DE3313701A1

DE3313701A1 - Schichtwerkstoff zur speicherung von wasserstoff

Info

Publication number: DE3313701A1
Application number: DE19833313701
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Klatt; Paul Dipl.-Phys. 5130 Geilenkirchen Meuffels; Helmut Prof. 5170 Jülich Wenzl
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1983-04-15
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1984-10-31
Also published as: US4600660A; JPS59209134A

Description

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Kernforschungsanlage Julien
Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Schichtwerkstoff zur Speicherung von Wasserstoff

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schichtwerkstoff zur Speicherung von Wasserstoff in einem hydrierbaren Material.

Hydridbildner zur Speicherung von Wasserstoff

zu verwenden ist bekannt. Es werden insbesondere Metallgranulate eingesetzt. In den Metallen wird der Wasserstoff auf Zwischengitterplätzen im Kristallgitter unter Bildung von Metallhydrid eingelagert. Für eine technische Anwendung kommen Metalle oder Metalllegierungen mit hoher Speicherkapazität in Betracht. Die Metallgranulate werden in Druckbehälter verfüllt und unter einem Gasdruck, der bis zu etwa 100 bar betragen kann, mit Wasserstoff beladen. Dabei kann durch Ausbildung geordneter Wasserstoffüberstrukturen im Kristallgitter die Dichte des Wasserstoffs die von flüssigem Wasserstoff übersteigen. Wird der Druck abgesenkt, so gibt das Speichermaterial den atomar im Metall eingelagerten Wasserstoff in den Gasraum des

Druckbehälters wieder ab. Vgl. hierzu H. Wenzl, "Metall-Wasserstoffkristalle in Festkörperforschung und Energietechnik", Jahresbericht der Kernforschungs· ^>74 anlage Jülich GmbH, 1976/77.

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Um die Metallgranulate für Wasserstoff aufnahmefähig zu machen, ist es erforderlich, metallische Oberflächen zu schaffen, die keine die Wasserstoff-Permeation störende Oxidschichten oder -andere Verunreinigungen aufweisen. Solche Oberflächen werden durch Aktivieren des Metallgranulats geschaffen. Hierzu werden die Metallgranulate in Wasserstoffatmosphäre erhitzt und nachfolgend evakuiert, wobei im Material Mikrorisse mit oxidfreien Oberflächen gebildet werden. Als besonders geeignet haben sich solche FeTi-Legierungen erwiesen, die zur Versprödung neigen, vgl. DE-PS 28 40 265.

Trotz aller Bemühungen, die Aktivierungsverfahren zu vereinfachen, vgl. DE-OS 30 22 708, kompliziert der Aktivierungsprozeß die Handhabung der Metallgranulatspeicher. Auch lassen sich nicht alle geeigneten Hydridbildner in gewünschter Weise aktivieren. Die Werkstoffauswahl und die Anpassung des Speichermaterials an die technischen Erfordernisse sind beschränkt.

Darüberhinaus ist das Be- und Entladen des Speichermaterials mit erheblicher Wärmetönung verbunden. So verläuft der Beladevorgang exotherm, das Entladen erfolgt endotherm. Die mit Metallgranulat gefüllten Druckgasspeicher sind deswegen mit Wärmetauschern ausgerüstet, die ein Kühlen oder Erhitzen des Metallgranulats im Druckgasspeicher

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zur ünterstüztung des jeweils gewünschten Wasserstoff austauschs im Metall erlauben. Von der Qualität des Wärmetauschers, also vom erreichten Wärmeübergang und vom Wärmetransport, ist die Geschwindigkeit des Be- und Entladevorgangs im Druckgasspeicher abhängig. Der Aufbau der Druckgasspeicher und deren Betrieb ist somit aufwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Speicherung von Wasserstoff in hydrierbarem Material einen raschen Wärmeaustausch zu schaffen. Darüberhinaus soll die Auswahl geeigneter Hydridbildner für den jeweiligen Anwendungszweck vergrößert werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch den im Patentanspruch 1 angegebenen Schichtwerkstoff gelöst. Danach wird durch eine wärmeleitende Verbindung zwischen hydrierbarem Metall und einem Träger, der zur Aufnahme und Ableitung von beim Wasserstoffaustausch auftretender Reaktionswärme geeignet ist und auf dem das hydrierbare Metall als Speicherschicht aufgebracht ist, ein rascher Wärmeaustausch beim Be- und Entladen der Speicherschicht gewährleistet. Hierzu wird die Wärmekapazität des Trägers genutzt. Der Werkstoff für den Träger und dessen Volumen wird so gewählt, daß die Reaktionswärme ohne zusätzlichen Einbau von Wärmetauschern mit dem Träger der Speicherschicht austauschbar ist, vom Träger also aufgenommen oder abgegeben werden

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kann. Die Speicherschicht ist auf ihrer freien Oberfläche mit einer Schutzschicht überzogen, die korrosionshemmend wirkt und wasserstoffdurchlässig ist. Infolge dieser Schutzschicht bleibt das hydrierbare Material oxidfrei, so daß die gesamte, an der Schutzschicht angrenzende Fläche für einen ungestörter Wasserstoffaustausch zur Verfügung steht. Dies erhöht die Auswahl geeigneter Speichermaterialien erheblich. Für ein schnelles Be- und Entladen mit Wasserstoff sind Mikrorisse im Speichermaterial nicht mehr erforderlich.

Um die Haftung des Speichermaterials auf dem wärmeaufnehmenden Träger zu gewährleisten und einen' guten Wärmeübergang zu erreichen, ist zwischen Träger und hydrierbarem Material eine wärmeleitende Haftschicht vorgesehen, Patentanspruch 2. Bevorzugt wird nach Patentanspruch für die Schutzschicht und die Haftschicht das gleiche Material verwendet. Die Speicherschicht ist so in vorteilhafter Weise vollständig in korrosionsheramendem, wasserstoffdurchlassigen Material eingebettet.

Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in Patentansprüchen 4 bis 9 angegeben. Danach wird als Material für den Träger bevorzugt Metallfolie verwendet, die hohe Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit aufweist. Um das spezifische Gewicht des Schichtwerkstoffes gering zu halten, wird der Träger aus Aluminium oder aus einer

Aluminiumlegierung ausgebildet. Für die Schutzschicht ist Palladium oder eine Palladium enthaltende Legierung geeignet. Palladium ist neben seiner guten Korrosionsbeständigkeit auch als Katalysator bei der Bildung atomaren Wasserstoffs bekannt.

Palladium hindert somit die Permeation von Wasserstoff bei Raumtemperatur nicht. Für Speicher mit höheren Speichertemperaturen zwischen etwa 200 und 400 ⁰C sind auch Schutzschichten aus Eisen, Nickel oder Platin geeignet.

Zur Ausbildung der Speicherschicht sind vor allem Metalle oder Metalllegierungen wie LaNi_c,

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FeTiMn)geeignet, die Wasserstoff exotherm lösen und unter Wärmeaufnahme abgeben. Für die Speicherung von Wasserstoff ist auch Vanadium geeignet, das in jedem Gleichgewichtszustand (gleicher Druck, gleiche Temperatur) etwa doppelt soviel Wasserstoff (H) wie Deuterium (D) aufnimmt, also einen Isotopie-Effekt aufweist. Ein Schichtwerkstoff mit Vanadium als Speichermaterial ist somit zugleich zur Wasserstoffisotopentrennung einsetzbar. Als Haftschicht für die hydrierbaren Metalle oder Metalllegierungen eignet sich bevorzugt Palladium oder eine Palladium enthaltende Legierung. Das Material für die Haftschicht ist so auszuwählen, daß die unterschiedliche Wärmedehnung zwischen dem Werkstoff des Trägers und der Speicherschicht so kompensiert wird, daß sich weder die Haftschicht vom Träger noch die Speicherschicht von der Haftschicht ablöst.

) und Mg Ni

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Ein für die Speicherung von Wasserstoff und zugleich für die Isotopentrennung in vorteilhafter Weise geeigneter Schichtwerkstoff besteht aus einer zwischen 5 bis 50 μπι dicken Aluminiumfolie als Träger und einer etwa 1 bis 20 μπι dicken Speicherschicht aus Vanadium, die mittels einer 0,01 bis 0,2 μπι dicken Haftschicht aus Palladium auf der Aluminiumfolie aufgebracht ' und mit einer der Dicke der Haftschicht entsprechenden Schutzschicht aus Palladium abgedeckt ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtwerkstoff es eignen sich Beschichtungsverfahren, 5 wie das Aufdampfen oder Aufsputtern von Werkstoffschichten auf ein Basismaterial. Bevorzugt werden Speicherschicht und Schutzschicht nacheinander auf einem Träger aufgedampft oder aufgesputtert. Ist zwischen Speicherschicht und Träger eine Haftschicht erforderlich, so wird zunächst diese Schicht auf den Träger durch Aufdampfen oder Aufsputtern aufgebracht. Diese Verfahren eignen sich insbesondere deshalb bevorzugt zur Herstellung des Schichtwerkstoffes, weil eine sehr innige und verunreinigungsarme Verbindung zwischen den einzelnen Schichten erreichbar ist. Die Schichten lassen sich unmittelbar hintereinander auf den Träger aufbringen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines

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Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung ist eine Speicherflasche für Wasserstoff schematisch dargestellt.

Als Träger für den Schichtwerkstoff wurde eine 10 μπι starke Aluminiumfolie verwendet. Auf diese Aluminiumfolie war als Haftschicht eine Schicht aus Palladium von 0,1 μΐη Dicke aufgedampft worden. Die Haftschicht wurde mit Vanadium in 10 pm Stärke beschichtet. Als Schutzschicht wurde eine Palladiumschicht von 0,1 μπι Dicke aufgebracht. Aus der fertig beschichteten Folie sind dünne Plättchen ausstanzbar, die beispielsweise in eine Druckgasflasche einfüllbar sind, die nachfolgend beschrieben ist.

In der Zeichnung ist eine Druckgasflasche wiedergegeben, die als Wasserstoffspeicher dient. Die Druckgasflasche ist mit Schichtwerkstoff gefüllt. Zum Füllen weist die Druckgasflasche innerhalb ihres Druckmantels 1 einen am Boden der Druckgasflasche geführten Dorn 2 auf, über den ausgestanzte Stücke 3 aus Schichtwerkstoff im Innenraum der Druckgasflasche einsetzbar sind. Die Druckgasflasche ist mittels eines Flansches 4 vakuumdicht verschließbar. Über ein Ventil 5, das ultrahochvakuumdicht ausgeführt ist, ist die Druckgasflasche zur Aufnahme und Abgabe von Wasserstoff zu öffnen und zu schließen.

Um grobe Verunreinigungen des Innenraums der

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Druckgasflasche zu verhindern, ist im Strömungsraum zwischen Ventil 5 und Innenraum der Speicherflasche ein Filter 6 eingesetzt. Der Dorn 2 ist als Hohlrohr ausgebildet, dessen Zylinderwand bis zum Boden der Druckgasflasche Öffnungen zum Durchtritt des Wasserstoffs in das aufgeschichtete Speichermaterial aufweist.

Eine Druckgasflasche mit einem Innenraumvolumen von 100 cm wurde mit Plättchen aus oben als Ausführungsbeispiel angegebenem Schichtwerkstoff mit Vanadium als Speicherschicht auf Aluminiumfolie unter Verwendung von Palladium als Haft- und Schutzschicht gefüllt. Die Druckgasflasche konnte bei einer Gesamtbeladungskapazität von 10 1 Wasserstoff bei Raumtemperatur und einem Druck von 20 bar innerhalb von 10 Sekunden bis auf 90 % Seiner Kapazität beladen werden. Die während der Wasserstoffaufnahme auftretende Reaktionswärme wurde an den Werkstoff des Trägers abgegeben. Die Druckgasflasche erwärmte sich dabei nur um wenige Grad Celsius. Auch bei einer Entleerung der Druckgasflasche blieb der Temperaturabfall gering. Die für die endotherme Reaktion erforderliche Wärme lieferte der Aluminiumträger.

Neben einer Anwendung des Schichtwerkstoffs in Druckgasflaschen zur Speicherung von Wasserstoff ist der Schichtwerkstoff beispielsweise als Arbeitsmittelspeicher für thermische Kompressoren oder im Temperaturfühler eines thermostatischen

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Expansionsventils einsetzbar, wie es in nicht vorveröffentlichter Patentanmeldung P 32 24 731 beschrieben ist. Bei Verwendung von Vanadium als Speicherschicht kann der Schichtwerkstoff auch zur Trennung von Wasserstoffisotopen eingesetzt werden.

Zur Herstellung des Schichtwerkstoffes sind Aufdampfverfahren, wie das Flashverfahren oder das Aufdampfen mit Elektronenstrahlkanonen, anwendbar. Beim Flashverfahren werden feste Granulatteile einer Legierung in stark überhitztem Tiegel verdampft und der Dampf auf gekühlten Folien kondensiert. Aus Elektronenstrahlkanonen lassen sich alle Speichermaterialien verdampfen und auf Träger niederschlagen. Neben diesem Verfahren ist auch das Sputtern geeignet. Dabei wird im elektrischen Hochspannungsfeld durch Beschüß mit Edelgasionen aus einem geeigneten Target Material herausgerissen und auf einem Substrat abgeschieden. Zwischen Target und Substrat herrscht eine Spannung von einigen tausend Volt.

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Claims

Kernforschungsanlage Jülich Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Patentansprüche

* 1. Schichtwerkstoff zur Speicherung von Wasserstoff in hydrierbarem Material, dadurch gekennzeichnet , daß hydrierbares Metall als Speicherschicht auf einem Träger, der zur Aufnahme und Ableitung von beim Wasserstoffaustausch gebildeter Reaktionswärme geeignet ist, wärmeleitend aufgebracht und mit einer eine Oxidation hemmenden und wasserstoffdurch-"lässigen"Schutzschicht überzogen ist. 10
2. Schichtwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Speieherschicht mittels einer wärmedurchlässigen Haftschicht

auf dem Träger aufgebracht ist. 15
3. Schichtwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß für die Schutzschicht und die Haftschicht der gleiche Werkstoff verwendet werden.

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4. Schichtwerkstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß für den Träger eine Metallfolie verwendet wird.

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5. Schichtwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung

4 besteht.
6. Schichtwerkstoff nach einem der Ansprüche 1

bis 5,dadurch gekennzeichnet daß die Schutzschicht aus Palladium oder einer Palladium aufweisenden Legierung besteht. 5
7. Schichtwerkstoff nach einem der Ansprüche 1

bis 6/ dadurch gekennzeichnet, daß für die Speicherschicht LaNi , FeTiMn, Mg„Ni oder V verwendet wird. 10
8. Schichtwerkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Haftschicht aus Palladium oder einer Palladium enthaltenden Legierung besteht.
9. Schichtwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß eine 5 bis 50 μια dicke Aluminiumfolie und eine 1 bis 20 μΐη dicke Speicherschicht aus Vanadium verwendet wird, die mittels einer 0,01 bis 0,2 μΐη dicken Haftschicht miteinander verbunden sind, und daß auf der Speicherschicht eine der Dicke der Haftschicht entsprechende Schutzschicht aus Palladium aufgebracht ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Schichtwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Speicherschicht und Schutzschicht nacheinander auf einem Träger aufgedampft oder aufgesputtert werden, wobei die Speicherschicht gegebenenfalls nach Aufdampfen oder Aufsputtern einer Haftschicht auf den Träger aufgebracht wird.