DE3313915C2 - Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren durch Extraktion des bei der Destillation von Roh-Fettsäuren oder Tallöl anfallenden Rückstands beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der Rückstand zunächst mit einem niederen Alkohol umgeestert und dann mit einem gasförmigen Lösungsmittel extrahiert, welches sich während der Extraktion bezüglich seines Drucks und seiner Temperatur im überkritischen Zustand befindet. Aus der überkritischen Gasphase werden die extrahierten Stoffe anschließend durch Druckerniedrigung und/oder Temperaturänderung in zwei Stufen abgeschieden, wobei in der ersten Stufe eine Sterin-Fraktion und in der zweiten Stufe eine Ester-Fraktion erzeugt wird.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren aus einem bei der Destillation von Roh-Fettsäuren oder Tallöl anfallenden Rückstand, wobei der Rückstand zunächst mit einem niederen Alkohol umgeestert wird und anschließend an Sterinen und Fettsäureestern angereicherte Fraktionen gewonnen werden.

Die Sterine sind Naturstoffe, die in tierischen und pflanzlichen Organismen als obligatorische Zellbestandleile vorkommen. Daher unterteilt man die Sterine in /oosterinc. Phytosterinc und Mycosterinc. Die Sterine sind einwertige sekundäre Steroidalkohole mit 27 bis Kohlenstoffatomen, welche die Grundstruktur des Gonans (Cyclopentanoperhydro-phenanthrcn) besitzen und deren Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom 3 des Gonans haftet. Die strukturellen Unterschiede der einzelnen bisher in der Natur gefundenen Sterine bestehen im Auftreten von Doppelbindungen innerhalb des Ringsystems, im Eintritt von Substituenten an bevorzugten Stellen und in der Konstitution der Seitenkette, die am Kohlenstoffatom 17 des Gonans verankert ist. Für die cis-trans-isomeren Formen ist die Stellung der Substituenten zur Ringebene maßgebend. Der wichtigste Vertreter der Zoosterine ist das Cholesterin, das frei oder verestert in allen tierischen Organen und Flüssigkeiten, insbesondere im Gehirn, im Rückenmark, den Nebennieren, im Lebertran und im Wollfett vorkommt. Cholesterin wird vorwiegend zur Herstellung von Sieroidhormonen. Vitamin Dj und als Salbengrundlage verwendet. Zu den Phytosterinen gehört das insbesondere in der Sojabohne vorkommende Stigmasterin, das sich vom Cholesterin nur in der Seitenkette unterscheidet. Das Stigmasterin wird vorwiegend zur Herstellung von Gestagenen und Corticoiden verwendet.

Die Sterine werden entweder direkt aus den pflanzlichen und tierischen Rohstoffen oder aus Destillationsrückständen der Fettverarbeitung gewonnen. Höhere Fettsäuren werden in der Hauptsache aus tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen hergestellt, wobei zuerst eine Hydrolyse der Fette und öle durchgeführt wird. der sich eine Destillation der bei der Hydrolyse anfallenden Roh-Fettsäuren anschließt. Der Rückstand aus der Destillation der Roh-Fettsäuren enthält je nach Herkunft 5 bis 15 Gew.-% Sterine und ist daher als Rohstotf zur Sterngewinnung geeignet. Ein weiterer Rohstoff für die Steringewinnung ist das Tallöl, welches bei der Zellstoffherstellung anfällt und neben Fettsäuren, die destillativ abgetrennt werden können, auch Sterine enthält. Aus den sterinhaltigen Rohstoffen können die Sterine durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Bildung von schwer löslichen Additionsverbindungen oder Destillation abgetrennt werden. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Steringewinnung bekannt, bei dem die Sterine aus dem Rückstand der Tallöldestillation in einer ersten Stufe mit flüssigem Propan extrahiert werden und die so erhaltene 20 bis 25%ige Sterinlösung durch Verseifung, Umfallen in Methanol und Zentrifugieren gereinigt und aufkonzentriert wird. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß es aus einer Vielzahl von Verfahrensschritten besteht, die teilweise auch bei höheren Temperaturen ablaufen. Durch eine derartige Verfahrensführung kommt es zu erheblichen Ausbeuteverlusten, und außerdem entstehen unerwünschte Abfälle (salzhaltige und mit organischen Lösungsmitteln verunreinigte Abwasser), die gereinigt werden müssen.

Aus der DE-OS 29 36 125 ist ein Verfahren zur Gewinnung eines Sterinverbindungen natürlichen Ursprungs enthaltenden Konzentrats bekannt, bei dem man Destillationsrückstände aus der Verarbeitung natürlicher Fette und/oder Öle mit einem niederen Alkohol umestert.das Reaktionsprodukt der Kurzwegdestillation unterwirft und hierbei eine Hauptfraktion mit einem Gehalt bis etwa 50 Gew.-% Sterinverbindungen als Verfahrensprodukt abtrennt. Die Umesterung der Dcstillationsrückstände kann mit Methanol und die Kurzwegdestillation kann in einem Dünnschichtverdampfer durchgeführt weiden. Die Destillation soll zweckmäßigerweise bei 200 bis 300 C und 0,01 bis 0.5 mbar erlolgen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es bei Temb5 peraturcn von über 200⁰C arbeitet.

Neben den Sterinen enthält der bei der Destillation von Roh-Fcltsäuren anfallende Rückstand auch höhere Fettsäuren, die insbesondere dann einen wertvollen

Rohstoff darstellen, wenn sie als Ester niederer Alkohole gewonnen werden können. Diese höheren Fettsäuren haben 14 bis 20 C-Atome und liegen entweder in freier Form, als Ester der Sterine oder als Ester anderer höherer Alkohole vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zur Sleringewinnung zu schaffen, das mit wenigen Verfahrensstufen auskommt, das bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann und bei dem mindestens eine sterinhaltige Fraktion gewonnen wird, in der die Sterine in möglichst hoher Konzentration vorliegen. Ferner soll das Verfahren die gleichzeitige Gewinnung der höheren Fettsäuren (in Form ihrer Ester mit niederen Akoholen) ermöglichen, die gemeinsam mit den Sterinen vorkommen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der mit Methanol umgeesterte Rückstand bei einem Druck von 200 b^:s 300 bar und einer Temperatur von 60 bis 120°C mit C₂H₆ extrahiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis von umgeestertem Rückstand zu CjH₆ zwischen 1 :3 und 1:10 liegt, daß aus der abgetrennten beladenen Lösungsmittelphase durch Druckerniedrigung auf 120 bis 190 bar in einer ersten Stufe eine Sterin-Fraktion abgeschieden wird, daß aus der an Sterinen verarmten oder sterinfreien Lösungsmittelphase durch Druck- sowie Temperaturerniedrigung auf 30 bis 70 bar sowie 30 bis 5O⁰C in einer zweiten Stufe eine Ester-Fraktion abgeschieden wird und daß das Lösungsmittel danach in die Extraktionssi ufe zurückgeführt wird. Die Sterin-Fraktion enthält die Hauptmenge der im Ausgangsmaterial vorhandenen Sterine: sie ist sterinreich und enthält außerdem insbesondere Ester höherer Fettsäuren. Die Ester-Fraktion besteht aus den bei der Umesterung des Rückstands entstandenen Estern der höheren Fettsäuren und ist steritiarm bis sterinfrei. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Sterine sowie die gemeinsam mit ihnen vorkommenden höheren Fettsäuren also bei vergleichsweise niedriger Temperatur in aufkonzentrierter oder reiner Form mit hoher Ausbeute erzeugt werden, wobei die Fettsäuren als Ester anfallen, die während der Umesterung gebildet werden. Die Sterin-Fraktion besitzt für einige Weiterverarbeitungszwecke eine ausreichende Sterinkonzentration und Reinheit.

Obwohl aus der DE-AS 14 93 190 ein Verfahren zur Auftrennung von flüssigen und/oder festen organischen Stoffgemischen bekannt ist, bei dem das Stoffgemisch mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des Drucks stehenden Gas im Tempraturbereich bis 100° C über seiner kritischen Temperatur behandelt wird und nach Abtrennung der beladenen überkritischen Gasphase die in ihr enthaltenen Verbindungen durch Entspannung und/oder Temperaturerhöhung zurückgewonnen werden, und obwohl bei diesem bekannten Verfahren gesättigte und ungesättigte niedere Kohlenwasserstoffe, chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe. COj und NiO als gasförmige Lösungsmittel \ erwendet werden, war es überraschend, daß die Sterine und die als Ester vorliegenden höheren Fettsäuren von anderen hochmolekularen Fettbegleitstoffen durch Extraktion mit überkritischem Äthan abgetrennt und voneinander getrennt werden können, denn nach der DEI-AS 14 93 190 war nicht zu erwarten, daß Sterine und Fettsäureester bei bestimmten Extraktions- und Abscheidebedingungen von anderen Fettbegleitstoffen selektiv und mit hoher Ausbeute abgetrennt und voneinander getrennt werden können. Auch die Tatsache.

daß in der DE-AS 14 93 190 vorgeschlagen wird, ein aus mehreren Alkoholen bzw. mehreren Estern bestehendes Gemisch durch Extraktion mit einem überkritischen Lösungsmittel zu trennen, offenbart dem Fachmann das erfindungsgemäße Verfahren nicht, denn die in der DE-AS 14 93 190 genannten Alkohole bzw. Alkoholgemische sowie Ester bzw. Estergemische unterscheiden sich in ihren Eigenschaften und ihrer Struktur von den Sterinen bzw. von den sterinhaltigen Rohstoffen. Im Gegensatz zu den in der DE-AS 14 93 190 genannten Alkoholen sind die Sterine bei Raumtemperatur fest, haben ein höheres Molekulargewicht und besitzen eine sekundäre OH-Gruppe. Auch die Veröffentlichung von Brunner und Peter, Chem.-Ing. Tech. 53, 1981, Seiten 529 bis 542, in der über die Aufarbeitung von pflanzlichen Fetten und ölen durch Behandlung mit überkritischen Gasen berichtet wird, offenbart das erfindungsgemäße Verfahren nicht

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß die Abscheidung der Sterin-Fraktion in einer Gegenstromkolonne erfolgt, der im Mittelteil die abgetrennte beladene Lösungsmittelphase sowie im unteren Teil ein Lösungsmittelstrom zugeführt wird, in der ein sterinhaltiger Rückfluß gebildet wird und der im oberen Teil die an Sterinen verarmte Lösungsmittelphase sowie im Kolonnensumpf die Sterin-Fraktion entnommen wird. Durch diese Maßnahme kann die Sterin-Ausbeute weiter gesteigert werden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der sterinhaltige Rückfluß im Kolonnenkopf durch Aufheizen der beladenen Lösungsmittelphase auf 130 bis 18O⁰C erzeugt wird. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß der sterinhaltige Rückfluß durch Entspannung der an Sterinen verarmten am oberen Teil der Gegenstromkolonne erhaltenen Lösungsmittelphase auf 90 bis 150 bar oder durch gleichzeitige Entspannung und Temperaturerhöhung dieser Lösungsmittelphase auf 90 bis 150 bar und 130 bis 180°C außerhalb der Gegenstromkolonne erzeugt und der Gegenstromkolonne am Kolonnenkopf zugeführt wird. Durch diese Maßnahmen wird eine Verbesserung des Verfahrensablaufs erreicht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 Fließbild des Verfahrens zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren durch Extraktion mit überkritischem Äthan und Abscheidung der extrahierten Stoffe in zwei Fraktionen,

Fig.2 Fließbild des Verfahrens zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren durch Extraktion mit überkritischem Äthan und Abscheidung der extrahierten Stoffe in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion in einer Gegenstromkolonne erzeugt und der Rückfluß durch Temperaturerhöhung gebildet wird,

F i g. 3 Fließbild des Verfahrens zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren durch Extraktion mit überkritischem Äthan und Abscheidung der extrahierten Stoffe in zwei Fraktionen, wobei die erste

bO Fraktion in einer Gegenstromkolonne erzeugt und der Rückfluß außerhalb der Kolonne gebildet wird.

F i g, 1 zeigt den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Rückstand aus der Destillation der Roh-Γ'-ttsäuren oder der Destillation des Tallöls befindet sich im Vorratstank 1 und wird über die Leitung 2 in den Reaktor 3 gefördert, dem über die Leitung 5 aus dem Vorratstank 4 Methanol zugeführt wird. Im Reaktor 3 erfolgt eine Umesterung des Rückstands, wobei die Ste-

rine aus ihren Estern freigesetzt und gleichzeitig Fettsäuremethylester aus den im Rückstand vorhandenen höheren Fettsäuren gebildet werden. Über die Leitung 6 gelangt das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor 3 in die Destillationskolonne 7, wo der überschüssige Alkohol 5 abdestillieri und über die Leitung 8 abgeführt wird. Der umgeesterte Rückstand, der die Sterine, Fettsäuremethylester, geringe Mengen Methanol sowie die weiteren hochmolekularen Fettbegleitstoffe enthält, gelangt über die Leitung 9 in den Vorratstank 10.

Aus dem Vorratstank 10 gelangt der umgeesterte Rückstand zunächst in die Pumpe 11, wo der Extraktionsdruck eingestellt wird, und danach in den Wärmeaustauscher 12, wo die Einstellung der Extraktionstemperatur erfolgt. Über die Leitung 13 wird der umgeesterte Rückstand dann in die Hochdruckkolonne 14 gefördert, in der er im Gegenstrom mit überkritischem Äthan extrahiert wird, das über die Leitung 18 in die Hochdruckkolonne 14 gefördert wird. Im Sumpf der Hochdruckkolonne 14 fällt ein zähflüssiger, pechartiger Rückstand an, der weitgehend frei von Sterinen sowie Fettsäureestern ist und über die Leitung 15 aus der Hochdruckkolonne 14 abgeführt wird. Die Menge des über die Leitung 15 abgeführten Rückstands beträgt ca. 6 bis 20% des über die Leitung 13 in die Hochdruckkolonne 14 eingebrachten umgeesterten Rückstands. Die mit den extrahierten Stoffen beladene überkritische Äthanphase verläßt die Hochdruckkolonne 14 über die Leitung 16. Die Hochdruckkolonne 14 kann mit Einbauten versehen und kontinuierlich betrieben oder als BIasensäule gestaltet und dann halbkontinuierlich betrieben werden.

Die beladene Äthanphase wird im Entspannungsventil 17 entspannt und im Wärmeaustauscher 72 auf eine die Abscheidung der ersten Fraktion begünstigende Temperatur aufgeheizt. Über die Leitung 19 wird die entspannte Lösungsmittelphase in den Abscheider 20 geführt, in dem eine Sterin-Fraktion anfällt, die über das Entspannungsventil 21 in den Abscheider 22 gelangt. Im Entspannungsventil 21 wird die Sterin-Fraktion auf einen Druck entspannt, der eine weitgehende Rückgewinnung des Lösungsmitteis gestattet. Dem Abscheider 22 wird die lösungsmittelfreie Sterin-Fraktion über die Leitung 23 entnommen, während das gasförmige Äthan aus dem Abscheider 22 über die Leitung 24 austritt und vom Kompressor 73 in die Leitung 30 gefördert wird. Die Sterin-Fraktion ist sterinreich und hat einen so hohen Steringehalt. daß sie verschiedenen Weiterverarbeitungsprozessen direkt zugeführt werden kann. Aus dem Abscheider 20 wird die an Sterinen verarmte Lösungsmiitelphase über die Leitung 25 abgeführt und gelangt über das Entspannungsventil 26 sowie den Wärmeaustauscher 27 in den Abscheider 28. Im Entspannungsventil 26 und im Wärmeaustauscher 27 wird die an Sterinen verarmte Lösungsmittelphase entspannt sowie gekühlt, und im Abscheider 28 sammelt sich die sterinarme Ester-Fraktion an, die insbesondere Fettsäureester enthält und über die Leitung 29 abgeführt wird.

Das über die Leitung 24 und 30 abfließende Äthan wird vom Kompressor 31 auf den Extraktionsdruck ω komprimier! und im Wärmeaustauscher 32 auf die Exirukiion.stcmperaiur aufgeheizt, bevor es über die Lcilung 18 in die Hochdruckkolonne 14 gelangt. Lösungsmittclverluste werden aus dem Vorratstank 33 ergänzt. Dem Äthan können aus dem Vorratstank 34 Schleppmittel zudosiert werden. Der in F i g. 1 dargestellte Verfahrensablauf muß den jeweiligen Rohstoffen und den an die Sterin-Fraktion gestellten Anforderungen (Sterinkonzentration, zulässige Verunreinigungen) angepaßt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn die Abscheidung der Sterin-Friiktion in einer Gegenstromkolonne erfolgt. F i g. 2 zeigt das Fließbild dieser Variante des erfindungsgemiißcn Verfahrens, soweit es vom Verfahrensfließbild nach Fig. 1 abweicht.

Aus der Leitung 16 gelangt das beladene überkritische Äthan in das Entspannungsventil 35. wo der Druck von 200 bis 300 bar auf 120 bis 190 bar reduziert wird. Das beladene Äthan fließt über die Leitung 36 in den Mittelteil der Gegenstromkolonne 37. die mit Ausnahme des Koionnenkopfes bei einer Temperatur von fcO bis 120^cC betrieben wird. Im Kopf der Gegenstromkolonne 37 befindet sich ein Wärmeaustauscher 38. der durch Aufheizen der beladenen Lösungsmittelphase auf eine Temperatur von 130 bis 180°C einen flüssigen Rückfluß in der Gegenstromkolonne 37 erzeugt. Der sterinhaltige Rückfluß entzieht der aufsteigenden beladenen Äthanphase im Kolonnenabschnitt oberhalb der Einmündung der Leitung 3G die Sterine, die in den unteren Teil der Gegenstromkolonne 37 fließen, wo ihnen aus der in den unteren Teil der Gegenstromkolonne 37 mündenden Leitung 58 ein Äthanstrom entgegenfließt. welcher der Sterin-Fraktion die leichter löslichen Verbindungen entzieht. Dieser Äthanstrom wird dem Lösungsmittelkreislauf nach dem Kompressor 31 durch die Leitung 54 entnommen, im Reduzierventil 55 auf den Druck der Gegenstromkolonne 37 entspannt und im Wärmeaustauscher 56 auf die Sumpftemperatur der Gegenstromkolonne 37 erwärmt.

Aus dem Sumpf der Gegenstromkolonne 37 wird über die Leitung 40 die Sterin-Fraktion entnommen, in der die extrahierten Sterine in hoher Ausbeute vorhanden sind und die neben Äthan einige Verunreinigungen, insbesondere Fettsäureester, enthält. Die Sterin-Fraktion wird im Entspannungsventil 41 auf einen Druck entspannt, der eine weitgehende Lösungsmittelrückgewinnung gestattet, und dann in den Abscheider 42 geführt, dem die äthanfreie sterinreiche Sterin-Fraktion über die Leitung 57 entnommen wird. Das im Abscheider 42 anfallende Lösungsmittel wird über die Leitung 39 dem Kompressor 43 zugeführt, komprimiert und über die Leitung 30 in den Lösungsmittelkreislauf zurückgeführt.

Die an Sterinen verarmte Äthanphase wird über die Leitung 44 dem Entspannungsventil 45 sowie dem Wärmeaustauscher 46 zugeführt, in denen ein Druck von 30 bis 7ö bar und eine Temperatur von 30 bis 50^cC eingestellt wird. Anschließend gelangt die Äthanphase in den Abscheider 47, aus dem die sterinarme bzw. sterinfreie Ester-Fraktion über die Leitung 48 abfließt. Im Entspannungsventil 49 wird die Ester-Fraktion auf den im Abscheider 42 herrschenden Druck entspannt und gelangt dann in den Abscheider 50, aus dem die äthanfreie Ester-Fraktion über die Leitung 51 abfließt. Die Ester-Fraktion enthält in der Hauptsache Fettsäureester, die ein wertvolles Nebenprodukt darstellen und weiterverarbciiet werden können. Die in den Leitungen 39 und 53 geführten Äthanströme werden vom Kompressor 43 verdichtet und der Leitung 30 zugeführt, in die auch die Leitung 52 mündet, in welcher das aus dem Abscheider 47 abfließende Äthan geführt wird.

Fig.3 zeigt das Verfahrensfließbild einer Verfahrensvariante, soweit es von den Verfahrensfließbildern

nach Fig. 1 und 2 abweicht. Aus der Leitung 16 gelangt das beladene überkritische Äthan in das Entspannungsventil 35. wo der Druck von 200 bis 300 bar auf 120 bis 190 bar reduziert wird. Das beladene Äihan fließt über die Leitung 36 in den Mittelteil der Gegenstromkolonnc 37. die mit Ausnahme des Kolonnenkopfes bei einer Temperatur von 60 bis 120"C betrieben wird. Am Fuß der GeiienstiOiiikolonnc 37 wird über die Leitung 58 ein Äihanstrom eingeleitet, der den in der Gegenstromkolonne 37 herrschenden Druck sowie die Sumpftemperatur der Gegenstromkolonne 37 aufweist. Aus dem Sumpf der Gegenstromkolonne 37 wird über die Leitung 40 die Sterin-Fraktion entnommen, in der die extrahierten Sterine in hoher Ausbeute vorhanden sind und die neben Äthan einige Verunreinigungen, insbesondere Fettsäureester, enthält. Die Sterin-Fraktion wild im Entspannungsventil 41 auf einen Druck entspannt, der eine weitgehende Lösungsmittelrückgewinnung gestattet, und dann in den Abscheider 42 geführt, dem die äthanfreie Sterin-Fraktion über die Leitung 57 entnommen wird. Das im Abscheider 42 anfallende Lösungsmittel wird über die Leitung 39, den Kompressor 67 und die Leitung 30 dem Lösungsmittelkreislauf zugeführt.

Die an Sterinen verarmte Äthanphase gelangt über die Leitung 44 in das Entspannungsventil 74, den Wärmeaustauscher 59 und den Abscheider 60. In diesen drei Apparaten wird durch Druckerniedrigung oder durch Druckerniedrigung und Temperaturerhöhung ein flüssiger Rückfluß erzeugt, welcher der Gegenstromkolonne 37 mit der Pumpe 61 kopfseitig zugeführt wird. Wird der Rückfluß nur durch Druckerniedrigung gebildet, gleicht der Wärmeaustauscher 59 lediglich die beim Entspannen eintretende Temperaturerniedrigung aus. Wird der Rückfluß dagegen durch Druckerniedrigung und Temperaturerhöhung erzeugt, heizt der Wärmeaustauscher 59 den Äthanstrom bis zu der Temperatur auf, die zur Bildung des Rückflusses benötigt wird. Das Entspannungsventil 74 und der Wärmeaustauscher 59 bringen die Äthanphase auf einen Druck von 90 bis 150 bar bzw. eine Temperatur von 130 bis 180°C. Die aus dem Abscheider 60 abfließende Äthanphase wird über die Leitung 62 in das Entspannungsventil 63, den Wärmeaustauscher 64 und den Abscheider 65 geführt. Im Entspannungs\ emil 63 und dem Wärmeaustauscher 64 wird die Äthanphase auf 30 bis 70 bar entspannt und auf 30 bis 50 C abgekühlt, wobei im Abscheider 65 die Ester-Fraktion ausfällt. Über die Leitung 66 und das Ventil 69 gelangt die Ester-Fraktion in den Abscheider 70, der zur Entgasung dient und beim gleichen Druck betrieben \\ ird w ie der Abscheider 42. Das aus dem Abscheider 70 austretende Äthan wird über die Leitung 71 abgeführt und mit dem in der Leitung 39 geführten Äthanstrom vereinigt; anschließend wird das Äthan im Kompressor 67 komprimiert und der Leitung 30 zugeführt. Das von gelösten Stoffen befreite Lösungsmittel verläßt den Abscheider 65 über die Leitung 68 und wird über die Leitung 30 dem Lösungsmittelkreislauf zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Der Rückstand, der bei der Destillation von Roh-Fettsäuren anfällt, die bei der Hydrolyse von Talg gewonnen wurden, wird mit Methanol umgeestert Der umgeesterte Rückstand enthält 9.6 Gew.-% Cholesterin und wird in der Hochdruckkolonne 14 bei 250 bar und 90°C kontinuierlich mit Äthan extrahiert wobei das Gewichtsverhähnis von umgeestertem Rückstand zu Äthan 1 :63 beträgt. Ober die Leitung 15 wird ein Rückstand abgezogen, der nach Entfernung des Äthans in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf den sterinhaltigen Rohstoff, anfällt. Dieser Rückstand enthält noch 7,1 Gew.-% Cholesterin. Das mit den extrahierten Stoffen beladene überkritische Äthan wird über die Leitung 16 dem Entspannungsventil 35 zugeführt, wo eine Entspannung auf 160 bar erfolgt. Anschließend gelangt das beladene Äthan in den Mittelteil der Gcgcnsii'omkolonnc 37. Am Kopf der Gegenstromkolonnc 37 wird die Äthanphase

to durch den Wärmeaustauscher 38 auf eine Temperatur von 140⁰C gebracht, wodurch ein flüssiger Rückfluß entsteht. Aus der Leitung 57 fließt die Sterin-Fraktion ab, die einen Cholesteringehalt von 39.8 Gew.-% und einen Fettsäuremethylestergehalt von 60,2 Gew.-°/o aufweist. Die Sterin-Fraktion fällt in einer Menge von 21,6Gew.-°/o, bezogen auf den sterinhaltigen Rohstoff, an. In die Gegenstromkolonne 37 wird über die Leitung 58 Äthan mit einer Temperatur von 75°C eingebracht. Der sterinarme Äthanstrom gelangt über die Leitung 44 in das Entspannungsventil 45 und den Wärmeaustauscher 46, wo ein Druck von 40 bar und eine Temperatur von 40°C eingestellt wird. Im Abscheider 50 fällt eine Ester-Fraktion an, die in der Hauptsache aus Fettsäuremethylestern besteht. Die Menge der sterinarmen Ester-Fraktion beträgt 70,4 Gew.-%, bezogen auf den sterinhaltigen Rohstoff.

Das als Extraktionsmittel verwendete Äthan hat einen kritischen Druck pk — 49,1 bar und eine kritische Temperatur T_k = 32,2⁰C.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren aus einem bei der Destillation von Roh-Fettsäuren oder Tallöl anfallenden Rückstand, wobei der Rückstand zunächst mit einem niederen Alkohol umgeestert wird und anschließend an Sterinen und Fettsäureestern angereicherte Fraktionen gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Methanol uingeesterte Rückstand bei einem Druck von 200 bis 300 bar und einer Temperatur von 60 bis 120⁰C mit C₂H₆ extrahiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis von umgeestertem Rückstand zu C₂H_b zwischen 1 :3 und 1 :10 liegt, daß aus der abgetrennten beladenen Lösungsmittelphase durch Druckerniedrigung auf 120 bis 190 bar in einer ersten Stufe eine Sterin-Fraktion abgeschieden wird, daß aus der an Sterinen verarmten oder sterinfreien' Lösungsmittelphase durch Druck- sowie Temperaturerniedrigung auf 30 bis 70 bar sowie 30 bis 5O⁰C in einer zweiten Stufe eine Ester-Fraktion abgeschieden wird und daß das Lösungsmittel danach in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Sterin-Fraktion in einer Gegenstromkolonne erfolgt, der im Mittelteil die abgetrennte beladene Lösungsmittelphase sowie im unteren Teil ein Lösungsmittelstrom zugeführt wird, in der ein sterinhaltiger Rückfluß gebildet wird und der im oberen Teil die an Sterinen verarmte Lösungsmittelphase sowie im Kolonnensumpf die Sterin-Fraktion entnommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der sterinhaltige Rückfluß im Kolonnenkopf durch Aufheizen der beladenen Lösungsmittelphase auf 130 bis 180^c C erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der sterinhaltige Rückfluß durch Entspannung der an Sterinen verarmten am oberen Teil der Gegenstromkolonne erhaltenen Lösungsmittelphase auf 90 bis 150 bar oder durch gleichzeitige Entspannung und Temperaturerhöhung dieser Lösungsmittelphase auf 90 bis 150 bar und 130 bis 18O⁰C außerhalb der Gegenstromkolonne erzeugt und der Gegenstromkolonne am Kolonnenkopf zugeführt wird.

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