboxide und roter Phosphor. Diese unterhalb 673 K als Feststoffe anfallenden pyrophoren Nebenprodukte neigen stark zur Krustenbildung in den. Kühlaggregaten und müssen deshalb zur Auf rechterhaltung einer kontinuierlichen Fahrweise ständig von den Kühlerwänden entfernt werden, was sich, speziell bei den Vakuumverfahren, als besonders schwierig erweist. Das Arbeiten in Vakuumapparaturen erfordert absolute Dichtigkeit der Anlagen unter hohen Temperaturwechselbedingungen und den Einsatz geeigneter Pumpen.All known processes for the production of phosphorus (III) oxide exhibit Defects or disadvantages on 1 that have not previously made a technical realization possible. The disadvantages of the known solutions are essentially: - low yields - Working in vacuum apparatus - application of plasma processes mission of gases that pollute the process because they are toxic or explosive, such as CO, NO, N20 - no possibility of the targeted separation and discharge of the by-products Most of the processes described for the production of phosphorus (III) oxide provide less than 50% yield. The remaining components formed in the reaction and make up 50% and more are by-products, such as phosphorus (III / V) oxides, Phosphorus suboxides and red phosphorus. These occur as solids below 673 K. Pyrophoric by-products have a strong tendency to crust in the. Cooling units and must therefore constantly to maintain a continuous driving style be removed from the cooler walls, which, especially in the case of vacuum processes, proves particularly difficult. Working in vacuum equipment requires absolute Leak tightness of the systems under high temperature change conditions and use suitable pumps.
Das bei ca. 12 000 K betriebene Plasmaverfahren (US-Patent 3.615.194) ist ein diskontinuierliches Verfahren mit sehr geringen Durch sätzen von 2 - 30 g P4010 und Versuchezeiten von maximal 76 min. Es ist energisaufwendig und bietet keine Lösung für die Abscheidung und Trennung der Reaktionsprodukte.The plasma process operated at approx. 12,000 K (US patent 3,615,194) is a discontinuous process with very low throughputs of 2 - 30 g P4010 and test times of a maximum of 76 minutes. It is energy-consuming and offers no solution for the separation and separation of the reaction products.
Das Verfahren nach US-Patent 3.532.4Ç1 hat den Nachteil, daß nur durch zusätzlichen Einsatz von Kohlenmonoxid bzw.The method according to US Pat. No. 3,532.4Ç1 has the disadvantage that only by additional use of carbon monoxide or
Kohlendioxid Ausbeuten von 75 % P406 erreichbar sind.Carbon dioxide yields of 75% P406 are achievable.
Durch den Einsatz von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, das bei den angewandten Bedingungen (T zu 1 300 K) gleichfalls als Kohlenmonoxid vorliegt, wird das Verfahren wegen der Giftigkeit und Explosionsgefahr von Kohlenmonoxid zusätzlich belastet.Through the use of carbon monoxide and carbon dioxide, the applied conditions (T to 1,300 K) is also present as carbon monoxide the procedure because of the toxicity and explosion hazard of carbon monoxide in addition burdened.
In keinem der bekannt gewordenen Verfahren wurde eine Möglichkeit gezeigt, die bei der Herstellung von Phosphor (III)-oxid anfallenden Nebenprodukte, die sich teilweise eis feste Krusten an allen gekühlten Apparaturteilen absetzen und z.T. als Staub im Gasstrom verbleiben, gezielt abzuscheiden und kontinuierlich auszutragen.In none of the known proceedings was a possibility shown the by-products of the production of phosphorus (III) oxide, which is partially icy crusts on all cooled parts of the apparatus settle and partly remain in the gas flow as dust, separated in a targeted manner and continuously to be carried out.
Ziel der Erfindung ist es, ein technisch leicht realisierbares kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphor(III)-oxid mit hoher Ausbeute aus dampf förmigem weißem Phosphor und einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch zu schaffen.The aim of the invention is to provide a continuous one that is technically easy to implement Process for the production of phosphorus (III) oxide with high yield from vapor white phosphorus and an oxygen-inert gas mixture.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung von Phosphor(IXI)-oxid ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, mit dem es unter Normaldruck möglich ist, dampfförmigen weißen Phosphor mit einem Sauerstoff-Inertgas-Gemisch unter Bildung von nur geringen Mengen an Nebenprodukten umzusetzen und diese gezielt abzuscheiden und ständig auszutragen.The invention is based on the object of producing phosphorus (IXI) oxide to develop a continuous process with which it is possible under normal pressure is to form vaporous white phosphorus with an oxygen-inert gas mixture to implement only small amounts of by-products and to separate them out in a targeted manner and carry out constantly.
Es wurde gefunden, daß die kontinuierliche Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus weißem Phosphor und einem Sauerstoff-Inertgas-Gemåsch ohne Beeinträchtigung durch Nebenprodukte möglich ist, wenn die Umsetzung des dampfförmigen weißen Phosphors mit Sauerstoff im Molverhältnis 1 : 2,6 bits 1 : 3,3 vorzugsweise 1 : 3, unter Normaldruck bei Temperaturen von 2 000 - 6 000 K erfolgt und das heiße Rsaktionsproduktgemisch innerhalb von drei unmittelbar aufeinanderfolgenden Kühlstufen abgekühlt wird.It has been found that the continuous production of phosphorus (III) oxide from white phosphorus and an oxygen-inert gas mixture without impairment by by-products is possible when the reaction of the vaporous white phosphorus with oxygen in a molar ratio of 1: 2.6 to 1: 3.3, preferably 1: 3, under normal pressure takes place at temperatures of 2,000-6,000 K and the hot reaction product mixture is cooled down within three consecutive cooling stages.
Der weiße Phosphor wird bei 333 K geschmolzen und beispielsweise in einen Verdampfer dosiert, der eine Temperatur von 600 - 800 K, vorzugsweise 700 K aufweist.The white phosphorus is melted at 333 K and, for example, in an evaporator that has a temperature of 600 - 800 K, preferably 700 K has.
Gegebenenfalls kann in den Verdampfer zusätzlich Inertgas geleitet werden. Es ist möglich, den Sauerstoff in reiner Form oder als Gemisch mit einem Inertgas einzusetzen. Der Sauerstoff- und Inertgasdurchsatz wird so gewählt, daß sich ein Einsatzmolverhältnis P4 : 02 : Inertgas von 1 : 2,6 - 3,3 : >0 - 15, vorzugsweise 1 : 3,0 1 - 10, einstellt.If necessary, inert gas can also be passed into the evaporator will. It is possible to use the oxygen in pure form or as a mixture with one Use inert gas. The oxygen and inert gas throughput is chosen so that an application molar ratio P4: 02: inert gas of 1: 2.6 - 3.3:> 0 - 15, preferably 1: 3.0 1 - 10.
Die Veränderung des P4 : 02-Einsatzverhältnisses in den obengenannten Grenzen gestattet es, den Anteil der einzelnen Nebenprodukte gezielt zu variieren. Bei einem Po : 02-Molverhältnis kleiner als 1 : 3 bestehen die Nebenprodukte fast ausschließlich aus Phosphor(III/V)-oxiden, hingegen bei einem P4: 02-Molverhältnis größer als 1 : 3 hauptsächlich aus Phosphor und Phosphorsuboxiden.The change in the P4: 02 duty ratio in the above Limits allow the proportion of the individual by-products to be varied in a targeted manner. If the Po: 02 molar ratio is less than 1: 3, the by-products will almost exist exclusively from phosphorus (III / V) oxides, but with a P4: 02 molar ratio greater than 1: 3 mainly composed of phosphorus and phosphorus suboxides.
Die Einsatzstoffe dampfförmiger Phosphor und Sauerstoff, gegebenenfalls jeweils mit Inertgas gemischt, werden beispielsweise durch eine für die Verbrennung von Phosphor geeignete Mischdüse geleitet und in einem Reaktor umgesetzt. Da Phosphor und Sauerstoff unter den genannten Bedingungen mit hoher Verbrennungsgeschwindigkeit reagieren, ist ein Vormischen der Gase nicht möglich. Die Mischdüse hat die Aufgabe, in der Flamme eine möglichst homogene Verteilung der Reaktanden zu erzielen. Am Ende des Reaktors tritt ein Gasgemisch aus, das aus Inertgas und den dampfförmigen Oxiden des Phosphors besteht, von denen bis zu 98 % den Phosphor in der Oxydationsatufe +3 enthalten. Die Flamme hat je nach Inertgasanteil und Phosphor-Sauerstoff-Verhältnis eine Temperatur von 2 000 bis 6 000 K. Die Verweilzeit des Reaktionsproduktgemisches im Reaktor wird über den -3 Anteil an Inertgasen unter 5 . 10 3 s, vorzugsweise zwischen 10-3 und 2 ° 10 3 s, gehalten.The starting materials vaporous phosphorus and oxygen, if appropriate each mixed with inert gas, for example, by one for combustion directed by phosphorus suitable mixing nozzle and implemented in a reactor. Because phosphorus and oxygen under the aforesaid high rate of burn conditions react, premixing of the gases is not possible. The task of the mixing nozzle is to achieve as homogeneous a distribution of the reactants as possible in the flame. At the At the end of the reactor a gas mixture emerges, consisting of inert gas and vaporous gas Oxides of phosphorus exist, of which up to 98% the phosphorus in the Oxidationsatufe +3 included. The flame has, depending on the proportion of inert gas and the phosphorus-oxygen ratio a temperature of 2,000 to 6,000 K. The residence time of the reaction product mixture in the reactor the -3 share of inert gases is below 5. 10 3 s, preferably held between 10-3 and 2 ° 10 3 s.
Bekanntlich ist Phosphor(III)-oxid im Temperaturbereich zwischen 1 500 K und 700 K extrem instabil und zersetzt sich unter Bildung von Phosphor, Phosphorsuboxiden und Phosphor(III/V)-oxiden. Es ist deshalb von wesentlicher Bedeutung für ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-(III)-oxid, das gasförmige Reaktionsproduktgemisch innerhalb kürzester Zeit unter 700 K zu kühlen.It is known that phosphorus (III) oxide is in the temperature range between 1 500 K and 700 K extremely unstable and decomposes with the formation of phosphorus, phosphorus suboxides and phosphorus (III / V) oxides. It is therefore essential to a procedure for the production of phosphorus (III) oxide, the gaseous reaction product mixture to cool below 700 K within a very short time.
Erfindungsgemäß erfolgt die Kühlung des Reaktionsproduktgemisches in 3 unmittelbar aufeinanderfolgenden Stufen: 1. Stufe: Kühlung der heißen Flammengase von Flammentemperatur (2000 - 6000 K) auf eine Temperatur von 1200 - 1600 K 2. Stufe: Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches, insbesondere mit einem Inertgas1 von einer Temperatur von 1200 - 1600 K auf 550 - 800 K 3. Stufe: Kühlung gegebenenfalls unter Zusatz von flüssigem Phosphor(III)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch auf eine Temperatur von 290 - 370 K Die bei der Phosphorverbrennung auftretende hell leuchtende Flamme ermöglicht es, in der 1. Kühlatufe einen großen Teil der entstehenden Reaktionswärme von 1583 kJ (378 kcal) pro Mol gebildeten Phosphor(III)-oxids beispielweise durch Strahlung an die gekühlte Wand des Reaktors abzuführen. Der Anteil der Reaktionswärme1 der durch Strahlung abgeführt wird, hängt im wesentlichen von der Flammentemperatur, ihrer strahlenden Oberfläche und dem Schwärzegrad der absorbierenden Wand ab. Die Flammentemperatur beträgt je nach Inertgasanteil und Sauerstoff-Phosphorverhältnis 2000 - 6000 K. Unter diesen Bedingungen werden 50 - 80 S der Reaktionswärme abgestrahlt, so daß das Reaktionsgasgemisch am Ende des Reaktors eine Temperatur von 1200 - 1600 K besitzt. Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt 0,1 . 106 - 10 . 106 K .According to the invention, the reaction product mixture is cooled in 3 consecutive stages: 1st stage: cooling the hot flame gases from flame temperature (2000 - 6000 K) to one temperature from 1200 - 1600 K 2nd stage: cooling of the gaseous reaction product mixture, in particular with an inert gas1 from a temperature of 1200 - 1600 K to 550 - 800 K 3rd stage: Cooling optionally with the addition of liquid phosphorus (III) oxide and / or liquid Reaction product mixture to a temperature of 290 - 370 K during the phosphorus combustion occurring brightly shining flame makes it possible in the 1st cooling stage a large Part of the resulting heat of reaction of 1583 kJ (378 kcal) per mole of phosphorus (III) oxide formed for example by radiation to the cooled wall of the reactor. Of the The proportion of the heat of reaction1 that is dissipated by radiation essentially depends on the flame temperature, its radiant surface and the degree of blackness of the absorbing wall. The flame temperature is depending on the proportion of inert gas and Oxygen-phosphorus ratio 2000 - 6000 K. Under these conditions 50 - 80 S of the heat of reaction is radiated, so that the reaction gas mixture at the end of the Reactor has a temperature of 1200 - 1600 K. The cooling rate is 0.1. 106-10. 106 K.
In der 2. Kühlstufe gelingt die Stabilisierung des Phosphor(III)-oxids im metastabilen Existenzbereich erfindungsgemäß durch Zugabe von Inertgas, das sowohl eine direkte Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 . 106 - 10 0 106 K * s 1 und eine gleichzeitige starke Verdünnung bewirkt.In the second cooling stage, the phosphorus (III) oxide is stabilized in the metastable area of existence according to the invention by adding inert gas that both direct cooling of the gaseous reaction product mixture at a cooling rate from 0.1. 106 - 10 0 106 K * s 1 and a simultaneous strong dilution causes.
Die Inertgasmenge, die notwendig ist, um die Kühlwirkung zu erzielen, richtet sich nach der Temperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgases. Sie beträgt 10 - 50 Mol, vorzugsweise 10 - 20 Mol Inertgas pro Mol eingesetzten Phosphors. Oberhalb einer Temperatur von 700 K sind sämtliche Reaktionsprodukte dampfförmig so daß die Apparaturteile von Ablagerungen frei bleiben.The amount of inert gas necessary to achieve the cooling effect depends on the temperature and the composition of the reaction gas. she is 10-50 moles, preferably 10-20 moles, of inert gas per mole of phosphorus used. Above a temperature of 700 K, all reaction products are in vapor form so that the apparatus parts remain free of deposits.
Unterhalb dieser Temperatur.ist Phosphor(III)-oxid ausreichend stabil, so daß auch bei Verweilzeiten im Sekundenbereich keine merkliche Zersetzung eintritt.Below this temperature, phosphorus (III) oxide is sufficiently stable, so that no noticeable decomposition occurs even with dwell times in the range of seconds.
Die 3. Kühlstufe umfaßt den Temperaturbereich von 300 - 700 K. Wegen der ausreichend großen thermischen Stabilität des Phosphor(III)-oxids in diesem Temperaturbereich ist die Abkühlgeschwindigkeit nicht mehr wesentlich für die Ausbeute an Phosphor(III)-oxid und für die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Es genügt deshalb eine indirekte Kühlung. Die Abkühlung erfolgt hierbei mit einer Geschwindigkeit von 10 - 1 000 K gegebenenfalls unter Zusatz von flüssigem Phosphor(III)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch.The 3rd cooling stage covers the temperature range from 300 - 700 K. Weg the sufficiently high thermal stability of the phosphorus (III) oxide in this Temperature range, the cooling rate is no longer essential for the yield of phosphorus (III) oxide and for the composition of the reaction products. It is sufficient therefore indirect cooling. The cooling takes place here with one speed from 10 - 1 000 K, optionally with the addition of liquid phosphorus (III) oxide and / or liquid reaction product mixture.
Während die 1. und 2. Kühlstufe ausschlaggebend sind für eine möglichst geringe Zersetzung des gebildeten Phosphor(III)-oxids, ist die Realisierung der 3. Kühlstufe wesentlich für eine Kontinuität des Verfahrens.While the 1st and 2nd cooling stage are crucial for one as possible low decomposition of the phosphorus (III) oxide formed is the realization of the 3. Cooling stage essential for the continuity of the process.
Die Reaktionsnebenprodukte kondensieren zwischen 450 und 700 K und'bilden an der Kühlerwand feste Krusten, die schließlich zu einer vollständigen Verstopfung führen wurden, wenn man sie nicht ständig entfernt.The reaction by-products condense between 450 and 700 K and form solid crusts on the cooler wall which eventually become completely clogged lead if they are not constantly removed.
Die Entfernung der Nebenproduktablagerungen bzw. die Verhinderung ihrer Entstehung erfolgt erfindungsgemäß1 indem die Kühlerwand mit Phosphor(III)-oxid bzw, mit flüssigem Reaktionsproduktgemisch benetzt wird, so daß sich ständig ein Flüssigkeitsfilm auf der Kühleroberfläche befindet. Der Flüssigkeitsfilm verhindert das Aufwachsen der Nebenprodukte auf die Kühlflächen und ermöglicht den Transport der staubförmig abgeschiedenen Nebenprodukte aus dem Kühler in die Vorlage.The removal of the by-product deposits or the prevention According to the invention, they are created by covering the cooler wall with phosphorus (III) oxide or is wetted with liquid reaction product mixture, so that a constant Liquid film is on the cooler surface. The liquid film prevents the growth of the by-products on the cooling surfaces and enables the transport of the dust-like separated by-products from the cooler to the Template.
Die Benetzung der uhleroberfläche mit Phosphor(III)-oxid erfolgt durch die Kondensation des entstehenden Phosphor(III)-oxids bzw. gegebenenfalls durch Aufbringen von zusätzlichem Phosphor(III)-oxid und/oder flüssigem Reaktionsproduktgemisch, wobei das Phosphor(III)-oxid bzw. Reaktionsproduktgemisch im Kreislauf gefahren wird'.The wetting of the outer surface with phosphorus (III) oxide takes place through the condensation of the phosphorus (III) oxide formed or, if appropriate, through Application of additional phosphorus (III) oxide and / or liquid reaction product mixture, the phosphorus (III) oxide or reaction product mixture being circulated will'.
An die Kühlaggregate zur Kondensation der Reaktionsprodukte kann ein Elektrofilter angeschlossen werden, das zur vollständigen Entstaubung der Endgase dient, Das inerte Endgas wird im Kreislaufverfahren zur Kühlung in der 2. Kühlstufe eingesetzt.A can be attached to the cooling units for condensation of the reaction products Electrostatic precipitators can be connected to ensure complete dedusting of the end gases serves, The inert end gas is used in the circulation process for cooling in the 2nd cooling stage used.
Das aus der Vorlage entnommene Reaktionsproduktgemisch wird in einem zweiten Verfahrensschritt durch bekannte Trennoperationen wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren getrennt oder direkt zu Folgeprodukten weiterverarbeitet.The reaction product mixture removed from the template is in a second process step by known separation operations such as filtering, centrifuging or distilling separately or directly processed into secondary products.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments explained.
Beispiel 1 In einen Verdampfer werden kontinuierlich pro Stunde 248 Masseteile gelber Phosphor dosiert und bei einer Temperatur von 750 K und einem Druck von 126 kPa (950 Torr) verdampft. Diesem Phosphordampf werden über den Verdampfer 56 Masseteile Stickstoff zugegeben. An einer Mischdüse erfolgt die Mischung des Phosphordampf-Stickstoff-Gemisches mit dem Oxydationsgas, das 192 Masseteile Sauerstoff und 42 Masseteile Stickstoff enthält. Das ergibt ein Einsatzmolverhältnis von P4 : 02 : N2 = 1 : 3 : 1,75. Der Phosphor verbrennt sofort mit helleuchtender Flamme, deren adiabatische Temperatur zu 5 400 K errechnet wurde. Die Flammgase werden dann in einem Reaktor bis auf eine Temperatur von 1 200 K bei einem Druck von 101 kPa (760 Torr) indirekt mit Wasser gekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt 2 106 K s 1. Unmittelbar hinter der Flamme werden pro Stunde 742 Masseteile Stickstoff zugegeben und damit die Reaktionsgase mit der gleichen Abkühlgeschwindigkeit auf 700 K gekühlt.Example 1 In an evaporator are continuously per hour 248 Part of the mass of yellow phosphorus dosed and at a temperature of 750 K and one Pressure of 126 kPa (950 Torr) evaporated. This phosphorus vapor will go through the evaporator 56 parts by weight of nitrogen were added. The mixing takes place at a mixing nozzle Phosphorus vapor-nitrogen mixture with the oxidizing gas, which contains 192 parts by weight of oxygen and contains 42 parts by mass of nitrogen. This results in an input molar ratio of P4 : 02: N2 = 1: 3: 1.75. The phosphor burns immediately with a bright flame, their adiabatic Temperature was calculated to be 5,400 K. The flame gases are then in a reactor up to a temperature of 1,200 K at a pressure of 101 kPa (760 Torr) indirectly cooled with water. The cooling rate is 2 106 K s 1. Immediately behind the flame, 742 parts by weight of nitrogen per hour added and thus the reaction gases with the same cooling rate 700 K cooled.
Durch weitere indirekte Kühlung mit einer Abkühlgeschwin digkeit von 800 K s-1 bis auf 300 K wird das Reaktionsgasgemisch kondensiert. Aus der Vorlage werden pro Stunde kontinuierlich 440 Masseteile Reaktionsproduktgemisch abgezogen.Through further indirect cooling with a cooling speed of 800 K s-1 up to 300 K, the reaction gas mixture is condensed. From the template 440 parts by weight of reaction product mixture are continuously withdrawn per hour.
Der anfallende Stickstoff wird wieder zur Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches eingesetzt. Nach Destillation werden 413 Masseteile Phosphor(III)-oxid, das entspricht einer Ausbeute von 93,9 0 bezogen auf eingesetzten Phosphor, erhalten. Der Destillationsrückstand besteht aus 23 Masseteilen Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung P4O7,4 und 4 Masseteilen Phosphorsuboxid der Zusammensetzung P.O.The resulting nitrogen is again used to cool the gaseous Reaction product mixture used. After distillation, 413 parts by weight of phosphorus (III) oxide, this corresponds to a yield of 93.9% based on the phosphorus used. The distillation residue consists of 23 parts by weight of phosphorus (III / V) oxides average composition P4O7.4 and 4 parts by weight of phosphorus suboxide of the composition P.O.
Beispiel 2 372 Masseteile geschmolzener Phosphor werden kontinuierlich pro Stunde unter Zusatz von 84 Masseteilen Stickstoff in einem Verdampfer mit einer Temperatur von 750 K verdampft. Das Phosphordampf-Stickstoff-Gemisch wird an einer Mischdüse mit 250 Masseteilen Sauerstoff gemischt. Daraus resultiert ein Einsatzmolverhältnis von P4 : O2 : N2 ~ 1 : 2,6 : 1. Die bei der Verbrennung des Phosphors entstehende Flamme hat eine adiabatische Flammentemperatur von 5 550 K. In den Reaktor werden oberhalb der Flamme pro Stunde 336 Masseteile Stickstoff eingeleitet und die Temperatur des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches durch indirekte Kühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,2 . 106 K s 1 auf 1 600 K bei einem Druck von 102,4 kPa (768 Torr) gesenkt. Durch Zusatz von weiteren 2694 Masseteilen Stickstoff pro Stunde wird mit der gleichen Geschwindigkeit auf 700 K abgekühlt.Example 2 372 parts by mass of molten phosphorus becomes continuous per hour with the addition of 84 parts by weight of nitrogen in an evaporator with a Temperature of 750 K evaporates. The phosphorus vapor-nitrogen mixture is at a Mixing nozzle mixed with 250 parts by weight of oxygen. This results in an input molar ratio of P4: O2: N2 ~ 1: 2.6: 1. The one that arises when the phosphorus is burned Flame has an adiabatic flame temperature of 5 550 K. Be in the reactor above the flame per hour 336 parts by weight of nitrogen and the temperature the gaseous reaction product mixture by indirect cooling with a Cooling rate from 1.2. 106 K s 1 decreased to 1,600 K at a pressure of 102.4 kPa (768 Torr). By adding a further 2694 parts by weight of nitrogen per hour, the same Speed cooled to 700 K.
Die anschließende Kühlung des Realetionsproduktgemisches mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 250 K ' s 1 auf 300 K durch Kontakt mit Phosphor(III)-oxid und Reaktionsproduktgemisch in einem gekühlten Kreuzschleierwäscher liefert pro Stunde kontinuierlich 622 Masseteile Reaktionsproduktgemisch, woraus nach Destillation 533 Masseteile Phosphor(III)-oxid erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute von 80,8 20, bezogen auf eingesetzten Phosphor. Der Destillationsrückstand besteht aus 69 Masseteilen Phosphorsuboxiden und 20 Masseteilen Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung P407,20 Der gekühlte Stickstoff wird im Kreislauf geführt.The subsequent cooling of the implementation product mixture with a Cooling rate from 250 K 's 1 to 300 K through contact with phosphorus (III) oxide and reaction product mixture in a refrigerated cross-veil scrubber provides pro Hour continuously 622 parts by mass of reaction product mixture, from which after distillation 533 parts by mass of phosphorus (III) oxide are obtained. That corresponds to a yield of 80.8 20, based on the phosphorus used. The distillation residue exists from 69 parts by mass of phosphorus suboxides and 20 parts by mass of phosphorus (III / V) oxides der medium composition P407.20 The cooled nitrogen is circulated.
Beispiel 3 124 Masseteile geschmolzener Phosphor gelangen pro Stunde in einen Verdampfer mit einer Temperatur von 700 K und einem Druck von 131,5 kPa (968 Torr). Der entstehende Phosphordampf wird an einer Mischdüse mit 459 Masseteilen Luft zur Reaktion gebracht;. Das entspricht einem Einsatzmolverhältnis von P4 : O2 : N2 = 1 : 3,3 : 12,6. Die adiabatische Flammentemperatur beträgt 3 000 K. Durch indirekte Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches mit Wasser wird dessen Temperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von O ,5 . 106 K s-1 auf 1 500 K bei einem Druck von 100 kPa (753 Torr) gesenkt. Durch Zugabe von 1470 Masseteilen Stickstoff pro Stunde wird das gasförmige Reaktionsproduktgemisch mit der gleichen Geschwindigkeit weiter bis auf eine Temperatur von 700 K abgekühlt. 30 000 Masseteile flüssiges Phosphor(III)-oxid bzw. Reaktionsproduktgemisch werden pro Stunde zur Spülung der Kühlerwandungen eingeleitet, wobei das Reaktionsproduktgemisch im Kreislauf geführt wird.Example 3 124 parts by weight of molten phosphorus per hour into an evaporator with a temperature of 700 K and a pressure of 131.5 kPa (968 torr). The resulting phosphorus vapor is at a mixing nozzle with 459 parts by weight Air reacted. This corresponds to a molar ratio of P4: O2: N2 = 1: 3.3: 12.6. The adiabatic flame temperature is 3,000 K. Avg indirect cooling of the gaseous reaction product mixture with water becomes its Temperature with a cooling rate of 0.5. 106 K s-1 to 1 500 K at a pressure of 100 kPa (753 Torr). By adding 1470 parts by weight of nitrogen per hour, the gaseous reaction product mixture is at the same rate further down to a temperature of 700 K. cooled down. 30,000 parts by weight liquid phosphorus (III) oxide or reaction product mixture are per hour for Rinsing of the cooler walls initiated, with the reaction product mixture in the circuit to be led.
Die Abkühlung des Reaktionsproduktgemisches auf 300 K erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 50 K s s 1. Aus der Vorlage werden pro Stunde 230 Masseteile Reaktionsproduktgemisch abgezogen. Nach Destillation werden 167 Masseteile Phosphor(III)-oxid, das entspricht einer Ausbeute von 75,9 %, bezogen auf eingesetzten Phosphor, erhalten.The reaction product mixture is cooled to 300 K with a speed of 50 K s s 1. The template becomes 230 parts by weight per hour Drafted reaction product mixture. After distillation, 167 parts by weight of phosphorus (III) oxide, this corresponds to a yield of 75.9%, based on the phosphorus used.
Der Destillationsrückstand besteht aus 61 Masseteilen Phosphor(III/V)-oxiden der mittleren Zusammensetzung P4O8,8 und aus 2 Masseteilen Phosphorsuboxid. Das nach Kondensation des Reaktionsproduktgemisches verbleibende Endgas wird im Kreislaufverfallren zur Kühlung des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches eingesetzt.The distillation residue consists of 61 parts by weight of phosphorus (III / V) oxides with an average composition of P4O8.8 and 2 parts by weight of phosphorus suboxide. That end gas remaining after condensation of the reaction product mixture will decay in the cycle used to cool the gaseous reaction product mixture.
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