DE3239812A1 - 6-Phenoxy-1-picolyl alcohols, alpha -cyclopropyl- and alpha -isopropyl- alpha -phenyl-6-phenoxy-2-picolyl acetates, as well as 6-phenoxy-2-picolyl dihalovinyl- and tetrahaloethylcyclopropanecarboxylates, process for their preparation, and their use in pest control - Google Patents
6-Phenoxy-1-picolyl alcohols, alpha -cyclopropyl- and alpha -isopropyl- alpha -phenyl-6-phenoxy-2-picolyl acetates, as well as 6-phenoxy-2-picolyl dihalovinyl- and tetrahaloethylcyclopropanecarboxylates, process for their preparation, and their use in pest controlInfo
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Abstract
Description
6-Phenoxy-l-picolylalkohole, a-Cyclopropyl- und a-Isopropyl-a-phenyl-6-phenoxy-l-picolyl alcohols, a-cyclopropyl and a-isopropyl-a-phenyl-
6-phenoxy-2-picolylacetate sowie Di-Halogenvinyl- und Tetrahalogenäthylcyclopropankarbonsäure-6-phenoxy-2-picolylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.6-phenoxy-2-picolylacetate and di-halovinyl and tetrahaloethylcyclopropane carboxylic acid 6-phenoxy-2-picolyl ester, Process for their production and their use in pest control.
Die vorliegende Erfindung betrifft 6-Phenoxy-l-picolylalkohole, a-Cyclopropyl- und a-Isopropyl-a-phenyl-6-phenoxy-2-picolylacetate sowie Di-Halogenvinyl- und Tetrahalogenäthy lcyclopropankarbonsäure-6-phenoxy-2-picolylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.The present invention relates to 6-phenoxy-l-picolyl alcohols, a-cyclopropyl and a-isopropyl-a-phenyl-6-phenoxy-2-picolylacetate and di-halovinyl and tetrahalogenethy 6-phenoxy-2-picolyl cyclopropane carboxylate, process for their preparation and their use in pest control.
Die 6-Phenoxy-l-picolylalkohole, a-Cyclopropyl- und a-Isopropylphenyl-6-phenoxy-2-picolylacetate sowie Di-Halogenvinyl- und Tetrahalogenäthylcyclopropankarbonsäure-6-phenoxy-2-picolylester haben die Formeln worin R1 C-C3-Alkenyl oder C3 Alkinyls R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen, R5 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder Cl-C4-HalogenalkoxyD X1 Methyl oder Halogen und Y1 Chlor oder Brom bedeuten.The 6-phenoxy-1-picolyl alcohols, a-cyclopropyl- and a-isopropylphenyl-6-phenoxy-2-picolylacetates and 6-phenoxy-2-picolyl di-halovinyl and tetrahaloethylcyclopropane carboxylates have the formulas wherein R1 is C-C3 alkenyl or C3 alkynyl R3 and R4 independently of one another are hydrogen or halogen, R5 is hydrogen, halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-haloalkyl, C1-C4-alkoxy or Cl-C4-haloalkoxyD X1 denotes methyl or halogen and Y1 denotes chlorine or bromine.
Unter Halogen bei R3, R4, R5 und X1 ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Fluor oder Chlor zu verstehen.Under halogen at R3, R4, R5 and X1 is fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially to understand fluorine or chlorine.
Die Alkenyl- oder Alkinylgruppen bei R1 sind Vinyl, 1 Propenyl, 2-Propenyl, l-Propinyl oder 2-Propinyl.The alkenyl or alkynyl groups at R1 are vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-propynyl or 2-propynyl.
Die Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- und Halogenalkoxygruppen bei R5 können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Aethyl, Aethoxy, Propyl, Isopropyl, n-Butyl.The alkyl, haloalkyl, alkoxy and haloalkoxy groups at R5 can be straight-chain or branched. Examples of such groups include: methyl, Trifluoromethyl, methoxy, difluoromethoxy, ethyl, ethoxy, propyl, isopropyl, n-butyl.
Besonders interessant als Zwischenprodukte sind Verbindungen der Formel Ia, worin R1;Vinyl, l-Propenyl oder l-Propinyl und R3 Wasserstoff oder Halogen bedeuten.Compounds of the formula are particularly interesting as intermediates Ia, where R1 is vinyl, l-propenyl or l-propynyl and R3 is hydrogen or halogen.
Bevorzugt zur Bekämpfung von Schädlingen sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Vinyl, l-Propenyl oder l-Propinyl, R3 und R4 je Wasserstoff und R5 Wasserstoff oder Chlor bedeuten oder Verbindungen der Formel I, worin R1 Vinyl, l-Propenyl oder l-Propinil, R3 und R4 je Wasserstoff und R5 Wasserstoff oder Chlor bedeuten.oder Verbindungen der Formel 1, worin R1 Vinyl, l-Propenyl oder 2-Propinyl, R3 Wasserstoff, X1 Chlor und Y1 Brom bedeuten.Preferred for combating pests are compounds of the formula I in which R1 is vinyl, l-propenyl or l-propynyl, R3 and R4 are each hydrogen and R5 is hydrogen or chlorine or compounds of the formula I in which R1 is vinyl, l-propenyl or l-propynil, R3 and R4 are each hydrogen and R5 is hydrogen or chlorine. Or compounds of the formula 1 in which R1 is vinyl, l-propenyl or 2-propynyl, R3 is hydrogen, X1 is chlorine and Y1 is bromine.
Die Verbindungen der Formel Ia sind Zwischenprodukte und können nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden: Reaktion mit C2=C3-Alkinyl-Mg Cl(Br,J) (R1 = C2-C3-Alkinyl katalytische Hydrierung, R1 = C2-C3-Alkenyl) In der Formel II hat R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung.The compounds of the formula Ia are intermediates and can be prepared by methods known per se, for example as follows: Reaction with C2 = C3-alkynyl-Mg Cl (Br, J) (R1 = C2-C3-alkynyl catalytic hydrogenation, R1 = C2-C3-alkenyl) In formula II, R3 has the meaning given for formula I.
Das Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 0 bis 800C, im allgemeinen bei Normaldurck und gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich vor allem Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofurna oder Dioxan.The process is carried out at a reaction temperature between -10 to 100.degree. C., preferably between 0 and 80.degree. C., generally at normal pressure and optionally carried out in an inert solvent or diluent. As a solution or Particularly suitable diluents are ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran or dioxane.
Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.The compounds of the formula II are known and can be prepared according to known Methods are made.
Die Verbindungen der Formel 1 werden nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt: In den Formeln IV und lahaben R1 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung. In den Formeln III und V steht R7 für worin R4, R5 und R6 die für die Formel I angegebene Bedeutung haben.The compounds of formula 1 are prepared by methods known per se, for example as follows: In formulas IV and I, R1 and R3 have the meanings given for formula I. In formulas III and V, R7 stands for in which R4, R5 and R6 have the meaning given for formula I.
In den Formeln III und IV stehen die Symbole X und X' je für eine Hydroxylgruppe oder eines fürAeine Hydroxylgruppe und das andere für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom. In der Formel steht R für C 1-C4-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl-.In formulas III and IV, the symbols X and X 'each stand for one Hydroxyl group or one for A is a hydroxyl group and the other for a halogen atom, especially for chlorine or bromine. In the formula, R stands for C 1 -C 4 -alkyl, in particular for methyl or ethyl.
Als säurebindende Mittel kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Kalium-t.butylat und Natriummethylat in Betracht.In particular, tertiary amines, such as trialkylamines, are used as acid-binding agents and pyridine, also hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and Alkaline earth metals and alkali metal alcoholates, such as potassium t-butylate and sodium methylate into consideration.
Als wasserbindendes Mittel kann z.B. Dicyclohexylcarbodiimid verwendet werden. Die Verfahren 1 und 2 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 1200C, meist zwischen 20 und 800C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.Dicyclohexylcarbodiimide, for example, can be used as a water-binding agent will. Processes 1 and 2 are carried out at a reaction temperature between -10 and 1200C, usually between 20 and 800C, at normal or increased pressure and preferably carried out in an inert solvent or diluent. As a solution or Diluents are e.g. ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, Dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dialkylated Carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfoxide and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
Die Verbindungen der Formeln III und V sind bekannt und können analog bekannten Methoden hergestellt werden.The compounds of the formulas III and V are known and can be carried out analogously known methods are produced.
Die Verbindungen der Formel I liegen als Gemische von verschiedenen optisch aktiven Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einheitlich optisch aktive Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die verschiedenen Isomerengemische können nach bekannten Methoden in die einzelnen Isomeren aufgetrennt werden.The compounds of formula I are available as mixtures of different optically active isomers are present if not uniformly optically during manufacture active starting materials are used. The different isomer mixtures can be separated into the individual isomers by known methods.
Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen Schädlingen an Tieren und Pflanzen. Diese Verbindungen können z.B. zur Bekämpfung von Insekten, z.B. der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophagas Thysanura, Isoptera, Psocoptera und Hymenoptera und von Milben und Zecken der Ordnung Acarina eingesetzt werden.The compounds of formula 1 are suitable for combating various types of disease Pests on animals and plants. These compounds can be used, for example, to combat of insects, e.g. of the order Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophagas Thysanura, Isoptera, Psocoptera and Hymenoptera and of mites and ticks of the order Acarina can be used.
Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel 1 zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zierz und Nutzpflanzen, wie z.B. in Baumwoll-und Reiskulturen (z.B. Spodoptera littoralis, Heliothis virescens, Chilo suppressalis und Laodelphax) sowie Gemüsekulturen (z.B. Leptinotarsa decemlineata).In particular, compounds of the formula 1 are suitable for combating plant-damaging insects, especially plant-damaging feeding insects, in ornamental and useful plants, e.g. in cotton and rice crops (e.g. Spodoptera littoralis, Heliothis virescens, Chilo suppressalis and Laodelphax) and vegetable crops (e.g. Leptinotarsa decemlineata).
Die Wirkstoffe der Formel 1 zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen, wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven. The active ingredients of formula 1 also show a very beneficial effect against flies such as Musca domestica and mosquito larvae.
Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe. The acaricidal or insecticidal effect can be achieved by adding other insecticides and / or acaricides widen significantly and given Adjust circumstances. Org. Phosphorus compounds; Nitrophenols and their derivatives; Formamidine; Ureas; other pyrethrin-like compounds as well as carbamates and chlorinated hydrocarbons.
Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u. a. Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3 , 4-Methylendioxyphenoxy)-3,6, 9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), S,S,S,-Tributylphosphorotrithionate, 1, 2-Methylendioxy-4- (2-(octylsulfinyl)-propyl)-benzol.Compounds of the formula I are also particularly advantageous with substances combined, which have a synergistic or potentiating effect on pyrethroids exercise. Examples of such compounds include: Piperonyl butoxide, propynyl ether, Propynyloximes, propynyl carbamates and propynylphosphonates, 2- (3, 4-methylenedioxyphenoxy) -3.6, 9-trioxaundecane (Sesamex or Sesoxane), S, S, S, -Tributylphosphorotrithionate, 1, 2-methylenedioxy-4- (2- (octylsulfinyl) propyl) benzene.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.3. zu Emulsionskonzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.The compounds of the formula I are used in unchanged form or, preferably used together with the auxiliaries customary in formulation technology and are therefore z.3. to emulsion concentrates, directly sprayable or dilutable Solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, Granules, including encapsulations in e.g. polymeric materials, processed in a known manner. The application methods such as spraying, misting, dusting, scattering or pouring become the same as the nature of the means, the desired goals and the given circumstances chosen accordingly.
Die Formulierungen, d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).The formulations, i.e. the active ingredient of the formula I and optionally agents, preparations or containing a solid or liquid additive Compositions are prepared in a known manner, for example by intimate mixing and / or grinding the active ingredients with extenders, such as solvents, solid carriers, and optionally surface-active compounds (surfactants).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Aethanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.The following solvents can be used: aromatic hydrocarbons, preferably the fractions C8 to C12, such as xylene mixtures or substituted naphthalenes, Phthalic acid esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols and their ethers and esters, such as ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or -ethyl ether, Ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized Coconut oil or soybean oil; or water.
Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit.As solid carriers, e.g. for dusts and dispersible powders, As a rule, natural rock flour is used, such as calcite, talc, kaolin, Montmorillonite or Attapulgite.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch,-Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage.To improve the physical properties, highly dispersed Silicic acid or highly dispersed absorbent polymers are added. As grained, Adsorptive granulate carriers come from porous types, such as pumice stone, broken bricks, sepiolite or bentonite, as non-sorptive carrier materials e.g. calcite or sand.
Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.In addition, a large number of pregranulated materials can be more inorganic or of an organic nature such as in particular dolomite or comminuted plant residues be used.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel 1 nichtionogene, kation-und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.As surface-active compounds come depending on the nature of the to be formulated Active ingredient of the formula 1 with nonionic, cationic and / or anionic surfactants good emulsifying, dispersing and wetting properties are considered. Among surfactants are also to understand surfactant mixtures.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.Suitable anionic surfactants can be so-called water-soluble soaps like water soluble synthetic surface active compounds.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Oel- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze zu erwähnen.Suitable soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C10-C22), such as the Na- or K salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures, which can be obtained from coconut or tallow oil, for example. Furthermore, the Mentioning fatty acid methyl taurine salts.
Häufiger werden jedoch sog. synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.However, so-called synthetic surfactants are used more frequently, in particular Fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrestßmit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen.The fatty sulfonates or sulfates are usually as alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts and have an alkyl radical βmit 8 to 22 carbon atoms, where alkyl also includes the alkyl part of acyl radicals, e.g. the Na or Ca salt of ligninsulphonic acid, the dodecylsulphuric acid ester or a fatty alcohol sulfate mixture made from natural fatty acids. This subheading also includes the salts of sulfuric acid esters and sulfonic acids of fatty alcohol-ethylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfonic acid groups and a fatty acid residue with 8-22 C atoms.
Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.Alkylarylsulfonates are e.g. the Na, Ca or triethanolamine salts of dodecylbenzenesulphonic acid, dibutylnaphthalenesulphonic acid, or of a naphthalenesulphonic acid-formaldehyde condensation product.
Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol- (4-14) -Aethylenoxy-Adduktes oder Phospholipide in Frage.There are also corresponding phosphates such as salts of the phosphoric acid ester a p-nonylphenol- (4-14) -ethyleneoxy adduct or phospholipids in question.
Als nichtionische.Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.Polyglycol ether derivatives are primarily used as nonionic surfactants of aliphatic or cycloaliphatic alcohols, saturated or unsaturated Fatty acids and alkylphenols in question, the 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms may contain in the alkyl radical of the alkylphenols.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Aethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Rohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykoleinheiteno Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxyaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.Other suitable nonionic surfactants are the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups containing polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol, ethylene diamino polypropylene glycol and alkyl polypropylene glycol having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. the named compounds usually contain per propylene glycol unit 1 to 5 ethylene glycol units o Examples of nonionic surfactants are nonylphenol polyethoxyethanols, Castor oil polyglycol ether, polypropylene-polyethyleneoxy adducts, tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylene glycol and Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mentioned.
Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.Furthermore, there are also fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan like that Polyoxyethylene sorbitan trioleate into consideration.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, z.B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)-äthylammoniumr bromid.The cationic surfactants are mainly quaternary Ammonium salts which contain at least one alkyl radical with 8 to 22 as N-substituent Contain carbon atoms and, as further substituents, lower ones, optionally halogenated ones Have alkyl, benzyl or lower hydroxyalkyl radicals. The salts are preferably as halides, methyl sulfates or ethyl sulfates, e.g. stearyltrimethylammonium chloride or benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a.The surfactants commonly used in formulation technology include
in folgender Publikation beschrieben: "Mc Cutcheon's Detergents. and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.described in the following publication: "Mc Cutcheon's Detergents. and Emulsifiers Annual "MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel I, 1 bis 99,9% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.The pesticidal preparations generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95%, active ingredient of the formula I, 1 to 99.9% of a solid or liquid additive and 0 to 25%, especially 0.1 to 25%, of a surfactant.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.While concentrated products are preferred as commodities, the end user usually uses diluted agents.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.The agents can also contain other additives such as stabilizers, defoamers, Viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or other active ingredients included to achieve special effects.
Formulierungsbeispiele für flüssige Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent) 1. Emulsions-Konzentrate a) b) c) Wirkstoff 25% 40% 50Z Ca-Dodecylbenzolsulfonat 5% 8% 6% Ricinusöl-polyäthylenglykoläther (35 Mol AeO) 5Z - -Tributylphenyl-polyäthylenglykoläther (30 Mol AeO) - 12% 4% Cyclohexanon 15% 20% Xylolgemisch 65% 25% 20% Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.Formulation examples for liquid active ingredients of the formula I (% = weight percent) 1. Emulsion concentrates a) b) c) Active ingredient 25% 40% 50Z calcium dodecylbenzenesulfonate 5% 8% 6% castor oil polyethylene glycol ether (35 mol AeO) 5Z - tributylphenyl polyethylene glycol ether (30 mol AeO) - 12% 4% cyclohexanone 15% 20% xylene mixture 65% 25% 20% of such Concentrates can be diluted with water to create emulsions of any desired concentration getting produced.
2. Lösungen a) b) c) d) Wirkstoff 80% 10% 5% 95% Aethylenglykol-monomethyl-äther 20% - - -Polyäthylenglykol MG 400 - 70% - -N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% - -Epoxydiertes Kokosnussöl - - 1% 5% Benzin (Siedegrenzen 160-1900C) - - 94% -Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.2. Solutions a) b) c) d) Active ingredient 80% 10% 5% 95% ethylene glycol monomethyl ether 20% - - -Polyethylene glycol MW 400 - 70% - -N-methyl-2-pyrrolidone - 20% - -Epoxidized Coconut oil - - 1% 5% gasoline (boiling limits 160-1900C) - - 94% -The solutions are suitable for use in the form of tiny drops.
3. Granulate a) b) Wirkstoff 5% 10% Kaolin 94% -Hochdisperse Kieselsäure 1% -Attapulgit - 90% Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger auf gesprüht und das Lösungsmittel anschliessend im Vakuum abgedampft.3. Granules a) b) Active ingredient 5% 10% kaolin 94% highly disperse silica 1% Attapulgite - 90% The active ingredient is dissolved in methylene chloride on the carrier sprayed on and the solvent then evaporated in vacuo.
4. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1% 5% Talkum 97% -Kaolin = 90% Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.4. Dusts a) b) Active ingredient 2% 5% Highly dispersed silica 1% 5% talc 97% kaolin = 90% by intimately mixing the carrier with the active ingredient ready-to-use dusts are obtained.
Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent) 5. Spritzpulver a) b) c) Wirkstoff 25% 50% 75% Na-Ligninsulfonat 5% 5% -Na-Laurylsulfat 3% - 5% Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat - 6X 10% Octylphenolpolyäthylenglykol äther (7-8 Mol AeQ) - 2% -Hochdisperse Kieselsäure 5% 10% 10% Kaolin 62% 27% - Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.Formulation examples for solid active ingredients of the formula I (% = weight percent) 5. Wettable powder a) b) c) Active ingredient 25% 50% 75% Na lignin sulfonate 5% 5% Na lauryl sulfate 3% - 5% Na diisobutylnaphthalene sulfonate - 6X 10% octylphenol polyethylene glycol ether (7-8 mol AeQ) - 2% -Highly disperse silica 5% 10% 10% kaolin 62% 27% - Of the Active ingredient is mixed well with the additives and placed in a suitable mill grind well. You get wettable powders, which can be mixed with water to form suspensions Allow to dilute the desired concentration.
6. Emuls ions-Konzentrat Wirkstoff i 10% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO) 3% Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO) 4X Cyclohexanon 30% Xylolgemisch 50% Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.6. Emulsion concentrate active ingredient in 10% octylphenol polyethylene glycol ether (4-5 mol AeO) 3% calcium dodecylbenzenesulfonate 3% castor oil polyglycol ether (36 mol AeO) 4X cyclohexanone 30% xylene mixture 50% This concentrate can be diluted emulsions of any desired concentration can be made with water.
7. Stäubemittel a) b) Wirkstoff 5% 8Z Talkum 95% -Kaolin - 92% Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.7. Dusts a) b) Active ingredient 5% 8Z talc 95% kaolin - 92% man receives ready-to-use dusts by mixing the active ingredient with the carrier and ground on a suitable mill.
8. Extruder Granulat Wirkstoff 10% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose 1% Kaolin 87% Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.8. Extruder granulate active ingredient 10% Na lignin sulfonate 2% carboxymethyl cellulose 1% Kaolin 87% The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then in a stream of air dried.
9 Umhüllungs-Granulat Wirkstoff 3% Polyäthylenglykol (MG 200) 3% Kaolin 94% Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmassig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.9 coating granules active ingredient 3% polyethylene glycol (MW 200) 3% kaolin 94% The finely ground active ingredient is added to the polyethylene glycol in a mixer Moistened kaolin applied evenly. In this way you get dust-free Coating granules.
10. Suspensions-Konzentrat Wirkstoff 40% Aetbylenglykol 10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO) 6% Na-Ligninsulfonat 10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonäl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion 0,8% Wasser 32% Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.10. Suspension concentrate active ingredient 40% ethylene glycol 10% nonylphenol polyethylene glycol ether (15 mol AeO) 6% Na lignin sulfonate 10% carboxymethyl cellulose 1% 37% aqueous Formaldehyde solution 0.2% silicone oil in the form of a 75% aqueous emulsion 0.8% Water 32% The finely ground active ingredient is intimately mixed with the additives. A suspension concentrate is obtained in this way, from which by diluting with water Suspensions of any desired concentration can be made.
Beispiel 1: a) Herstellung des 6-Phenoxy-a-1-propinyl-l-picolinylalkohols.Example 1: a) Preparation of 6-phenoxy-a-1-propynyl-1-picolinyl alcohol.
In einem getrockneten Kolben werden 15,3 g Magnesium und wenig Jodkristalle vorgelegt. Dazu werden nacheinander langsam 74,5 g Aethylbromid und 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach zwei Stunden (exotherme Reaktion) ist alles Magnesium gebunden und es entsteht eine braune Lösung.In a dried flask are 15.3 g of magnesium and a little iodine crystals submitted. To this end, 74.5 g of ethyl bromide and 100 ml of tetrahydrofuran are slowly added one after the other added dropwise. After two hours (exothermic reaction) all of the magnesium is bound and a brown solution results.
In einem zweiten trockenen Kolben werden 100 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Während man kontinuierlich Methylacetylen einleitet, tropft man langsam die im ersten Kolben erzeugte Grignard-Lösung dazu (exotherme Reaktion bis 35.ob).100 ml of tetrahydrofuran are placed in a second dry flask. While continuously passing in methylacetylene, slowly dripping in the first Flask produced Grignard solution for this (exothermic reaction up to 35th ob).
Nach zwei Stunden wird zum auf OOC abgekühlten Reaktionsgemisch 100 g der Verbindung der Formel gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran zugetropft und nochmals bei 200C zwei Stunden nachgerührt.After two hours, 100 g of the compound of the formula are added to the reaction mixture, which has been cooled to OOC dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran was added dropwise and the mixture was again stirred at 200 ° C. for two hours.
Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 1,5 1 Ammoniumchlorid/ Eismischung gegossen und mit Aether versetzt. Die Aetherphase werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält die Verbindung der Formel 200 mit einer Refraktion von nD = 1,5890.The reaction mixture is then poured onto 1.5 l of ammonium chloride / ice mixture and ether is added. The ether phase is washed with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. The compound of the formula is obtained 200 with a refraction of nD = 1.5890.
b) Herstellung von l-a-Hydroxy-propen-6-phenoxypyridin.b) Production of l-a-hydroxy-propene-6-phenoxypyridine.
37,9 g der Verbindung der Formel werden in 400 ml Dioxan zu Beginn mit 4 g Lindlar-Katalysator hydriert. Nach 50% der theoretischen Wasserstoffaufnahme werden weitere 4 g Katalysator zugesetzt.37.9 g of the compound of the formula are hydrogenated in 400 ml of dioxane at the beginning with 4 g of Lindlar catalyst. After 50% of the theoretical hydrogen uptake, a further 4 g of catalyst are added.
Nach der Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält die Verbindung der Formel mit einer Refraktion von nD20 = 1,5910.After the theoretical amount of hydrogen has been absorbed, the catalyst is filtered off and the solvent is evaporated off. The compound of the formula is obtained with a refraction of nD20 = 1.5910.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: nD20° = 1,5810.The following connections are also established in the same way: nD20 ° = 1.5810.
300 nD = 1,5887 200 nD = 1,6077 30" nD = 1,6261 300 nD = 1,6262 Beispiel 2: Herstellung der Verbindungen der Formel 6,6 g a-Cyclopropyl-a-4-chlorphenyl-acetylchlorid, 6,5 g der Verbindung der Formel 5,1 ml Triäthylamin und.Q5 g 4-Dimethylaminopyridin in 200 ml Toluol werden 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Aether verdünnt und mit 2n Salzsäure sauer gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, über.Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach dem Chromatographieren des Rohprodukts (Kieselgel; Eluiermittel Toluol) erhält man die Titel-200 verbindung mit einer Refraktion von nD = 1,5770.300 nD = 1.5887 200 nD = 1.6077 30 "nD = 1.6261 300 nD = 1.6262 Example 2: Preparation of the compounds of the formula 6.6 g of α-cyclopropyl-α-4-chlorophenyl-acetyl chloride, 6.5 g of the compound of the formula 5.1 ml of triethylamine und.Q5 g of 4-dimethylaminopyridine in 200 ml of toluene are stirred for 16 hours at room temperature. The reaction mixture is diluted with ether and acidified with 2N hydrochloric acid. The organic phase is separated off, washed neutral with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and concentrated. Chromatography of the crude product (silica gel; eluent toluene) gives the title-200 compound with a refraction of nD = 1.5770.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 3: Herstellung der Verbindung der Formel Zu einer Lösung von 6,6 g cx-Isopropyl-a-(4-chlorphenyl)-acetylchlorid und 6,5 g der Verbindung der Formel in 100 ml Toluol werden bei 0-5"C 5,1 ml Triäthylamin und 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin in 100 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 22 Stunden bei 200C gerührt, auf 2N-Salzsäure gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird mit gesättigter Na-Bikarbonat- und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach dem Chromatographieren des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol/Hexan (4:1) als Eluiermittel erhält man die Titelverbindung mit einer Refraktion von 200 nD = 1,5660.The following connections are also established in the same way: Example 3: Preparation of the compound of formula To a solution of 6.6 g of cx-isopropyl-a- (4-chlorophenyl) acetyl chloride and 6.5 g of the compound of the formula 5.1 ml of triethylamine and 0.5 g of 4-dimethylaminopyridine in 100 ml of toluene are added dropwise to 100 ml of toluene at 0-5 "C. The reaction mixture is stirred for 22 hours at 200 ° C., poured into 2N hydrochloric acid and extracted with ether The ether phase is washed with saturated sodium bicarbonate and sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. After the crude product has been chromatographed on silica gel with toluene / hexane (4: 1) as the eluent, the title compound is obtained with a refraction of 200 nD = 1 , 5660.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 4: Herstellung der Verbindung der Formel Zu einer Lösung von 6,5 g der Verbindung der Formel in 100 ml Toluol werden bei OOC 5,1 ml Triäthylamin und anschliessend 6,5 g der Verbindung der Formel und 5 g 4-Dimethylaminopyridin in 100 ml Toluol zugegeben.The following connections are also established in the same way: Example 4: Preparation of the compound of formula To a solution of 6.5 g of the compound of the formula 5.1 ml of triethylamine and then 6.5 g of the compound of the formula are in 100 ml of toluene at OOC and 5 g of 4-dimethylaminopyridine in 100 ml of toluene were added.
Das Reaktionsgemisch wird 22 Stunden lang bei 200C gerührt, auf 2n HC1 gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherphase wird mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung und anschliessend mit gesättigter Kochsalz lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach dem Chromatographieren des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol als Eluiermittel erhält man die Titelverbindung mit 200 einer Refraktion von nD = 1,5627.The reaction mixture is stirred at 200 ° C. for 22 hours, to 2N Poured HC1 and extracted with ether. The ether phase is saturated with sodium bicarbonate solution and then washed with saturated sodium chloride solution over magnesium sulfate dried and concentrated. After the crude product has been chromatographed over silica gel with toluene as the eluent, the title compound is obtained with one refraction of nD = 1.5627.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel 5: Insektizide Frassgift-Wirkung: Spodoptera littoralis Baumwollpflanzen werden mit einer Versuchslösung, enthaltend 100 oder 200 ppm der zu prüfenden Verbindung, besprüht.The following connections are also established in the same way: Example 5 Insecticidal Food Poison Effect: Spodoptera littoralis cotton plants are sprayed with a test solution containing 100 or 200 ppm of the compound to be tested.
Nach dem Antrocknen des Belages werden die Pflanzen mit Larven der Spezies Spodoptera littoralis (Ll-Stadium) besetzt. Man verwendet pro Versuchsverbindung und pro Test-Spezies zwei Pflanzen, und eine Auswertung der erzielten Abtötungsrate erfolgt nach 2, 4, 24 und 48 Stunden. Der Versuch wird bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.After the covering has dried on, the plants with larvae are the Species Spodoptera littoralis (Ll stage) occupied. One uses per test compound and two plants per test species, and an evaluation of the kill rate achieved takes place after 2, 4, 24 and 48 hours. The experiment becomes more relative at 24 "C and 60% Humidity carried out.
Die Verbindungen gemäss den Herstellungsbeispielen 2 bis 4 zeigen die in der folgenden Tabelle angegebenelQiPkung gegen Larven der Spezies Spodoptera littoralis.The compounds according to Preparation Examples 2 to 4 show the resistance against larvae of the species Spodoptera given in the following table littoralis.
Biologische Versuchsergebnisse In der folgenden Tabelle sind Versuchsergebnisse
auf der Basis des vorstehenden Beispiels aufgeführt, und zwar mit folgendem Bewertungsindex
in Bezug auf die prozentuale Abtötung der Schädlinge: Ao 70-100% Abtötung bei 100
ppm Wirkstoffkonzentration B: 70-100% Abtötung bei 200 ppm Wirkstoffkonzentration
Claims (29)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH691681 | 1981-10-29 | ||
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19823239812 Withdrawn DE3239812A1 (en) | 1981-10-29 | 1982-10-27 | 6-Phenoxy-1-picolyl alcohols, alpha -cyclopropyl- and alpha -isopropyl- alpha -phenyl-6-phenoxy-2-picolyl acetates, as well as 6-phenoxy-2-picolyl dihalovinyl- and tetrahaloethylcyclopropanecarboxylates, process for their preparation, and their use in pest control |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3239812A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0109934A1 (en) * | 1982-11-18 | 1984-05-30 | Ciba-Geigy Ag | Alpha-cyclopropyl-alpha-phenyl acetates and their salts, processes for their preparation and their use as pesticides |
| WO2012150223A1 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Bayer Cropscience Ag | Novel pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acid as pest control agents |
-
1982
- 1982-10-27 DE DE19823239812 patent/DE3239812A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0109934A1 (en) * | 1982-11-18 | 1984-05-30 | Ciba-Geigy Ag | Alpha-cyclopropyl-alpha-phenyl acetates and their salts, processes for their preparation and their use as pesticides |
| WO2012150223A1 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Bayer Cropscience Ag | Novel pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acid as pest control agents |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |