DE3243007A1 - METHOD FOR IMPROVING THE THERMAL STABILITY OF CONSUMED SULFURIC ACID FLOWS - Google Patents
METHOD FOR IMPROVING THE THERMAL STABILITY OF CONSUMED SULFURIC ACID FLOWSInfo
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Description
verbrauchten Schwefelsäureströmen/ die sich bei der Her- · stellung von Alkoholen über die katalytisch© Hydratisierung von Olefinen gebildet haben. · ·consumed sulfuric acid streams / which are formation of alcohols via the catalytic hydration of olefins. · ·
Große Mengen an Alkoholen werden jährlich durch katalytische Hydratisierung von.Olefinen hergestellt, worin die ausgewählte Olefinbeschickung in einem konzentrierten Schwefelsäurestrom absorbiert -wird unter Bildung des entSprecherden Alkylesters der Schwefelsäure. Danach wird Wasser mit der esterhaltigenLarge amounts of alcohols are catalytic through annually Hydration of olefins produced in which the selected Olefin feed in a concentrated sulfuric acid stream is absorbed with the formation of the corresponding alkyl ester of sulfuric acid. After that, water is mixed with the ester-containing
20 Flüssigkeit vermischt, um den Ester zu hydrolysieren und20 liquid mixed to hydrolyze the ester and
den gewünschten Alkohol zu bilden, der dann gewonnen wird, im allgemeinen durch Abstreifen mit Dampf oder anderen ■ fließenden Heizmedien. Dabei wird ein verdünnter Schwefelsäurestrom hergestellt, der aus wirtschaftlichen Gründen behandelt werden muß,um ihn bezüglich seines HoSO.-Gehalts zu konzentrieren, wonach er zur Absorptionsstufe zurückgeführt wird. · . . · ·.'·■.to form the desired alcohol which is then recovered, generally by steam stripping or otherwise ■ flowing heating media. A dilute sulfuric acid stream is used produced, which has to be dealt with for economic reasons in order to keep it in view of its HoSO. content to concentrate, after which it is returned to the absorption stage. ·. . · ·. '· ■.
Aufgrund dieses kontinuierlichen Säurekreislaufs sammeln, sich organische Verunreinigungen in diesen verschiedenen Schwefelsäureströmen an, und diese Ansammlung resultiert in der Ablagerung von kohlehaltigen Materialien auf der Innenfläche der Verfahrensanlage. Diese kohlehaltigen Ablagerungen; die aus dem thermischen Abbau (Verkokung) der organischen Verunreinigungen resultieren, können die AnlagenCollect due to this continuous acid cycle, organic contaminants in these various sulfuric acid streams accumulate and this accumulation results in the deposition of carbonaceous materials on the interior surface of the process plant. These carbonaceous deposits; that result from the thermal degradation (coking) of the organic impurities, the systems can
verstopfen und die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeiten ' durch dieselbe ernstlich reduzieren. Deshalb ist die Entfernung
dieser Ablagerungen von Zeit zu Zeit erforderlich und erfordert das Abschalten der Anlagen und die physikalische
Entfernung dieser Ablagerungen wie durch Abkratzen dieser verschmutzten Oberflächen mit der Hand. Dies verursacht
beachtliche Kosten bezüglich Arbeitskraft und Zeitverlust in der Anlage und resultiert in einem bedeutenden Verlust
von jährlicher Gesamtkapazität der Anlage. Außerdem sindclog and seriously reduce the rate of flow of liquids through it. Therefore, the removal of these deposits is required from time to time and requires the equipment to be shut down and the physical removal of these deposits, such as by hand scraping those soiled surfaces. This causes
considerable labor and time loss in the plant and results in a significant loss of total annual capacity of the plant. Also are
die kohlehaltigen Ablagerungen, die auf diese Weise entfernt werden, Abfallmaterialien, die weitere Kosten verursachen und mit Umweltproblemen verbunden sind durch das Erfordernis, diese Materialien sicher zu beseitigen.the carbonaceous deposits that are removed in this way are waste materials that add further expense and associated with environmental problems by the need to safely dispose of these materials.
Es sind verschiedene Methoden zur Reinigung verschiedener verbrauchter Schwefelsäureströme entwickelt worden.Various methods of purifying various spent sulfuric acid streams have been developed.
In der US-PS 2. 015 254 wird ein Verfahren zur Regenerierung
gewisser verbrauchter Schwefelsäuren durch Luftoxidation
von organischen Verunreinigungen beschrieben.US Pat. No. 2,015,254 discloses a process for the regeneration of certain spent sulfuric acids by air oxidation
of organic impurities.
In US-PS 3 145 080 wird ein Verfahren beschrieben zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus verdünnter Schwefelsäure durch Umsetzung mit überschüssigem Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle und anschließender Zersetzung des überschüssigen Schwefelwasserstoffs mit WasserstoffperoxidA method of removal is described in US Pat. No. 3,145,080 of metallic impurities from dilute sulfuric acid by reaction with excess hydrogen sulfide in the presence of activated carbon and subsequent decomposition of the excess hydrogen sulfide with hydrogen peroxide
ebenfalls in Gegenwart von Aktivkohle.also in the presence of activated carbon.
Alkylierungsraffinerie-Alkylation refinery
schlamm, der unerwünschte organische Stoffe enthält und
während der Petroleumraffinierung produziert wurde, wird
gemäß der Methode der US-PS 3 477 814 gereinigt, wobei
der Alkylierungsschlamm zuerst erhitzt wird, um Dehydratisierung und Entschwefelung des Schlamms zu bewirken, wobeisludge containing undesirable organic matter and
produced during petroleum refining
purified according to the method of US Pat. No. 3,477,814, wherein
the alkylation sludge is first heated to effect dehydration and desulfurization of the sludge, wherein
anschließend eine komplexe Reihe von Stufen folgt, um konzentrierte reine Schwefelsäure herzustellen und zu gewinnen. This is followed by a complex series of stages to get focused to produce and extract pure sulfuric acid.
5 Verbrauchte Schwefelsäureströme, die bei der Nitrierung5 Sulfuric acid streams consumed during nitration
von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, hergestellt wurden, werden gemäß der US-PS 3 856 673 behandelt, um die stickstoffhaltigen organischen Verunreinigungen, wie Nitrokresole und andere Nitrophenolverbindungen vollständig zu oxidieren. Eine solche Oxidation ist erforderlich, um die Bildung von trinxtrosubstituierten aromatischen Verbindungen zu verhindern, die höchst unstabil sind und heftig explodieren können.made from aromatic hydrocarbons such as toluene are treated according to US Pat. No. 3,856,673 to remove nitrogen-containing organic contaminants such as Completely oxidize nitrocresols and other nitrophenol compounds. Such oxidation is required to prevent the formation of trinxtro substituted aromatic compounds which are highly unstable and violent can explode.
15 US-PS 4 085 016 betrifft die elektrolytische Behandlung15 U.S. Patent 4,085,016 relates to electrolytic treatment
von Schwefelsäureströmen, die sich aus Schwefeldioxia gebildet haben, das beim.Rösten von Sulfiderzen erhalten wurde und beschreibt, daß Wasserstoffperoxid und Peroxyverbindungen von Schwefelsäure verwendet werden können, um die organischen Verunreinigungen im CO^-Gas und Wasser vollständig zu oxidieren.of sulfuric acid streams formed from sulfur dioxide have obtained from the roasting of sulfide ores and describes that hydrogen peroxide and peroxy compounds of sulfuric acid can be used to remove the organic contaminants in CO ^ gas and water completely oxidize.
US-PS 4 157 381 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäureströmen, die organische Verunreinigungen enthalten durch Anwendung von Zerstäubung überhitzten Wasserdampfes und einer Vielzahl von Dampfbehandlungsstufen. Oxidationsmittel, wie Salpetersäure, Wasserstoffperoxid ' und Caro's Säure werden an irgendeiner der verschiedenen Stufen des Verfahrens zugesetzt.U.S. Patent 4,157,381 relates to a process for purifying Sulfuric acid streams containing organic impurities through the application of atomization of superheated water vapor and a variety of steaming stages. Oxidizing agents, such as nitric acid, hydrogen peroxide ' and Caro's acid are added at any one of the various stages of the process.
In verschiedenen Verfahren hergestellte verbrauchte Schwefelsäureströme unterscheiden sich weitestgehend in ihremSpent sulfuric acid streams produced in various processes differ widely in theirs
• ♦ · ■• ♦ · ■
■ .1 .:·. "-..Κ::.- 3 2 A 3007■ .1 .: ·. "- .. Κ :: .- 3 2 A 3007
* Gehalt an Verunreinigungen und in ihren kritischen Verfahrenscharakteristiken. Die vorstehenden Methoden lassen '-. sich deshalb nicht ohne weiteres für die Verwendung zur : Behandlung von verbrauchten Säureströmen, die sich in unterschiedlichen Verfahren gebildet haben, anpassen, beispielsweise bei der Hydratisierung von olefinen zur Herstellung von Alkoholen.* Content of impurities and in their critical process characteristics. The above methods let '-. therefore do not readily adapt to use for : the treatment of spent acid streams which have formed in different processes, for example in the hydration of olefins for the production of alcohols.
Gemäß der Erfindung werden verbrauchte Schwefelsäureströme, die Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthalten, die sichAccording to the invention, spent sulfuric acid streams containing organo-sulfonic acid impurities, which
bei der Hydratisxerungvon olefinen zur Herstellung von Alkoholen gebildet haben, zur Entfernung schädlicher organischer Verunreinigungen daraus nach einem Verfahren behandelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen verbrauchten . Säurestrom mit einem Oxidationsmittel, nämlich Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlorate, Peroxydisulfate und Gemische davon, in Kontakt bringt, wobei das Oxidationsmittel in einer . Menge verwendet wird, die geringer ist als ein stöchiometrische Äquivalent des Oxidationsmittels für jedes Äquivalent der Sulfonsaureverunrexnigungen unter Bildung von teilweise oxidierten organischen Verbindungen daraus und dadurch einen behandelten Schwefelsäurestrom liefern, der verbesserte thermische Stabilität aufweist,d.h.kohlehaltige Feststoffe werden, wenn überhaupt, in einer Menge gebildet, die geringer ist als diejenige, die sich in unbehandelten verbrauchten Säureströmen bei einer bestimmten TemperaturΓ bilden. ' I . "have formed in the hydration of olefins for the production of alcohols, treated to remove harmful organic impurities therefrom by a process which is characterized in that these are consumed. Acid stream with an oxidizing agent, namely ozone, hydrogen peroxide, chlorates, peroxydisulfates and mixtures thereof, in contact, wherein the oxidizing agent in a. Amount is used which is less than a stoichiometric equivalent of the oxidizing agent for each equivalent of the sulfonic acid impurities to form partially oxidized organic compounds therefrom and thereby provide a treated sulfuric acid stream which has improved thermal stability, ie, carbonaceous solids are formed in an amount, if any , which is less than that which forms in untreated spent acid streams at a certain temperatureΓ. 'I. "
— Q _- Q _
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verstopfungs- V bzw. Verschmutzungsprobleme, die mit der Bildung von kohle- . haltigen Ablagerungen beim Verfahren der schwefelsäure- ... "■ katalysierten Hydratisißrungvon olef inen unter Bildung von ■Surprisingly, it has been found that the clogging V or pollution problems associated with the formation of carbon. containing deposits in the process of sulfuric acid ... "■ catalyzed hydration of olefins with the formation of ■
S" Alkoholen verbunden sind, aufgrund der Gegenwart von chemisch reaktiven Organo-sulfonsäureverunreinigungen in den verbrauchten Schwefelsäureströmen auftreten, die als Nebensprodukte beim Hydratisierungsprozess gebildet werden und die leicht bei erhöhten Temperaturen zu Koks und Teeren abgebaut werden und daß diese Verschmutzungsprobleme vermieden oder weitestgehend herabgesetzt werden können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, worin die Organo- . ' _ sulfonsäureverunreinigungen teilweise oxidiert werden. · Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen behandelten Schwefelsäurestrom liefert, der eine weitestgehend verbesserte thermische Stabilität . aufweist und nach Konzentrierung die Rückführung des behandelten Säurestroms zum Hydratisierungsverfahren gestattet, · ' während die Menge an kohlehaltigen Ablagerungen,-die sich durch die thermische Zersetzung der organischen Verunreinigungen in der Säure gebildet haben, weitestgehend verringert werden. . ■ ■ ..'.'■' S " alcohols are linked, due to the presence of chemically reactive organosulfonic acid impurities in the spent sulfuric acid streams, which are formed as by-products in the hydration process and which are easily broken down to coke and tars at elevated temperatures and that these pollution problems can be avoided or largely reduced With the aid of the process according to the invention, in which the organosulfonic acid impurities are partially oxidized. It was unexpectedly found that the process according to the invention provides a treated sulfuric acid stream which has a largely improved thermal stability Hydration processes allow, while the amount of carbonaceous deposits that have formed in the acid as a result of the thermal decomposition of the organic impurities is largely reduced rden. . ■ ■ .. '.' ■ '
Fig. 1 ist eine diagrammatische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. . -..'"'·Figure 1 is a diagrammatic representation of one embodiment of the method according to the invention. . - .. '"' ·
Fig. 2 ist eine diagrammatische Darstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.Figure 2 is a diagrammatic representation of another embodiment of the method of the invention.
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naohqeröoht]naohqeröoht]
Gemäß der Erfindung werden verbrauchte Schwefelsäureströme,According to the invention, spent sulfuric acid streams,
„ die bei der von Olefinen erhalten werden#behandelt,"Which are obtained in the case of olefins # treated,
* um Verschmutzungsprobleme der Anlagen, die mit der Ab- . '-'■.■■ lagerung von kohlehaltigen Verunreinigungen im Inneren der Verfahrensanlage verbunden sind, zu vermeiden, oder ·",··.-·'; wesentlich herabzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren . · ^ stellt diese verbesserten Säureströme bereit, ohne.daß ■ . ' \ diese Strome vor der Elektrolyse verdünnt werden müssen . und kann weite Temperaturbereiche anwenden, wodurch es · nicht erforderlich ist, die verbrauchten Säuren vor der Elektrolyse abzukühlen. . . .* around pollution problems of the systems, which with the waste. ... '-' ■ ■■ storage are connected by carbonaceous contaminants within the process plant to avoid, or · "· · · .- '; substantially reduce the inventive method · ^, this improved acid streams ready ohne.daß These currents have to be diluted before the electrolysis and can apply wide temperature ranges, which means that it is not necessary to cool down the used acids before the electrolysis.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich durch beiliegende Zeichnungen erläutern, worin die gleiche Numerierung gleiche oder ähnliche Gegenstände betrifft. Gemäß Fig. 1 wird ein Olefin, beispielsweise ein aliphatisches Olefin mit 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen je Molekül (z.B'. Ethylen,---Propylen, Buten, Penten und Octen) über Leitung 2 .in einen Absorber 10 eingeleitet, worin es mit einem konzentrierten Schwefelsäurestrom in Kontakt gebracht und durch denselben . absorbiert wird (zumindest teilweise) der über Leitung 6 eingeführt wird unter Bildung des entsprechenden Alkylesters der Schwefelsäure. ■ .The method according to the invention can be explained by the accompanying drawings, in which the same numbering is the same or similar items. According to Fig. 1, an olefin, for example an aliphatic olefin with 2 to 8 and preferably 2 to 4 carbon atoms per molecule (e.g. ethylene, --- propylene, Butene, pentene and octene) via line 2 .in an absorber 10, in which it is concentrated with a Bred sulfuric acid stream in contact and through the same. is absorbed (at least partially) via line 6 is introduced with formation of the corresponding alkyl ester of sulfuric acid. ■.
Die zu sulfatierenden Olefine können erhalten werden ausThe olefins to be sulfated can be obtained from
k. ' die .k. ' the .
irgendeiner verfügbaren Quelle wieydestruktive Destillation von kohlehaltigen Materialien,jedoch insbesondere vom ,' - ~: Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen, wie es bei der Erdölraffinierung von Mineralölen erfolgt. Das erfindungsgemäß verwendete Olefin kann außerdem normalerweise erhalten . ·- werden durch vorsichtige Fraktionierung von gecrackten .. · Erdölgasen und ist vorzugsweise im wesentlichen frei von höheren ungesättigten Stoffen, insbesondere Diolefinen, wie Butadien usw.. Beispiele für Olefine, die verwendbarfrom any available source such as destructive distillation of carbonaceous materials, but particularly from the "-" : cracking of petroleum hydrocarbons, as occurs in petroleum refining of mineral oils. In addition, the olefin used in the present invention can normally be obtained. · - Are cracked by careful fractionation of .. · Petroleum gases and is preferably essentially free of higher unsaturated substances, in particular diolefins such as butadiene, etc. Examples of olefins that can be used
35 ■ .35 ■.
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sind, sind niedere verzweigte und geradkettige Alkeneare lower branched and straight-chain alkenes
(wie beispielsweise Alkene mit 2 bis 6 C-Atomen), wie Ethylen,(such as alkenes with 2 to 6 carbon atoms), such as ethylene,
Propylen, Butene und dgl.). .Propylene, butenes and the like). .
Der Schwefelsäurestrom 6, der verwendet wird,-um die ausgewählte Olefinbeschickung zu sulfatieren, ist ein konzen- ■· trierter Säurestrom, dessen genaue Säurekonzentration in Abhängigkeit von dem zu verwendenden Olefin der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen schwankt. Im allgemeinen The sulfuric acid stream 6 that is used -to the selected one Sulphating olefin feed is a concentrated acid stream, the exact acid concentration of which is in Depending on the olefin to be used, the reaction temperature and other conditions vary. In general
10 jedoch enthält der Schwefelsäurestrom 6 etwa 45 bis 9910, however, the sulfuric acid stream 6 contains about 45 to 99
Gew.-% und vorzugsweise etwa 65 bis 95 Gew.-% Schwefelsäure zur Sulfatierung von Ethylen oder Propylen und etwa 55 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise etwa 65 bis 80 Gew..-%'Schwefelsäure zur Reaktion mit Buten oder höheren Olefinbeschickungen.% And preferably about 65 to 95% by weight sulfuric acid for sulfating ethylene or propylene and about 55 to 85% by weight and preferably about 65 to 80% by weight of sulfuric acid for reaction with butene or higher olefin feeds.
15 ·15 ·
Die im Absorber 10 angewendete Temperatur und der Druck . schwanken ebenfalls in Abhängigkeit vom Olefin, der Säurekonzentration und anderen Faktoren. Im allgemeinen wird eine Temperatur von twa 20 bis 1200C angewendet und derThe temperature and pressure used in the absorber 10. also vary depending on the olefin, acid concentration and other factors. In general, a temperature of about 20 to 120 0 C is used and the
20 Druck soll ausreichen, um die gewünschte flüssige Phase20 pressure should be sufficient to produce the desired liquid phase
bei der Absorption beizubehalten. Typischerweise wird Propylen bei einer Temperatur von etwa 90 bis 1100C und einem Druck von etwa 6,9 bis 27,6 bar überdruck absorbiert. "to maintain in absorption. Typically, propylene is absorbed at a temperature of about 90 to 110 ° C. and a pressure of about 6.9 to 27.6 bar overpressure. "
Wie dargestellt werden das Olefin und die Schwefelsäureströme im·Gegenstrom in Berührung gebracht, wobei der Schwefelsäurestrom in den oberen Teil des Absorbers 10 eingeführt wird. Nicht absorbierte Gase werden vom oberen Teil des Absorbers 10 über Leitung 7 abgezogen und können gegebenenfalls im Kreislauf in die Leitung 2 geführt oder können einer üblichen Behandlung unterworfen werden, wie mit alkalischen Lösungen. Ein Produktstrom, üblicherweise bezeichnet als Extrakt, wird über Leitung 4 vom unteren Teil des Absorbers 10As shown, the olefin and the sulfuric acid streams are brought into contact in countercurrent, with the sulfuric acid stream is introduced into the upper part of the absorber 10. Unabsorbed gases are from the top of the absorber 10 withdrawn via line 7 and can optionally be circulated into line 2 or can be a conventional To be subjected to treatment as with alkaline solutions. A product stream, commonly referred to as an extract, is from the lower part of the absorber 10 via line 4
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abgezogen und enthält den Alkylester, z.B. Diethylsulfat/ . S wenn Ethylen das Olefin ist, und Diisopropylsulfat bei der Propylensulfatierung. Die Konzentration des Alkyl- · esters im Extraktstrom 4 ist nicht kritisch und kann weitestgehend schwanken. Beispielsweise enthält der Extrakt im '.''■'■: allgemeinen 50 bis 30 Gew.-% des Gesamtalkylesters (Mono- und Dialkylester) im Fall einer Niederalkenabsorption ■ ' (z.B. Propylen und Butylen). . .withdrawn and contains the alkyl ester, for example diethyl sulfate /. S when ethylene is the olefin, and diisopropyl sulphate in propylene sulphation. The concentration of the alkyl ester in the extract stream 4 is not critical and can vary widely. For example, the extract contains the '■'. '' ■: generally 50 to 30 wt .-% of Gesamtalkylesters (mono- and dialkyl ester) in the case of Niederalkenabsorption ■ '(for example, propylene and butylene). . .
In der zweiten Stufe des Kydratisierungsverfahrens wird Wasser über Leitung 12 dem Extrakt in Strom 4 zugesetzt zur Hydrolyse des Alkylesters und um den entsprechenden Alkohol freizusetzen, z.B.- Isopropanol aus Diisopropylsulfat. Die Art . und Weise, auf die das Wasser und das Extrakt in Eörührung gebracht werden, ist nicht kritisch und die Technik verwendet eine Vielzahl solcher Methoden einschließlich (1) Zugabe von Wasser zum Extrakt in der Leitung . (wie erläutert) bei" ' - der Voraussetzung einer geeigneten Länge der Leitung, um ausreichendes Mischen und ausreichende Reaktionszeit bereitzustellen, und (2) in Berührungbringen des Extraktes undIn the second stage of the hydration process, water is added via line 12 to the extract in stream 4 for hydrolysis of the alkyl ester and to release the corresponding alcohol, e.g. isopropanol from diisopropyl sulfate. The kind. and manner in which the water and the extract come into contact is not critical and the technique employs a variety of such methods including (1) addition from water to extract in line. (as explained) at "'- the Requirement of a suitable length of the line to provide sufficient mixing and sufficient reaction time, and (2) contacting the extract and
des Wassers in einem separaten Reaktionsgefäß unter Rühren . (nicht gezeigt);-. · .· . . ·of the water in a separate reaction vessel with stirring. (Not shown);-. ·. ·. . ·
Die dem Extrakt zugegebene Wassermenge ist ebenfalls nicht kritisch und kann weitestgehend schwanken. Im allgemeinen wer.den 0,3 bis 1,0 Gew.-Teile Wasser dem Extrakt je Gew,-Teil Alkylester im Extrakt zugesetzt. Es ist wichtig, kein.The amount of water added to the extract is also not critical and can vary widely. In general, 0.3 to 1.0 parts by weight of water are added to the extract per part by weight Alkyl ester added in the extract. It's important no.
überschüssiges Wasser zuzusetzen, da dies nur in einer größeren Verdünnung des Extraktes resultiert und das über- · schüssige Wasser anschließend in der Konzentrationsstufe entfernt werden muß, was nachstehend im einzelnen genauer 'add excess water, as this only results in a greater dilution of the extract and the excess Excess water must then be removed in the concentration stage, which will be explained in more detail below '
abgehandelt wird. ·is dealt with. ·
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Der sich dabei bildende verdünnte Extrakt enthält im alIge- * meinen etwa 30 bis 60 Gew.-S Schwefelsäure und besonders bevorzugt etwa 40 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure und wird dann über Leitung 4 der Destillationssäule 20 zugeführt,The resulting diluted extract generally contains * mean about 30 to 60 percent by weight sulfuric acid and especially preferably about 40 to 50% by weight sulfuric acid and is then fed to the distillation column 20 via line 4,
5 hier als "Alkoholgenerator" bezeichnet, worin roher5 referred to herein as the "alcohol generator" wherein raw
Alkohol als Überkopfprodukt über Leitung 18 gewonnen wird. Das Oberkopfalkoholprodukt kann dann zur weiteren üblichen Behandlung zur Herstellung von Alkohol der gewünschten Reinheit geführt werden. ' ■Alcohol is recovered as an overhead product via line 18. The overhead alcohol product can then be used for further customary treatment to produce alcohol of the desired Purity to be guided. '■
Ein Bodenprodukt wird aus Alkoholgenerator 20 über Leitung 24 abgezogen und enthält einen Schwefelsäurestrom, der im allgemeinen etwa 40 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise etwa 45 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure enthält.A bottoms product is withdrawn from alcohol generator 20 via line 24 and contains a sulfuric acid stream which generally contains about 40 to 55% by weight and preferably about 45 to 50% by weight sulfuric acid.
15 .15th
In üblichen Verfahren werden die Alkoholbodenprodukte aus dem Generator direkt in eine andere Destillationssäule geführt, die nachstehend als Säurekonzentrator bezeichnet wird, worin dieser Säurestrom zur Entfernung von Wasser als Überkopfprodukt destilliert wird, wobei sich ein zweites Bodenprodukt bildet, das einen konzentrierten Säurestrom enthält. Diese konzentrierten Bodenprodukte werden im allgemeinen gekühlt und zur Lagerung für die endgültige Rückführung zur Adsorptionsstufe geführt.In conventional procedures, the alcohol bottoms are made from The generator is fed directly to another distillation column, hereinafter referred to as the acid concentrator is, wherein this acid stream is distilled to remove water as an overhead product, with a second Forms bottoms containing a concentrated stream of acid. These concentrated soil products are generally used cooled and sent to storage for final recycling to the adsorption stage.
25 -25 -
Gemäß der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform der Erfindung wird das Alkoholbodenprodukt aus dem Generator, das eine ' wäßrige Flüssigkeit enthält, die etwa 40 bis 55 Gew.-% E^SO4 und Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthält, überAccording to the embodiment of the invention shown in Fig. 1, the alcohol bottoms from the generator, which contains an aqueous liquid containing about 40 to 55% by weight of E ^ SO 4 and organosulfonic acid impurities, is passed over
SO Leitung 24 zur Reaktionszone 60 geführt, worin der verunreinigte Schwefelsäurestrom mit gesteuerten Mengen eines Oxidationsmittels, das über Leitung 62 eingeführt wurde,SO line 24 passed to reaction zone 60, wherein the contaminated Sulfuric acid stream with controlled amounts of an oxidizing agent introduced via line 62,
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in Kontakt gebracht wird. Die Organo-sulfonsäureverunreinigungen liegen im allgemeinen in den Alkoholbodenprodukten des Generators 24 in einer Menge von mindestens etwa 500 ppm, gewöhnlich mindestens 700 ppm, typischerweise etwa 9 000 bis 30 000 ppm und ganz besonders typisch etwa 12 000 bis 20 000 Gew.-ppm vor. Die erfindungsgemäß zu behandelnden Alkoholbodenprodukt des Generators können bis zu 65 000 ppm oder mehr Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthalten.is brought into contact. The organosulfonic acid impurities generally reside in the alcohol bottoms of generator 24 in an amount of at least about 500 ppm, usually at least 700 ppm, typically about 9,000 to 30,000 ppm and most typically about 12,000 to 20,000 ppm by weight. According to the invention too The generator's treating alcohol bottoms may contain up to 65,000 ppm or more organosulfonic acid impurities contain.
Die Organo-sulfonsäureverunreinigungen enthalten im allgemeinen 2 bis 16, besonders typisch 2 bis 8 C-Atome je Molekül im organischen Rest und mindestens 1, typischerweise 1 bis 2 Sulfonsäurereste (-SO3H) je Molekül. Wenn die Organo- The organosulfonic acid impurities generally contain 2 to 16, particularly typically 2 to 8 carbon atoms per molecule in the organic radical and at least 1, typically 1 to 2 sulfonic acid radicals (-SO 3 H) per molecule. When the organo-
15 sulfonsäureverunreinigungen durch die Formel RSO^H15 sulfonic acid impurities by the formula RSO ^ H
dargestellt werden, kann R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, mehrkerniges Aryl, Alkenyl, Alkynyl, Alkaryl, Aralkyl oder ein heterocyclischer Rest oder Derivate davon sein, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome substituiert sind durch eine Hydroxy-, Keto-, Carboxyl-, SuIfato-, Mercapto- oder SuIfonogruppe.are represented, R can be alkyl, cycloalkyl, aryl, polynuclear aryl, alkenyl, alkynyl, alkaryl, aralkyl or be a heterocyclic radical or derivatives thereof in which one or more carbon atoms are substituted by a hydroxy, keto, carboxyl, sulfato, mercapto or sulfono group.
Wenn R Alkyl ist kann die Alkylgruppe verzweigt oder geradkettig sein und enthält im allgemeinen 1 bis 12 C-Atome ' und. über1icherweise 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Pentyl, Octyl und Dodecyl. Wenn R Cycloalkyl bedeutet, enthält die Cyclo-^· alkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 C-Atome und üblicherweise 4 bis 8 C-Atome. Beispiele für solche Gruppen sind Cyclopropyl,If R is alkyl, the alkyl group can be branched or straight-chain and generally contains 1 to 12 carbon atoms and. More than 1 to 6 carbon atoms. Examples of such Alkyl groups are methyl, ethyl, isopropyl, pentyl, octyl and dodecyl. When R is cycloalkyl, the cyclo- ^ · alkyl group generally 3 to 12 carbon atoms and usually 4 to 8 carbon atoms. Examples of such groups are cyclopropyl,
30 Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl.30 cyclobutyl, cyclohexyl, cyclooctyl and cyclododecyl.
Ein Beispiel für R = Arylgruppen ist Phenyl. Wenn R ein mehrkerniges Aryl ist, enthält die R-Gruppe im allgemeinen 2 bis 4 aromatische Ringe. Beispiele für solche mehrkernigen Arylgruppen sind Naphthenyl, Anthracenyl und Phenanthrenyl.An example for R = aryl groups is phenyl. If R is a is polynuclear aryl, the R group generally contains 2 to 4 aromatic rings. Examples of such polynuclear Aryl groups are naphthenyl, anthracenyl and phenanthrenyl.
Wenn R Alkenyl ist, enthält die Alkenylgruppe im allgemeinen 2 bis 12 C-Atome und üblicherweise 2 bis 6 C-Atome. Beispiele für solche Alkenylgruppen sind Ethenyl, Butenyl, Hexenyl und Decenyl. Wenn R Alkynyl ist, enthält die Alkynylgruppe im allgemeinen 2 bis 12 C-Atome und üblicherweise 2 bis 6 C-Atome. Beispiele für solche Alkynylgruppen sind Ethynyl, Butynyl und Propynyl. Wenn R Alkaryl ist, besteht die Ary!komponente im allgemeinen aus Phenyl oder Tolyl, und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 C-Atome und im besonderen 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für solche Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethy!phenyl, o-Ethyltolyl und m-Hexyltolyl. Wenn R Aralkyl ist, bestehen die Aralkylgruppen im allgemeinen aus phenyl- oder alkylsubstituiertem Phenyl, wobei die Arylkomponente und die Alkylkomponente 1 bis 12 C-Atome und insbesondere 1 bis 6 C-Atome aufweist. Beispiele für solche Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn R ein heterocyclischer Rest ist, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung mit mindestens einem 6 bis 12gliedrigen Ring, worin ein oder mehrere Ringatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sind. Beispiele für· solche heterocyclische Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pyrazinyl und 1,4-Oxazinyl. Typische Beispiele für solche Verunreinigungen sind Alkenylsulfonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen und hydroxysubstituierte Alkylsulfonsäuren mit 2 bis 4 C-Atomen und Gemische davon. Beispiele für die Hydroxyalkylsulfonsäuren sind CH1CH(OH) CH(CH,) SO-,Η, HOCH0CH0SO-HWhen R is alkenyl, the alkenyl group generally contains 2 to 12 carbon atoms and usually 2 to 6 carbon atoms. Examples of such alkenyl groups are ethenyl, butenyl, hexenyl and decenyl. When R is alkynyl, the alkynyl group generally contains 2 to 12 carbon atoms and usually 2 to 6 carbon atoms. Examples of such alkynyl groups are ethynyl, butynyl and propynyl. When R is alkaryl, the aryl component generally consists of phenyl or tolyl, and the alkyl component generally contains 1 to 12 carbon atoms and in particular 1 to 6 carbon atoms. Examples of such alkaryl groups are tolyl, m-ethylphenyl, o-ethyltolyl and m-hexyltolyl. When R is aralkyl, the aralkyl groups generally consist of phenyl- or alkyl-substituted phenyl, the aryl component and the alkyl component having 1 to 12 carbon atoms and in particular 1 to 6 carbon atoms. Examples of such aralkyl groups are benzyl, o-ethylbenzyl and 4-isobutylbenzyl. When R is a heterocyclic radical, the heterocyclic group generally consists of a compound having at least one 6 to 12-membered ring in which one or more ring atoms have been replaced by oxygen or nitrogen. Examples of such heterocyclic groups are furyl, pyranyl, pyridyl, piperidyl, dioxanyl, tetrahydrofuryl, pyrazinyl and 1,4-oxazinyl. Typical examples of such impurities are alkenyl sulfonic acids with 2 to 4 carbon atoms and hydroxy-substituted alkyl sulfonic acids with 2 to 4 carbon atoms and mixtures thereof. Examples of the hydroxyalkylsulfonic acids are CH 1 CH (OH) CH (CH,) SO-, Η, HOCH 0 CH 0 SO-H
•j *— s? J 223/• j * - s? J 223 /
CH^CH(OH)SOoH undCH ^ CH (OH) SOoH and
CHC j . CHC j.
Beispiele für Alkenylsulfonsäuren sind ** CH3CH=CHCH2SO3H, CH2=CHSO3H und CH3CH=CHSO3H.Examples of alkenyl sulfonic acids are ** CH 3 CH = CHCH 2 SO 3 H, CH 2 = CHSO 3 H and CH 3 CH = CHSO 3 H.
Die typischsten Organoreste sind Alkenyl und Hydroxyalkyl, worin die Anzahl an Kohlenstoffatomen in jedem Rest der Anzahl an Kohlenstoffatomen im Olefin entspricht, das über Leitung 2 dem Absorber 10 zugeführt wird.The most typical organic radicals are alkenyl and hydroxyalkyl, wherein the number of carbon atoms in each radical is Number of carbon atoms in the olefin, which is fed to the absorber 10 via line 2.
Zu den Oxidationsmitteln gehören Ozon, Wasserstoffperoxid, Chlorate und Peroxydisulfate. Die Chlorate und Peroxydisulfate können als Salze zugesetzt werden, die im zu behandelnden verbrauchten Schwefelsäurestrom löslich sind. Beispiele für solche Salze sind NH4 -, Alkalimetall-, Erdalkalimetallchlorat- und-peroxydisulfatverbindungen. Beispiele für Oxidationsmittel sind somit O3, H3O2, Na-, K- und Magnesiumchlorat, Perschwefelsäure (H2S2Og), Ammoniumperoxydisulfat u. dgl.Oxidizing agents include ozone, hydrogen peroxide, chlorates, and peroxydisulfates. The chlorates and peroxydisulfates can be added as salts which are soluble in the spent sulfuric acid stream to be treated. Examples of such salts are NH 4 , alkali metal, alkaline earth metal chlorate and peroxydisulfate compounds. Examples of oxidizing agents are thus O 3 , H 3 O 2 , Na, K and magnesium chlorate, persulfuric acid (H 2 S 2 Og), ammonium peroxydisulfate and the like.
Das ausgewählte Oxidationsmittel wird in einer Menge vonThe selected oxidizing agent is used in an amount of
einem
weniger als "W, vorzugsweise weniger als 80 % von einem, besonders bevorzugt weniger als 50 % von einem und am
meisten bevorzugt weniger als 10 % von einem stöchiometrischen vollständigen Oxidationsäquivalent des Oxidationsmittels
je Äquivalent der Sulfonsäureverunreinigung verwendet. Der Ausdruck "stöchiometrisches vollständiges Oxidationsäquivalent"
bedeutet im vorliegenden die Äquivalente des ausgewählten Oxidationsmittels, die erforderlich sind,
um*die Organosulfonsäuren in der behandelten Säure vollständig
zu oxidieren unter bildung von Kohlendioxidgas (CO2) und
Wasser.one
less than "W, preferably less than 80% of one, more preferably less than 50% of one, and most preferably less than 10% of a stoichiometric full oxidation equivalent of the oxidant per equivalent of the sulfonic acid impurity is used. The term" stoichiometric full oxidation equivalent "means in the present case, the equivalents of the selected oxidizing agent which are required to completely oxidize the organosulfonic acids in the treated acid with the formation of carbon dioxide gas (CO 2 ) and water.
Da die stöchiometrischen Äquivalente, die zur vollständigen Oxidation der Organo-sulfonsäureverunreinigungen erforderlich sind, in Abhängigkeit vom ausgewählten OxidationsmittelAs the stoichiometric equivalents required for complete oxidation of the organosulfonic acid impurities are, depending on the selected oxidizing agent
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
schwanken, wird die Menge an Oxidationsmittel/ das in der Reaktionszone 60 gemäß der Erfindung eingeführt wird, ebenfalls schwanken. Die vollständige Oxidation einer typischen Älkenylsulfonsäure zu Kohlendioxid und Wasser mit verschiedenen Oxidationsmitteln läßt sich durch nachstehende Gleichungen (I-V) erläutern.vary, the amount of oxidizing agent / that is introduced into the reaction zone 60 according to the invention will also vary. Complete oxidation of a typical Älkenylsulfonic acid to carbon dioxide and water with different Oxidizing agents can be explained by the following equations (I-V).
ZZZZ
+ 12O + 12O
4CO2 + 15H2O + H2SO4 4CO2 + 3H2O + H2SO4+ 4CO 2 + 15H 2 O + H 2 SO 4 4CO 2 + 3H 2 O + H 2 SO 4+
- ■ + 12 H7S2O8 + 9H2 - ■ + 12 H 7 S 2 O 8 + 9H 2
- - + 12K2Lo8 + 9H2O- - + 12K 2 Lo 8 + 9H 2 O
4CO2 + 25H2SO4 4CO 2 + 25H 2 SO 4
12KClO12KClO
2 4CO2 + 25 K2SO4 ( 4CO2 + 3H2O + 12 KClO2 + H2SO4C -V) 2 4CO 2 + 25 K 2 SO 4 ( 4CO 2 + 3H 2 O + 12 KClO 2 + H 2 SO 4 C -V)
Das Oxidationsmittel und der verbrauchte Schwefelsäurestrom können in Zone 60 absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich in Kontakt gebracht werden. Die Art der Kontaktierung ist nicht kritisch. So kann beispielsweise das ausgewählte Oxidationsmittel in eine Leitung gegeben werden, die den verbrauchten Schwefelsäurestrom enthält. In diesem Falle kann Zone 60 als röhrenförmiger Reaktor angesehen werden. Wahlweise kann Zone 60 ein Reaktionsgefäß enthalten, in das das Oxidationsmittel und die verbrauchte Säure eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel kontinuierlich in den verbrauchten Säurestrom eingeführt, um die organischen Verunreinigungen darin kontinuierlich teilweise zu oxidieren und somit das Verstopfungs- bzw. Verschmutzungsproblem, das mit den kohlehaltigen Ablagerungen in der Verfahrensanlage verbunden ist, im wesentlichen zu verhindern.The oxidizing agent and the consumed sulfuric acid stream can be brought into contact in zone 60 batchwise, continuously or semi-continuously. The kind of Contacting is not critical. For example, the selected oxidizing agent can be placed in a line containing the consumed sulfuric acid stream. In this case, zone 60 can be used as a tubular reactor be considered. Optionally, zone 60 may contain a reaction vessel in which the oxidant and the spent Acid are introduced. Preferably the oxidizing agent is continuously introduced into the spent acid stream to keep the organic impurities therein to partially oxidize and thus the clogging or pollution problem with the carbonaceous Deposits associated with the process plant are essentially prevented.
Die Temperatur- und Druckbedingungen, die für die Reaktion des Oxidationsmittels und der nicht flüchtigen organischen Verunreinigungen erforderlich sind, können weitestgehend schwanken, jedoch im allgemeinen wird eine Temperatur von etwa 70 bis 1900C, vorzugsweise etwa 100 bis 1500C und besonders bevorzugt etwa 110 bis 1300C angewandt. Temperaturen außerhalb dieses Bereiches können ebenfalls angewandt werden. Jeder Druck, der ausreicht, um die behandelte Schwefelsäure in flüssigem Zustand zu halten,kann angewandt werden und somit ist atmosphärischer, subatmosphärischer und superatmosphärischer Druck anwendbar. Für die Propen- oder Butenabsorption ist ein Druck von etwa -1,0 bis 2,1 bar Überdruck vollständig ausreichend. Die Verweilzeit der verbrauchten Schwefelsäure in Zone 60 ist nicht kritisch und beträgt im allgemeinen von etwa 2 Sek. bis 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 10 Sek. bis zu 1 Std. für die wirksamste Anwendung des zugesetzten Oxidationsmittels.The temperature and pressure conditions which are required for the reaction of the oxidizing agent and the non-volatile organic impurities can vary widely, but in general a temperature of about 70 to 190 0 C, preferably about 100 to 150 0 C and particularly preferably about 110 to 130 0 C applied. Temperatures outside this range can also be used. Any pressure sufficient to maintain the treated sulfuric acid in a liquid state can be used and thus atmospheric, sub-atmospheric and super-atmospheric pressure are applicable. A pressure of approximately -1.0 to 2.1 bar excess pressure is completely sufficient for the propene or butene absorption. The residence time of the spent sulfuric acid in zone 60 is not critical and is generally from about 2 seconds to 2 hours, preferably from about 10 seconds to 1 hour for the most effective use of the added oxidizing agent.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch vorstehende Maßnahmen die Organo-sulfonsäureverunreinigungen in Oxidationsprodukte umgewandelt werden können, die thermisch wesentlich stabiler sind als die Organo'-sulfonsäureverunreinigungen selbst. So zeigt der diese Oxidationsprodukte enthaltende behandelte verbrauchte Schwefelsäurestrom eine deutlich verringerte Tendenz, kohlehaltige Ablagerungen in den Verfahrensanlagen zu bilden, die mit der Produktion und Gewinnung des Alkoholproduktes und der Konzentration und Rückführung der Schwefelsäure zusammenhängen.It has surprisingly been found that by the above Measures the organosulfonic acid impurities can be converted into oxidation products, which are thermally significant are more stable than the organo'-sulfonic acid impurities itself. Thus, the treated consumed sulfuric acid stream containing these oxidation products clearly shows a reduced tendency to form carbonaceous deposits in processing facilities associated with production and mining of the alcohol product and the concentration and recycling of the sulfuric acid.
Die genau sich bildenden Oxidationsprodukte werden natürlich variieren in Abhängigkeit von der Art der Organo-sulfon-The exactly formed oxidation products will of course vary depending on the type of organosulfone
saureverunreinigungen, der Menge an Oxidationsmittel und anderen Faktoren. Im allgemeinen enthalten jedoch diese Oxidationsprodukte ein Gemisch aus niederaliphatischen Carbonsäuren (z.B. Essigsäure oder Propionsäure), Schwefelsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zusätzlich zu sich bildenden unbekannten organischen Oxidationsprodukten, die sich durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Spaltung in den Molekülen der Organo-sulfonsäureverunreinigungen bilden.acidic impurities, the amount of oxidizing agent and other factors. In general, however, these oxidation products contain a mixture of lower aliphatic Carboxylic acids (e.g. acetic acid or propionic acid), sulfuric acid, carbon monoxide and carbon dioxide in addition to themselves forming unknown organic oxidation products that result from carbon-carbon cleavage in the Form molecules of organosulfonic acid impurities.
Mindestens ein Teil dieser Oxidationsprodukte ist wesentlich flüchtiger als die Organo-sulfonsäureverunreinigungen selbst. So kann der behandelte verbrauchte Schwefelsäurestrom, der diese Oxidationsprodukte enthält, weiterbehandelt werden, um mindestens einen Teil (und vorzugsweise den Hauptanteil davon) dieser flüchtigeren Produkte zu entfernen, wie durch Destillation oder durch Schnellverdampfung bei vermindertem Druck. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es nicht erforderlich ist, die Oxidationsprodukte zu entfernen, die weniger flüchtig sind als die Organo-sulfonsäurenAt least some of these oxidation products are much more volatile than the organosulfonic acid impurities themselves. The treated used sulfuric acid stream, which contains these oxidation products, can be further treated, to remove at least a portion (and preferably the majority thereof) of these more volatile products, such as by Distillation or by flash evaporation at reduced pressure. It has surprisingly been found that it is not it is necessary to remove the oxidation products, which are less volatile than the organosulfonic acids
20 um eine thermisch stabilere Schwefelsäure zu erhalten.20 to obtain a more thermally stable sulfuric acid.
In der Ausführungsform der Fig. 1 werden die behandelten Alkoholbodenprodukte aus dem Generator über Leitung 64 von der Reaktionszone 60 abgezogen und in den KonzentratorIn the embodiment of FIG. 1, the treated Alcohol bottoms are withdrawn from the generator via line 64 from the reaction zone 60 and into the concentrator
25 30 geführt, worin die behandelte verbrauchte Säure mit25 30 led, wherein the treated spent acid with
einem fließenden Heizmedium in Kontakt gebracht wird, wie Dampf, der über Leitung 34 eingeführt wird, um Wasser als Überkopfprodukt über Leitung 32 zu entfernen und einen konzentrierten Schwefelsäurestrom zu bilden, der über Leitung 38 abgezogen werden kann. Die Temperatur- und Druckbedingungena flowing heating medium is brought into contact, such as steam, which is introduced via line 34 to act as water Remove overhead product via line 32 and form a concentrated sulfuric acid stream flowing via line 38 can be deducted. The temperature and pressure conditions
3243UÜ73243UÜ7
innerhalb des Konzentrators 30 sind nicht kritisch und können weitestgehend schwanken in Abhängigkeit vom zu behan-' delnden Alkoholstrom. So wird bei derHy tisierungvon Butenen oder Propenen eine Temperatur von etwa 80 bis 180°Cf vorzugsweise von etwa 80 bis 1300C und ein Druck von etwa . .-■ -1,0 bis 6,9 bar überdruck im allgemeinen angewandt. · -within the concentrator 30 are not critical and can vary widely depending on the alcohol flow to be treated. For example, when hy tization of butenes or propene, a temperature of about 80 to 180 ° C f, preferably from about 80 to 130 0 C and a pressure of about. .- ■ -1.0 to 6.9 bar overpressure generally used. -
Die über Leitung 32 abgezogenen wäßrigen Uberkopfdämpfe können außerdem mindestens einen Teil des Oxidationsproduktes enthalten, das dem Konzentrator 30 zugeführt wird und das unter den im Konzentrator 30 angewandten Temperatur- und Druckbedingungen in Dampfform übergeht.The aqueous overhead vapors withdrawn via line 32 may also contain at least a portion of the oxidation product that is fed to the concentrator 30 and that converts to vapor form under the temperature and pressure conditions used in concentrator 30.
Der über Leitung 38 abgezogene konzentrierte Schwefelsäurestrom kann gegebenenfalls nach Kühlen im Wärmeaustauscher 40 zum Behälter 50 rückgeführt werden zur zwischenzeitlichen Lagerung der konzentrierten Säure, die zur endgültigen Rückführung zum Absorber 10 über Leitung 6 bestimmt ist, wobei, falls erforderlich. Schwefelsäure über Leitung 5 aufgefüllt wird.The concentrated sulfuric acid stream withdrawn via line 38 can optionally after cooling in the heat exchanger 40 are returned to the container 50 for the interim storage of the concentrated acid, which is used for the final Return to the absorber 10 via line 6 is determined, if necessary. Sulfuric acid via line 5 is filled.
der
Gegebenenfalls1· kann ein Teil oder^gesamte Abfluß von der
Reaktionszone 60 über Leitung 39 zu einer separaten Destillationszone 40 geführt werden, worin flüchtige organische
Verunreinigungen, die sich durch die Teiloxidation in Zone 60 gebildet haben und deren Siedepunkte unter dem des Wassersthe
Optionally, 1 ·, a part or ^ entire effluent from the reaction zone 60 are passed via line 39 to a separate distillation zone 40 wherein volatile organic contaminants which have been formed by the partial oxidation in zone 60, and whose boiling points below that of water
• j• j
liegen, als Oberkopfprodukt über Leitung 42 entfernt werden. Die dabei entstehenden Flüssigkeiten, die an organischen Verunreinigungen, die flüchtiger als Wasser sind, verarmt sind, werden dann zu Leitung 67 geführt, um in den Konzentrator 30 eingeführt zu werden. In dieser Ausführungsform enthält das wäßrige Uberkopfprodukt 32 vom Konzentrator 30are to be removed as top product via line 42. The resulting liquids, which are depleted in organic impurities that are more volatile than water are then passed to line 67 to be introduced into concentrator 30. In this embodiment contains the aqueous overhead product 32 from concentrator 30
verringerte Mengen organischer Verunreinigungen.reduced levels of organic contaminants.
Gegebenenfalls kann ein Teil der Bodenprodukte, die aus dem Alkoholgenerator 20 über Leitung 24 gewonnen wurden,Optionally, some of the soil products that are made from the alcohol generator 20 were obtained via line 24,
direkt als Beschickung zum Konzentrator 30 über Leitung 28 geführt werden» In dieser Ausführungsform kann somit der Dampf, der als Beschickung zur Kontaktierungszone 60 geführt wird, einen Seitenstrom der Alkoholbodenprodukte enthalten, der sonst als Beschickung direkt zum Konzentratorcan be fed directly as feed to the concentrator 30 via line 28 »In this embodiment the steam that is fed to the contacting zone 60 will contain a sidestream of alcohol bottoms that would otherwise be fed directly to the concentrator
10 30 geführt wird. Der Anteil der in Zone 60 behandelten10 30 is performed. The proportion of those treated in zone 60
Alkoholbodenprodukte hängt natürlich von der Menge an Verunreinigungen in den Alkoholbodenprodukten, dem erwünschten Reinheitsgrad in den zu erzielenden behandelten Strömen und anderen Faktoren ab und kann mit Hilfe von Ventilen 21 gesteuert werden. Im allgemeinen werden jedoch mindestens etwa 10 Vol.-% und vorzugsweise etwa 50 bis 100 Vol.~% der Alkoholbodenprodukte erfindungsgemäß in Zone 60 zur Teiloxidation der Organosulfonsäureverunreinigungen behandelt. Alcohol bottoms naturally depend on the amount of contamination in the alcohol bottoms, the desired degree of purity in the treated streams to be achieved and other factors and can be controlled with the aid of valves 21. In general, however, at least about 10% by volume and preferably about 50 to 100% by volume of the alcohol bottoms according to the invention in zone 60 Treated partial oxidation of the organosulfonic acid impurities.
In Fig. 2 wird eine Ausführungsform der Erfindung erläutert, worin die Bodenprodukte vom Konzentrator 30, die eine konzentrierte Schwefelsäure, z.B. 50 bis 99 Gw.-% H-SO^ und mindestens etwa 1 500 ppm, gewöhnlich etwa 8 00ü bis 30 000 ppm und besonders typisch etwa 10 000 bis 20 000 ppm der Organosulfonsäureverunreinigungen enthalten, über Leitung 38 abgezogen werden und mindestens ein Teil davon zur Konta.ktzone 70 geführt wird, worin dieser Teil wie vorstehend beschrieben mit dem ausgewählten Oxidationsmittel, das über Leitung 72 eingeführt wird, in Kontakt gebracht wird. Ein flüssiger Abfluß wird von Zone 70 über Leitung 74 abgezogen. Der Abfluß der Oxidationszone wird dann zu einer separaten Destillationszone 40 geführt, worin die flüchtigenIn Fig. 2, an embodiment of the invention is explained, wherein the bottoms from concentrator 30, which is a concentrated sulfuric acid, e.g. 50 to 99 wt .-% H-SO ^ and at least about 1,500 ppm, usually about 8,000 to 30,000 ppm, and more typically about 10,000 to 20,000 ppm of the organosulfonic acid impurities are withdrawn via line 38 and at least part of it to the contact zone 70 is performed, in which this part as described above with the selected oxidizing agent, the is introduced via line 72, is brought into contact. Liquid drain is from zone 70 via line 74 deducted. The oxidation zone effluent then becomes one separate distillation zone 40 performed, wherein the volatile
organischen Verunreinigungen als überkopfprodukt über Leitung 42 wie vorstehend beschrieben abgezogen werden. Die dabei entstehenden Flüssigkeiten, die an organischen Verunreinigungen, die flüchtiger als Wasser sind, verarmt sind, werden dann gegebenenfalls nach Kühlen im Wärmeaustauscher 40 zum Gefäß 50 wie vorstehend beschrieben rückgeführt. organic impurities as an overhead product Line 42 can be withdrawn as described above. The resulting liquids, which are organic Impurities that are more volatile than water are depleted, if necessary after cooling in the heat exchanger 40 returned to vessel 50 as described above.
Gegebenenfalls kann ein Teil oder der gesamte flüssige Abfluß aus Leitung 74 über Leitung 73 zum Konzentrator 30 rückgeführt werden, worin die flüchtigeren Teiloxidationsprodukte, die sich in Zone 70 gebildet haben, in Dampf übergeführt und mit dem, Überkopfprodukt über Leitung abgezogen werden. In dem Ausmaß, in dem eine Rückführung über Leitung 73 angewendet wird, wird der Bedarf an einer separaten Destillationszone 40 auf ein Minimum herabgesetzt oder sogar völlig ausgeschaltet.Optionally, some or all of the liquid effluent from line 74 via line 73 to the concentrator 30, wherein the more volatile partial oxidation products formed in zone 70 in steam transferred and withdrawn with the, overhead product via line. To the extent that there is repatriation is applied via line 73, the need for a separate distillation zone 40 is minimized or even turned off completely.
Gegebenenfalls kein ein Teil der konzentrierten Schwefelsäure in Leitung 38 direkt zu Leitung 39 über Leitung 38a zur Rückführung in das Verfahren geführt werden. In diesem Fall kann der in Zone 70 behandelte Säurestrom als Seitenstrom der vom Konzentrator 30 abgezogenen konzentrierten Säurebodenprodukte betrachtet werden. 25Optionally, no part of the concentrated sulfuric acid in line 38 directly to line 39 via line 38a Return to the procedure. In this case, the acid stream treated in zone 70 can be used as a side stream of the concentrated acid bottoms withdrawn from the concentrator 30 can be considered. 25th
Die relative Strömung der Flüssigkeiten zu Zone 40 und durch Leitungen 73 und 38a kann mit Hilfe von Ventilen 75, 77 bzw. 35 gesteuert werden.The relative flow of liquids to zone 40 and through lines 73 and 38a can be controlled by means of valves 75, 77 and 35 can be controlled.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die dort angegebenen Teile sind Gewichtsteile falls nichts anderes ausgeführt wird.The following examples serve to further illustrate the invention. The parts given there are parts by weight unless otherwise is done.
In den Beispielen wurden die Messungen des gesamten löslichen organischen Kohlenstoffs (TSOC) mit Hilfe eines Beckman Total Organic Carbon Analyzer (Modell 215B) durchger führt unter Verwendung von flüssigen Proben, die zunächst 5" filtriert wurden mit Hilfe von Vakuumfiltration durch einen · Trichter, der mit einer Glasfaserfilterscheibe ausgestattet war (Reeve Angel 935 AH, Whatmann Co.), der auf einem Glasvakuumkolben aufmontiert war, um kohleartige Feststoffteilchen, die größer als etwa 1,5 um waren, zu entfernen.In the examples, total soluble organic carbon (TSOC) measurements were made using a Beckman Total Organic Carbon Analyzer (Model 215B) performed using liquid samples initially 5 "were filtered using vacuum filtration through a · Funnel fitted with a fiberglass filter disc (Reeve Angel 935 AH, Whatmann Co.) mounted on a glass vacuum flask was mounted to remove carbonaceous particulate matter larger than about 1.5 µm.
Dis Destillation der Proben erfolgte in den Beispielen dadurch, daß man jede Probe in einen 500 ml-.Zweihalsrundkolben hineingab, der mit einem Thermometer und mit einem 30 cm langen Glaswasserkühler ausgestattet war. Die Flüssigkeit 4$ wurde mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt und mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt. Die Destillationen wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt und in einer Geschwindigkeit, so daß etwa 0,5 ml Wasser als Kondensat pro Minute gewonnen wurden. Die Destillation wurde beendet, 2.0 wenn die Topftemperatur 1780C erreicht hatte, was dem atmosphärischen Siedepunkt von 72 gew.-%iger Schwefelsäure entspricht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden sowohl das Kondensat als auch die rückständige Flüssigkeit im ... Kolben auf TSOC analysiert. Außerdem wurde das Kondensat durch Gaschromatographie analysiert. .In the examples, the samples were distilled by placing each sample in a 500 ml two-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer and a 30 cm long glass water condenser. The liquid 4 $ was stirred using a magnetic stirrer and heated by an electric heating mantle. The distillations were carried out at atmospheric pressure and at a rate such that about 0.5 ml of water was obtained as condensate per minute. The distillation was ended at 2.0 when the pot temperature had reached 178 0 C, which corresponds to the atmospheric boiling point of 72 wt .-% sulfuric acid. After cooling to room temperature, both the condensate and the residual liquid in the ... flask were analyzed for TSOC. In addition, the condensate was analyzed by gas chromatography. .
Die Wärmedurchtränkbehandlungen (heat soaking treatments) erfolgten, indem man jede so behandelte Probe in einerx 250-mlThe heat soaking treatments were carried out by placing each sample so treated in 1x 250 ml
Zweihalsrundglaskolben gab, der mit einem Thermometer, 0 einem 30 cm langen Glaswasserkühler und .einem magnetischenTwo-necked round glass flask, which was fitted with a thermometer, a 30 cm long glass water cooler and a magnetic
Rührstab ausgestattet war. Der Kolben wurde mit einem elektrischen Heizmantel erhitzt. Die Flüssigkeit wurde dann unter Rühren und unter vollständigem Flüssigkeitsrückfluß binnen der ausgewählten Zeit destilliert, wonach die Flüssigkeit auf $ 'ζ TSOC analysiert wurde.Stir bar was fitted. The flask was heated with an electric heating mantle. The liquid was then distilled with stirring and under full liquid reflux within the selected time, after which the liquid to $ 'ζ TSOC was analyzed.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
In den Versuchen 1 bis 2 wurde eine 220 g-Probe der ver- . ■ brauchten Schwefelsäure (72 Gew.-% H2SO^), die vomIn experiments 1 to 2, a 220 g sample of the ver. ■ needed sulfuric acid (72 wt .-% H 2 SO ^), which from
Hydratisierungsprozeß von η-Buten unter Bildung des entsprechenden Alkohols abgezogen worden war und die angegebenen Konzentrationen an Organo-sulfonsäureverunreinigungen und TSOC enthielt, in getrennte 500 ml-Dreihalsrundkolben gegeben, wobei jeder mit einem Thermometer, einem Wasserkühler, der nach außen offen war,einem Magnetrührstab und einem druckausgeglichenen Tropftrichter versehen war, der mit 40,7 ml 30%igem Wasserstoffperoxid beschickt wurde. In Versuch 1 wurde die Säure auf 60 Gew.-% H2O mit Wasser verdünnt. Die Flüssigkeit in jedem Kolben wurde auf eine Temperatur von 1250C mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt und das Wasserstoffperoxid wurde der Schwefelsäure tropfenweise zugesetzt, um die dabei entstehende exotherme Reaktion zu steuern und die Flüssigkeitstemperatur auf 125 +^ 3°C zu halten. Die Zugabe des Peroxids war in etwa 15 Minuten beendet, und das dabei entstehende Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und gewogen. Es wurde eine Säureprobe vor und eine nach der Peroxidzugabe entnommen und auf* TSOC und Organo-sulfonsäureverunreinigungen analysiert.Hydration process of η-butene had been stripped off with formation of the corresponding alcohol and contained the stated concentrations of organosulfonic acid impurities and TSOC, placed in separate 500 ml three-necked round bottom flasks, each with a thermometer, a water condenser that was open to the outside, a magnetic stir bar and a pressure balanced dropping funnel charged with 40.7 ml of 30% hydrogen peroxide. In experiment 1, the acid was diluted to 60% by weight H 2 O with water. The liquid in each flask was heated to a temperature of 125 0 C by means of an electric heating mantle and the hydrogen peroxide was added dropwise to the sulfuric acid, to control the resulting exothermic reaction and to keep the liquid temperature at 125 + ^ 3 ° C. The addition of the peroxide was complete in about 15 minutes and the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and weighed. An acid sample was taken before and one after the addition of peroxide and analyzed for * TSOC and organosulfonic acid impurities.
Danach wurde die Flüssigkeit in Versuch 1 destilliert unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, um die Säure auf 72 Gew.-% H2SO, zu konzentrieren. Die wieder-' konzentrierte Säure wurde dann vom Reaktionskolben abgezogen und in einen getrennten Kolben gegeben, worin sie der vorstehend beschriebenen Wärmedurchtränkbehandlung (heat soaking treatment) bei einer Temperatur von 1780C 4 Stunden lang unterzogen wurde, um den "Verkokungsgrad" zu bestimmen, d.h. die Menge an kohlehaltigen FeststoffenThereafter, in Run 1, the liquid was distilled using the procedure described above to concentrate the acid to 72% by weight H2SO. The re 'concentrated acid was then removed from the reaction flask and placed into a separable flask in which it was subjected to 4 hours at a temperature of 178 0 C of Wärmedurchtränkbehandlung (heat soaking treatment) described above to the "carbonization" to determine ie the amount of carbonaceous solids
, die sich durch thermischen Abbau von TSOC in der wärmebehandelten Schwefelsäure bildeten.that result from thermal degradation of TSOC in the heat-treated Formed sulfuric acid.
Die Flüssigkeit in Versuch 2 wurde nach der HjO.-ZugabfiThe liquid in experiment 2 was after the HjO.-Zugabfi
mit soviel Wasser verdünnt, um die Säurekonzentration Jdiluted with enough water to obtain the acid concentration J
herunter auf 60 Gew.-% H3SO4 zu bringen.und die verdünnte jdown to 60 wt .-% H 3 SO 4 and the diluted j
Probe wurde dann destilliert unter Anwendung des vorstehend !Sample was then distilled using the above!
beschriebenen Verfahrens, um die Säure wieder auf 72 Gew.-% jdescribed method to restore the acid to 72 wt .-% j
H2SO. zu konzentrieren und dadurch eine Wärmegeschichte !H2SO. to concentrate and thereby a warmth story!
10 zu schaffen, die" vergleichbar ist mit der Säureprobe in10, which is "comparable to the acid sample in
Versuch 1. Danach wurde die wiederkonzentrierte Säure der ιExperiment 1. Then the re-concentrated acid of the ι
gleichen Wärmedurchtränkbehandlung unterzogen, wie für isubjected to the same heat soaking treatment as for i
Versuch 1 beschrieben wurde. · !Experiment 1 has been described. ·!
Um die Verbesserung zu erläutern, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens erzielt wird, indem die Mengen an j kohlehaltigen Feststoffen, die sich in diesen unreinen j
Säuren bilden, herabgesetzt werden, wurde eine getrennte
Reihe von Versuchen durchgeführt, worin, die unreinen konzen-In order to explain the improvement which is achieved with the aid of the method according to the invention by reducing the amounts of carbonaceous solids which form in these impure acids, a separate one was made
Carried out a series of experiments in which, the impure concentrated
trierten Schwefelsäuren (72 Gew.-% H3SO4), die die angegebenen Konzentrationen an gesamtem löslichen organischen j Kohlenstoff und Organo-sulfonsäureverunreinigungen ent- ι hielten und die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren J behandelt wurden, zuerst mit Wasser auf 60 Gew.-% '. trated sulfuric acids (72 wt .-% H 3 SO 4 ), which contained the specified concentrations of total soluble organic carbon and organosulfonic acid impurities and which were not treated by the inventive method J, first with water to 60 wt. -% '.
H0SO. verdünnt und dann destilliert wurden und dadurch iH 0 SO. were diluted and then distilled and thereby i
auf 72 Gew.-% H3SO4 gebracht wurden, um eine Wärmegeschichte !
zu schaffen, die mit der der Proben der Versuche 1 bis
2 vergleichbar war. Danach wurden die wieder konzentrierten
Proben der oben beschriebenen Wärmedurchtränkbehändlungwere brought to 72 wt .-% H 3 SO 4 to create a heat history ! to create that with that of the samples of experiments 1 to
2 was comparable. After that, they became concentrated again
Samples of the soak treatment described above
30 unterworfen, wieder bei 178°C 4 Stunden lang. Die dabeiSubjected to 30, again at 178 ° C for 4 hours. The one with it
erzielten Daten werden in nachstehender Tabelle I wieder-The data obtained are shown in Table I below.
i gegeben.i given.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Versuch
Nr.attempt
No.
H2O2-Behandlung Wärmedurchtränkbehandlung(heat soak treatment)H 2 O 2 treatment Heat soak treatment
am Anfangat the beginning
TSOC
(ppm)TSOC
(ppm)
RSO3HRSO3H
(D(D
(ppm)(ppm)
30% H 2O2: Nach der 30% H 2 O 2 : After the
Gramm vollstän- . Behandlung Gram complete. treatment
züge- diges TSOC RSO, Hquick TSOC RSO, H
setzt Oxidations-(ppm) (ppm)sets oxidation (ppm) (ppm)
äquivalentequivalent to
Am Anfang TSOC RSO3H .(ppm) (ppm) At the beginning TSOC RSO 3 H. (Ppm) (ppm)
Nach der Behandlung ^ After treatment ^
TSOC RSO_H (ppm) % Verkokungs- <(ppm) ■* verkokung^geschwindig-TSOC RSO_H (ppm)% coking <(ppm) ■ * coking ^ speed-
keitspeed
3187 23523187 2352
10230 755010230 7550
11
11
76
62
59
70
61
5411th
11th
76
62
59
70
61
54
0,07 0,06 1,46 0,69 0,51 0,39 0,14 0,070.07 0.06 1.46 0.69 0.51 0.39 0.14 0.07
TSOC = gesamter löslicher organischer Kohlenstoff; Gew.-ppmTSOC = total soluble organic carbon; Ppm by weight
(1) RSO3H = Organosulfonsäure ; R = Hydroxybutyl, Gew.-ppm(1) RSO 3 H = organosulfonic acid; R = hydroxybutyl, ppm by weight
(2) % Verkokung; K = /^G-I) *gJ χ 100(2)% coking; K = / ^ GI) * gJ χ 100
(3) Verkokungsgeschwindigkeit, L £tg/Std.) /1000 g der Lösung? = (G-I) -s- 4000(3) Coking rate, L £ tg / hour) / 1000 g of the solution? = (G-I) -s- 4000
CO CD CDCO CD CD
27 1NAOHiJeREKSHTl 27 1 NAOHiJeREKSHTl
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich ist, werden durch die Wasserstoffperoxidteiloxidationsbehandlungen der Versuche 1 und 2 Schwefelsäure»mit stark verbesserter thermischer Stabilität erhalten. Nur 11 Gew»-% des TSOC in der Schwefelsäure, das einer H^O^-Behandlung in den Versuchen 1 und 2 unterworfen wurde, wurde thermisch zu nichtlöslichen kohlehaltigen Feststoffen in der anschließenden ■ Wärmedurchtränkbehandlung abgebaut. Im Gegensatz dazu wurden etwa 54 bis 76 Gew.-% des TSOC, das in den behandeltenAs can be seen from the results in Table I, are greatly improved by the hydrogen peroxide partial oxidation treatments of experiments 1 and 2 sulfuric acid »with thermal stability obtained. Only 11% by weight of the TSOC in sulfuric acid, which undergoes an H ^ O ^ treatment in the Experiments 1 and 2 were subjected to thermal too insoluble carbonaceous solids in the subsequent ■ Soak treatment degraded. In contrast, about 54 to 76% by weight of the TSOC contained in the treated
10 verbrauchten Schwefelsäureströmen der Vergleichsversuche10 consumed sulfuric acid streams of the comparative experiments
3 bis 8 vorhanden war, die nicht erfindungsgeraäß behandelt wurden, thermisch zu unlöslichen kohlehaltigen Feststoffen3 to 8 was present, which was not treated according to the invention became thermally insoluble carbonaceous solids
bei der Wärmedurchtränkbehandlung abgebaut. Außerdem wardegraded during the heat soaking treatment. also was
die Verkokungsgeschwindigkeit (d.h. g an kohleartigen Feststoffen,the coking rate (i.e. g of carbonaceous solids,
15 die sich in der Wärmedurchtränkbehandlung je Std. in15 in the heat soaking treatment per hour in
1000 g der Lösung bildeten) in den Versuchen 1 und 2 ebenso wesentlich geringer als die Verkokungsgeschwrndigkeit der wärmedurchtränkten Schwefelsäureströme in Vergleichsver- · suchen 3 bis 5, die sogar größere anfängliche TSOC-Mengen enthielten, und ist noch geringer als die Verkokungsgeschwindigkeit der wärmebehandelten Säuren der Versuche 6 und 7 , die geringere anfängliche TSOC-Mengen enthielten.1000 g of the solution formed) in experiments 1 and 2 also significantly lower than the coking rate of the heat-soaked sulfuric acid streams in comparative tests 3 to 5, the even larger initial TSOC amounts contained, and is even slower than the coking rate of the heat-treated acids of the experiments 6 and 7, which contained lower initial TSOC levels.
So gestattet bei gleichen TSOC-Mengen das erfindungsgemäße Verfahren,das absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich angewandt werden kann, das Betreiben eines Olefihhydratisierungsprozesses . mit weniger Verkokung und somit weniger kohleartiger Ablagerungen, die die Verfahrensarilagen^ verstopfen, als in Abwesenheit von Säuren mit solchen verbesserten thermischen Stabilitäten toleriert werden könnte. .Thus, with the same TSOC amounts, the invention permits Process that can be used batchwise, semi-continuously or continuously, operating an olefin hydration process . with less coking and thus less carbon-like deposits that clog the process arilagen ^, than could be tolerated in the absence of acids with such improved thermal stabilities. .
Folglich gestattet das erfindungsgemäße Verfahren dasThus, the method according to the invention allows that
Betreiben eines Hydratisierungsverfahrens mit "schmutziger * ■* Säure", z.B. Säuren mit bis zu etwa 20 000 ppm, vorzugsweise etwa 500 bis 1 500 ppm und besonders bevorzugt 1 000.bis 10 000 ppm an gesamtem organischen Kohlenstoff (berechnet als elementare Kohle) im Abfluß aus der Reak- _ '> tiönszone · der Erfindung ohne bedeutende kohleartige Verstopfungspfobleme. Somit ist es erfindungsgemäß nicht nötig, verbrauchte Schwefelsäure zu behandeln, um alle · organischen Kohlenstoffe zu entfernen, um "weiße Saure" herzustellen, um die Verstopfungsprobleme zu vermeiden, wie im wesentlichen durch'den Stand der Technik gelehrt ■ wurde.Operating a hydration process with "dirty * ■ * acid", for example acids with up to about 20,000 ppm, preferably about 500 to 1,500 ppm and particularly preferably 1,000 to 10,000 ppm of total organic carbon (calculated as elemental carbon) in the effluent from the reactor _ '> tiönszone · the invention without significant carbonaceous Verstopfungspfobleme. Thus, according to the invention, it is not necessary to treat spent sulfuric acid in order to remove all organic carbons in order to produce "white acid" in order to avoid the clogging problems, as was essentially taught by the prior art.
Vorzugsweise bilden die erfindungsgemäß behandelten Säure- " ströme kohleartige Feststoffe, wenn sie erhöhten Temperaturen (z.B. 150 bis 1800C) ausgesetzt werden mit einer Geschwindigkeit, die mindestens etwa 50 %, vorzugsweise mindestens 90 % weniger als die Geschwindigkeit beträgt, mit -der sich solche Feststoffe unter solchen Bedingungen im unbehandelten Säurestrom bilden würden. · . v_ The acid "streams treated according to the invention preferably form carbonaceous solids when they are exposed to elevated temperatures (eg 150 to 180 ° C.) at a rate that is at least about 50%, preferably at least 90% less than the rate at which they are driven such solids would form under such conditions in the untreated acid stream. · v. _
Als alternative Ausführungsform der in Fig. 2 gezeigten und eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann beispielsweise ein Säureseitenstrom,der mindestens etwa 500 ppm Organo-schwefelsäureverunreinigungen enthält, vom Konzentrator 30 über oder unter der Säurebeschickungsleitung 24*abgezogen und in die Kontaktzone 70 geführt werden, ι zur Behandlung mit dem ausgewählten Oxidationsmittel gemäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, um teiloxidierte organische Verbindungen aus den Organo-sulfonsäureverunreinigungen zu bilden. Der so behandelte Säurestrom kann dannAs an alternative embodiment of that shown in FIG. 2 and a preferred embodiment of the invention for example, an acid sidestream containing at least about 500 ppm organosulfuric acid impurities from Concentrator 30 can be drawn off above or below the acid feed line 24 * and passed into the contact zone 70, ι for treatment with the selected oxidizing agent according to the invention, as described above, to partially oxidized to form organic compounds from the organosulfonic acid impurities. The acid stream treated in this way can then
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- 29 -- 29 -
aus Zone 70 zum Konzentrator 30 über Leitung 73 wie vorstehend beschrieben zurückgeführt werden.from zone 70 to concentrator 30 via line 73 as above described.
In noch einer anderen am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das ausgewählte Oxidationsmittel direkt an einem oder mehreren Punkten des Säurekonzentrators zugeführt werden, z.B. Konzentrator 30 in der Ausführungsform der Fig. 1 oder 2, wobei die gewünschte Teiloxidation der Organo-sulfonsäureverunreinigungen in situ im Säurekonzentrator erfolgt und die flüchtigeren Oxidationsnebenprodukte dann als Überkopfprodukte vom Säurekonzentrator entfernt werden, wobei sich eine konzentrierte Schwefelsäure bildet, die als Bodenprodukt abgezogen wird.In yet another most preferred embodiment According to the invention, the selected oxidizing agent can be applied directly to one or more points of the acid concentrator , e.g., concentrator 30 in the embodiment 1 or 2, the desired partial oxidation of the organosulfonic acid impurities in situ in the acid concentrator and the more volatile oxidation by-products are then removed from the acid concentrator as overheads where a concentrated sulfuric acid is formed, which is withdrawn as a bottom product.
Claims (5)
(d) diese verbrauchte Schwefelsäure einem Säurekonzentrator zuführt, worin die verbrauchte Säure destilliert wird zur Entfernung von wäßrigen Dämpfen unter Bildung einer konzentrierten verbrauchten Säure, die etwa 45 bis 99 Gew.~% Schwefelsäure enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach den Stufen (a), (b) ,Alcohol recovery zone supplies in order to recover this alcohol as a vapor-shaped product, a spent sulfuric acid stream being formed;
(d) feeding this spent sulfuric acid to an acid concentrator, wherein the spent acid is distilled to remove aqueous vapors to form a concentrated spent acid containing about 45 to 99% by weight sulfuric acid;
characterized in that after steps (a), (b),
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2390316A (en) * | 1942-10-07 | 1945-12-04 | Standard Oil Dev Co | Acid recovery process |
| US3856673A (en) * | 1973-04-02 | 1974-12-24 | Air Prod & Chem | Purification of spent sulfuric acid |
| US4085016A (en) * | 1976-07-20 | 1978-04-18 | Noranda Mines Limited | Method and apparatus for the oxidation of organic material present in concentrated sulfuric acid |
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-
1982
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2390316A (en) * | 1942-10-07 | 1945-12-04 | Standard Oil Dev Co | Acid recovery process |
| US3856673A (en) * | 1973-04-02 | 1974-12-24 | Air Prod & Chem | Purification of spent sulfuric acid |
| US4085016A (en) * | 1976-07-20 | 1978-04-18 | Noranda Mines Limited | Method and apparatus for the oxidation of organic material present in concentrated sulfuric acid |
| US4157381A (en) * | 1976-07-22 | 1979-06-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for regeneration of sulfuric acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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