DE3313725A1

DE3313725A1 - Reactive dyes

Info

Publication number: DE3313725A1
Application number: DE19833313725
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Krüger; Hartmut Dr. 6700 Ludwigshafen Lardon; Günther Dr. 6708 Neuhofen Seybold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-04-15
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1984-10-18
Also published as: JPS6035058A

Abstract

The invention relates to compounds which in the form of the free acids correspond to the general formula I <IMAGE> in which D denotes an optionally additionally substituted phenyl or naphthyl radical containing sulpho groups, n denotes the numbers 1 or 2, R1 denotes C1-C10-alkyl, cycloalkyl, benzyl or a radical of the formula C2H4OR<4>, C2H4-OC2H4OR<4>, C3H6OR<4> or <IMAGE> R<2> denotes hydrogen or R<1>, R<3> denotes hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or sulpho and X for n = 1 denotes at least one reactive radical and for n = 2 denotes a group of the formula -X<1>-B-X<2>- where R<4> is C1-C4-alkyl, X<1> and X<2> are reactive radicals and B is a bridge member. The compounds according to the invention are highly suitable as reactive dyes for the dyeing of fibres containing hydroxyl groups, in particular cotton.

Description

ReaktivfarbstoffeReactive dyes

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel I entsprechen, in der D einen gegebenenfalls noch weiter substituierten, sulfogruppenhaltigen Phenyl- oder Naphthylrest, n die Zahlen 1 oder 2, R1 C1-C10 -Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder einen Rest der Formel C2H4OR4, C2H4-OC2H4OR4, C3H6OR4 oder R2 Wasserstoff oder R11 R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo und X für n = 1 mindestens einen reaktiven Rest und für n = 2 eine Gruppe der Formel -X1-B-X2-bedeuten, wobei R4 C1-C4-Alkyl, X1 -und X- reaktive Reste und B ein Brückenglied sind.The invention relates to compounds which, in the form of the free acids of the general formula I correspond, in which D an optionally further substituted, sulfo-containing phenyl or naphthyl radical, n the numbers 1 or 2, R1 C1-C10-alkyl, cycloalkyl, benzyl or a radical of the formula C2H4OR4, C2H4-OC2H4OR4, C3H6OR4 or R2 hydrogen or R11 R3 is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or sulfo and X for n = 1 is at least one reactive radical and for n = 2 is a group of the formula -X1-B-X2-, where R4 is C1-C4-alkyl, X1 and X - reactive residues and B are a bridge member.

Reste X für n = 1 sind z.B. solche der Triazin-, Pyrimidin-, Pyridazon-, Chinoxalin-, Chinazolin-, Phthalazin-, Thiazol-, Benzthiazoi-, Vinylsulfon- oder 2-Sulfatoethylsblfonreihe oder sie leiten sich von Acryl-, Halogenpropionyl- oder Halogenacetylverbindungen ab.X radicals for n = 1 are e.g. those of the triazine, pyrimidine, pyridazone, Quinoxaline, quinazoline, phthalazine, thiazole, benzthiazoi-, vinylsulfone or 2-Sulfatoethylsblfonzeile or they are derived from acrylic, halopropionyl or Haloacetyl compounds.

Anstelle einer einzelnen Reaktivgruppe kann auch eine Kombination aus zwei reaktiven Resten, z.B. einer Halogentriazin- mit einer Vinylsulfongruppe verwendet werden.Instead of a single reactive group, a combination can also be used from two reactive radicals, e.g. a halotriazine with a vinyl sulfone group be used.

Einzelne und kombinierte Reste X stammen beispielsweise von folgenden Verbindungen: Acryloylchlorid, 3-Chlor- und 3-Brompropionylchlorid, 2,3-Dichlor- und 2,3-Dibrompropionylchlorid, Chlor- und Bromacetylchlorid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure- und -6-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6- und -7-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6-sulfonsäurechlorid, 2,4 ,6-Trichlorchinazolin-7-sulfonsäurechlorid, 1,4-Dichlorpyhthalazin-6-carbonsäurechlorid.Individual and combined radicals X are derived, for example, from the following Compounds: acryloyl chloride, 3-chloro- and 3-bromopropionyl chloride, 2,3-dichloro and 2,3-dibromopropionyl chloride, chlorine and bromoacetyl chloride, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid and -6-sulfonic acid chloride, 2,4-dichloroquinazoline-6- and -7-carboxylic acid chloride, 2,4-dichloroquinazoline-6-sulfonic acid chloride, 2,4,6-Trichloroquinazoline-7-sulfonic acid chloride, 1,4-dichloropyhthalazine-6-carboxylic acid chloride.

3,4,5,6-Tetrachlor- und 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin, 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid, 1- (2'-Chlorcarbonylethyl)- und 1-(2'-Aminoethyl)-4,5-dichlorpyridaz-6-on, 1-(3'-Chlorcarbonylphenyl)- und l-(4'-Chlorcarbonylphenyl) -4,5-dichlorpyridaz-6-on, l-(3'-Aminophenyl) - und 1-(4'-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridaz-6-on, 1-(3'-Aminophenyl)- und 1-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-4-fluorpyridaz-6-on, 1-(3'-Chlorcarbonylphenyl)- und l-(4'-Chlorcarbonylphenyl) -5-chlor-4-fluorpyridaz-6-on, l-(2'-Chlorcarbonylethyl) -5-chlor-4-fluorpyridaz-6-on, l-(2'-Chlor- carbonyl)-4,5-dichlor-3-nitropyridaz-6-on, 2,4,6- und 2,4,5-Trichlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, S-Methyl,5Cyano- und 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 4-Methyl-2,5,6-trichlorpyrimidin, 5-Chlorcarbonyl-2,4-dichlor- und 6-Chlorcarbonyl-2,4-dichlorpyrimidin, 5-Chlorcarbonyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 5-Chlor-2,4,6-trifluor- und 5-Chlor-2,4-difluorpyrimidin, 5,6-Dichlor-2,4-difluorpyrimidin, 5-Chlor-2,4-difluor-6-methylpyrimidin, 5-Cyano-, 5-Methyl- und 5-Methylsulfonyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2-Chlor-5-chlorcarbonyl-4-methylthiazol, 2,4,6-Trichlor- und 2,4,6-Trifluor-striazin, 2,4-Dichlor-6-rnethyl- und -6-phenyl-s-triazin, 4- und 3-(2'-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin.3,4,5,6-tetrachloro- and 3,4,5,6-tetrafluoropyridazine, 3,6-dichloropyridazine-4-carboxylic acid chloride, 1- (2'-chlorocarbonylethyl) - and 1- (2'-aminoethyl) -4,5-dichloropyridaz-6-one, 1- (3'-chlorocarbonylphenyl) - and l- (4'-chlorocarbonylphenyl) -4,5-dichloropyridaz-6-one, l- (3'-aminophenyl) - and 1- (4'-aminophenyl) -4,5-dichloropyridaz-6-one, 1- (3'-aminophenyl) - and 1- (4'-aminophenyl) -5-chloro-4-fluoropyridaz-6-one, 1- (3'-chlorocarbonylphenyl) - and l- (4'-chlorocarbonylphenyl) -5-chloro-4-fluoropyridaz-6-one, l- (2'-chlorocarbonylethyl) -5-chloro-4-fluoropyridaz-6-one, l- (2'-chloro- carbonyl) -4,5-dichloro-3-nitropyridaz-6-one, 2,4,6- and 2,4,5-trichloropyrimidine, 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, S-methyl, 5cyano- and 5-methylsulfonyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 4-methyl-2,5,6-trichloropyrimidine, 5-chlorocarbonyl-2,4-dichloro- and 6-chlorocarbonyl-2,4-dichloropyrimidine, 5-chlorocarbonyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4,6-trifluoropyrimidine, 2,4,5,6-tetrafluoropyrimidine, 5-chloro-2,4,6-trifluoro- and 5-chloro-2,4-difluoropyrimidine, 5,6-dichloro-2,4-difluoropyrimidine, 5-chloro-2,4-difluoro-6-methylpyrimidine, 5-cyano-, 5-methyl- and 5-methylsulfonyl-2,4,6-trifluoropyrimidine, 2-chloro-5-chlorocarbonyl-4-methylthiazole, 2,4,6-trichloro- and 2,4,6-trifluor-triazine, 2,4-dichloro-6-methyl- and -6-phenyl-s-triazine, 4- and 3- (2'-sulfatoethylsulfonyl) aniline.

Bevorzugte Reste X stammen insbesondere von folgenden Verbindungen: 2,4,6-Trichlor- und 2,4,6-Trifluor-s-triazin, sowie deren primären Umsetzungsprodukten mit Ammoniak, Aminen oder organischen Hydroxy- oder Merkaptoverbindungen, also z.B. Preferred radicals X originate in particular from the following compounds: 2,4,6-trichloro- and 2,4,6-trifluoro-s-triazine, and their primary reaction products with ammonia, amines or organic hydroxyl or mercapto compounds, e.g.

Methanol., Ethanol, n- und iso-Propanol, Phenol, Thiophenol, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylamin, 2-Hydroxy-, 2-Methoxy- und 2-Ethoxyethylamin, Piperidin, Morpholin, Anilin, N-Methyl- und N-Ethylanilin, 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Methoxy- und 2-Chloranilin, Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure, Anthranil- und N-Methylanthranilsäure, Anilin-2,4-, -2,5- und 3,5-disulfonsäure, 4- und 5-Sulfoanthranilsäure, Anilin-3-phosphonsäure, 3- und 4- (2'-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, l-(2'-Aminoethyl)-4,5-dichlor- und 1-(28-Amindethyl)-5-chlor-4-fluor-pyridaz-6-on, l-(3'- Aminophenyl)- und 1-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-4-fluorpyridaz-6-on, 1-(3'-Aminophenyl)- und l-(4'-Aminophenyl)-4,5-dichlorpyridaz-6-on. Methanol., Ethanol, n- and iso-propanol, phenol, thiophenol, methyl-, Ethyl, propyl and butylamine, 2-hydroxy, 2-methoxy and 2-ethoxyethylamine, piperidine, Morpholine, aniline, N-methyl- and N-ethylaniline, 2-methyl-, 2-ethyl-, 2-methoxy- and 2-chloroaniline, aniline-2-, -3- and -4-sulfonic acid, anthranil- and N-methylanthranilic acid, Aniline-2,4-, -2,5- and 3,5-disulfonic acid, 4- and 5-sulfoanthranilic acid, aniline-3-phosphonic acid, 3- and 4- (2'-sulfatoethylsulfonyl) -aniline, 1- (2'-aminoethyl) -4,5-dichloro- and 1- (28-amine-ethyl) -5-chloro-4-fluoropyridaz-6- on, l- (3'- Aminophenyl) - and 1- (4'-aminophenyl) -5-chloro-4-fluoropyridaz-6-one, 1- (3'-aminophenyl) - and 1- (4'-aminophenyl) -4,5-dichloropyridaz-6-one.

Als Reste X1 und X2 kommen insbesondere solche der Triazinreihe in Betracht, geeignet sind z.B. Particularly suitable radicals X1 and X2 are those of the triazine series, for example

Brückenglieder B stammen in der Regel von aliphatischen oder aromatischen Diaminen, einzelne Reste B leiten sich beispielsweise von folgenden Verbindungen ab: 1,2-Diaminoethan, 1 3-Diaminopropan, 1 1,4-Diaminobutan, Piperazin, 1,2-, 1,3- und 1,4-Diaminobenzol, 2,4- und 2,6-Diam-inotoluol, l,3-Diaminobenzol -4- und 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino-4,6- und 1,4-Diamino-2,5-disulfonsäure, 2,4--Diaminotoluol-6-sulfonsäure, 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure, 3,5-Diamino-2,4,6-trimethylbenzolsulfonsäure, 2,4--Diaminoanisol, 2'6-Diaminonaphthalin'-1'5- und -4, 8-disulfonsäure, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenyl--2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'--Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylether-2,2'-disulfonsäire, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin,2,3'-disulfonsäure, 4,4'- und 3,3'-Diaminodiphenylharnstoff, 4,4'-Diaminodiphenoxyethan, 4,4'-Diaminodiphenoxyethan-2,2'- und -3,3'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminoaiphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 5,5'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-3,3'-disulfonsäure oder 1,2-Bis-(4'-amino-2'-sulfophenyl)-ethan, Bevorzugt stammt B z.B. von 1;2-, 1,3- und 1,4-Diaminobenzol, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol oder von der 2,4-Diaminotoluol-6- und 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure. und 4,4 i-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure .Bridge members B are usually aliphatic or aromatic Diamines, individual radicals B are derived, for example, from the following compounds from: 1,2-diaminoethane, 1 3-diaminopropane, 1 1,4-diaminobutane, piperazine, 1,2-, 1,3- and 1,4-diaminobenzene, 2,4- and 2,6-diamino-toluene, 1,3-diaminobenzene -4- and 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid, 1,3-diamino-4,6- and 1,4-diamino-2,5-disulfonic acid, 2,4-diaminotoluene-6-sulfonic acid, 2,6-diaminotoluene-4-sulfonic acid, 3,5-diamino-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2,4 - diaminoanisole, 2'6-diaminonaphthalene'-1'5- and -4, 8-disulfonic acid, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenyl-3-sulfonic acid, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenyl - 2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4'-diaminodiphenylether-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenylamine-2-sulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,3'-disulfonic acid, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylurea, 4,4'-diaminodiphenoxyethane, 4,4'-diaminodiphenoxyethane-2,2'- and -3,3'-disulfonic acid, 4,4'-diaminoaiphenylurea-2,2'-disulfonic acid, 5,5'-diaminodiphenylurea-2,2'-disulfonic acid, 4,4'-diaminostilbene-3,3'-disulfonic acid or 1,2-bis- (4'-amino-2'-sulfophenyl) -ethane, preferably B is derived, for example, from 1; 2-, 1,3- and 1,4-diaminobenzene, 2,4- and 2,6-diaminotoluene or of the 2,4-diaminotoluene-6- and 2,6-diaminotoluene-4-sulfonic acid, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-disulfonic acid. and 4,4 i-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid.

Sulfogruppenhaltige Phenyl- und Naphthylreste D stammen beispielsweise von folgenden Verbindungen: Anil in-2, 4-, -2,5- und -3,5-disulfonsäure, 6-Methyl- und 6-Chloranilin-2,4-disulfonsäure, 4-Methyl- und 4-Methoxyanilin-2,5-disulfonsäure, Anilin-2-, -3- und -4-sulfonsäure sowie deren Chlor-, Methyl-, Methoxy- und Acylaminoderivaten,also beispielsweise 4-Methyl- und 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 3- und 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2-, -4-, -5-, -6- und -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1-, -5- und -6-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-3,6-, -3,7-und -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l,5-, -1,7-, -3,6-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,5t7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-1,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfosäure, 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-l-sulfonsäure, 5-Aminomethyl-2-aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Sulfomethyl-2-aminonaphthalin-5-, -6- und -7-sulfonsäure Bevorzugte Reste D leiten sich ab von der 2-Aminonaphthalin-3,6,8- und -4,6,8-trisulfosäure oder der Anilin-2,4- und -2,5-disulfosäure. Phenyl and naphthyl radicals D containing sulfo groups are derived, for example of the following compounds: anilyn-2, 4-, -2,5- and -3,5-disulfonic acid, 6-methyl- and 6-chloroaniline-2,4-disulfonic acid, 4-methyl- and 4-methoxyaniline-2,5-disulfonic acid, Aniline-2-, -3- and -4-sulfonic acid and their chlorine, methyl, methoxy and acylamino derivatives, that is for example 4-methyl- and 4-methoxyaniline-2-sulfonic acid, 3- and 4-acetylaminoaniline-2-sulfonic acid, l-aminonaphthalene-2-, -4-, -5-, -6- and -7-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1-, -5- and -6-sulfonic acid, l-aminonaphthalene-3,6-, -3,7- and -5,7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-l, 5-, -1,7-, -3,6-, -4,8-, -5,7- and -6,8-disulfonic acid, l-aminonaphthalene-2,5t7-, -3,6,8- and -4,6,8-trisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,5,7-, -3,6,8- and -4,6,8-trisulfonic acid, 5-aminomethyl-2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 5-aminomethyl-2-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid, 1-sulfomethyl-2-aminonaphthalene-5-, -6- and -7-sulfonic acid. Preferred radicals D are derived deviate from 2-aminonaphthalene-3,6,8- and -4,6,8-trisulfonic acid or aniline-2,4- and -2,5-disulfonic acid.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man z,B. Verbindungen der Formel in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel X-Hal umsetzen, wobei Hal Fluor oder vorzugsweise Chlor ist und D, R1, R2 R3 und X die angegebene Bedeutung haben.To prepare the compounds of the formula I, for example, Compounds of the formula react in a manner known per se with a compound of the formula X-Hal, where Hal is fluorine or preferably chlorine and D, R1, R2, R3 and X have the meaning given.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Färben von hydroxylgruppenhaltigen Materialien, insbesondere Baumwolle, Zellwolle und auch Seide. Man erhält Gelbtöne mit guten Echtheiten. Hervorzuheben ist die hohe Farbstärke der Verbindungen der Formel I. Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, bei denen £ ein Rest der Triazinreihe, D der 3,6,8-Trisulfo-2-naphthylrest, R3 ur. 2 Wasserstoff und R1 der Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl, n-Butyl-, Cyclohexyl-oder Benzylrest sind.The compounds of the formula I are suitable for dyeing those containing hydroxyl groups Materials, especially cotton, rayon and silk. Yellow tones are obtained with good fastness properties. The high color strength of the compounds of the Formula I. Of particular importance are compounds of the formula I in which £ a Remainder of the triazine series, D the 3,6,8-trisulfo-2-naphthyl radical, R3 ur. 2 hydrogen and R1 is the methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-butyl, cyclohexyl or benzyl radical are.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages relate to unless otherwise noted on the weight.

Beispiel 1 38,3 Teile 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure werden in 450 Teilen Eiswasser neutral gelöst, mit 35 Teilen 3,33 N-Natriumnitritlösung und 65 Teilen 5N-Salzsäure zwei Stunden bei 0 ° diazotiert und dann mit 23,3 Teilen N-Cyclohexyl-N'-(3-Aminophenyl) -harnstoff versetzt. Die Kupplung wird im schwach sauren Bereich durch kontinuierliche Zugabe von 10 zeiger Sodalösung zuendegefuhrt. Nach Zugabe von 19 Teilen wässrig dispergierten Trichlortriazins wird bei 5 - 15 °C und pH 6 - 7 gerührt bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Dann werden 24 Teile 25 %ige Ammoniaklösung hinzugefügt und bei 30 - 40 °C zur Reaktion gebracht. Der mit Natriumchlorid abgeschiedene Farbstoff entspricht der Formel und färbt Baumwolle in brilLanten goldgelben Tönen mit sehr guten Echtheiten.Example 1 38.3 parts of 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid are dissolved neutrally in 450 parts of ice water, diazotized with 35 parts of 3.33 N sodium nitrite solution and 65 parts of 5N hydrochloric acid for two hours at 0 ° and then with 23 , 3 parts of N-cyclohexyl-N '- (3-aminophenyl) urea are added. The coupling is brought to an end in the weakly acidic range by continuously adding 10 liters of soda solution. After adding 19 parts of aqueous trichlorotriazine, the mixture is stirred at 5-15 ° C. and pH 6-7 until no more diazotizable amino groups can be detected. Then 24 parts of 25% ammonia solution are added and the mixture is reacted at 30.degree.-40.degree. The dye deposited with sodium chloride corresponds to the formula and dyes cotton in brilliant golden yellow tones with very good fastness properties.

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei in Spalte I die anstelle von 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfosäure verwendete Diazokomponente, in Spalte II das anstelle von Cyanurchlorid verwendete Acylierungsmittel und in Spalte III das anstelle von Ammoniak verwendete Nucleophil aufgeführt sind. R1, R2 und R3 besitzen die angegebene Bedeutung und definieren gemäß Formel I die anstelle des N-Cyclohexyl-N'-(3-Aminophenyl)-harnstoffes verwendete Kupplungskomponente.Further dyes according to the invention are listed in Table 1, where in column I the instead of 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid used Diazo component, in column II the acylating agent used instead of cyanuric chloride and in column III the nucleophile used instead of ammonia is listed. R1, R2 and R3 have the meaning given and define according to formula I the coupling component used instead of the N-cyclohexyl-N '- (3-aminophenyl) urea.

Tabelle 1 sp. I If Ifl R1 R2 Farbton 2 L-Aminonaphthalin- Cyanur- NB, CH3 H goldgelb 3,6,8-trisuLfon- chlorid 3 1 n 2 1. C2H5 ii n .2 4 1t 1, " n-c3B7 18 .l 5 .2 .2 II so-C3H7 1' 1. 6 .2 US 1 n-C4H9 It .2 7 .2 1 n-C 6H13 II 1. 8 .2 .2 .2 n-C8H17 " " 1, 9 .2 .2 .2 3 CH3 1 .2 10 w n n ~ -(CH2)3 3 H n n OCH3 1 l wl .2 CHie;3 ll " ., 2 .2 .2 - .2 a .2 US 3 .2 .2 n n-c4S9 w EI 14 n w NH3 iso-C3H7 . CH3 ES 1 . I II III R1 R2 R3 Farbton 15 2-miflonaphthalin- Cyanurf luorid H CH3 H H goldgelb 3,6,8-trisulfon- säuLe 16 ,, ES toluidin " n .2 .2 17 11 ll n .2 n n 18 . " .5 NE3 ns6 n w H 19 ll n ll n'0C4 n n n 20 n Cyanu=hlorid Anilin .2 n n n 21 ll I n oluiciin " .2 .2 22 .2 n Nthy1- C2Hs .2 .2 anilin 23 1, 2tSthot ~ 3}I7 .2 n 4,6-dichlor- triazin 24 11 Cyanurv:hlorid CH3O (cm2)2 .2 .2 ES NH2 25 ll l-iso-ProFoxy- n 4,6-dicklor- triazin 26 H 2,4,5,6-Tetra- - cH3 .l .l n chiorpyrünidin Bsp. I II III R1 R2 R3 Farbton 27 2-Aminonaphthalin- 2-Bromacryloyl- - CH3 H H goldgelb 3,6,8-trisulfon- chlorid säure 28 " 2,3-Dichlor- - " " " " chinoxalin-6- carbonsäure- chlorid 29 " 5-Chlor-2,4,6- - C2H5 " " " trifluor- pyrimidin 30 " 5-Methylsulfonyl- - CH3 " " " 2,4,6-trifluor- pyrimidin 31 " 5-Chlor-2,4-di- - n-C3H7 " " " fluor-6-methyl- pyrimidin 32 2-Aminonaphthalin- Cyanurchlorid NH3 CH3 " " " 4,6,8-trisulfon- säure 33 2-Aminonaphthalin- " " n-C4H9 " " " 6,8-disulfonsäure 34 2-Aminonaphthalin- " 4-(2'-Sul- CH3 " " " 3,6,8-trisulfon- fatoethyl- säure sulfonyl)- anilin 35 " " " C2H5 " " " 3sp. f TI IIf R1 R2 R3 Faton 36 a-AmFnonaphthalin- Cynur- 4-(2'-Sulfatcthyl- n'Ca7 H H goldgelb 3 , 6 r 8-tiisulfon- chforid sulconyl -anil in säure säure 37 55 ES ES iso-CgH7 . n 38 .2 5, ES n-C4H9 0 ES 39 n n ES CEIe n n n 40 55 ,, 1. 4 n n n 41 n " 3-(2-Sulatoethyl- CH3 n n 15 sulfonylt -anilin 42 11 n n C2EI5 n n ES 43 .. .l .l 4 .l 44 " 'l .l n-C6E13 n ES 55 45 .l 55 ES n-C8E17 .l n 46 . .l ES n-C4E9 " 47 11 n n I< n If n 48 1. ES 55 n-c3h " n n 49 .l .l .l -C3H60CH3 " " so 55 n ll 2g;9 n n Ssp. I ~ . Iz III R1 R2 R3 Farbton 1 2-kmdnonaphthalìn- Cyanur- 3-(2'-Sulfato- CH3 H H goldgelb 4,8-disulfosäure chlorid ethylsulfonyl)- anilin 2 2-AminonaphthaUn- " 11 II a s 6,8-disulfosäure 3 2-PndJxzl3phthalin- Cyanur- 3-(4'-Amino-6'- n-C " ES 3,6,8-trisulfo- 3,6,8-trisulfo- fluorid chlortriazinyl- saure amino)-anilin ;4 l-kmincnaphthalin- Cyanur- cH3 CH3 ES ES .. 2,5,7-trisulfo- chlorid säure 55 l-Amlnonaphthalin- " 4-(4' -Amino-a'- 'l US ES 3,6, 8-trisulfo- fluortriazinyl- säure BNno) -anilin 6 2-AminOnaphthali>- .. 1-(3'-Amino- 3,6,8-trisulfo- phenyl) -5-chlor- säure 4 -f luor'yr idaz - 6-on 7 ES ES ll C2Hs lw 8 n n ES n-c3* ll ES 59 'l l l n-C4Hg se 0 0 ES ES n-C6H13 ll ll n 61 .l ES .. 4 . p. I II nI R1 R2 R3 Farbton 62 2-minonaphthalin- cyanu l-(3'->nin- H E goldgelb 3,6, 8-tristilfo- chlorid phenyl) -5-ehlor- säure 4-f luoryridaz- 6-on 63 11 5. ll c2H4OC2H n n 64 n ll n 3 55 65 o " 1-(4'-AmaKr .2 phenyl) -5-chlor- 4-fluo z- 6-on 66 ES ES ll CA n 55 1s 67 n ll n 3 n n 68 ll ll II n-CqHg n n 69 a ES ES 0 ES 0 70 " " ES ES 0 0 71 11 Ir ES n-C10R21 It 72 11 " 1-(.2'-R .. .. 1 ethyl> -5-chlor- 4 -f luorpyridaz - 6-on 3sp. f II Ibf R1 R2 R3 Farbton 13 2-Amir- l-(2-Chlor- - 013 H H goldge naphthalin- carbonylethyl)- 73 2-A3ino- 1-(2'-Chlor- ~ CH H H goldgelb naphthalin- carbonylethyl)- 3 3,6, 8-tri- 5-chlor-4-fluor- sulfosäure pyridaz-6-on 754 ES jE - ES ES ES 75 " Cyanurchlorid 1- 2'-(3't- CH3 ES ES Aminophenyl)- aminocarbonyl- ethyl]-5-chlor- <i-fluorpyridaz- 6-on 76 ES ES " n-C3K7 " " 77 .. ES ES " " ES 78 ES 55 ES 55 ES Table 1 sp. I If Ifl R1 R2 color 2 L-aminonaphthalene-cyanur-NB, CH3 H golden yellow 3,6,8-trisulfone chloride 3 1 n 2 1. C2H5 ii n .2 4 1t 1, "n-c3B7 18 .l 5 .2 .2 II so-C3H7 1 '1. 6 .2 US 1 n-C4H9 It .2 7 .2 1 nC 6H13 II 1. 8 .2 .2 .2 n-C8H17 "" 1, 9 .2 .2 .2 3 CH3 1 .2 10 wnn ~ - (CH2) 3 3 H nn OCH3 1 l wl. 2 CHie; 3 ll "., 2 .2 .2 - .2 a .2 US 3 .2 .2 n n-c4S9 w EI 14 nw NH3 iso-C3H7. CH3 ES 1 . I II III R1 R2 R3 color 15 2-miflonaphthalene cyanurf luoride H CH3 HH golden yellow 3,6,8-trisulfone pillar 16 "ES toluidin" n .2 .2 17 11 ll n. 2 nn 18th ".5 NE3 ns6 nw H 19 ll n ll n'0C4 nnn 20 n cyanogen chloride aniline. 2 nnn 21 ll I n oluiciin ".2 .2 22 .2 n Nthy1- C2Hs .2 .2 aniline 23 1, 2tSthot ~ 3} I7 .2 n 4,6-dichloro triazine 24 11 Cyanuric: chloride CH3O (cm2) 2 .2 .2 ES NH2 25 ll l-iso-ProFoxy- n 4,6-thicklor- triazine 26 H 2,4,5,6-Tetra- - cH3 .l .ln chiorpyrünidin Ex. I II III R1 R2 R3 color 27 2-aminonaphthalene-2-bromoacryloyl- - CH3 HH golden yellow 3,6,8-trisulfonic chloride acid 28 "2,3-dichloro -"""" quinoxaline-6- carboxylic acid chloride 29 "5-chloro-2,4,6- - C2H5""" trifluorine pyrimidine 30 "5-methylsulfonyl- - CH3""" 2,4,6-trifluoro pyrimidine 31 "5-chloro-2,4-di- - n-C3H7""" fluoro-6-methyl- pyrimidine 32 2-aminonaphthalene cyanuric chloride NH3 CH3 """ 4,6,8-trisulfone acid 33 2-aminonaphthalene- "" n-C4H9 """ 6,8-disulfonic acid 34 2-aminonaphthalene- "4- (2'-Sul- CH3""" 3,6,8-trisulfon-fatoethyl- acid sulfonyl) - aniline 35 """C2H5""" 3sp. f TI IIf R1 R2 R3 Faton 36 a-AmFnonaphthalene- Cynur- 4- (2'-sulfate-ethyl- n'Ca7 HH golden yellow 3, 6 r 8-tiisulfon- chforid sulconyl-anil in acid acid 37 55 ES ES iso-CgH7. n 38 .2 5, ES n-C4H9 0 ES 39 nn ES CEIe nnn 40 55 ,, 1. 4 nnn 41 n "3- (2-sulatoethyl-CH3 nn 15 sulfonylt -aniline 42 11 nn C2EI5 nn ES 43 .. .l .l 4 .l 44 "'l .l n-C6E13 n ES 55 45 .l 55 ES n-C8E17 .ln 46. .l ES n-C4E9 " 47 11 nn I <n If n 48 1. ES 55 n-c3h "nn 49 .l .l .l -C3H60CH3 "" so 55 n ll 2g; 9 nn Ssp. I ~. Iz III R1 R2 R3 color 1 2-kmdnonaphthalin- cyanur- 3- (2'-sulfato- CH3 HH golden yellow 4,8-disulfonic acid chloride ethylsulfonyl) - aniline 2 2-AminonaphthaUn- "11 II as 6,8-disulfonic acid 3 2-PndJxzl3phthalin-Cyanur- 3- (4'-Amino-6'- nC "ES 3,6,8-trisulfo- 3,6,8-trisulfo- fluoride chlorotriazinyl- acidic amino) aniline ; 4 l-kmincnaphthalene- cyanur- cH3 CH3 ES ES .. 2,5,7-trisulfochloride acid 55 l-Amino-naphthalene- "4- (4'-amino-a'- 'l US ES 3,6,8-trisulfofluorotriazinyl acid BNno) -aniline 6 2-aminonaphthali> - .. 1- (3'-amino- 3,6,8-trisulfophenyl) -5-chloro- acid 4 -f luor'yr idaz - 6-on 7 ES ES ll C2Hs lw 8 nn ES n-c3 * ll ES 59 'lll n-C4Hg se 0 0 ES ES n-C6H13 ll ll n 61 .l ES .. 4. p. I II nI R1 R2 R3 shade 62 2-minonaphthalene cyanu l- (3 '-> nin- HE golden yellow 3,6,8-tristilfo- chloride phenyl) -5-ehlor- acid 4-f luoryridaz- 6-on 63 11 5. ll c2H4OC2H nn 64 n ll n 3 55 65 o "1- (4'-AmaKr .2 phenyl) -5-chloro- 4-fluo z- 6-on 66 ES ES ll CA n 55 1s 67 n ll n 3 nn 68 ll ll II n-CqHg nn 69 a ES ES 0 ES 0 70 "" ES ES 0 0 71 11 Ir ES n-C10R21 It 72 11 "1 - (. 2'-R .. .. 1 ethyl> -5-chloro- 4 -f luorpyridaz - 6-on 3sp. f II Ibf R1 R2 R3 color 13 2-Amir- l- (2-chloro- - 013 HH goldge naphthalene carbonylethyl) - 73 2-A3ino- 1- (2'-chloro- ~ CH HH golden yellow naphthalenecarbonylethyl) - 3 3,6,8-tri- 5-chloro-4-fluoro sulfonic acid pyridaz-6-one 754 IT jE - IT IT IT 75 "cyanuric chloride 1-2 '- (3't- CH3 ES ES Aminophenyl) - aminocarbonyl ethyl] -5-chloro- <i-fluoropyridaz- 6-on 76 ES ES "n-C3K7"" 77 .. ES ES "" ES 78 ES 55 ES 55 ES

Beispiel 79 78 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten 2- 4 '-(3",6t',8", Trisulfonaphthyl-2''-azo)-3'-cyclohexylaminocarbonylaminophenylamino]-4,6-dichlortriazins, die in 1000 Teilen Wasser neutral gelöst sind, werden mit 17,2 Teilen 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure bei 40 °C und pH 7 umgesetzt, bis keine Dichlortriazinylverbindung mehr nachweisbar ist.Example 79 78 parts of the 2-4 '- (3 ", 6t', 8", Trisulfonaphthyl-2 "- azo) -3'-cyclohexylaminocarbonylaminophenylamino] -4,6-dichlorotriazines, which are dissolved neutrally in 1000 parts of water are mixed with 17.2 parts of 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-disulfonic acid reacted at 40 ° C and pH 7 until no more dichlorotriazinyl compound can be detected is.

Nach dem Aussalzen mit Natriumchlorid und der Trocknung erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in echten goldgelben Nuancen färbt und der Formel entspricht.After salting out with sodium chloride and drying, a dye is obtained that dyes cotton in real golden-yellow shades and has the formula is equivalent to.

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sind in Tabelle 2 aufgeführt. In Spalte I ist die anstelle von 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfosäure verwendete Diazokomponente, in Spalte II das anstelle von Cyanurchlorid verwendete Acylierungsmittel und in Spalte III das anstelle von 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure verwendete Diamin aufgeführt.Further dyes according to the invention are listed in Table 2. In column I is the one used instead of 2-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid Diazo component, in column II the acylating agent used instead of cyanuric chloride and in column III that used instead of 4,4'-diaminodiphenyl-2,2'-disulfonic acid Diamine listed.

Rl, R.2 und R3 besitzen die angegebene Bedeutung und definieren gemäß Formel I die anstelle von N-Cyclohexyl-N'-(3-aminophenyl)-harnstoff verwendete Kupplungskomponente.Rl, R.2 and R3 have the meaning given and define accordingly Formula I the coupling component used instead of N-cyclohexyl-N '- (3-aminophenyl) urea.

Tabelle 2 Bsp. I II III R1 R2 R3 Farbton 80 2-Aminonaphthalin- Cyanur- 4,4'-Diamino- CH3 H H goldgelb 3,6,8-trisulfon- chlorid diphenyl-2,2 - säure disulfonsäure 81 " " " C2H5 " " " 82 " " " n-C3H7 " " " 83 " " " i-C3H7 " " " 84 " " " n-C4H9 " " " 85 " " " (CH2)3OCH3 " " " 86 " " " -CH2-# " " " 87 " " " n-C6H13 " " " 88 " " " n-C8H17 " " " 89 " " " CH3 CH3 " " 90 " " " C2H5 H CH3 " 91 " " " CH3 " OCH3 " sp. I .II rrI R1 R2 R3 Farbton 92 2-Aminonaphthalin- Cyanur- QI, H EI goldgelb 3,6,8-trisulfon- chlorid amiio-2' -ethan säure p;henyl)-ethan 93 51 ES ES 1 94 EI fl II 95 aipherruleuler- 2,2'-disulfon- säure 96 4,4'-Diazino- cH3 ES diphenylharn- stoff-2,2'- disulfonsäure 97 EI 4,4'-Diamino- .. 55 diphenyl-3- sulfonsäure 98 ES ,. 4,4'-DiamiDD- i-~ H7 .. ll n 3,3' -dimethyl- diphenyl-2,2'- disulfonsäure 99 .l ES 4,4'-Diamino- n-C4Hg ,l .. stilben-2,2'- disulfonsäure 100 * Piperazin SE It ES 101 E " 1, 1,2-DiamdnD- n-C6R13 .. .. .. ethan p. I zz sI R1 R2 R3 Farbton 102 l-Amino- Cyanur- 1, 1,3-Diamino- cE3 H 9 goldgelb nphthalin- chlorid benzol 3,6,8-tri- sulfonsäure 103 n ES n 11I'CCH9 n w ES 104 .. . 1,2-Diamino- 15 ES benzol 105 n n ,I nC3}xv ES 106 ES 15 ES II ES 107 n 15 L,4-Diaminc- CH3 benzol 108 ES ES C2H5 ES » ES 109 n " 2,4-Diamino- t .5 Ir tr toluol uo n 55 2,6-Diamino- n-C H .. - toluol 4 9 111 ES 2, 6-Diamino- 51 a 15 It .. toluol-4- sulfonsäure 112 ll " 2,4-Diaiiir CH24 It n toluol-6- sulfonsäure 113 2-Aminc- .. 1,5-Diamino- cH3 C % .. ES naphthalin- naphthalin 4,6,8-tri- sulfonsäure 114 Anilins " 1,2-Diamlno- 51 H ES 2,4-di- benzol sulfoinswre Bsp. 1 fl III R1 R2 R3 Farbton 115 2-Amino- . Cyanur- 1,2-Diamino- CH3 H H goldgelb naphthalin- fluorid benzol 3,6,8-tri- sulronsäure . 116 .. . 55 l,3-Diamino- n-CÓH13 n n propan 0 - 117 EI .. Piperazin CH2 4 55 EI 118 .. Cyanur- 1,4-Dlamino- n nb " " chlorid benzol 119 n EI EI j3 ES 1 15 120 EI II 4 US ES 121 1' ES 5. -CH2 II 55 EI 122 .. ES 2,4-Diåmino- . .. n W benzolsulfon- säure 123 2, .. 2,5-Diamino- 15 ES ES 15 benzolsulftn- säure Table 2 Ex. I II III R1 R2 R3 color 80 2-aminonaphthalene-cyanur-4,4'-diamino-CH3 HH golden yellow 3,6,8-trisulfone chloride diphenyl-2,2 - acid disulfonic acid 81 """C2H5""" 82 """n-C3H7""" 83 """i-C3H7""" 84 """n-C4H9""" 85 """(CH2)3OCH3""" 86 """-CH2-#""" 87 """n-C6H13""" 88 """n-C8H17""" 89 """CH3CH3"" 90 """C2H5 H CH3" 91 """CH3" OCH3 " sp. I .II rrI R1 R2 R3 shade 92 2-aminonaphthalene cyanuric QI, H EI golden yellow 3,6,8-trisulfonic chloride amiio-2'-ethane acid p; henyl) ethane 93 51 ES ES 1 94 EI fl II 95 aipherruleuler- 2,2'-disulfone acid 96 4,4'-diazino-cH3 ES diphenyl urine fabric-2,2'- disulfonic acid 97 EI 4,4'-diamino- .. 55 diphenyl-3- sulfonic acid 98 ES,. 4,4'-DiamiDD- i- ~ H7 .. ll n 3,3'-dimethyl- diphenyl-2,2'- disulfonic acid 99 .l ES 4,4'-diamino- n-C4Hg, l .. stilbene-2,2'- disulfonic acid 100 * piperazine SE It ES 101 E "1, 1,2-DiamdnD- n-C6R13 .. .. .. ethane p. I zz sI R1 R2 R3 color tone 102 l-amino-cyanur-1, 1,3-diamino- cE3 H 9 golden yellow nphthaline chloride benzene 3,6,8-tri- sulfonic acid 103 n ES n 11I'CCH9 nw ES 104 ... 1,2-diamino- 15 ES benzene 105 nn, I nC3} xv ES 106 ES 15 ES II ES 107 n 15 L, 4-diamine-CH3 benzene 108 ES ES C2H5 ES »ES 109 n "2,4-diamino- t .5 Ir tr toluene uo n 55 2,6-diamino- nC H .. - toluene 4 9 111 ES 2, 6-Diamino- 51 a 15 It .. toluene-4- sulfonic acid 112 ll "2,4-Diaiiir CH24 It n toluene-6- sulfonic acid 113 2-amine- .. 1,5-diamino- cH3 C% .. ES naphthalene-naphthalene 4,6,8-tri- sulfonic acid 114 aniline "1,2-diamino- 51 H ES 2,4-di-benzene sulfoinswre Ex. 1 fl III R1 R2 R3 color 115 2-amino-. Cyanur- 1,2-diamino- CH3 HH golden yellow naphthalene fluoride benzene 3,6,8-tri- sulronic acid. 116 ... 55 l, 3-diamino- n-CÓH13 nn propane 0 - 117 EI .. piperazine CH2 4 55 EI 118 .. Cyanur- 1,4-Dlamino- n nb "" chloride benzene 119 n EI EI j3 ES 1 15 120 EI II 4 US ES 121 1 'ES 5. -CH2 II 55 EI 122 .. ES 2,4-diamino-. .. n W benzenesulfone acid 123 2, .. 2,5-diamino- 15 ES ES 15 benzene sulftn acid

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel I entsprechen, in der D einen gegebenenfalls noch weiter substituierten, sulfogruppenhaltigen Phenyl- oder Naphthylrest, n die Zahlen 1 oder 2, R C1-C10-Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder einen Rest der Formel C2H4OR4, C2H4-OC2H4OR4, C3H6OR4 oder CH-CH2OR4, CH3 R2 Wasserstoff oder R1, R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo und X für n = 1 mindestens einen reaktiven Rest und für n = 2 eine Gruppe der Formel -X1-B-X2-bedeuten, wobei R4 C1-C4-Alkyl, X1 und X2 reaktive Reste und B ein Brückenglied sind.Claims 1. Compounds in the form of the free acids of the general formula I in which D is an optionally further substituted, sulfo-containing phenyl or naphthyl radical, n is the numbers 1 or 2, R is C1-C10-alkyl, cycloalkyl, benzyl or a radical of the formula C2H4OR4, C2H4-OC2H4OR4, C3H6OR4 or CH-CH2OR4 , CH3 R2 hydrogen or R1, R3 hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or sulfo and X for n = 1 at least one reactive radical and for n = 2 a group of the formula -X1-B-X2-, where R4 is C1-C4 -Alkyl, X1 and X2 are reactive radicals and B is a bridge member.

'2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei in der Formel X ein Rest der Triazinreihe, D der 3,6,8-Trisulfo-2-naphthylrest, R3 und R2 Wasserstoff und R1 der Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl-, n-Butyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest sind.'2. Compounds according to claim 1, wherein in the formula X is a radical the triazine series, D the 3,6,8-trisulfo-2-naphthyl radical, R3 and R2 hydrogen and R1 is the methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-butyl, cyclohexyl or benzyl radical are.