DE3312157A1

DE3312157A1 - Polycarbonatharzgemisch

Info

Publication number: DE3312157A1
Application number: DE19833312157
Authority: DE
Inventors: Robert 07087 Weehawkan N.J. Lindner; Anthony 07410 Fairlawn N.J. O'Lenick
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1982-04-09
Filing date: 1983-04-02
Publication date: 1983-10-13
Also published as: US4425458A; DE3312157C2

Description

Unsere Nr. 24 056 Ec/br

Henkel Corporation
Minneapolis, MN, V.St.A. 5

Polycarbonatharzgemisch ■

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung, Zusammen-Setzungen und Anwendung von komplexen Estern, die bei der Bearbeitung von Polycarbonaten brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß Ester einfacher Alkohole für verschiedene Zwecke, einschließlich der Bearbeitung von Polycarbonaten, eingesetzt werden können. In der US-PS 3 784 595 werden formbare Polycarbonatgemxsche auf der Grundlage von Estern eines dreiwertigen Alkohols und einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure beschrieben. Die US-PS 4 065 4 36 beschreibt formbare thermoplastische Gemische, die ein Entformungsmit'tel enthalten, das aus einem Ester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einer aromatischen Hydroxyverbindung mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen besteht.

Es ist weiterhin aus der US-PS 4 097 435 bekannt, daß Montansäureesterwachse in formbaren Polycarbonatgemischen verwendet werden können. Die US-PS 4 131 575 beschreibt in Kombination mit aromatischen Polycarbonaten Entformungsmittel, die aus Estern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit Alkoholen mit 4 bis 6 Hydroxylgruppen bestehen. Die Offenbarungen der US-PS 4-131 575 finden sich auch in der verwandten GB-PS 1 490 467. Die US-PS 4 143 024 beschreibt formbare thermoplastische Gemische auf der Grundlage aromatischer

Polycarbonate, die als Entformungsmittel den Ester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einer aromatischen Hydroxylverbindung mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. 5

Allgemeine Beschreibungen von Polycarbonat-technologien finden sich in der US-PS 4 081 4 95, Ähnliche allgemeine Beschreibungen finden sich auch in der US-PS 4 007 150.

In dem Maße, in dem jede der vorstehenden Patentschriften für die vorliegende Erfindung sachdienlich ist, wird hier besonders auf diese verwiesen. In der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen beziehen sich die Prozentsätze und die Verhältniszahlen auf das Gewicht, wenn nicht:; anderes angegeben ist.

Die Erfindung betrifft ein Polycarbonatharzgemisch, das eine wirksame Menge eines Entformungsmittels enthält, das aus einem Diester von (a) einem Guerbet-Alkohol und (b) einer Verbindung ausgewählt aus Quellen von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen daraus, wobei der Guerbet-Alkohol insgesamt etwa 16 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, besteht.

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Ester eines Guerbot-Alkohols, und insbesondere Ester eines Guerbet-Alkohols und einer difunktionellen Säure. Die besonderen Disäuren, die in den erfindungsgemäß eingesetzten Estern verwendet werden, sind kurzkettige Säuren mit weniger als 10 Kohlens(o| atomen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Adipinsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure und Bernsteinsäure.· sowie Gemische daraus, die mit etwa 2 Mol eines Guerbet-Alkohols zu der vollständig veresterten Säure umgesetzt werden. Der Ausdruck "Quellen für Dicarbonsäuren" bedeutet,

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daß die Säure aus dem Anhydrid, der Säure als solcher und entsprechenden Verbindungen bereitgestellt wird.

' Der Guerbet-Alkoholanteil der vorliegenden Erfindung ist .5 besonders bedeutend, da.an Polycarbonatharze hohe Anforderungen , ' . hinsichtlich ihrer Klarheit gestellt werden, da sie häufig

• · zur Bildung klarer Gegenstände, einschließlich Sicherheitsglas , verwendet werden. Daher ist die Klarheit eine besonders bedeutende Eigenschaft bei der Herstellung eines Polycarbonatharzes. Unglücklicherweise haben die Polycarbonatharze die Tendenz, sich nicht aus der Form herausnehmen zu lassen, wenn sie geformt wurden, so daß deshalb Mittel verwendet werden müssen, um das Herausnehmen des Polycarbonatharzes aus der Form zu unterstützen. Bisher hat sich als wesentliche Schwierigkeit ergeben, sicherzustellen, daß das Polycarbonatharz durch das Entformungsmittel nicht nachteilig beeinflußt wird. -

Gemäß vorliegender Erfindung wird beobachtet, daß die Entformungsmittel der vorliegenden Erfindung zu Polycarbonatprodukten führen., deren Klarheit nicht nachteilig beeiri- · flußt wird. Man kann beobachten, daß die Ester der vorliegenden Erfindung ausreichend aus' dem Polycarbonatharz an die Oberfläche der Form wandern, um die Entformung zu bewirken.

Die Ester schwitzen nicht wesentlich aus oder sammeln sich an der Oberfläche der geformten Gegenstände. Ein Ausschwitzen verursacht eine Trübung, die ein Nachteil für die meisfen Entformungsmittel ist. Eine andere bedeutende Eigenschaft beim Arbeiten mit Entformungsmitteln ist die Flüchtigkeit der Verbindungen. Natürlich wird beobachtet, daß das -Formbildungsverfahren große Wärmemengen erfordert, um das Poly- · carbonat zu verflüssigen. Dies wiederum erfordert eine geringe Flüchtigkeit des Entformungsmittels, so daß das Entformungsmittel nicht an die Umgebung verlorengeht,

bevor es wirken kann. Es sei auch bemerkt, daß innerhalb einer Anlage ein Luftverunreinigungsproblem entstehen kann, wenn ein Entformungsmittel mit hoher Flüchtigkeit verwendet wird. Man kann feststellen, daß die Produkte der vorliegenden Erfindung niedrige Flüchtigkeiten aufweisen und somit gegenüber Materialien mit geringerem Molekulargewicht einen/ •deutlichen Vorteil ergeben.

Die Guerbet-Alkohole,"die gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, enthalten etwa 16 bis 40 Kohlenstoffatome insgesamt im Molekül des Guerbet-Alkohols. Vorzugsweise' beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in' dem Guerbet-Alkohol-Molekül etwa 24 bis 38 Kohlenstoffatome und insbesondere sind die Guerbet-Alkohole mit 32 bis 36 Kohlenstoffatomen besonders brauchbar.

Es ist bekannt, daß Guerbet-Alkohole aus den gleichen oder verschiedenen Alkoholen gebildet werden können, d.h. daß es sich um ein Homo- oder Heterosystern handeln kann. Dies bedeutet, daß ein Guerbet-Alkohol das Kondensationsprodukt von zwei Alkoholmolekülen darstellt, die am ß-Kohlenstoffatom des Alkohols, der die Hydroxylfunktion zurückbehalten hat, miteinander verbunden sind. Das erhaltene Produkt ist daher ein stark verzweigter, primärer Alkohol mit einer einzigen Hydroxylgruppe. Es ist möglich, Gemische von Alkoholen zu erhalten und diese in HeteroSystemen zu kondensieren. ^: Es ist auch möglich, Produkte, die Guerbet-Alkohole darstellen, aus einem kurzkettigen Alkohol zu erhalten. Es ist aus Gründen der Polarität und Verträglichkeit mit dem Polycarbonatsystem erwünscht, daß Homo-Guerbet-Alkohole verwendet werden. Für die Zwecke der Nomenklatur wird ein Homo-Guerbet-' Alkohol als Alkohol betrachtet, in dem die aliphatischen Verzweigungen in der Länge identisch sind oder eine Differenz zwischen den Verzweigungen innerhalb 6 bis 8 Kohlenstoff-

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atomen besteht. Dies bedeutet, daß die Kohlenstoffkettenverzweigung von dem Verknüpfungspunkt an dem Guerbet-Alkohol vorzugsweise die gleiche Länge wie der Ausgangsalkohol aufweist. Daher sind Guerbet-Alkohole mit gleicher Zahl besonders bevorzugt. Insbesondere wird bevorzugt, daß die Homo-Guerbet-Alkohole aus einem Ausgangsalkohol mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Herstellung der Guerbet-Alkohole ist bekannt und wird daher hier nicht besonders erläutert.

X ;·
Die Herstellung der Diester kann erreicht werden, indem man

als Säurebestandteil die Säure oder das Säureanhydrid verwendet.

Wenn das Säureanhydrid verwendet wird, werden die Diester durch Umsetzung von im wesentlichen 1 Mol des Säureanhydrids mit 2 Mol des Alkohols hergestellt. Dies kann so durchgeführt werden, daß der Alkohol in einem Überschuß von vorzugsweise nicht mehr als 2,5 Mol Alkohol pro Mol Säureanhydrid vorhanden ist. Die Umsetzung mit dem Anhydrid verläuft in zwei Stufen, während die Umsetzung mit der Säure in einer Stufe verläuft. Die letztere Umsetzung erfordert hohe Temperaturen während der Umsetzung, um eine vollständige Umsetzung zu erreichen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit der Umsetzung kann ein Überschuß des Alkohols verwendet werden, der aufgrund des wesentlichen Unterschiedes im Molekulargewicht zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Ausgangsalkohol leicht zurückgewonnen werden kann.

Die Esterbildung aus dem Säureanhydrid mit dem Alkohol kann durch ein Metall, zweckmäßigerweise mit einem Zinn- oder Titankatalysator, katalysiert werden. Die Umsetzung erfolgt so, wenn eine geringe Wärmemenge verwendet wird, um die Reaktion zu fördern. Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung bei etwa < 120 bis etwa 250⁰C über eine Zeitdauer von etwa 1 bis 8 Stunden durchgeführt. Das Wasser, das bei der Reaktion abgespalten wird,

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wird dann zusammen mit irgendeinem Überschuß an Ausgangsalkohol abdestilliert, und das Produkt wird mit einem hohen - . Reinheitsgrad gewonnen. Gegebenenfalls können durchge- -" . blasener Stickstoff und ein Vakuum angewendet werden, um . das Wasser und etwaigen zusätzlichen Ausgangsalkohol zujsammeln. Die Bedingungen/ bei denen das Produkt aus der Säure und nicht.,aus dem Säureanhydrid erhalten wird, sind im wesentlichen gleich. ^%- .

Zu den Polycarbonaten,mit denen die vorliegenden Diester wirksame Entformungsmittel darstellen, gehören Homopolycarbonate und Copolycarbonate auf der Grundlage von' beispielsweise einem oder mehreren der folgenden Bisphenole: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-" sulfone und 0i_r Q^-Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzole sowie deren im Kern alkylierte und im Kern halogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind beispielsweise in den US-PSen 3 028 365, 3 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991, 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den DE-OSen 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956 und 2 211 957, in der FR-PS 1 561 518 und in der Monographie von H.Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, 1964 beschrieben.

Bevorzugte Bisphenole sind solche der folgenden Formel I 30

OH

worin R gleich oder verschieden sein kann und jeweils ein Wasserstoff atom eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chlor-oder ein Bromatom bedeutet und X eine Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -SO₂" oder eine Gruppe der nachstehenden Formel II bedeutet:

CH₀ , ν CH.,

J/ VV
3 3

Beispiele für diese Bisphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, a,a-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methy1-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl—4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, a,a-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl ) -propan .

Beispiele für besonders bevorzugte Bisphenole sind:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

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Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind diejenigen auf der Grundlage von einem oder mehreren der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bisphenole. Besonders bevorzugte Copolycarbonate sind diejenigen auf der Grundlage von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und einem der anderen als besonders bevorzugt aufgeführten Bisphenole. Weitere besonders bevorzugte Polycarbonate sind diejenigen auf der Grundlage von nur 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2~Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenolen und Diphenylcarbonat und nach dem Zweiphasengrenzverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, die in der vorstehenden Literatur beschrieben sind.

Die aromatischen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht können durch Einarbeitung geringer Mengen, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf die eingesetzten Diphenole) von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit drei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen, verzweigt sein.

Polycarbonate dieser Art sind beispielsweise in den DE-OSen 1 570 533, 1 595 762, 2 116 974 und 2 113 347, in der GB-PS 1 079 821, in der US-PS 3 544 514 und in der DE-OS 25 00 092 beschrieben.

Einige Beispiele für Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen, die verwendet werden können, sind Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,4,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,

1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-/4 ,4-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexylj⁷-propan, 2, 4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl isopropyl) -phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol. Einige der anderen trifunktionellen Verbindüngen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanursäurechlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-d ihydrο indo l·.

Die aromatischen hochmolekularen Polycarbonate sollten als Regel ein mittleres durchschnittliches Molekulargewicht M von mindestens 10 000, vorzugsweise von 10 000 bis 200 000, insbesondere von 20 000 bis 80 000, bestimmt durch Messung der relativen Viskosität in CH2CI2 bei 25⁰C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, aufweisen.
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Die formbaren thermoplastischen Polycarbonatgemische finden in verschiedenen Bereichen Anwendung. Zu solchen Anwendungsbeispielen für die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung unter Einschluß der Entformungsmittel gehören die elektrische Industrie und das optische Gebiet, z.B. abstreifbarer Überzug für Hülsen bzw. Fassungen (stripping of sockets), Spulenkörper, komplizierte Gehäuse, Projektorgehäuse, Knöpfe für Schaltergehäuse und andere ähnliche Anwendungsformen.

Das Entformungsmittel der vorliegenden Erfindung (der Diester) wird mit dem Polycarbonat in der Art und Weise ähnlicher früherer Polycarbonatformulierungen angewendet. Die Menge des verwendeten Diesters im Polycarbonat beträgt etwa 0,025 bis etwa 1,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,2 5 Gew.-% des gesamten Polycarbonatgemisches.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Der Bernsteinsäurediester eines Guerbet-Alkohols mit insgesamt zwischen 24 und 28 Kohlenstoffatomen wurde hergestellt. Der geschmolzene Guerbet-Alkohol wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt, und anschließend wurde das Bernsteinsäureanhydrd zugesetzt- Das Produkt wurde langsam auf etwa 80⁰C erhitzt, und diese Temperatur wurde aufrechterhalten, bis die exotherme Reaktion abgeklungen war. Anschließend wurde das Gemisch auf 17O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Säurewert etwa maximal 1,5 betrug. An diesem Punkt war die Reaktion abgeschlossen,und der Hydroxylwert lag bei einem Maximum von etwa 10.

Das Wasser wurde unter' Anwendung eines Vakuums als Destillat gesammelt. Da die Reaktionsmasse so eingesetzt wurde, daß sich ein stöchiometrisches Produkt ergab, wurde in dem Destillat wenig oder kein überschüssiger Alkohol gefunden.

Auf ähnliche Weise wurde der Di-Guerbet-Ester eines im wesentlichen reinen Stearyl-Guerbet-Alkohols erhalten. Weiterhin wurde der Adipinsäureester und die restlichen Ester der vorstehenden Guerbet-Alkohole unter Anwendung von Techniken, die denen des vorstehenden Beispiels gleich waren, erhalten.

Beispiel 2

Eine vorgeschlagene Anwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Diesters der Bernsteinsäure wurde durchgeführt, indem man nach der allgemeinen Arbeitsweise der US-PS 4 065 436, Spalte 6, 0,12 Gew.-% des Diesters einsetzte.

Indem man den allgemeinen Lehren der vorstehenden US-PS folgte, wurde beobachtet, daß die verschiedenen Diester der Guerbet-Alkohole der vorliegenden Erfindung Polycarbonate mit hoher Klarheit und geringer Flüchtigkeit ergaben. Ähnliche Ergebnisse wurden unter Anwendung der restlichen Ester von Beispiel 1 erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Polycarbonatharzgemisch, enthaltend eine wirksame Menge eines Entformungsmittels, das aus einem Diester

5. von (a) einem·Guerbet-Alkohol und (b) einer Verbindung ausgewählt aus Quellen von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gemischen daraus, wobei der Guerbet-Alkohol insgesamt etwa 16 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, besteht.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Guerbet-Alkohol ein Homoalkohol ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Guerbet-Alkohol insgesamt etwa 24 bis 38 Kohlenstoffatome enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Bernsteinsäureester ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Adipinsäureester ist.

6. Gemisch nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Terephthalsäureester ist.

7. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Sebacinsäureester ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,025 bis etwa 1,0 Gew.-% des Diesters enthält.