DE3317327C2 - Method of Obtaining Fine Crystalline α-Quartz - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von feinkristallinem α-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,08-0,8 mm. Das Verfahren besteht darin, daß die Kristallisation des amorphen Siliziumdioxids in Wasserdampfatmosphäre in Gegenwart eines Kristallisationsaktivators - eines Stoffes mit Baseneigenschaften - in einer Menge von 1 · 10-3 bis 1% vom Gewicht des amorphen Siliziumdioxids bei einer Temperatur von 300-500°C und unter einem Druck von 20 bis 400 atm innerhalb von 5-100 Stunden durchgeführt wird. Die Erfindungg kann bei der Produktion von Quarzglas und Quarzkeramik Anwendung finden.The invention relates to a method for obtaining finely crystalline α-quartz with a crystal size of 0.08-0.8 mm. The method consists in that the crystallization of the amorphous silicon dioxide in a steam atmosphere in the presence of a crystallization activator - a substance with base properties - in an amount of 1 · 10-3 to 1% of the weight of the amorphous silicon dioxide at a temperature of 300-500 ° C and is carried out under a pressure of 20 to 400 atm for 5-100 hours. The invention can be used in the production of quartz glass and quartz ceramics.

Description

3030th

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur GewPTnung von feinkristallinem «-Quarz, das zur Produktion von Quarzglas und Quarzkeramik verwendet wer- den kann.The invention relates to a method for GewPTnung fine crystalline "quartz, which are used for the production of quartz glass and quartz ceramics. can.

Die Erweiterung der Rohstoffbasis zur Herstellung von Quarzglas ist eines der aktuellen gegenwärtigen Probleme. Die Forderungen an die Erweiterung des Sortiments der herzustellenden Quarzerzeugnisse sowie ständig zunehmender Bedarf an Erzeugnissen aus Quarzglas machte/; die Ausarbeitung neuer Rohstoffarten für die Produktion der Quarzgläser unterschiedlicher Bestimmung und der Quarzkeramik erforderlich. Der geeignetste Rohstoff für diese Zwecke ist feinkristalliner Quarz. Quarz ist eine der kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids. Siliciumdioxid kann in Form folgender Modifikationen vorkommen: Niedertemperatur-ar-Quarz, Hochtemperatur-/?-Quarz, Kristobalit, Tridymit (der letztere kann bei einem bedeutenden Gehalt so an Mineralisatoren im Siliciumdioxid gewonnen werden).The expansion of the raw material base for manufacturing of quartz glass is one of the current contemporary problems. The demands on the expansion of the Assortment of quartz products to be manufactured as well as the constantly increasing demand for products Quartz glass made /; the elaboration of new types of raw materials for the production of quartz glasses of different purposes and quartz ceramics is necessary. The most suitable raw material for this purpose is fine crystalline quartz. Quartz is one of the crystalline modifications of silicon dioxide. Silica can be in the form The following modifications occur: low-temperature ar-quartz, high-temperature - /? - quartz, crystals, tridymite (the latter can be so on mineralizers in silicon dioxide).

Sämtliche kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids können als Rohstoff zur Herstellung von Quarzglas und Quarzkeramik verwendet werden.All crystalline modifications of silicon dioxide can be used as raw material for the production of quartz glass and quartz ceramics.

Gegenwärtig ist der gebräuchlichste Rohstoff zur Herstellung von Quarzglas und Quarzkeramik der Grieß des Natur-«-Quarzes, der durch Bearbeitung von Bergkristall bzw. Gangquarz gewonnen wird. Diese Belastung besteht darin, daß Naturquarz zerkleinert, ge- siebt, die Fraktion von 0,1 bis 0,5 mm einer Magnet· scheidung unterworfen, durch Flotation mittels Mineralsäuren chemisch aufbereitet, gewaschen und getrocknet wird.Currently, the most common raw material used to manufacture quartz glass and quartz ceramics is the Semolina of nature - «quartz, which is obtained by processing rock crystal or vein quartz. This burden consists in the fact that natural quartz is crushed, sieves, the fraction from 0.1 to 0.5 mm of a magnet subject to separation, chemically processed by flotation using mineral acids, washed and dried.

Zahlreiche komplizierte Arbeitsgänge zur Bearbeiturfg von Naturquarz, die Verwendung komplizierter Ausrüstungen bei Aufbereitung sowie die Arbeit des Bedienungspersonals unter schädlichen BedingungenNumerous complicated operations for the processing of natural quartz, the use more complicated Equipment during processing as well as the work of the operating personnel under harmful conditions

sind Hauptnachteile der Verwendung von Naturquarz.are major disadvantages of using natural quartz.

Die hochwertigen Quarzgläser werden aus dem Grieß synthetischer Quarzemkristalle hergestelltThe high-quality quartz glasses are made from the semolina of synthetic quartz crystals

Es ist ein Verfahren zur Gewinnung der Quarzeinkristalle mittels hydrothermaler Synthese bekannt (s. z. B. V. S. Balitsky, E E. Lishsina »Synthetische Analogone und Imitationen der Naturedelsteine«, Moskau, Verlag »Nedra«, 1981, S. 80—81; K.-T. Wilke »Methoden der Kristallzüchtungen«, Leningrad, Verlag »Nedra«, 1968, S. 117). Dabei werden Quarzemkristalle durch Umkristallisieren des Naturgangsquarzes in Soda- bzw. alkalischen Lösungen bei einer Temperatur von 350—420⁰C und unter einem Druck von 500—ί 500 atm gewonnen. Hochwertige Einkristalle mit einem Gewicht bis 2 kg werden in industriellen Autoklaven innerhalb von 3—12 Monaten gezüchtet Danach werden diese Kristalle der Zerkleinerung, Aufbereitung, Trocknung und Siebung unterworfen. Zur Herstellung von Quarzgj^ τ verwendet man eine Fraktion von 0,1—0,5 mm. Dabei werden ungefähr zwei Drittel des Rohstoffes zur Glasproduktion nicht verwendet Das Verfahren ist nicht rentabel, da es mit einem großen Energie- und Rohstoffaufwand verbunden istA method is known for obtaining the single quartz crystals by means of hydrothermal synthesis (see BVS Balitsky, E. E. Lishsina "Synthetic Analogons and Imitations of Natural Gemstones", Moscow, Verlag "Nedra", 1981, pp. 80-81; K.-T. Wilke "Methods of Crystal Growth", Leningrad, Verlag "Nedra", 1968, p. 117). Here Quarzemkristalle be ί 500 by recrystallization of the natural quartz transition in soda or alkaline solutions at a temperature of 350-420 ⁰ C and under a pressure of atm recovered 500th High-quality single crystals with a weight of up to 2 kg are grown in industrial autoclaves within 3 to 12 months. These crystals are then subjected to comminution, processing, drying and sieving. A fraction of 0.1-0.5 mm is used to produce quartz glass. About two thirds of the raw material is not used for glass production. The process is not profitable because it is associated with a large amount of energy and raw materials

Es ist ein Verfahren zur Gewinnung eines polymorphen kristallinen Siliziumdioxids durch Erwärmung eines amorphen Siliciumdioxids an der Luft in Gegenwart der Alkalimetalloxide bei einer Temperatur von 400—1000⁰C bekannt (s. z.B. DE-Patentschriften Nr. 27 43143 und 27 51443). Dabei erfolgt lediglich eine Teilkristallisation des Siliziumdioxids mit gleichzeitiger Bildung verschiedener Modifikationen des kristallinen Siliciumdioxids mit unterschiedlichen Schmelzpunkten und verschiedenen Dichten sowie mit einem hohen Wassergehalt All das erschwert die Verwendung des herzustellenden Produkts zur Produktion von Quarzglas.It is a method for obtaining a polymorph crystalline silica by heating an amorphous silica in the air in the presence of alkali metal oxides at a temperature of 400-1000 ⁰ C is known (cf. for example DE Patent Nos. 27 43143 and 27 51443). Only a partial crystallization of the silicon dioxide takes place with the simultaneous formation of various modifications of the crystalline silicon dioxide with different melting points and different densities as well as with a high water content. All this makes it difficult to use the product to be manufactured for the production of quartz glass.

Es ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kristobalit bekannt, der als Rohstoff zum Aufschmelzen von Quarzglas verwendet werden kann. Der Kristobalit kann durch eine Hochtemperaturbehandlung von x-Quarz (siehe z. B. US-PS 35 65 595, DD-PS 1 34 219), sowie des amorphen Siliciumdioxids in Gegenwart von Mineralisatoren gewonnen werden (siehe z. B. SU-Urheberscheine 6 00 094 und 7 76 994). Wirtschaftlich ist ein Verfahren wenig effektiv und technisch schwer durchführbar, da eine längere Erwärmung (bis zu 20 Stunden) bei hohen Temperaturen (1300 bis 1700⁰C) erforderlich ist. Die Verwendung von Mineralisatoren verunreinigt das aus Kristobalit herzustellende Glas. Das Verfahren umfaßt zahlreiche Arbeitsgänge. Wird als Rohstoff amorphes Siliciumdioxid verwendet, besteht das Verfahren in folgendem: amorphes Siliciumdioxid wird in der Lösung eines Mineralisators (Lauge), Ammoniumfluorids bzw. Soda, eingeweicht, brikettiert und bei einer Temperatur von 1300 bis 1700⁰C thermisch behandelt; das gewonnene Kristobalit-Sintergut wird zerkleinert und gesiebt, dabei wird eine Fraktion von 0,1 bis 0,5 mm erhalten. Häufig wird amorphes Siliciumdioxid vor der thermischen Behandlung geformt, z. B. in Tuben, dabei werden wässerige Lösungen der Bindemittel verwendet: Polyvinylalkohol (Chem, Abstr, 1973, B. 79, Nr. 16, S. 265, Referat Nr. 96136d, Japan Kokai 73 36, 214, KI. 21Cl; Chem. Abstr. 1976, B. 85, Nr. 14, S. 268, Referat Nr. 98381c, Japan Kokai 76 77, 612), Kaliumsilikat mit Formamid (US-PS 40 59 658), Siliciumhalogenid (GB-PS 11 68 934) u. a. m.A process is known for the extraction of crystal, which can be used as a raw material for melting quartz glass. The Kristobalit can be obtained by a high temperature treatment of x- quartz (see z. B. US-PS 35 65 595, DD-PS 1 34 219), as well as the amorphous silicon dioxide in the presence of mineralizers (see z. B. SU copyrights 6 00 094 and 7 76 994). Economically, a process is not very effective and technically difficult to carry out, since longer heating (up to 20 hours) at high temperatures (1300 to 1700 ^° C.) is necessary. The use of mineralizers contaminates the glass to be made from Kristobalite. The process involves numerous operations. If amorphous silicon dioxide is used as the raw material, the process consists of the following: amorphous silicon dioxide is soaked in a solution of a mineralizer (lye), ammonium fluoride or soda, briquetted and ^{thermally treated at a temperature of 1300 to 1700 °} C .; the crystallite sintered material obtained is crushed and sieved, a fraction of 0.1 to 0.5 mm is obtained. Often amorphous silica is molded prior to thermal treatment, e.g. B. in tubes, aqueous solutions of the binders are used: polyvinyl alcohol (Chem, Abstr, 1973, B. 79, No. 16, p. 265, Referat No. 96136d, Japan Kokai 73 36, 214, KI. 21Cl; Chem Abstr. 1976, B. 85, No. 14, p. 268, Referat No. 98381c, Japan Kokai 76 77, 612), potassium silicate with formamide (US-PS 40 59 658), silicon halide (GB-PS 11 68 934 ) etc.

Besonders fertigungsfreundlich zur Herstellung von Quarzglas ist die Verwendung des feinkristallinen QuarThe use of fine crystalline quartz is particularly easy to manufacture for the production of quartz glass

zes mit einer Kornzusammensetzung, welche den Forderungen der gegenwärtigen Aufschmelzmethoden Rechnung trägtzes with a grain composition that meets the requirements of current melting methods Takes into account

Es ist ein Verfahren zur Gewinnung des feinkristallinen «-Quarzes mit einer Kristallgröße unter 0,2 mm aus amorphen Siliciumdioxid durch hydrothermale Behandlung in einem Autoklav der Hartphasen-Gemische des Siliciumdioxids und Ammoniumfhiorids in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 :1 bis 5 :1 bei einer Temperatur von 150 —400⁰C und unter einem Druck von 5—15atm bekannt (s. z.B. SU-Urheberschein Nr. 4 89 723).It is a process for obtaining the finely crystalline quartz with a crystal size below 0.2 mm from amorphous silicon dioxide by hydrothermal treatment in an autoclave of the hard phase mixtures of silicon dioxide and ammonium fluoride in a weight ratio of 0.5: 1 to 5: 1 a temperature of 150 -400 ⁰ C and under a pressure of 5-15atm known (see, for example SU-Author's certificate no. 4 89 723).

Wirtschaftlich ist das Verfahren nicht vorteilhaft, da es keine Möglichkeit gewährt, eine 100%ige Kristallisation des amorphen Siliciumdioxids zu erreichen, die eine Ausfütterung des Autoklavs mit Platin bzw. mit einem anderen Edelmetall (wegen der Aggressivität des Mediums) erfordert; außerdem ist die Menge des amorphen Siliciumdioxids, das in den Autoklav eingetragen wird, relativ gering. Das Verfahren ist mit schädlichen Arbeitsbedingungfn für das Bedienungspersonal verbunden. Der zu gewinnende feinkristalHne «-Quarz enthält eine große Menge flüchtiger Beimengungen (Fluor, Ammoniak, Wasser u. a. m.), was die Herstellung eines hochwertigen Quarzglases daraus nicht ermöglichtEconomically, the process is not advantageous because there is no way to achieve 100% crystallization of the amorphous silica, the one Lining the autoclave with platinum or with another precious metal (because of the aggressiveness of the medium) requires; it also shows the amount of amorphous silicon dioxide that is introduced into the autoclave becomes, relatively low. The process is associated with harmful working conditions for the operating personnel. The fine crystal quartz to be obtained contains a large amount of volatile additions (fluorine, Ammonia, water and others m.) what the manufacture of a high-quality quartz glass from it does not allow

Es ist ein Verfahren zur Züchtung von feinkristallinem «-Quarz aus amorphen Siliciumdioxid, das in wäßriger Lösung von Ammoniumfluorid aufgelöst ist, in einem Autoklav bei einer Temperatur von 100—450⁰C und unter einem Druck von 100—1000 atm mit Impfkristallen des feinkristallinen «-Quarzes mit einer Kristallgröße von 0,001 — 0*1 mm bekannt (s. SU-Urheberschein Nr. 4 91 593).It is a method for the production of fine-crystalline "quartz of amorphous silica which is dissolved in an aqueous solution of ammonium fluoride, in an autoclave at a temperature of 100-450 ⁰ C and under a pressure of 100-1000 atm with seed crystals of the fine-crystalline" - Quartz with a crystal size of 0.001 - 0 * 1 mm known (see SU copyright certificate No. 4 91 593).

Das Verfahren zeichnet sich durch die gleichen Nachteile wie das vorherige aus.The procedure is characterized by the same disadvantages as the previous one.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Gewinnung von fehikristallineiri «r-Quarz aus amorphem Siliciumdioxid solche technologischen Bedingungen der Durchführung des Prozesses zu wählen, die die Gewinnung eines Produktes, das zur Produktion des hochwertigen Quarzglases und der Quarzkeramik mit vorgegebener Kristallgröße und einem niedrigen Gehalt an Beimengungen geeignet ist, sowie die Vereinfachung der technologischen und Gerätegestaltung des Prozesses ermöglichen.The invention is based on the object in the method for the extraction of non-crystalline quartz from amorphous silica to choose such technological conditions of carrying out the process, which is the extraction of a product that is used to produce high-quality quartz glass and quartz ceramics with a given crystal size and a low content of impurities is suitable, as well as the simplification enable the technological and device design of the process.

Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich gelöstThis object is achieved as can be seen from the preceding claim

Die DE-AS 27 51 443 betrifft nicht das Wesen der vorliegenden Anmeldung, da Erfindungszweck die Herstellung von kristallinem polymorphem Siliciumdioxid ist, das ein spezifisches Röntgenpulverbeugungsdiagramm, einen Brechungsindex von 139 ± 0,01 und ein spezifisches Gewicht von 1,70 ± 0,05 g/cm³ aufweist. Dieser Stoff kann also nicht mit den bekannten Modifikationen von kristallinem Siliciumdioxid verglichen werden, darunter auch dem «-Quarz, der ein spezifisches Gewicht von 2,66 g/cm³, einen Brechungsindex von 1,55 und eine andere kristallographische Struktur aufweist (siehe Tabelle 1 der genannten Patentschrift). Das bekannte Produkt ist ein Einkomponentensystem folgender Zusammensetzung;DE-AS 27 51 443 does not relate to the essence of the present application, since the purpose of the invention is the production of crystalline polymorphic silicon dioxide, which has a specific X-ray powder diffraction diagram, a refractive index of 139 ± 0.01 and a specific gravity of 1.70 ± 0.05 g / cm ³ . This substance cannot therefore be compared with the known modifications of crystalline silicon dioxide, including the «quartz, which has a specific gravity of 2.66 g / cm ³ , a refractive index of 1.55 and a different crystallographic structure (see table 1 of the patent mentioned). The known product is a one-component system with the following composition;

K ■ SiO₂ · η · M₂OK ■ SiO ₂ · η · M ₂ O

wobei M ein Alkalimetall, θ ein Kation der Formel R₄X⁺, X Stickstoff oder Phosphor und R Wasserstoff oder Alkyl bedeuten. Das bekannte Produkt hat poröse Struktur mit einem Porendurchmesser von 6 A. Aus diesem Grunde besitzt es die Eigenschaft der selektiven Adsorption organischer Moleküle und wird als Adsorbens zur Abtrennung organischer Moleküle aus ihren Gemischen mit Wasser verwendet
Das Verfahren besteht darin, daß man ein Reaktionsgemisch aus Wasser (150 bis 700 Mol), amorphem SiO₂ (16 bis 60 Mol) und einem Alkalimetalloxid M₂O (0 bis 6,5 Mol) pro Mol ftO bei 100 bis 250°C erwärmt und danach den erhaltenen festen Niederschlag bei 480 bis 1000⁰C erwärmt Die Erwärmung wird an der Luft durchgeführt Die Komponenten des Reaktionsgemisches gehen in die Struktur des Endproduktes ein.where M is an alkali metal, θ is a cation of the formula R ₄ X ⁺ , X is nitrogen or phosphorus and R is hydrogen or alkyl. The known product has a porous structure with a pore diameter of 6 A. For this reason it has the property of selective adsorption of organic molecules and is used as an adsorbent for separating organic molecules from their mixtures with water
The process consists in that a reaction mixture of water (150 to 700 moles), amorphous SiO ₂ (16 to 60 moles) and an alkali metal _{oxide M 2} O (0 to 6.5 moles) per mole of ftO at 100 to 250 ° C heated and then the solid precipitate obtained is heated at 480 to 1000 ^° C. The heating is carried out in air. The components of the reaction mixture go into the structure of the end product.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von feinkristallinem «-Quarz, der als Rohstoff zum Aufschmelzen von Quarzglas verwendet werden kann. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch Kristallisation von amorphem Siliciumdioxid im Autoklaven in Wasserdämpfen (p = 20 bis 400 atm) bei einem Temperaturbereich von 300 bis 500⁰C in Anwesenheit von Mikrozusätzen eines Kristallisationsaktivators in einer Menge von 1 - ΙΟ-³ bis 1%, bezogen auf das Gewicht des amorphen Siliciumdioxids. Die chemische Analyse hat ergeben, daß die Aktivatoren nicht in die Struktur des «-Quarz eingehen. In den meisten Fällen zersetzen sich die Aktivatoren bei der Wärmedampfbehandlung. Das Produkt stellt regelmäßige Flächen aufweisende «-Quarzkristalle mit einem Durchmesser von 0,08 bis 0,8 mm mit entwickelten großen und kleinen Rhomboederflächen dar. Das Röntgenogramm, der Brechungsindex (D) und das spezifische Gewicht (d) des erfindungsgemäS erhaltenen Produktes entsprechen den Tabellenwerten des «-Quarz: D = 1,55 und d — 2,66 g/cm³. Die Erzielung abweichender Produkte ist bedingt durch die verschiedenen Bedingungen der Durchführung des Verfahrens der Kristallisation von amorphen Siliciumdioxid.The subject of the invention is the production of fine crystalline quartz, which can be used as a raw material for melting quartz glass. The underlying the invention, object is achieved by crystallization of amorphous silicon dioxide in the autoclave into water vapor (p = 20 to 400 atm) at a temperature range of 300 to 500 ⁰ C in the presence of micro-additions of a Kristallisationsaktivators in an amount of 1 - ΙΟ- ³ to 1 % based on the weight of the amorphous silica. The chemical analysis has shown that the activators do not go into the structure of the quartz. In most cases the activators decompose during the heat steam treatment. The product is "quartz crystals having regular areas with a diameter of 0.08 to 0.8 mm with developed large and small rhombohedral areas. The roentgenogram, the refractive index (D) and the specific gravity (d) of the product obtained according to the invention correspond to the Table values for the quartz: D = 1.55 and d - 2.66 g / cm ³ . The achievement of different products is due to the different conditions of the implementation of the process of crystallization of amorphous silicon dioxide.

Gemäß der DE-AS 27 51 443 läuft das Verfahren bei Atmosphärendruck ab, und die Erwärmung wird zweistufig bei 100 bis 250°C und 480 bis IQOO⁰C unter Ver-Wendung von Alkalimetallhydroxidzüiitzen und quaternären Oxiden in bedeutend höheren Mengen als dies erfindungsgemäß der Fall ist, durchgeführt. So z. B. wird (TPA)₂O (Tetrapropylammoniumoxid) in Konzentrationen von 93 bis 43%, bezogen auf SiO₂, verwendet In Beispiel 3 der DE-AS wird ein Reaktionsgemisch eingesetzt, das 16,7% Na₂O und 14,5% (TPA)₂O, bezogen auf das Gewicht des SiO₂, enthält. Schließlich erhält man ein kristallines Produkt auf Siliziumdioxidbasis der Zusammensetzung: According to DE-AS 27 51 443, the method proceeds at atmospheric pressure, and the heating in two stages at 100 to 250 ° C and 480 to IQOO ⁰ C under Ver-turn from Alkalimetallhydroxidzüiitzen and quaternary oxides in significantly higher quantities than according to the invention the case is carried out. So z. B. (TPA) ₂ O (tetrapropylammonium oxide) is used in concentrations of 93 to 43%, based on SiO _2. In Example 3 of DE-AS, a reaction mixture is used that contains 16.7% Na ₂ O and 14.5% (TPA) ₂ O, based on the weight of the SiO ₂ . Finally, a crystalline silica-based product is obtained with the composition:

Na₂O
7,7% C
0,96% N
82,5% SiO₂.Na ₂ O
7.7% C
0.96% N
82.5% SiO ₂ .

Das Produkt erinnert seiner kristallinen Struktur und seinen Eigenschaften nach an Alumosilikat.In terms of its crystalline structure and properties, the product is reminiscent of aluminosilicate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also einfach in technologischer und Gerätegestaltung. Es ermöglicht die Gewinnung eines Endproduktes mit 100%iger Ausbeute, Die Fraktionsverteilung der Kristallgrößen hängt von den Bedingungen der Durchführung der Kristallisation ab. Die Zusammensetzung und Menge der Beimengungen an Elementen im gewonnenen Quarz wird durch den Reinheitsgrad des amorphen Ausgangs-Süiciumdioxids bestimmt, da die Kristallisation unter der Einwirkung der Wasserdämpfe und nicht in Soda- bzw. alkalischen Lösungen, wie im bekannten Verfahren, vorThe method according to the invention is therefore simple in terms of technology and device design. Allows the production of an end product with 100% yield, The fraction distribution of the crystal sizes depends on the conditions of carrying out the crystallization away. The composition and amount of the admixtures of elements in the extracted quartz is determined by the degree of purity of the amorphous starting silica, since the crystallization under the action the water vapors and not in soda or alkaline solutions, as in the known process

sich geht Die Kristallisationsaktivatoren werden in Mikromengen zugesetzt; in den meisten Fällen zersetzen sie sich während der Thermodampfbehandlung des SiIiciumdioxids und verunreinigen die entstehenden Quarzkristalle nicht Außerdem wird bei der Kristallisation des amorphen Siliciumdioxids der Gehalt an jeder der folgenden Beimengungen — der Alkali- und Erdalkalimetalle, der kohlenstoffhaltigen Stoffe — in dem zu gewinnenden feinkristallinen Λ-Quarz auf das 1,5—3fache verringert irrt Vergleich zu deren Gehalt im Ausgangssiliziumdioxid. Außerdem wird der Wassergehalt in dem zu gewinnenden Produkt reduziert Wenn amorphes Siliciumdioxid 1 —16Gew.-% Wasser enthält, so enhält der zu gewinnende feinkristalline Λ-Quarz 0,03—0,001 Gew.-% Wasser. Der aus einem Reaktor auszubringende feinkristalline trockene Quarz kann ohne zusätzliche Bearbeitung -{Aufbereitung, Zerkleinerung, Siebung und Trocknung) sofort zur Produktion eines hochwertigen Quarzglases und zur Herstellung der Quarzkeramik verwendet werden.The crystallization activators come in microscopic amounts added; in most cases they decompose during the thermal steam treatment of the silicon dioxide and do not contaminate the resulting quartz crystals. In addition, during crystallization of amorphous silicon dioxide, the content of each of the following admixtures - alkali and alkaline earth metals, of carbonaceous substances - in the finely crystalline Λ-quartz to be obtained by 1.5-3 times reduced erroneously compared to their content in the starting silicon dioxide. In addition, the water content in the product to be recovered reduced. If amorphous silicon dioxide contains 1-16% by weight of water, then contains the finely crystalline Λ-quartz to be obtained 0.03-0.001% by weight of water. The one from a reactor Finely crystalline dry quartz to be applied can be used without additional processing - {processing, crushing, Sieving and drying) immediately for the production of a high-quality quartz glass and for the manufacture quartz ceramics can be used.

Unter Verwendung von amorphen Siliciumdioxid, das Zuschläge an Legierungselementen enthält, kann man legierenden Quarzrohstoff zur Produktion von Gläsern spezieller Bestimmung erhalten.Using amorphous silicon dioxide, which contains additions to alloying elements, one can Alloying quartz raw material for the production of special purpose glasses.

Als Ausgangsprodukt zur Synthese des feinkristallinen Λ-Quarzes im erfindungsgemäßen Verfahren kann amorphes Siliciumdioxid verwendet werden, das ein Abfallprodukt bei der Produktion der Mineraldünger bzw. in der chemischen Industrie ist.As a starting product for the synthesis of the finely crystalline Λ-quartz in the process according to the invention can amorphous silicon dioxide is used, which is a waste product in the production of mineral fertilizers or in the chemical industry.

Die Kristallisation kann sowohl in Standardautoklaven, die zur hydrothermalen Synthese der Quarzeinkristalle verwendet werden, als auch in Reaktoren durchgeführt werden, die in der chemischen Industrie Anwendung Finden. Die Reaktoren und Autoklave können aus wärmeständigem Stahl sein, wobei die Ausfütterung der Reaktoren und Autoklaven nicht obligatorisch ist, da schwachbasische bzw. neutrales Medium und ein niedriger Dampfdruck keine Korrosion der Wandungen der Reaktionsapparate hervorrufen.The crystallization can take place in standard autoclaves, which are used for the hydrothermal synthesis of the quartz monocrystals used as well as carried out in reactors that are used in the chemical industry Find. The reactors and autoclave can be made of heat-resistant steel, with the lining of the Reactors and autoclaves are not compulsory, as weakly basic or neutral medium and a lower one Vapor pressure do not cause corrosion of the walls of the reaction apparatus.

Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 300—500C durchgeführt. Höhere Temperaturen sind nicht zweckmäßig, da die Verwendung spezieller wärmebeständiger Apparaturen notwendig ist Bei einer Temperatur unter 300⁰C geht die Kristallisation unvollständig vor sich.The crystallization is carried out at a temperature of 300-500C. Higher temperatures are not expedient since the use of special heat-resistant apparatus is necessary. At a temperature below 300 ^° C., the crystallization is incomplete.

Der Druck der Wasserdämpfe, der durch den Füllungskoeffizienten des Reaktors bzw. Autoklavs ermittelt wird, beträgt 20 bis 400 atm. Bei einem niedrigeren Druck geht der Prozeß bedeutend langsamer vor sich, ein Druckanstieg über 400 atm führt zu keinen zusätzlichen EffektThe pressure of the water vapor determined by the filling coefficient of the reactor or autoclave is determined, is 20 to 400 atm. At a lower one Pressure, the process is significantly slower; a pressure increase above 400 atm does not lead to any additional pressure effect

Die Dauer des Prozesses wird durch die Kristallisationskinetik bestimmt und hängt sowohl von der Konzentration des Kristallisationsaktivators, als auch von anderen Werten (Druck, Temperatur) ab. Im optimalen Fall kann die Kristallisation innerhalb von 5 Stunden erfolgen, in einigen Fällen jedoch ist es zur Erzeugung hochwertiger Kristalle zweckmäßiger, Bedingungen auszunutzen, unter denen eine vollständige Kristallisation innerhalb von 100 Stunden erfolgt.The duration of the process is determined by the crystallization kinetics and depends on both the concentration of the crystallization activator, as well as other values (pressure, temperature). In the optimal In this case, the crystallization can occur within 5 hours, however in some cases it is to produce high quality crystals more expedient to take advantage of conditions under which complete crystallization within 100 hours.

Die Konzentration des Kristallisationsaktivators liegt in einem Bereich von 1 ■ 10~³ bis 1% vom Gewicht des amorphen Siliziumdioxids. Wird der Kristallisationsaktivator in einer Menge unter 1 · 10-³⁰/o vom Gewicht des Ausgangs-Siliciumdioxids verwendet, so erfolgt die Kristallisation unvollständig. Eine Erhöhung der Konzentration des Kristallisationsaktivators über 1% ibt nicht zweckmäßig, da sie die Verunreinigung des Endproduktes hervorruft und zu keiner weiteren Intensivierung des Prozesses führtThe concentration of the crystallization activator is in a range from 1 × 10 ^-3 to 1% of the weight of the amorphous silicon dioxide. If the crystallization activator is used in an amount below 1 · ^10-30 / o of the weight of the starting silicon dioxide, the crystallization takes place incompletely. An increase in the concentration of the crystallization activator above 1% is not advisable because it causes contamination of the end product and does not lead to any further intensification of the process

Die Art des Kristallisationsaktivaiors sowie seine Konzentration werden durch die Zielbestimmung des zu gewinnenden feinkristallinen Λ-Quarzes bestimmtThe type of crystallization activator and its Concentrations are determined by targeting the finely crystalline Λ-quartz to be obtained

Ist die Gewinnung eines billigen Quarzrohstoffes zur Produktion von Quarzglas für den Massenbedarf notwendig, so werden als Kristallisationsaktivator Hydroxide der Alkalimetalle in einer Menge von 1 · 10~³ bis ίο 1 · 10-'% vom Gewicht des amorphen Siliciumdioxids verwendet Im Ergebnis gewinnt man einen feinkristallinen Λ-Quarz mit einem Gehalt an Beimengungen der Alkalimetalle von 1 · 10-³bisl · 10-² Gew.-%.If it is necessary to obtain a cheap quartz raw material for the production of quartz glass for mass consumption, then hydroxides of the alkali metals are used in an amount of 1 · 10 ^-3 to ίο 1 · 10% of the weight of the amorphous silicon dioxide as the crystallization activator Λ fine crystalline quartz having a content of impurities of alkali metals, of 1 x 10- ³ bisl · 10- ² wt .-%.

Zur Gewinnung eines hochwertigen feinkristallinen Λ-Quarzes mit einem niedrigen Gehalt an Beimengungen der Metalle (von 1 · 10-⁴ bis 1 · 10-³Gew.-%) werden als Kristallisationsaktivator Ammoniumhydroxid bzw. quartäre Ammoniumbasen in einer Menge von 2 · 10~² bis 1% vom Gewicht des amorphen Siliciumdioxids verwendetTo obtain a high-quality fine crystalline Λ quartz with a low content of impurities of metal (from 1 x 10- ⁴ to 1 x 10- ³ wt .-%) are used as Kristallisationsaktivator ammonium hydroxide or quaternary ammonium bases in an amount of 2 x 10 ~ ² to 1% of the weight of the amorphous silica is used

Zur Gewinnung eines femkrisvulinen Λ-Quarzes mit einem niedrigen Gehalt an Alkalimetallen — (1—5) · 10-⁴Gew.-% — werden als Kristallisationsaktivator organische Polyeiektrolyte — Polyäthylenimine mit einem Molekulargewicht von 190 bis 5000 — in einer Menge von 1 · 10-³ bis 1 · 10-¹⁰/o vom Gewicht des amorphen Siliciumdioxids verwendetTo obtain a femkrisvulinen Λ-quartz having a low content of alkali metals - (1-5) · 10 ⁴ wt .-% - are as Kristallisationsaktivator organic Polyeiektrolyte - polyethyleneimines having a molecular weight from 190 to 5000 - in an amount of 1 x 10 - ³ to 1 · 10 ¹⁰ / o used by the weight of the amorphous silica

Ein hochmolekulares Polyäthylenimin (Molekulargewicht 10 000—50 000) ist ein weit verbreitetes und biiliges Produkt, das als Flockungsmittel bei Wasserreinigung, als Weichmacher bei der Papierproduktion usw. verwendet wird (s. z. B. P. A Gembitzky, D. S. Zhuk, V. A. Kargin »Polyäthylenimin«, Moskau, Verlag »Nauka« 1971,3.7,8,177).A high molecular weight polyethyleneimine (molecular weight 10,000-50,000) is a widespread and cheap product that is used as a flocculant in water purification, is used as a plasticizer in paper production, etc. (see e.g. P. A Gembitzky, D. S. Zhuk, V. A. Kargin "Polyäthylenimin", Moscow, Verlag "Nauka" 1971,3.7,8,177).

Ein niedermolekulares Polyäthylenimin (Molekulargewicht unter 10 000, ab 190) stellt ein Gemisch verschiedener Polyäthylenpolyamine dar: des 2^-Diaminoäthylamins, Triäthylentetramins, Tetraäthylenpentamins usw. (s. z. B. P. A. Gembitzky, D. S. Zhuk, V. A. Kargin »Chemie des Äthylenimins«, Moskau, Verlag »Nauka«, 1966, S. 159). Das genannte Produkt wird in oinem großen Umfang durch Kondensation von Dichloräthan mit Ammoniak bzw. mit Äthylendiamin sowie durch Umsetzung des Äthylenimins mit Ammoniak und Aminen in Gegenwart von ^-Chloräthanamin hergestellt Gegenwärtig ist ein niedermolekulares Polyäthylenimin als ein Härter der Epoxidharze und Zuschlag zum Raketentreibstoff bekanntA low molecular weight polyethyleneimine (molecular weight below 10,000, from 190) is a mixture of different Polyäthylenpolyamine: des 2 ^ -Diaminoäthylamins, Triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, etc. (see e.g. P. A. Gembitzky, D. S. Zhuk, V. A. Kargin "Chemie des Äthylenimins", Moscow, Verlag "Nauka", 1966, p. 159). The named product is in to a large extent by condensation of dichloroethane with ammonia or with ethylenediamine and by reacting the ethylenimine with ammonia and Amines produced in the presence of ^ -Chloräthanamin Currently a low molecular weight polyethyleneimine is used as a hardener for epoxy resins and aggregates known for rocket fuel

Zur Gewinnung eines feinkristallinen Λ-Quarzes mitTo obtain a finely crystalline Λ-quartz with

so einem niedrigen Gehalt an kohlenstoffhaltigen Stoffen (von 1 · 10-⁴ bis 5 · 10-⁴Gew.-°/o nach Kohlenstoff) und an Beimengungen der Metalle (von 1 - 10—* bis 1 · 10-³Gew.-%) werden als Kristallisationsaktivator Hydrazin bzw. seine Aikylderivate in einer Menge von 2 · 10-² bis 1% vom Gewicht des amorphen Silicium· dioxids verwendet.as a low content of carbon-containing materials (of 1 x 10- ⁴ to 5 x 10- ⁴ wt ° / o by carbon) and admixtures of metals (of 1 - 10 * to 1 x 10- ³ wt %) are than Kristallisationsaktivator hydrazine or its Aikylderivate used in an amount of 2 x 10- ² to 1% by weight of the amorphous silicon · dioxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von feinkristallinem Λ-Quarz wird wie folgt durchgeführt. The method according to the invention for obtaining finely crystalline Λ-quartz is carried out as follows.

Amorphes Siliciumdioxid wird in wäßriger Lösung eines Kristallisationsaktivators mit der erforderlichen Konzentration untergebracht und in dieser lösung bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur von 70⁰C innerhalb von 0,2—3 Tagen stehen gelassen. Die Lösung wird danach abgegossen und der feuchte Rückstand in einen Autoklav bzw. Reaktor (Reaktionsapparat) gegeben. Die Gesamtmenge der Restfeuchtigkeit muß den erforderlichen Druck des Wasserdampfes im ApparatAmorphous silica is placed in an aqueous solution of a Kristallisationsaktivators at the required concentration and in this solution at room temperature or at a temperature of 70 ⁰ C within 0.2-3 days allowed to stand. The solution is then poured off and the moist residue is placed in an autoclave or reactor (reaction apparatus). The total amount of residual moisture must have the required pressure of the water vapor in the apparatus

bei vorgegebener Temperatur der Kristallisation sichern. Secure the crystallization at the specified temperature.

Der Reaktionsapparat wird auf die Kristallisationstemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 5—100 Stunden gehalten. Nach Abschluß des Kristallisationsprozesses wird der Druck gemindert und der Reaktionsapparat gekühlt. Das Fertigprodukt — feinkristalliner Λ-Quarz — wird aus dem Apparat entladen, in Polyäthylensäcke verpackt und an den Verbraucher abgesandt.The reaction apparatus is heated to the crystallization temperature and at this temperature within held for 5-100 hours. After completion of the crystallization process, the pressure is reduced and the reactor is cooled. The finished product - finely crystalline Λ-quartz - is discharged from the apparatus, packed in polyethylene bags and sent to the consumer.

Möglich ist ein anderes technologisches Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens. Another technological embodiment of the method according to the invention is possible.

Amorphes Siliciumdioxid wird in wäßriger Lösung eines Kristallisationsaktivators mit der erforderlichen Konzentration untergebracht und bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur von 70° C innerhalb von 1 —3 Tagen stehen gelassen. Danach wird Lösung abgegossen und das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 100—300* C getrocknet. Trockenes Siliciumdioxid wird in einen Keaktionsapparat gegeben. In den genannten Apparat wird Wasserdampf eingerührt, um den erforderlichen Druck zu erzeugen, bzw. Wasser in einer Menge gefüllt, welche zur Erzeugung eines entsprechenden Drucks des Wasserdampfes im Apparat bei vorgegebener Kristallisationstemperatur benötigt wird. Danach wird der Prozeß genauso durchgeführt, wie im vorherigen Fall.Amorphous silicon dioxide is in aqueous solution of a crystallization activator with the required Concentration housed and at room temperature or at a temperature of 70 ° C within 1-3 Left for days. Then the solution is poured off and the silicon dioxide at a temperature of 100-300 * C dried. Dry silica will placed in a reaction apparatus. In the mentioned Steam is stirred into the apparatus to generate the required pressure, or water in one Amount filled, which is used to generate a corresponding pressure of the water vapor in the apparatus given crystallization temperature is required. After that, the process is carried out in the same way as in previous case.

Die Behandlung des amorphen Siliciumdioxids mit der wäßrigen Lösung eines Kristallisationsaktivators kann unmittelbar im Reaktionsapparat erfolgen. Dazu wird amorphes Siliciumdioxid in den Apparat eingetragen, danach wird die wäßrige Lösung des Kristallisationsaktivators zugegeben, wonach der Apparat hermetisch abgeschlossen und auf die vorgegebene Temperatur erwärmt wird. Danach wird der Prozeß ähnlich wie in den vorherigen Fällen durchgeführt.Treatment of amorphous silica with an aqueous solution of a crystallization activator can take place directly in the reaction apparatus. To do this, amorphous silicon dioxide is added to the apparatus, then the aqueous solution of the crystallization activator is added, after which the apparatus is hermetically sealed is completed and heated to the specified temperature. After that, the process becomes similar to done in the previous cases.

Beispiel ίExample ί

Es wird eine wäßrige NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1 · 10~³Gew.-% vorbereitet. Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid mit einem Gehalt an folgenden Beimengungen (Gew.-%) zugegeben:An aqueous NaOH solution having a concentration of 1 × 10 ^-3 % by weight is prepared. 100 kg of amorphous silicon dioxide with a content of the following additions (% by weight) are added to the 1001 prepared solution:

Na₂O2,1 ■ 10-³,A15 ■ 10-·*,Fe2,1 · 10-*,
Mg4 · 10-⁵,Ti4 · 10-⁵,Ca4.2 · 10-*.
Siliciumdioxid wird in der Lösung bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Stunden gelagert. Die Lösung wird abgegossen und das feuchte Siliciumdioxid in einem Autoklav verbracht Der Autoklav wird hermetisch verschlossen, auf eine Temperatur von 500⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 10 Stunden gehalten. Der Wasserdampfdruck im Autoklav beträgt 300 atm. Der Autoklav wird auf 100—50⁰C abgekühlt, geöffnet und das Produkt wird unmittelbar im Autoklav bei genannter Temperatur getrocknet Das Produkt wird entladen und in Polyäthylensäcke zum Versand an den Verbraucher verpackt Die Produktausbeute beträgt 100%. Das Produkt stellt einen feinkristallinen x-Quarz dar mit einer Kristallgröße von 0,08—03 mm und einem Gehalt an genannten Beimengungen in folgenden Mengen (Gew.-%):Na ₂ O2.1 ■ 10- ³ , A15 ■ 10- · *, Fe2.1 · 10- *,
Mg4 · 10- ^5, Ti4 · 10- ^5, Ca4.2 · 10- *.
Silica is stored in the solution at room temperature for 5 hours. The solution is poured off and the moist silicon dioxide is placed in an autoclave. The autoclave is hermetically sealed, ^{heated to a temperature of 500 °} C. and kept at this temperature for 10 hours. The steam pressure in the autoclave is 300 atm. The autoclave is cooled to 100-50 ⁰ C, opened and the product is immediately in the autoclave at said temperature dried The product is discharged and in polyethylene bags for shipment to the consumer packaged The product yield is 100%. The product is a finely crystalline x- quartz with a crystal size of 0.08-03 mm and a content of the mentioned additives in the following amounts (% by weight):

Na₂Oe - 10-*, Al 5 - 10-*, Fe 2£ · 10-*,
Mg4 · ΙΟ-⁵,Ti4 - 10-⁵,Cal,5 · 10-«.Na ₂ Oe - 10- *, Al 5 - 10- *, Fe 2 £ 10- *,
Mg4 · ΙΟ- ^5, Ti4 - 10- ^5, Cal, 5 x 10 ".

Beispiel 2
Es wird eine wäßrige KOH-Lösung mit einer Konzentration von 1 ■ 10—' Gew.-% vorbereitet. Danach wird der Prozeß ähnlich wie im Beispiel I lediglich mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Kristallisation bei einer Temperatur von 420⁰C und unter einem Wasserdampfdruck von 300 atm in einem Autoklav innerhalb von 5 Stunden durchgeführt wird. Es wird ein Produkt mit 100°/oiger Ausbeute gewonnen. Das Produkt stellt einen feinkristallinen Λ-Quarz dar mit einer Kristallgröße von 0,08—0,15 mm und einem Gehalt an K₂O ίο als Beimengung von 5,1 · 10~^JGew.-%.Example 2
An aqueous KOH solution with a concentration of 1 × 10-10% by weight is prepared. Thereafter, the process is carried out similarly to Example I with the only difference that the crystallization is carried out at a temperature of 420 ^° C. and under a water vapor pressure of 300 atm in an autoclave within 5 hours. A product is obtained with a 100% yield. The product is a fine crystalline quartz Λ represents a crystal size of 0.08-0.15 mm and a content of K ₂ O ίο as an admixture of 5.1 x 10 ~ ^J wt .-%.

Beispiel 3Example 3

Es wird eine wäßrige LiOH-Lösung mit einer Konzentration von 5 · 10-³Gew.-% vorbereitet. In einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 0,5 m³ werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid eingetragen und 1001 vorbereitete LiOH-Lösung eingefüllt. Der Prozeß wird bei einer Temperatur von 400⁰C und unter einem Wasserdampfdruck von 280 atm innerhalb von i0 Stunden durchgeführt. Es wird feinkristalliner Λ-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,08—0,2 mm und einem Gehalt an Li₂O als Beimengung von \2 ■ 10~³ Gew.-% gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.An aqueous LiOH solution with a concentration of 5 × 10 ^-3 % by weight is prepared. 100 kg of amorphous silicon dioxide are introduced into an autoclave with a capacity of 0.5 m ³ and 100 liters of prepared LiOH solution are poured into it. The process is atm at a temperature of 400 ⁰ C and under a steam pressure of 280 performed within i0 hours. Finely crystalline Λ-quartz with a crystal size of 0.08-0.2 mm and a content of Li ₂ O as an admixture of \ 2 · 10 ~ ³ % by weight is obtained. The yield is 100%.

Beispiel 4Example 4

Es wird eine wäßrge RbOH-Lösung-mit einer Konzentration /on 1 · 10~³Gew.-% vorbereitet und der Kristallisationsprozeß wird genauso wie im Beispiel 1 lediglich bei einer Temperatur von 300⁰C und unter einem Wasserdampfdruck von 70 atm innerhalb von 100 Stunden durchgeführt. Es wird feinkristalliner Λ-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,08—0,2 mm und einem Gehalt an Rb₂O als Beimengung von 3,2 · 10-³Gew.-% gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.There is prepared a wäßrge RbOH-solution having a concentration / on 1 × 10 ^-3 wt .-%, and the crystallization process is the same as atm in Example 1, only at a temperature of 300 ⁰ C and under a steam pressure of 70 within 100 Hours performed. It will mm Λ finely crystalline quartz with a crystal size of 0.08-0.2 and obtained a content of Rb ₂ O as an admixture of 3.2 x 10- ³ wt .-%. The yield is 100%.

Beispie! 5Example! 5

Es wird eine wäßrige CsOH-Lösung mit einer Konzentration von 5 · 10~²Gew.-% vorbereitet. Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid angegeben, und das Siliciumdioxid wird in der Lösung bei einer Temperatur von 70⁰C innerhalb von 2 Stunden gelagert Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und abgegossen. Das Siliciumdioxid wird an der Luft bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet Das getrocknete amorphe Siliciumdioxid wird in einen Reaktor gegeben, in den Wasserdampf eingeführt wird, und bei einer Temperatur von 350⁰C und unter einem Wasserdampfdruck von 20 atm innerhalb von 72 Stunden gelagert Es wird feinkristalliner Λ-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,08—0,2 mm und einem Gehalt an Cs₂O als Beimengung von 3,7 · 10-³Gew.-% gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.There is prepared an aqueous CsOH solution at a concentration of 5 x 10 ~ ² wt .-%. 100 kg of amorphous silicon dioxide are given to the 1001 prepared solution, and the silicon dioxide is ^{stored in the solution at a temperature of 70 °} C. within 2 hours. The solution is then cooled to room temperature and poured off. The silicon dioxide is dried in the air at a temperature of 100 ^° C. The dried amorphous silicon dioxide is placed in a reactor into which water vapor is introduced and ^{stored at a temperature of 350 °} C. and under a water vapor pressure of 20 atm for 72 hours it will mm Λ finely crystalline quartz with a crystal size of 0.08-0.2 and obtained a content of Cs ₂ O as an admixture of 3.7 x 10- ³ wt .-%. The yield is 100%.

Beispiel 6Example 6

Es wird eine einprozentige wäßrige Ammoniumhydroxid-Lösung vorbereitet Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid mit einem Gehalt an folgenden Beimengungen (Gew.-%) zugegeben: A one percent aqueous ammonium hydroxide solution is prepared. Den 1001 prepared solution 100 kg of amorphous silicon dioxide with a content of the following additions (% by weight) are added:

Na₂O4,12 - 10-2 A13^ . ₁₀-3 _Fe 1,3 · 10-³,Na ₂ O 4.12-10-2 A13 ^. ₁₀ -3 _Fe 1.3 x 10- ^3,

Mg5,7 · 10-*,Ti7,8 ■ 10-*,Ca3,2 · 10~².
Das Siliciumdioxid wird in der Lösung bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Stunden stehen gelassen. Die Lö-Mg5,7 * 10 - * Ti7,8 ■ 10 - * Ca3,2 x 10 ~ ^2nd
The silica is allowed to stand in the solution at room temperature for 5 hours. The Lö-

sung wird abgegossen, der Rückstand bei einer Temperatur von 100° C getrocknet. Trockenes Siliciumdioxid wird in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 0,5 m³ eingeführt, in den 1001 Wasser gefüllt wird. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 450° C und unter einem Druck von 355 atm innerhalb von 36 Stunden durchgeführt. Es wird kristallines Siliciumdioxid gewonnen, welches aus 77 Gew.-% feinkrista'iiinem Λ-Quarz und 23 Gew.-% Kristobalit besteht. Die Kristallgrößen befinden sich in einem Bereich von 0,08—0,2 mm. Das gewonnene Produkt enthält die genannten Beimengungen in folgenden Mengen (Gew.-o/o):The solution is poured off and the residue is dried at a temperature of 100.degree. Dry silica is introduced into a reactor with a capacity of 0.5 m ³ , into which 100 liters of water is filled. The crystallization is carried out at a temperature of 450 ° C. and under a pressure of 355 atm for 36 hours. Crystalline silicon dioxide is obtained, which consists of 77% by weight of fine crystalline quartz and 23% by weight of crystallite. The crystal sizes are in the range of 0.08-0.2 mm. The product obtained contains the named additions in the following amounts (o / o by weight):

Na₂O 1,8 ■ 10-3,Al3,2 · 10-3,Fe 1,2 ■ 10-3,
Mg2_s4 . 10-STiZJ · 10-1,03.4,2 · !O"³,Na ₂ O 1.8 ■ 10-3, Al3.210-3, Fe 1.2 ■ 10-3,
Mg2 _s 4. 10-STiZJ · 10-1,03.4,2 ·! O " ³ ,

Beispiel 7Example 7

Es wird eine wäßrige Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 5 · 10-' Gew.-% vorbereitet. Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid zugesetzt. Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 1 durchgeführt.It is an aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution with a concentration of 5 · 10- 'wt .-% prepared. 100 kg of amorphous silicon dioxide are added to the 1001 prepared solution. After that, will the process is carried out as in Example 1.

Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 400° C und unter einem Wasserdampfdruck von 300 atm innerhalb von 72 Stunden durchgeführt. Es wird feinkristalliner Λ-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,1 —0,5 mm gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.The crystallization takes place at a temperature of 400 ° C and under a water vapor pressure of 300 atm carried out within 72 hours. It becomes finely crystalline Λ-quartz with a crystal size of 0.1-0.5 mm recovered. The yield is 100%.

Beispiel 8Example 8

Es wird eine wäßrige Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 2 · 10—' Gew.-% vorbereitet. Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid mit einem Gehalt an folgenden Beimengungen (Gew.-%) zugesetzt.:An aqueous tetrabutylammonium hydroxide solution with a concentration of 2 · 10- '% by weight prepared. The 1001 prepared solution are 100 kg of amorphous silicon dioxide with a content of the following admixtures (% by weight) added:

Na₂O 9,8 · 10-3, _Al 2,5 · 10-',Na ₂ O 9.8 · 10-3, _A l 2.5 · 10- ',

Fe 2p · 10-⁵,!vigl · Ί0-«,Fe 2p · 10- ⁵ ,! Vigl · Ί0- «,

Ti2,5 · 10-5,Ca 1,5 · 10-",C2.1 · 10-2.
Das Siliciumdioxid wird in vorbereiteter Lösung bei einer Temperatur von 50° C innerhalb von 5 Stunden gelagert. Die Lösung wird auf den Boden eines Autoklavs mit einem Fassungsvermögen von Op" m³ abgegossen und das feuchte Siliciumdioxid auf den Boden der Autoklavausrüstung zugegeben. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 380° C und unter einem Druck von 240 atm innerhalb von 100 Stunden durchgeführt. Es wird feinkristalliner «-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,1 —03 mm und einem Gehalt an den genannten Beimengungen in folgenden Mengen (Gew.-%) gewonnen: Ti 2.5 x 10-5, Ca 1.5 x 10- ", C2.1 x 10-2.
The silicon dioxide is stored in the prepared solution at a temperature of 50 ° C. for 5 hours. The solution is poured into the bottom of an autoclave with a capacity of Op "m ³ and the wet silica is added to the bottom of the autoclave equipment. Crystallization is carried out at a temperature of 380 ° C. and under a pressure of 240 atm for 100 hours Finely crystalline quartz with a crystal size of 0.1-03 mm and a content of the stated additives in the following amounts (% by weight) is obtained:

Na₂O 2,1 - ΙΟ-³, Al 2,5 · 10-⁵,Na ₂ O 2.1 - ΙΟ- ³ , Al 2.5 · 10- ⁵ ,

Fe4· 10-⁵,Mgl · 10-*,Fe4 · 10- ⁵ , Mgl · 10- *,

Ti2p- · 10-5,Ca9 · 10-⁵,C9 · 10-·.
Die Ausbeute beträgt 100%.Ti2p- · 10-5 · 10 Ca9 ^5, C9 · 10 ·.
The yield is 100%.

Beispiel 9Example 9

Es wird eine wäßrige Tetraäthylammoniumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 5 · 10~² Gew.-% vorbereitet Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid zugesetzt und bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden gelagert Die Lösung wird abgegossen, das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 100° C getrocknet und in einem Reaktor untergebracht, in den Wasserdampf eingeführt wird. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 470° C und unter einem Wasserdampfdruck von 400 atmIt is an aqueous tetraethylammonium hydroxide solution with a concentration of 5 x 10 ~ ² wt .-% prepared the 1001-prepared solution, 100 kg of amorphous silica were added and stored at room temperature in 24 hours, the solution is poured off, the silica at a temperature of 100 ° C dried and placed in a reactor into which water vapor is introduced. The crystallization takes place at a temperature of 470 ° C and under a water vapor pressure of 400 atm

innerhalb von 5 Stunden durchgeführt. Es wird feinkristalliner Λ-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,1 —0,5 mm gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.carried out within 5 hours. It becomes finely crystalline Λ-quartz with a crystal size of 0.1-0.5 mm recovered. The yield is 100%.

Beispiel 10Example 10

Es wird eine wäßrige Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 2 · 10-²Gew.-% vorbereitet. Danach wird der Prozeß ähnlich wie im Beispiel 9 durchgeführt. Es wird feinkristalliner Λ-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,1 —0,5 mm gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.It is an aqueous tetrapropylammonium hydroxide solution prepared at a concentration of 2 x 10- ² wt .-%. Thereafter, the process similar to Example 9 is carried out. Finely crystalline Λ-quartz with a crystal size of 0.1-0.5 mm is obtained. The yield is 100%.

Beispiel 11Example 11

Es wird eine wäßrige Lösung eines hochmolekularen Polyäthylenimins mit verzweigter Struktur und einer relativen Molekülmasse von 30 000—50 000 (Polymin P, Firma BASF, BRD) vorbereitet. Die Konzentration der Lösung beträgt 1 · 10-²Gew.-%. Zu den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid gegeben und darin bei Raumtemperatur innerhalb von 72 Stunden gelagert. Die Lösung wird abgegossen und das feuchte Siliciumdioxid in einem Reaktor untergebracht. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 400° C unter unter einem Druck von 200 atm innerhalb von 72 durchgeführt. Es wird feinkristalliner λ-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,08—0,4 mm gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.An aqueous solution of a high molecular weight polyethyleneimine with a branched structure and a relative molecular weight of 30,000-50,000 (Polymin P, BASF, Germany) is prepared. The solution concentration is 1 x 10- ² wt .-%. 100 kg of amorphous silicon dioxide are added to the 1001 prepared solution and stored therein at room temperature for 72 hours. The solution is poured off and the moist silicon dioxide is placed in a reactor. Crystallization is carried out at a temperature of 400 ° C. under a pressure of 200 atm within 72 hours. Finely crystalline λ-quartz with a crystal size of 0.08-0.4 mm is obtained. The yield is 100%.

Beispiel 12Example 12

Es wird eine wäßrige Lösung eines hochmolekularen Polyäthylenimins mit verzweigter Struktur und einer relativen Molekülmasse von 30 000—50 000 vorbereitet Die Konzentration der Lösung beträgt 5 · 10-³Gew.-%. Den 1001 vorbereitete Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid mit einem Gehalt an folgenden Beimengungen (Gew.-%) zugesetzt:
Na₂O 6,4 · 10-⁴,A10,4 · 10-⁴,Fe2,4 - 10-⁴,
MgO,4 · 10-",Ti0,6 · 10-",Ca 0,4 · 10-",
Cu0,2 · 10-",MnO₁I · 1O-",C1,4 · 10-².
Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 11 durchgeführt Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 400° C und unter einem Wasserdampfdruck von 300 atm innerhalb von 60 Stunden durchgeführt Es wird feinkristalliner Λ-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,08—0,4 mm und einem Gehalt an den genannten Beimengungen in folgenden Mengen (Gew.-%) gewonnen: Na₂O2,7 · 10-",AlOp- · 10-",Fe 13 · 10-",
MgO.5 · 10-",Ti0,6 ■ 10-",Ca0,4 · 10-",
Cu 0,2 - 10-",Mn0,l · 10-",C 1,8 · ΙΟ-³.
Die Ausbeute beträgt 100%.An aqueous solution of a high molecular weight polyethyleneimine having a branched structure and a molecular weight of from 30,000 to 50,000 prepared The concentration of the solution is 5 x 10- ³ wt .-%. 100 kg of amorphous silicon dioxide with a content of the following additions (% by weight) are added to the 1001 prepared solution:
Na ₂ O 6.4 x 10- ^4, A10,4 · 10- ^4, Fe2,4 - 10- ^4,
MgO, 4 x 10- ", Ti0.6 x 10-", Ca 0.4 x 10- ",
Cu0,2 · 10 - "MnO ₁ I · 1O -" C1,4 · 10- ^second
The process is then carried out as in Example 11. The crystallization is carried out at a temperature of 400 ° C. and under a water vapor pressure of 300 atm for 60 hours a content of the mentioned admixtures in the following amounts (wt .-%): Na ₂ O2.7 · 10 - ", AlOp- · 10 -", Fe 13 · 10- ",
MgO.5 · 10 - ", Ti0.6 ■ 10 -", Ca0.4 · 10- ",
Cu 0.2-10- ", Mn0, l · 10-", C 1.8 · ΙΟ- ³ .
The yield is 100%.

Beispiel 13Example 13

Es wird eine wäßrige Lösung eines hochmolekularen Polyäthylenimins mit verzweigter Struktur und einer relativen Molekülmasse von 10 000—20 000 vorbereitet Die Konzentration der Lösung beträgt 1 - ΙΟ-³ Gew.-%. Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid zugegeben. Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 11 durchgeführt Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 450° C und unter einem Wasserdampfdruck von 100 atm innerhalb von 48 Stunden durchgeführt Es wird kristal-An aqueous solution of a high molecular weight polyethyleneimine with a branched structure and a relative molecular weight of 10,000-20,000 is prepared. The concentration of the solution is ^1-3 % by weight. 100 kg of amorphous silicon dioxide are added to the 1001 prepared solution. The process is then carried out as in Example 11. The crystallization is carried out at a temperature of 450 ° C. and under a water vapor pressure of 100 atm within 48 hours.

lines Siliciumdioxid gewonnen, welches aus 98 Gew.-% feinkristallinem «-Quarz und 2 Gew.-% Kristobalit besteht. Die Kristallgrößen liegen in einem Bereich von 0,08—0,3 mm.lines silicon dioxide obtained, which consists of 98% by weight fine crystalline quartz and 2% by weight Kristobalit. The crystal sizes are in a range of 0.08-0.3 mm.

Beispiel 14Example 14

Es wird eine wäßrige Lösung eines niedermolekularen Polyäthylenirnins mit einer relativen Molekülmasse von 190—300 vorbereitet. Die Konzentration der Lösung beträgt 5 · 10-² Gew.-%. Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 11 durchgeführt. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 500⁰C und unter einem Wasserdampfdruck von 200 atm innerhalb von 5 Stunden durchgeführt. Es wird feinkristalliner «-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,08—0,3 mm gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.An aqueous solution of a low molecular weight polyethyleneimine with a relative molecular weight of 190-300 is prepared. The concentration of the solution is 5 x 10- ² wt .-%. Thereafter, the same process as in Example 11 is carried out. The crystallization is carried out at a temperature of 500 ^° C. and under a water vapor pressure of 200 atm within 5 hours. Fine crystalline quartz with a crystal size of 0.08-0.3 mm is obtained. The yield is 100%.

Beispiel 15Example 15

Es wird eine wäßrige Lösung eines niedermolekularen Polyäthylenimins mit einer relativen Molekülmasse von 300—450 vorbereitet. Die Konzentration der Lösung beträgt 1 · 10-'Gew.-°/o. Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 300° C und unter einem Wasserdampfdruck von 80 atm innerhalb von 100 Stunden durchgeführt Es wird ein Produkt gewonnen, welches aus 98 Gew.-% feinkristallinem «-Quarz und 4 Gew.-% Kristobalit besteht. Die Kristallgrößen liegen in einem Bereich von 0,08—0,3 mm.It becomes an aqueous solution of a low molecular weight polyethyleneimine with a relative molecular weight prepared from 300-450. The concentration of the solution is 1 · 10% by weight. After that, the process carried out as in Example 5. The crystallization takes place at a temperature of 300 ° C and under a water vapor pressure of 80 atm performed within 100 hours. A product is obtained which consists of 98% by weight of fine crystalline quartz and 4% by weight of crystallite. The crystal sizes are in one Range of 0.08-0.3 mm.

Beispiel 16Example 16

Es wird eine einprozentige wäßrige Hydrazinlösung vorbereitet In 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid mit einem Gehalt an folgenden Beimengungen (Gew.-%) zugesetzt:
Na₂O 9 · 10-⁴,A10,4 · 10-", Fe 0,6 · 10-⁴,
Mg 0,4 - 10-",Ti 0,4 - 10-⁴,Ca0,5 · 10-",
CuO₁I - 10-",MnO₁I ■ 1O-⁴,C1,4 · 10-³.
Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 8 durchgeführt. Es wird feinkristalliner «-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,1 —0,8 mm und einem Gehalt an genannten Beimengungen in folgenden Mengen (Gew.-%) gewonnen: Na₂O6 - 10-⁴,A10,4 ■ 10-⁴,Fe0,6 · 10-⁴,
Mg 0,4 · 10-⁴,Ti0,4 · 10-",Ca 0,5 · 10~⁴,
CuO₁I · 10-*,Mn0,l · 10~⁴,C2 · 10-⁴.
Die Ausbeute beträgt 100%.A one percent aqueous hydrazine solution is prepared. 100 kg of amorphous silicon dioxide with a content of the following additions (% by weight) are added to the 1001 prepared solution:
Na ₂ O 9 · 10- ^4, 10- A10,4 · "Fe 0.6 x 10- ^4,
0.4 mg - 10 - "Ti 0.4 - 10- ^4, 10- Ca0,5 ·"
CuO ₁ I - 10 - "MnO ₁ I ■ 1O- ^4, C1,4 · 10- ^3rd
Thereafter, the same process as in Example 8 is carried out. It will mm having a crystal size of 0.1 -0.8 and obtained a content of said additives in the following amounts (wt .-%) finely crystalline, "quartz: Na ₂ O 6 - 10- ^4, A10,4 ■ 10- ⁴ , Fe0,6 · 10- ^4,
Mg 0.4 x 10- ^4, Ti0,4 x 10 - ", Ca 0.5 x 10 ~ ^4,
CuO ₁ I x 10 - *, Mn0, l x 10 ~ ^4, C2 · 10. ⁴
The yield is 100%.

Beispiel 17Example 17

2525th

3030th

3535

4040

Beispiel 18Example 18

Es wird eine wäßrige Lösung von asymetrischem Dimethylhydrazin mit einer Konzentration von 5 · 10-'Gew.-% vorbereitet. Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid zugegeben. Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 9 durchgeführt. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 400⁰C und unter einem Druck von 20 atm innerhalbAn aqueous solution of asymmetrical dimethylhydrazine with a concentration of 5 × 10 -4% by weight is prepared. 100 kg of amorphous silicon dioxide are added to the 1001 prepared solution. Thereafter, the same process as in Example 9 is carried out. The crystallization takes place at a temperature of 400 ^° C. and under a pressure of 20 atm within

ίο von 96 Stunden durchgeführt. Es wird feinkristalliner «-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,1—0,5 mm gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.ίο done by 96 hours. It becomes more finely crystalline «Quartz with a crystal size of 0.1-0.5 mm. The yield is 100%.

15 Beispiel 19 15 Example 19

Es wird eine wäßrige i,2-Dimethyihydrazin!ösung mit einer Konzentration von 1 · 10-' Gew.-% vorbereitet. Zu den 100 1 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid mit einem Gehalt an folgenden Beimengungen (Gc'w.-v'ü) Zugegeben:An aqueous i, 2-dimethylhydrazine solution with a concentration of 1 · 10% by weight is prepared. 100 kg of amorphous silicon dioxide with the following additions are added to the 100 1 prepared solution (Gc'w.-v'ü) Admittedly:

Na₂O 6,4 · 10-⁴,AI0,4 ■ 10-⁴,Fe2,4 · 10~⁴,
MgO,4 · 10-⁴,Ti0,6 · 10-\Ca0,4 · 10-",
Cu0,2 · 10-⁴,Mn0,l · 1O-⁴,C1,4 · \0~².
Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das mit 100%iger Ausbeute gewonnene Produkt stellt feinkristallinen «-Quarz dar mit einer Kristallgröße von 0,1—0,5 mm und einem Gehalt an genannten Beimengungen in folgenden Mengen (Gew.-%):Na ₂ O 6.4 x 10- ^4, AI0,4 ■ 10- ^4, Fe2,4 x 10 ~ ^4,
MgO, 4 × 10- ^4, 10- Ti0,6 · \ Ca0,4 · 10- "
Cu0,2 · 10- ^4, Mn0, l · 1O- ^4, C1,4 · \ 0 ~ ^2nd
Thereafter, the process as in Example 1 is carried out. The product obtained with 100% yield is finely crystalline «quartz with a crystal size of 0.1-0.5 mm and a content of the mentioned additives in the following amounts (% by weight):

Na₂O 5,1 · 10-⁴,A10,4 · 10-⁴,Fe2,8 · 10~⁴,
Mg0,4 · ΙΟ-⁴,Ti0,6 · ΙΟ-⁴,Ca0,5 · ΙΟ-⁴,
CuO₁I · ΙΟ-⁴,Mn0,1 · 10~⁴,C3 · ΙΟ-⁴.Na ₂ O 5.1 x 10- ^4, A10,4 · 10- ^4, Fe2,8 x 10 ~ ^4,
Mg0.4 · ΙΟ- ⁴ , Ti0.6 · ΙΟ- ⁴ , Ca0.5 · ΙΟ- ⁴ ,
CuO ₁ I · ΙΟ- ⁴ , Mn0.1 · 10 ~ ⁴ , C3 · ΙΟ- ⁴ .

Beispiel 20Example 20

Es wird eine wäßrige Äthylhydrazinlösung mit einer Konzentration von 2 · 10-²Gew.-% vorbereitet. Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid zugegeben. Danach wird der Prozeß wie im Beispiel 1 durchgeführt Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von 450° C und unter einem Wasserdampfdruck von 100 atm innerhalb von 72 Stunden durchgeführt. Es wird feinkristalliner «-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,1—0,8 mm gewonnen. Die Ausbeutebeträgt 100%.An aqueous Äthylhydrazinlösung prepared with a concentration of 2 x 10- ² wt .-%. 100 kg of amorphous silicon dioxide are added to the 1001 prepared solution. The process is then carried out as in Example 1. The crystallization is carried out at a temperature of 450 ° C. and under a water vapor pressure of 100 atm over a period of 72 hours. Fine crystalline quartz with a crystal size of 0.1-0.8 mm is obtained. The yield is 100%.

4545

5050

Es wird eine wäßrige Methylhydrazinlösung mit einer Konzentration von 5 · 10~² Gew.-% vorbereitet Den 1001 vorbereiteter Lösung werden 100 kg amorphes Siliciumdioxid zugegeben. Das Siliciumdioxid wird in der Lösung bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden gelagert Die Lösung wird auf den Boden eines Autoklavs abgegossen und das feuchte Siliciumdioxid auf den Boden der Autoklavausrüstung geschüttet Der Autoklav wird auf 450⁰C erwärmt und Wasserdampf unter einem Druck bis 400 atm eingeführt Bei genannter Temperatur und dem Druck wird der Kristallisationsprozeß des amorphen Siliciumdioxids innerhalb von 48 Stunden durchgeführt Es wird feinkristalliner «Quarz mit einer Kristallgröße von 0,1 —0,8 mm gewonnen. Die Ausbeute beträgt 100%.An aqueous Methylhydrazinlösung with a concentration of 5 x 10 ~ ² wt .-% solution prepared The 1001 prepared 100 kg of amorphous silica were added. The silicon dioxide is stored in the solution at room temperature for 24 hours. The solution is poured into the bottom of an autoclave and the moist silicon dioxide is poured onto the bottom of the autoclave equipment. The autoclave is ^{heated to 450 °} C. and steam is introduced under a pressure of up to 400 atm At the specified temperature and pressure, the crystallization process of the amorphous silicon dioxide is carried out within 48 hours. Finely crystalline quartz with a crystal size of 0.1-0.8 mm is obtained. The yield is 100%.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Gewinnung von feinkristallinem oc-Quarz mit einer Kristallgröße von 0,08 bis 0,8 mm aus amorphem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation des amorphen Siliciumdioxids in Wasserdampfatmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C unter einem Druck von 20 bis 400 atm innerhalb von 5 bis 100 Stunden in Gegenwart eines Stoffes mit basischen Eigenschaften als Kristallisationsaktivator durchführt, wobei der Kristallisationsaktivator ausgewählt ist ausProcess for obtaining finely crystalline oc quartz with a crystal size of 0.08 to 0.8 mm from amorphous silicon dioxide, characterized in that the crystallization of the amorphous silicon dioxide is carried out in a steam atmosphere at a temperature of 300 to 500 ⁰ C under a pressure of 20 to 400 atm within 5 to 100 hours in the presence of a substance with basic properties as a crystallization activator, the crystallization activator being selected from 1515th a) AlkalimetaUhydroxiden in einer Menge von 1 - ΙΟ-³ bis 1 - 10-»%, bezogen auf das Gewicht des SiO₂,a) Alkali metal hydroxides in an amount of 1 - ³ to 1 - 10 - »%, based on the weight of the SiO ₂ , b) Ammoniumhydroxid oder quaternären Ammoniumbasen in einer Menge von 2 - 10~² bis 1%, bezogen auf das Gewicht des S1O2,b) ammonium hydroxide or quaternary ammonium bases in an amount of 2 - 10 ~ ² to 1%, based on the weight of the S1O2, c) Polyethyleniminen mit einem Molekulargewicht von 190 bis 50 000 in einer Menge von 1 · ΙΟ-³ bis 1 · 10-'%, bezogen auf das Gewicht des SiOi undc) Polyethyleneimines with a molecular weight of 190 to 50,000 in an amount of 1 · ΙΟ- ³ to 1 · 10- '%, based on the weight of the SiOi and d) Hydrazin oder seinen Alkylderivaten in einer Menge von 2 · 10~² bis 1%, bezogen auf das Gewicht von SiO2-d) hydrazine or its alkyl derivatives in an amount of 2 · 10 ~ ² to 1%, based on the weight of SiO2-