DE3242307A1 - Process for the preparation of phenyl 1-hydroxynaphthalene- 2-carboxylate - Google Patents

Abstract

A process for the preparation of phenyl 1-hydroxynaphthalene- 2-carboxylate by reaction of 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid with phenol, in which the reaction is carried out in an organic, aromatic, water-immiscible solvent in the presence of thionyl chloride and a catalytic amount of an organic nitrogen compound, then the organic solvent is partially removed by distillation, and the phenyl 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylate formed is separated by addition of an alkanol of 1 to 6 C atoms and isolated in a customary manner. The product is obtained, avoiding a large excess of phenol, in very good yield and in high purity suitable for further use as an intermediate for dyes in the photographic industry.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 -llydrOx?aPhthalin-2-carbonProcess for the production of 1 -llydrOx? APhthalin-2-carbon

säurephenylester ~ Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Herstellung von Zwischenprodukten und betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Naphthol-carbonsäureesters.acid phenyl ester ~ The invention lies in the technical field the manufacture of intermediate products and relates to an improved process for Production of a naphthol carboxylic acid ester.

Der 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-phenylester findet Verwendung in der Photoindustrie als Kupplungskoinponente für in der Photographie geeignete Farbstoffe (s. BIOS FINAL Report No. 1605, Intern No. 22, S. 26 -33). Dieser Ester kann hergestellt werden, indem man 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure mit Phenol im etwa 50%igen überschuß bei einer Temperatur von etwa 1100C und unter Zusatz von Phosphoroxychlorid umsetzt (s. BIOS FINAL Report No. 1605, Item No. 22, Seite 29); die Reaktionsdauer liegL zwischen 12 und 24 Stunden.The 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid phenyl ester is used in the photo industry as a coupling component for those suitable in photography Dyes (see BIOS FINAL Report No. 1605, Intern No. 22, pp. 26-33). This ester can be prepared by mixing 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid with phenol in about 50% excess at a temperature of about 1100C and with the addition of Phosphorus oxychloride converts (see BIOS FINAL Report No. 1605, Item No. 22, page 29); the reaction time is between 12 and 24 hours.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Produktschmelze in Wasser eingetragen und durch Zusatz von Natriumcarbonat neutralisiert. Das isolierte Rohprodukt wird anschließend aus Methanol umgelöst. Nach diesem Verfahren ist der erhältliche Phenylester jedoch noch erheblich mit Phenol verunreinigt, und er wird in einer Ausbeute von lediglich etwa 60 t d.Th.After the reaction has ended, the product melt is introduced into water and neutralized by adding sodium carbonate. The isolated crude product will then redissolved from methanol. By this procedure the obtainable phenyl ester is however, it is still significantly contaminated with phenol, and it is yielded in only about 60 t of that.

erhalten.obtain.

Sowohl die geringere Ausbeute und die mangelhafte ProduRtqualität des nach diesem bekannten Verfahren erhältlichen 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäurephenylesters als auch die langen Reaktionszeiten und der erhebliche Phenolüberschuß sind bedeutende Nachteile, die heutzutage eine technische Verwertung erschweren.Both the lower yield and the poor product quality of the 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid phenyl ester obtainable by this known process as well as the long reaction times and the considerable excess of phenol are significant Disadvantages that make technical recovery more difficult nowadays.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxynaphthalin-2-car}onsäurephenylester gefunden, mit dem die Nachteile dieses bekannten Verfahrens vermieden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren der Umsetzung von 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure mit Phenol ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen, aromatischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel in Gegenwart von Thionylchlorid und einer katalytischen Menge einer organischen Stickstoffverbindung vornimmt, anschließend das organische Lösemittel teilweise abdestilliert, den gebildeten 1 -Hydroxynaphthalin-2-carbonsäurephenylester durch Zugabe eines Alkanols von 1 bis 6 C-Atomen abscheidet und auf üblichem Wege isoliert.With the present invention, there has now been an improved method for the preparation of 1-hydroxynaphthalene-2-car} onsäurephenylester found with the the cons of this known method can be avoided. That Process according to the invention for the reaction of 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid with Phenol is characterized in that the reaction is carried out in an organic, aromatic, water-immiscible solvent in the presence of thionyl chloride and a makes a catalytic amount of an organic nitrogen compound, then the organic solvent is partially distilled off, the phenyl 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylate formed by adding an alkanol of 1 to 6 carbon atoms and in the usual way isolated.

Die Umsetzung der 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure mit den Phenol wird in dem aromatischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel bei einer Temperatur von etwa 70 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 1200C, bevorzugt bei Siedetemperatur des verwendeten Lösemittels, vorgenommen.The implementation of the 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid with the phenol becomes in the aromatic, water-immiscible solvent at one temperature from about 70 to 1500C, preferably 80 to 1200C, preferably at the boiling point of the solvent used.

Aromatische Lösemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol oder ein Dichlorbenzol. Vorzugsweise wird als Lösemittel Toluol verwendet.Aromatic solvents that can be used according to the invention, are for example benzene, toluene, xylene and halogenated aromatic hydrocarbons, such as chlorobenzene, bromobenzene or a dichlorobenzene. Is preferably used as a solvent Toluene used.

Geeignete Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere primäre, sekundäre und tertiäre Amine, bevorzugt hiervon die tertiären Amine, aromatische und gesättigte N-haltige heterocyclische Verbindungen, aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäureamide und ebenfalls quartäre Ammoniumverbindungen, die als Phasentransferkatalysatoren Verwendung finden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Diäthylanilin, 2-Dimethylamino-äthanol, N-Äthyl-piperidin, N-Methyl-pyrrolidin, Äthylamin, Diäthylamin, N-Methyl-anilin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Di-tert. -butylamin, Isopropylamin, N-Methyl-pyrrolidon, Piperidin, Morpholin, N-Mehylmorpholin, Triäthylendiamin, N,N-Dimethylpiperazin, 4,5-Dimethyl-thiazol, die Pyridinverbindungen, wie das Pyridin selbst, die Picoline (2-Methyl-pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methyl-pyridin), 2-ethyl-5-äthyl-pyridin, 2-Amino-pyridin und 4- (Aminomethyl) -pyridin, Chinolinverbindungen, wie das 2-Methyl-chinolinr 3-Methyl-chinolin, 4-Methylchinolin, 8-Amino-chinolln und 8-Hydroxy-chinolin, die Indoline, wie das 2,3,3-Trimethyl-indolenin, die Imidazole, .7ie das Imidazol selbst, das 1-Methyl-imidazol, 1,2-Dimethyl-imidazol und 2-Methyl-imidazol, weiterhin das Isochinolin und Carbazol und als aliphatische Carbonsäureamide beispielsweise das Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.Suitable catalysts in the process according to the invention are in particular primary, secondary and tertiary amines, preferably of these the tertiary amines, aromatic and saturated N-containing heterocyclic compounds, aliphatic or cycloaliphatic Carboxamides and also quaternary ammonium compounds, which are used as phase transfer catalysts Find use. Such compounds are, for example, trimethylamine, triethylamine, N, N-diethylaniline, 2-dimethylamino-ethanol, N-ethyl-piperidine, N-methyl-pyrrolidine, Ethylamine, diethylamine, N-methyl-aniline, benzylamine, cyclohexylamine, di-tert. -butylamine, Isopropylamine, N-methyl-pyrrolidone, piperidine, morpholine, N-methylmorpholine, triethylenediamine, N, N-dimethylpiperazine, 4,5-dimethyl-thiazole, the pyridine compounds, like the pyridine itself, the picolines (2-methyl-pyridine, 3-methyl-pyridine, 4-methyl-pyridine), 2-ethyl-5-ethyl-pyridine, 2-amino-pyridine and 4- (aminomethyl) -pyridine, quinoline compounds, like 2-methyl-quinoline, 3-methyl-quinoline, 4-methyl-quinoline, 8-amino-quinoln and 8-hydroxy-quinoline, the indolines, such as 2,3,3-trimethyl-indolenine, the imidazoles, .7ie imidazole itself, 1-methyl-imidazole, 1,2-dimethyl-imidazole and 2-methyl-imidazole, furthermore isoquinoline and carbazole and, for example, as aliphatic carboxamides the dimethylformamide or dimethylacetamide.

Quartäre Ammoniumverbindungen, die als Phasentransferkatalysatoren Verwendung finden und im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise in E.V. und S.S. Dehmlow, Phasen Transfer Catalysis, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, Seiten 38 - 45, beschrieben.Quaternary ammonium compounds that act as phase transfer catalysts Find use and in the present process according to the invention as catalysts can be used are, for example, in E.V. and S.S. Dehmlow, Phases Transfer Catalysis, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, pages 38-45, described.

Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren sind bevorzugt die Pyridinverbindungen, wie insbesondere die Methylpyridine und deren Gemische.Catalysts used according to the invention are preferably the pyridine compounds, such as, in particular, the methylpyridines and their mixtures.

Die als Katalysatoren verwendeten organischen Stickstoffverbindungen werden in der Regel in einer Menge von bis zu 8 Gew.-t, bezogen auf die 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure, eingesetzt. Bevorzugt gelangen die Katalysatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Gew.-t, bezogen auf die eingesetzte 1-Hydroxynaphthalin-2-carhonsäure, zur Anwendung.The organic nitrogen compounds used as catalysts are usually in an amount of up to 8 wt. t, based on the 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, used. The catalysts are preferably used in an amount of 0.5 to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.8 to 1.5 wt. t, based on the amount used 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, for use.

Alkanole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung des gebildeten Hydroxynaphthalin-2-carbonsäurephenylesters aus dem Reaktionsmedium dienen, sind bevorzugt Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und iso-Butanol, insbesondere jedoch Methanol.Alkanols that are used in the process according to the invention for the deposition of the formed hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid phenyl ester serve from the reaction medium, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and iso-butanol are preferred, but especially methanol.

Die als Ausgangsverbindung dienende Phenolverbindung wird in äquimolarer Menge oder in geringem überschuß von höchstens 10 %, bevorzugt höchstens 7 %, in die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt.The phenolic compound used as the starting compound is equimolar Amount or in a slight excess of at most 10%, preferably at most 7%, in the implementation according to the invention used.

Das Thionylchlorid wird bevorzugt in einer Menge von 63 - 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 65 - 70 Ge.-Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 1-Hydroynaphthalin-2-carbonsäure, eingesetzt.The thionyl chloride is preferably used in an amount of 63-80 parts by weight, preferably 65-70 parts by weight, based on 100 parts by weight of 1-hydroynaphthalene-2-carboxylic acid, used.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem bekannten Verfahren verschiedene Vorteile, wie insbesondere die, daß die Reaktionszeit auf etwa 6 Stunden verringert wird, eine Isolierung des Rohproduktes entfällt, der Phenolüberschuß erheblich reduziert, wenn nicht gar vermieden wird, eine nachträgliche Neutralisation beispielsweise mit Natriumcarbonat entfällt und daß der als Endprodukt erhaltene Phenylester in erheblich besserer Ausbeute und darüberhinaus in einer Reinheit erhalten wird, die für eine Weiterverarbeitung in der Photoindustrie erforderlich und ausreichend ist.The method according to the invention offers compared to the known method various advantages, such as in particular that the reaction time is about 6 hours is reduced, there is no isolation of the crude product, the excess phenol Subsequent neutralization is considerably reduced, if not avoided at all for example with sodium carbonate is omitted and that the end product obtained Phenyl ester obtained in significantly better yield and, moreover, in a purity that is necessary and sufficient for further processing in the photo industry is.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die dort angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt.The following examples serve to illustrate the invention. The parts given there are parts by weight and the percentages are percentages by weight unless otherwise noted.

Beispiel 1 In einem verschließbaren Rührge@äß erwärmt man ein Gemisch aus 600 Teilen Toluol, 100 Teilen 1-Rydroynapiithalin-2-carbonsäure, 54 Teilen Phenol und 1 Teil eines Picolingemisches auf 60°C und versetzt dieses Gemisch unter Rühren innerhalb von 15 Minuten mit 65,2 Teilen Thionylchlorid.Example 1 A mixture is heated in a sealable stirring vessel from 600 parts of toluene, 100 parts of 1-Rydroynapiithalin-2-carboxylic acid, 54 parts of phenol and 1 part of a picolin mixture to 60 ° C. and this mixture is added with stirring within 15 minutes with 65.2 parts of thionyl chloride.

Man erhitzt sodann das Reaktionsgemi s' eh innerhalb von etwa 90 Minuten zum Sieden und setzt die Reaktion noch sechs Stunden unter schwachem Sieden am Rückfluß fort. Anschließend wird der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, 10,0 Teile Aktivkohle zugegeben, 30 Minuten nachgerührt und über ein mit 5,0 Teilen Kieselgur bedecktes Filter abgesaugt.The reaction mixture is then heated within about 90 minutes to the boil and the reaction continues for a further six hours under gentle boiling under reflux away. The reaction mixture is then cooled to room temperature, 10.0 parts Activated charcoal was added, the mixture was stirred for a further 30 minutes and poured over a 5.0 parts of kieselguhr covered filter sucked off.

Diese geklärte Lösung des Reaktionsproduktes wird durch Abdestillieren des Lösemittels Toluol unter Normaldruck und bei allmählicher Erhöhung der Innentemperatur auf 1400C auf ein Restvolumen von 180 Teilen eingeengt. Nach Abkühlen der erhaltenen Produktschmelze auf 65°C läßt man 240 Teile Methanol zulaufen, erwärmt diese Mischung auf 60°C, rührt sie noch etwa 30 Minuten nach, kühlt sie sodann auf 50C ab und rührt sie noch weiterhin etwa 1 Stunde bei 5"C.This clarified solution of the reaction product is distilled off of the solvent toluene under normal pressure and with a gradual increase in the internal temperature concentrated to 1400C to a residual volume of 180 parts. After cooling the obtained Product melt at 65 ° C., 240 parts of methanol are run in and this mixture is heated to 60 ° C, stir it for about 30 minutes, then cool it down to 50 ° C and stir they continued at 5 "C for about 1 hour.

Der auskristallisierte Phenylester wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 126 Teile 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-phenylester mit einem Reingehalt von 99,8 %; dies entspricht 125,7 Teilen eines 100%igen Produktes und somit einer Ausbeute von 89,5 % d.TH..The crystallized phenyl ester is filtered off with suction and washed with methanol and dried. 126 parts of 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid phenyl ester are obtained with a purity of 99.8%; this corresponds to 125.7 parts of a 100% product and thus a yield of 89.5% of theory.

Beispiele 2 bis 14 Man verfährt zur erstellung des 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-pheIlylesters in erfindungsgemäßer Weise gemäß der im obigen Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise, verwendet jedoch anstelle des dort als Katalysator eingesetzten Picolingcmisches die gleiche Menge an dem in dem nacilstehenden jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Katalysator.Examples 2 to 14 The procedure for preparing the 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid pheIlyl ester is followed in the manner according to the invention according to the procedure given in Example 1 above, but used instead of the picolingcm mixture used there as a catalyst the same amount of that given in the respective table example below Catalyst.

Man erhält den 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-phenylester in etwa gleicher Reinheit und in der in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Ausbeute in Prozent der Theorie.About 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid phenyl ester is obtained the same purity and in the yield given in the respective table example as a percentage of theory.

Beispiel Katalysator Ausbeute ( ~~~~~~~~~~~~~~ (% d.Th.) 2 Dimethylformamid 89,7 3 Chinolin 86,3 4 N-Methylpyrrolidon 87,5 5 Isochinolin 86,0 6 Pyridin 84,0 7 Picolin 89,2 8 Carbazol 82,3 9 Tetramethylammoniumchlorid 89,3 10 Tetra-butylammoniumhydrogensulfat 88,3 11 Tetraraethylammoniumnitrat 86,8 12 Tetrahexylammoniumchlorid 82,5 13 Tricaprylylmethylammoniumchlorid 90,0 14 Triethylbenzylammoniumchlorid 87,5Example catalyst yield (~~~~~~~~~~~~~~ (% of theory) 2 dimethylformamide 89.7 3 quinoline 86.3 4 N-methylpyrrolidone 87.5 5 isoquinoline 86.0 6 pyridine 84.0 7 Picoline 89.2 8 Carbazole 82.3 9 Tetramethylammonium chloride 89.3 10 Tetra-butylammonium hydrogen sulfate 88.3 11 Tetraraethylammonium nitrate 86.8 12 Tetrahexylammonium chloride 82.5 13 Tricaprylylmethylammonium chloride 90.0 14 triethylbenzylammonium chloride 87.5

Claims (1)

Patentanspruch: 1. Verfahren zur Herstellung von i-llydroxynaphthalin-2-carbonsäurephenylester durch Umsetzung von 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure mit Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen, aromatischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel in Gegenwart von-Thionylchlorid und einer katalytischen Menge an einer organischen Stickstoffverbindung durchführt, anschließend das organische Lösemittel teilweise abdestilliert, den gebildeten 1 -Hydroxynaphthalin-2-carbonsäurephenylester durch Zugabe eines Alkanols von 1 bis 6 C-Atomen abscheidet und in üblicher Weise isoliert.Claim: 1. A process for the preparation of phenyl i-llydroxynaphthalene-2-carboxylate by reacting 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid with phenol, characterized in that that you can carry out the reaction in an organic, aromatic, water-immiscible Solvent in the presence of thionyl chloride and a catalytic amount of one organic nitrogen compound carries out, then the organic solvent partially distilled off, the phenyl 1-hydroxynaphthalene-2-carboxylate formed deposited by adding an alkanol of 1 to 6 carbon atoms and in the usual way isolated.