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Alkylen (cycloalkyl en) -bis-heterocyclyl-biguanide
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkylen(cycloalkylen)-bis-heterocyclyl-biguanide,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß Alkylen-bis-arylbiguanide, wie
z.B. das Chlorhexidin der Formel
im technichen Bereich und im Humanbereich zu Desinfektionszwecken eingesetzt werden
(vgl. Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Seite
54, Verlag Chemie Weinheim 1975). ber eine Wirkung gegen Schädlinge im Pflanzenschutz
ist nichts bekannt.
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Weiterhin ist seit langem bekannt, daß N-sulfenylierte Dicarbonsäureimide,
wie das N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, eine fungizide Wirksamkeit besitzen
(vgl. DBP 1 193 498).
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Es wurden neue Alkylen (cycloalkylen) -bis-heterocyclylbiguanide der
Formel (I) gefunden
in welcher A und B gleich oder verschieden sind und für ber Stickstoff verknüpfte
heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls substituiert sein können, R für
gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkylen, oder Alkylen steht, wobei die Alkylenkette
ein- oder mehrfach unterbrochen sein kann durch gegebenenfalls ein- oder mehrfach
alkylsubstituierte Cycloalkylen-, Bicycloalkylen-, Tricycloalkylengruppen, durch
Sauerstoffatome, Schwefelatome oder die Gruppe R1 und R2 R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und für Wasserstoff, Alkyl-oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl stehen
oder R1 und R2 unter Einbeziehung der beiden Stickstoffatome, an denen sie stehen,
und des Alkylenrestes einen heterocyclischen Ring bilden und R3 für Wasserstoff,
Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Alkylen-(cycloalkylen) -bis-heterocyclyl-biguanide
der Formel (1)
in welcher A und B gleich oder verschieden sind und für über Stickstoff verknüpfte
heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls substituiert sein können, R für
gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkylen, oder Alkylen steht, wobei die Alkylenkette
ein-oder mehrfach unterbrochen sein kann durch gegebenenfalls ein- oder mehrfach
alkylsubstituierte Cycloalkylen-, Bicycloalkylen-, Tricycloalkylengruppen oder durch
Sauerstoffatome, Schwefelatome oder die Gruppe NR3, R1 und R2 R1 und R2 gleich oder
verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl
stehen oder R1 2 und R unter Einbeziehung der beiden Stickstoffatome, an denen sie
stehen, und des Alkylenrestes einen heterocyclischen Ring bilden, und R3 filr Wasserstoff,
Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl steht, erhält, wenn man
a)
für den Fall, daß A und B gleich sind, Alkylenbis-dicyandiamide der Formel (II)
in welcher R, R1 und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Heterocyclus
der Formel
in welchen
die oben angegebene Bedeutung von A una ii naDen, ais freie Verbindungen oder in
Salzform, gegebenenfalls in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Temperaturen
zwischen 50 und 2000C umsetzt, oder b) für den Fall, daß A und B verschieden sind,
Alkylenbis-dicyandiamide der Formel (II) mit 1 Mol eines Heterocyclus der Formel
(II.I) und anschließend mit 1 Mol des Heterocyclus der Formel (IIIa) gegebenenfalls
in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 50 bis 2000C umsetzt.
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Die neuen Alkylen (cycloalkylen) -bis-heterocyclyi-biguanide weisen
starke fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (1) überraschenderweise eine bessere fungizide Wirksamkeit als das aus
dem Stand der Technik bekannte N-Trichlorrnethylthio-tetrahydrophthalimid. Die erfindungsgemäßen
Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäßen Alkylen (cycloalkylen) -bis-heterocyclyl-higuanide
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise
A und B für gleiche oder verschiedene, über Stickstoff verknüpfte, gegebenenfalls
durch weitere Heteroatome unterbrochene, gegebenenfalls ein-oder mehrfach,gleich
oder verschieden substituierte 5- oder 6-gliedrige Ringe, die gegebenenfalls benzoannelliert
sind. Als Substituenten kommen in Frage: Halogen, Nitro, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein- bis sechsfach,
gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und bis zu fünf Halogenatomen substituiertes Aryl
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der ankondensierte Benzolring kann gegebenenfalls
ein- bis vierfach durch die bei den Heterocyclen aufgezählten Substituenten substituiert
sein.
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R für Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen im Ring, der gegebenenfalls
ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
substituiert ist,
oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylenkette gegebenenfalls ein- oder
mehrfach substituiert ist durch Cycloalkylenreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
im Ring, durch Bicyclo- bzw. Tricycloalkylenreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
in den Ringen, wobei die Ringe ein- oder mehrfach durch Niederalkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiert sein können, durch Sauerstoff- oder 3 Schwefelatome
oder durch die Gruppe NR R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Aryl- und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Arylteil ein-
bis fünffach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Halogen substituiert sein kann oder R1 und R2 unter Einbeziehung des Alkylenrestes
und der 1 2 Stickstoffatome, an denen die Reste R1 und R stehen, für einen heterocyclischen
Ring mit 5 bis 10 Ringgliedern und R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder für gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoff-
atomen
im Aryl- und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei der Arylteil ein- bis
fünffach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
Halogen substituiert sein kann.
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen A und
B gleich sind und für einen gegebenenfalls einbis dreifach, gleich oder verschieden
durch Halogen, wie Chlor, Fluor und Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Octyl und Nonyl, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio,
Ethylthio, n-Propyl thio, iso-Propylthio, n-Butyl thio, iso-Butylthio, sec.-Butylthio
und tert.-Butylthio oder durch Phenyl substituierten Triazol-, wie 1,2,4-Triazol-,
1,3,4-Triazol- und 1, 2,3-Triazol-, Tetrazol-, Pyrazol- oder Imidazolreste stehen,
ferner für Benzotriazol- und Benzimidazolreste, wobei der ankondensierte Benzolring
gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, wie Fluor,
Chlor und Brom, Nitro, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie ethyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl oder
Alkylthio
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio'
n-Butylthio, sec.-Butylthio, iso-Butylthio und tert.-Butylthio, substituiert ist,
der Phenylsubstituent kann gegebenenfalls substituiert sein durch Methyl, Ethyl,
Propyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl oder Difluorchlormethyl, R für Cycloalkylen
mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen und Cycloheptylen,
wobei die Ringe gegebenenfalls durch Alkyl mit-l bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl' iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ein-
oder mehrfach substituiert sind, für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Ethylen, iso-Propylen, n-Propylen, n-Butylen,
iso-Butylen, sec.-Butylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen,
Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, 2, 5-Dimethylhexylen-, 3,5,5-Trimethyl-hexylen,
1-Methylethylen, durch Cycloalkylen, Bi- oder Tricycloalkylen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Ringsystem ein- oder mehrfach substituierte Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
je Alkylenrest, wie 1,3, 3-Trimethyl-cyclohexylmethylen, Dicyclohexylenmethan, 2,2'-Dimethyl-dicyclohexylenmethan,
Bismethylentricyclodekan, für gegebenenfalls ein- oder 3 mehrfach durch Sauerstoff,
Schwefel oder NR unterbrochene Alkylenreste mit 1. bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
,N'-Bisethylen-ethylendiamin, Tetraethylentriamin, Pentaethylentetramin, Dipropylenamin,
Tripropylenamin, 1, 4-Butandiolbis-propylenether, stehen und
R1
und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, oder für Aralkyl, wie Phenethyl
oder Benzyl, steht, wobei der Arylrest ein- bis fünf fach, gleich oder verschieden
durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, und Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom
und Jod, substituiert sein kann oder R1 und R2 unter Einbeziehung des Alkylenrestes
und der 1 2 Stickstoffatome, an denen die Reste R und R stehen, einen heterocyclischen
Ring mit 5 bis 10 Ringgliedern bilden und R3 für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl,
iso-Butyl und tert.-Butyl, oder für Aralkyl, wie Benzyl und Phenethyl, steht, wobei
der Arylrest durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Fluor, Chlor, Brom,
Jod substituiert sein kann.
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Verwendet man beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante
a) Hexamethylen-bis-dicyan-diamid und 1,2,4-Triazol als Ausgangsverbindungen, so
kann der
Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
Verwendet man beispielsweise bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante b) Tetramethylen-bis-dicyandiamid
und 1,2,4-Triazol im ersten Schritt und Benzimidazol im zweiten Schritt als Ausgangsmaterialien,
so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten a) und b) als
Ausgangsstoffe zu verwendenden Heterocyclen der Formel III bzw. IIIa bzw. deren
Salze
sind größtenteils bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
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Die außerdem bei der Variante a) als Ausgangsstoffe einzusetzenden
Alkylen-bis-dicyandiamide der Formel (II) sind größtenteils bekannt oder nach bekannten
Verfahren herstellbar (vgl. Britische Patente 631.878 und 702.268).
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung nach Verfahrensvariante a) und
b) kommen als Verdunnungs- oder Lösungsmittel organische Lösungsmittel in Frage.
Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol,
n-Butanol, iso-Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Phenol; Glykole und Glykolether,
wie Ethylenglykol, Ethylenglykolmono- und dialkylether, Diethylenglykol; sowie Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Toluol, Chloraromaten, Paraffinöl; Carbonsäuren,
wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, außerdem auch Wasser.
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Bevorzugt wird ohne Lösungsmittel oberhalb des Schmelzpunktes des
Reaktionsgemisches gearbeitet.
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Die Reaktion kann bei Normal-, Unter- oder auch Überdruck durchgeführt
werden. Bevorzugt wird bei Normaldruck gearbeitet.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen 500C und 2000C, vorzugsweise zwischen 1000C und 1700C.
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Der Verlauf der Reaktion ist durch Abnahme der CN-Bande im IR-Spektrum
gut zu verfolgen, das Reaktionsende zeigt sich demnach durch Verschwinden der CN-Bande,
es kann jedoch selbstverständlich auch früher abgebrochen werden, wo z.B. die thermische
Stabilität der Einsatz- oder Endprodukte nicht ausreicht, um einen 100 eigen Umsatz
ohne Ausbeuteverlust zu erzielen.
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Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt durch übliche Methoden, wie
z.B. Zerkleinern, Auflösen, Filtrieren, Eindampfen, Umkristallisieren.
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In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Heterocyclen in Salzform
eingesetzt.
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Es können sowohl die Salze organischer, wie auch anorganischer Säuren
verwendet werden, wie z.B. der Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure. Bevorzugt werden die Hydrochloride eingesetzt.
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Dabei kann auch die Salzbildung in einem unmittelbar der Reaktion
vorausgehenden Verfahrensschritt durchgeführt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung
auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt
werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
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So können z.B. fungizide Mittel im Pflanzenschutz eingesetzt werden
ur Bekämpfung von PlasmodiophoroMycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes,
Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Im Pflanzenschutz können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders
gutem Erfolg zur Bekämpfung von Botrytis Arten, gegen pilzliche Krankheitserreger
am Getreide, wie z.B. gegen Erysiphe-, Septoria-, Puccinia- und Pyrenophora-Arten,
außerdem gegen Pellicularia an Reis eingesetzt werden.
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Die Wirkstoffe können in die bleichen Formulierungen bergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt-und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von ober-
flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnapthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl ethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmiteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
geasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan,
Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B.
natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen
in Frage: z.B.
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gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus anorganischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgierund/ode! schadmerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B.
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nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azol und -Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder
in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden,
Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und
Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen,
Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben,
Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Herstel iungtbeispiele: Beispiel 1
25 g (0,1 Mol) Hexamethylen-bis-dicyandiamid, 21 g (0,2 Mol) 1,2,4-Triazol-hydrochlorid
und 20 ml Wasser werden unter Abdestillieren des Wassers auf eine Innentemperatur
von 145-1500 gebracht. Bei dieser Temperatur wird 5-10 Stunden langsam weitergerührt
bis die CN-Bande im IR-Spektrum verschwunden ist. Dann wird die klare, zähe Schmelze
ausgegossen, abgekUhlt und die gebildete harzartige Masse zerkleinert. Ohne die
verbliebenen Reste im Reaktionsgefäß wird eine Ausbeute von 42 g (91 % der Theorie)
an Hexamethylen-bis-triazol-l-ylbiguanid-dihydrochlorid erhalten.
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Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch anstelle von
Triazol 21 g (0,2 Mol) Imidazol-hydrochlorid verwendet. Die Ausbeute beträgt 43
g (93 % der Theorie) an harzig-zähem, durchscheinenden Produkt. Nach Umkristallisieren
aus Wasser entstehen schuppig-spröde Kristalle mit dem Schmelzpunkt 172-178°C an
Hexamethylenbis-imidazol-1-yl-biguanid-dihydrochlorid.
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Beispiel 3 13 g (0,1 Mol) 2-Methyl-nitroimidazol und 10 g (0,1 Mol)
36 %ige Salzsäure werden auf 600C erwärmt, wobei sich das Hydrochlorid des Azols
bildet. 12,5 g (0,05 Mol) Hexamethylen-bis-dicyandiamid werden zugegeben und im
schwachen Stickstoffstrom solange Wasser abdestilliert bis die Innentemperatur 145-1500C
beträgt. Nach 5-10 Stunden bei dieser Temperatur ist die CN-Bande im IR-Spektrum
verschwunden. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute
beträgt 27 g (94 % der Theorie) an harzartigem, leicht hygroskopischem Hexamethylen-bis-2-methyl-nitroimidazol-1-ylbiguanid-dihydrochlorid.
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Analog Beispiel 3 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
| Beispiel Struktur Schmelzpunkt |
| Nr. |
| NH NH |
| 4 t>N-C-NH-C-NH-(CH2)3- 2 2HCl 150-160 |
| NH N'N--NH-" (Q''H2 NH |
| CH3 -C-NH-(CH2)-i 2HCl 155-165 |
| /d 'NH NH |
| CH3 |
| 6 r8 ;$-C-NH-C-NH- (CH2»3 2HC1 Harz |
| Beispiel Struktur Schmelzqunkt |
| Nr. |
| CH3 NH NH |
| II 1C:N" II |
| 7 L t N-C-NH-C-NH-(CH2)3-2 2HCl Harz |
| NH NH |
| 8 F NN-C!NHcIINH (CH2) 3J2. 2HCl 187-192 |
| > fx NH NH |
| 1I lt |
| ,-NH-MC-IJ9T |
| 9 NH-3 200 |
| NH NH |
| Mf NH |
| CH » -NH-C-NH-C-N O |
| 10 3 . 2HCl Harz |
| i-MI-NH |
| NH Mi CH |
| 3 |
| NH NH |
| 11 4 N-C-NH-C-NH-CH2-l . 2HC1 Harz |
| 2 |
| NH NH |
| 12 J' N-C-NH-C-NH-CH'2- 2HC1 Harz |
| Beispiel Struktur Schmelzpunkt |
| Nr. |
| NH NH |
| 13 tN-C-NH-C-NH(CH>)3{)-(CH2)2~ . 2HCl Harz |
| 2 |
| 14 NH NH |
| NH NH |
| FC-NH-C,- (CH2) 34 (CH2) |
| 2 |
| 15 Mi NH |
| 15 SC-NH- (CH2) 3 ~ L N 3 3 HC1 Harz |
| N 2 |
| MI NH |
| 3 |
| 16 tN-C-NH-C-NH-(CH2) N L N .3 KC1 Harz |
| 2 |
| MI NH |
| 17 *g-C-NH-C-NH- (CH2)3- . 2HC1 Harz |
| 2 |
Anwendungsbeispiele In dem nachfolgenden Beispiel wird die nachstehend
angegebene Verhindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Beispiel Botrytis-Test (Bohne) protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-Polyglykolether Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den
angegebebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages
werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt.
Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 200C
aufgestellt.
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3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf
den Blättern ausgewertet.
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Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele:
2, 1 und 3.