DE3238864A1 - Waessrige harzmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Harzmasse und insbesondere eine wäßrige Harzmasse, die ein Isocyanuratgruppen enthaltendes maleinisiertes Alkydharz enthält und die dazu imstande ist, einen Überzug mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Schnelltrocknungseigenschaften zu ergeben.

IQ Seit langem werden Alkydharze in großen Mengen als Harze für lufttrocknende Anstriche verwendet und es ist auch bekannt, daß sie auch als Grundlacke für die Korrosionsinhibierung geeignet sind. Jetzt werden an die Eigenschaften (z.B. Trocknungseigenschaften, Korrosionsfestig-5 keit etc.) von Überzugsfilmen höhere Anforderungen gestellt und es wird daher gewünscht, Alkydharze zu entwickeln, die ausgezeichnete korrosionshemmende Eigenschaften haben, ohne daß gefährliche Rostschutzpigmente, wie Strontiumchromat, zugesetzt werden müssen.

Es wurden ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Alkydharze zu entwickeln, die den obigen Erfordernissen genügen. Dabei wurde festgestellt, daß die Korrosionsbeständigkeit von Alkydharzen dadurch verbessert werden kann, daß man diesen einen mäßigen Grad einer Basizität verleiht, und daß die Trocknungseigenschaften (Härtbarkeit) verbessert werden können, indem man die intramolekulare Kohäsionskraft verfestigt. Als ein Alkydharz, das gleichzeitig den Erfordernissen der Basizität

30 und der intramolekularen Kohäsionskraft genügt, wurde

nun ein Alkydharz gefunden, das große Mengen von Isocyanuratgruppen enthält. Dieses Harz bildet einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit ohne Verwendung eines Rostschutzpigments. Es wurde weiterhin die Möglichkeit untersucht, ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Alkydharz als Träger für Anstriche auf Wasserbasis zu verwenden, die wenig oder kein organisches Lösungsmittel

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enthalten, so daß diese Anstriche pollutionsfrei werden und wodurch auch wertvolle Rohstoffe eingespart werden könnten.

Im Rahmen der allgemeinsten Methode wurde ein wasserso-5 lubilisiertes Alkydharz hergestellt, wobei dem Hauptskelett eine Säurezahl verliehen wurde;, indem ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Monomeres,. z.B. Tris-(2-hydroxyethyl)-lsocyanurat„ als Komponente des zweiwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Säure, wie Phthal» 10 säure und Trimellitsäureanhydrid,, kondensiert wurde» Die Korrosionsfestigkeit wurde. untersucht_f wobei jedoch festgestellt wurde, daß die Korrosionsfestigkeit dieses Harzes nicht ausreichend war«,

15 Aus der JA-OS 41221/1981 ist eine Harzmasse bekannt» die durch Neutralisation eines Alkydharzes mit einer Isocyanuratgruppen enthaltenden Verbindung als Komponente des mehrwertigen Alkohols und durch Dispergierung dieses Produkts in Wasser erhalten worden ist. Da das in der oben-

genannten Harzmasse verwendete Alkydharz unter Verwendung eines Polyoxyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20000 hergestellt worden is-t, hat ein aus dieser Harzmasse hergestellter Überzugsfilm eine schlechte Wasserfestigkeit und er kann daher nur mit Schwierigkeiten als lufttrocknender Anstrich verwendet werden. Da weiterhin die Carboxylgruppe und die Isocyanuratgruppe, die beide eine Basizität zeigen, eng aneinander in dem Hauptskelett des Harzes vorliegen, beeinflussen sie einander und die Eigenschaften der zwei Gruppen können nicht vollständig zum Vorschein kommen. Die resultierende Harzmasse hat daher eine nicht-ausreichende Wasserdispergierbarkeitj Härtbarkeit und Korrosionsbeständigkeit bei der praktischen Anwendung.

Aufgrund dieses Standes der Technik i-mrden Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens durchgeführt, um ein Isοcyanuratgruppen enthaltendes Alkydharz wäßrig zu ma-

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chen, ohne daß die verbesserten Eigenschaften (Korrosionsfestigkeit und Härtbarkeit), die der Isocyanuratgruppe zuzuschreiben sind, verschlechtert werden. Die Isocyanuratgruppe verleiht dem Harz eine Basizität und besitzt eine starke intramolekulare Kohäsionskraft. Weiterhin sollen die Wasserfestigkeit und die anderen Eigenschaften bei für die Praxis geeigneten Werten gehalten werden. Diese Untersuchungen haben zu der Entdeckung geführt, daß die Lösung dieser Aufgabe dadurch erreicht werden kann, daß man einem Alkydharz die gewünschte Säurezahl durch Maleinisierung der Fettsäuregruppe in dem Alkydharz verleiht.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das Neutralisationsprodukt eines Isocyanuratgruppen enthaltenden maleinisierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 5 bis 65 in einem wäßrigen Medium enthält, wobei das maleinisierte Alkydharz dadurch hergestellt worden ist, daß ein Alkydharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 10, welches das Produkt einer Kondensationsreaktion von

(A) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und/oder einer Fettsäure,

(B) 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines Tris-(hydroxyalkyl )-isocyanurats,

(C) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines anderen mehrwertigen Alkohols als die Komponente (B),

(D) 10 bis 45 Gew.-96 mindestens einer mehrbasischen Säure

und

(E) O bis 15 GeWo-% mindestens ein©r einbasischen Säure

ist, maleinisiert worden ist.
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In den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Alkydharzen treten die durch Maleinisierung eingeführten Carboxylgruppen zu der Fettsäuregruppierung mit stark öliger Natur hinzu. Bei einem getrockneten Überzugsfilm sind daher die Carboxylgruppen von ölartigen Gruppen umgeben

und von den in der Hauptkette des Skeletts des Alkydharzes angeordneten Isocyanuratgruppen im Abstand angeordnet. Demgemäß kann das Alkydharz in einem wäßrigen Medium ohne nachteilige Effekte,, die durch die Isocyanurat-

gruppen,, die schwache Basizität zeigen,- bewirkt werden,, aufgelöst oder dispergiert werden. Andererseits können die Isocyanuratgruppen die obengenannten Eigenschaften aufweisen,, ohne daß sie nachteilig von den Carboxylgruppen beeinträchtigt werden „ Da ifeiterhin die Fettsäure und das Maleinsäureanhydrid in dem erfindungsgemäßen Alkydharz durch eine C-C-Bindung gebunden sind_p hat das Harz eine Beständigkeit gegenüber einer Hydrolyse und es wird in einem wäßrigen Medium leicht aufgelöst oder dispergiert»

Das erfindungsgemäß verwendete Isocyanuratgruppen enthaltende maleinisierte Alkydharz ist dadurch charakterisiert, daß es eine Säurezahl hat„ die das Ergebnis der Maleinisierung der Fettsäuregruppe des Alkydharzes mit einer Isocyanuratgruppe in der Hauptkette ist» Zum Erhalt eines solchen maleinisierten Alkydharzes sollte das Ausgangs-Alkydharz einen relativ niedrigen Gehalt an Hydroxyl- und Carboxylgruppen haben_o Wenn das zu maleinisierende Ausgangs-Alkydharz im Hauptskelett viele Hydroxylgruppen enthält, dann würden sich die Hydroxylgruppen mit der Maleinsäure während der Maleinisierung unter Bildung eines Halbesters umsetzen, wodurch Carbo-

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xylgruppen in das Hauptskelett des Alkydharzes eingeführt würden. Als Ergebnis würde das resultierende maleinisierte Alkydharz durch den sogenannten anchimeren Effekt hydrolyseempfindlich werden (vgl. J₀ Paint Technol, AZ, Nr. 602, AO, 1975) und es würde eine schlechte Stabilität haben.

Erfindungsgemäß wird ein Alkydharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 7, und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 7, als zu maleinisierendes Ausgangsharz verwendet. Wenn die Säurezahl und die Hydroxylzahl größer als 10 sind, dann können die Eigenschaften (die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Härtbarkeit etc.) der Isocyanuratgruppen aufgrund der oben erwähnten Gründe nicht realisiert werden. Um die Säurezahl und die Hydroxylzahl des Alkydharzes in dem. obigen Bereich zu begrenzen, sollteidie Komponenten (A) bis (E) vorzugsweise so miteinander umgesetzt werden, daß das Verhältnis der Anzahl von Hydroxylgruppen zu derjenigen der Carboxylgruppen auf 1,10 : 1,0 bis 1,0 : 1,10, vorzugsweise 1,05 : 1,0 bis 1,0 : 1,05, eingestellt ist.

Nachstehend werden die Komponenten (A) bis (E), die das zu maleinisierende Alkydharz darstellen, näher erläutert.

Die Komponente (A) ist mindestens eine fettartige Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus trocknenden Fettölen, halbtrocknenden Fettölen, trocknenden Fett-

30 säuren und halbtrocknenden Fettsäuren. Im allgemeinen

sind diese fettartigen Komponenten tierische und pflanzliche öle und davon abgeleitete monobasische Säuren. Trocknende Fettöle und -säuren haben im allgemeinen eine Jodzahl von mindestens 130, während halbtrocknende Fettöle und -säuren gewöhnlich eine Jodzahl von 100 bis 130 haben. Typische Beispiele für solche Fettöle und -säuren sind trocknende öle oder halbtrocknende Öle, wie Leinöl,

Safloröl, Soyaöl, Sesamöl, Mohnöl, Perillaöl, Hanföl, Traubenkernöl, Maisöl, Tallöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsamenöl, Walnußöl, Gummisamenöl, Tungöl, OitizikaÖl sowie entwässertes Rizinusöl und Fettsäuren und "Hidiene"-Fettsäuren, die sich von diesen Ölen ableiten. Diese Materialien können entweder für sich oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden» Es wird bevorzugt, Leinöl, Soyaöl, Soyaölfettsäure und Leinölfettsäure zu verwenden, die leicht maleinisiert werden können und eine gute Dispergierbarkeit in Wasser haben.

Im Hinblick auf die leichte Maleinisierung und die Trοeknungs- und Härtungseigenschaften des resultierenden Über™ zugsfilms ist die verwendete Menge der Komponente 20 bis

60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.--96s, mehr bevorzugt 35 bis 50 Gew.-%* bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E). Wenn die Menge der Komponente (A) weniger als 20 Gew.-% betragt, dann hat der aus der fertigen wäßrigen Harzmasse hergestellte Überzugsfilm eine verminderte Wasserfestigkeit und Korrosionsfestigkeit,, Andererseits werden bei Mengen von mehr als 60 Gew.-96 die Härte und die Korrosionsfestigkeit des Überzugsfilms vermindert.

Die Komponente (B) ist ein Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanu~ rat, das eine Komponente zur Einführung der Isocyanuratgruppe in das Alkydharz ist, Beispiele für geeignete Tris-(hydroxyalkyl)-isocyanurate sind Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat und Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat.

Diese Substanzen können entweder für sich oder in Kombination verwendet werden. Die Menge der Komponente (B) ist 10 bis 45 Gew.-#, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-tf, mehr bevorzugt 20 bis 35 Gev.-%_f bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E). Wenn die Menge der

35 Komponente (B) weniger als 10 Gew.-% ist, dann zeigt der aus der fertigen wäßrigen Harzmasse gebildete Überzugsfilm keine nennenswerte Verbesserung der Korrosionsfe-

stigkeit und der Härtbarkelt. Bei Mengen von mehr als Gew.-% wird die Wasserbeständigkeit des Überzugsfilms vermindert.

Die Komponente (C) ist ein anderer mehrwertiger Alkohol als die Komponente (B). Beispiele hierfür sind Substanzen, die üblicherweise bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet werden. Im allgemeinen können hauptsächlich aliphatische mehrwertige Alkohole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Vorteil verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Diethylenglykol, Pentandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, 1,4-Cyclohexandimethanol und Tricyclodecandimethanol. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung von 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol und Pentaerythrit wird bevorzugt, weil solche mehrwertigen Alko-

2o hole ein starres Harz ergeben können.

Die Menge der Komponente (C) ist 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-96, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-96, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (E).

Die Komponente (D) ist eine beliebige mehrbasische Säure, die gewöhnlich bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet wird. Im allgemeinen können mit Vorteil hauptsächlieh aliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden. Spezielle Beispiele sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, aliphatische Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure,

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3»6-Endomethylen, Tetrahydrophthaisäure und Methylcyclohexentricarbonsäuren und Anhydride dieser Polycarbonsäuren. Von diesen Substanzen werden Isophthalsäure und Terephthalsäure bevorzugt«, In Kombination mit der Isocyanu ratverbindung (B) dient die Komponente (D) dazu, eine wäßrige Harzmasse zu ergeben,, die ausgeprägt verbesserte Wasserdispergierungs- und Filmeigenschaften (insbesondere Flexibilität) besitzt»

Die Menge der Komponente (D) ist 10 bis 40 Gew.-jS, vorzugsweise 15 bis 30 Gew<,=■%„ bezogen auf di© Gesamtmenge der Komponenten (A) bis

Die Komponente (E) ist eine andere einbasische Säure als 15 die oben im Zusammenhang mit der Komponente (A) beschriebenen Fettsäuren» Speziell können alle beliebigen einbasischen Säuren genannt werden,, die.gewöhnlich bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet werden, wie z»B. Benzoesäure,, p~tert.-ButylbenzQesäure_f Methylbenzoesäu-20 ^re v^ü nicht-trocknende ölfettsäuren (z.B. Kokosnußölfettsäure und Olivenölfettsäure). Benzoesäure wird aufgrund ihrer Billigkeit besonders bevorzugt» Die Menge der Komponente (E) ist 0 bis 15 Gew.-Ji, vorzugsweise 1 bis 8 Gewe-^j, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponen-25 ten (A) bis (E).

Herstellung eines Isocyanuratgruppen enthaltenden Alkydharzes

Das Alkydharz kann aus den Komponenten (A) bis (E) (die Komponenten (C) und/oder (E) sind fakultative Komponenten) in an sich bekannter Weise hergestellt werden«. So können z.B«, die Komponenten (A) bis (E) bei etwa 150 bis etwa 250°C über etwa 3 bis etwa 10 h in der Atmosphäre

35 eines Inertgases, wie Stickstoff, und.in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs - (z.B.- Benzol, Toluol und

Xylol) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie Dibutylzinnoxid, Zinkacetat und Schwefelsäure, dehydrokondensiert werden.

Das resultierende Alkydharz hat zweckmäßig eine Säurezahl und eine Hydroxylzahl, die beide nicht größer als 10, vorzugsweise nicht größer als 7, sind. Wenn die Säurezahl und/oder die Hydroxylzahl höher als 10 wird, dann kommen die vorgenannten Eigenschaften der Komponente (B) nicht vollständig zum Ausdruck.

Um die Säurezahl und die Hydroxylzahl des resultierenden Alkydharzes innerhalb des genannten Bereiches einzustellen, ist es zweckmäßig, die Komponenten (A) bis (E) so !5 zu vermischen, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen zu derjenigen der Carboxylgruppen auf 1,10 : 1,0 bis 1,1 : 1,10, vorzugsweise 1,05 : 1,0 bis 1,0 : 1,05, eingestellt wird.

20 Maleinisierung des Alkydharzes

Erfindungsgemäß wird hierauf das resultierende Isocyanuratgruppen enthaltende Alkydharz maleinisiert. Die Maleinisierung erfolgt durch Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu der Fettsäuregruppe im Alkydharz. Insbesondere wird ein Gemisch aus Alkydharz und Maleinsäureanhydrid bei etwa 150 bis etwa 230⁰C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 5 h in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (z.B. Benzol, Xylol oder Toluol), miteinander umgesetzt.

Der Maleinisierungsgrad wird so eingestellt, daß die Säurezahl des maleinisierten Alkydharzes (diese gibt die Säurezahl in dem Zustand, bei dem die Säureanhydridgruppe ringgeöffnet ist) sich innerhalb des Bereiches von 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 50, mehr bevorzugt 15 bis 45, befindet. Wenn die Säurezahl über 65 hinausgeht, hat der

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aus der fertigen wäßrigen Harzmasse erhaltene Überzugsfilm eine verminderte Wasserfestigkeit und Wetterbeständigkeit. Wenn andererseits die Säurezahl niedriger als 5 1st, dann hat das maleinisierte Alkydharz eine schlechte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser.

Um die Säurezahl des resultierenden maleinisierten Alkydharzes innerhalb des obigen Bereiches zu begrenzen, wird es bevorzugt, daß 5 bis 55 Gewichtsteile„ vorzugsweise 10 10 bis 42 Gewichtsteile, Maleinsäureanhydrid pro 1000 Gewichtsteile Alkydharz verwendet werden«.

Das resultierende maleinisierte Alkydharz hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 15 im Bereich von etwa 800 bis etwa 100000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 30000.

Erfindungsgemäß wird sodann das in obiger Weise hergestellte Isocyanuratgruppen enthaltende maleinisierte Alkydharz in eine Form umgewandelt,- die in einem wäßrigen Medium löslich oder dispergierbar ist. Dies geschieht durch Neutralisation mit einer basischen Substanz, nämlich Ammoniak und einem Amin.

25 Beispiele für geeignete Amine für die neutralisation sind Tri-(niedrigalkyl)-amine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tripropylamin, Di-(niedrigalkyl)-amine, wie Dimethylamin und Diethylamin, und Dl-(niedrigalkyl)-(niedrigalkanol)-amine, wie 2-Dimethylaminoethanol und 2-

Diethylaminoethanol.

Das wäßrige Medium, das zur Auflösung oder Dispergierung des neutralisierten Alkydharzes verwendet wird, kann Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem wassermisch-35 baren organischen Lösungsmittel sein« Beispiele für wassermischbare organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel vom Cello solve typ der allgemeinen Formel

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worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wie Ethylenglykol, Butylcellosolve und Ethylcellosolve, Lösungsmittel vom Carbitoltyp der allgemeinen Formel HO-CH₂CH₂-OCHpCHo'-ORp, worin R₂ die gleiche Bedeutung wie R^ hat, wie Diethylenglykol, Methylcarbitol und Butylcarbitol, Lösungsmittel vom Glymetyp der allgemeinen Formel R^O-CH₂CH₂-OR,, worin R, und R^ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Ethylenglykoldimethylether, Lösungsmittel vom Diglymetyp der allgemeinen Formel R₅O-CH₂CH₂OCH₂-CH₂OR₆, worin R₅ und R₆ die gleiche Bedeutung wie R, und R» haben, wie Diethylenglykoldimethylether, Lösungsmittel vom Cellosolveacetattyp der allgemeinen Formel R₇O-CH₂CH₂OCO-CH,, worin R₇ für ein

!5 Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, wie Ethylenglykolmonoacetat und Methylcellosolveacetat, Alkohollösungsmittel der allgemeinen Formel RqOH, worin Rg für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wie Ethanol und Prppanol, und Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid und 3-Methoxy-3-methylbutanol. Diese organischen Lösungsmittel können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäß verwendeten maleinisierten Alkydharzes. Die Menge ist geringer als die Menge des Wassers. Beispielsweise kann das organische Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 80 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Wasser verwendet werden.

Vorzugsweise liegt das erfindungsgemäß verwendete maleinisierte Alkydharz in dem wäßrigen Medium mit einer Feststoffkonzentration von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vor.

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Die erfindungsgemäße resultierende wäßrige Harzmasse kann mit Vorteil als überzugsmasse verwendet werden, indem Extenderpigmente, Färbepigmente, Trockner, Rostschutzmittel, Ultraviolettabsorbers, Antischaummittel etc« einge-

5 arbeitet werden, die normalerweise als Anstrichadditive eingesetzt werden..

Ein aus der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzmasse hergestellter überzugsfilm härtet bei Raumtemperatur vollständig aus. Beim Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Aminoharzes etc härtet er jedoch zu einem Film mit guter Qualität innerhalb eines kürzeren Zeitraums aus.

Erfindungsgemäß wurde weiterhin festgestellt, daß_p wenn ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomeres in Gegenwart der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzmasse, die als Dispersionsstabilisator verwendet wird, emulsionspolymerisiert wird_a eine wäßrige Emulsionsharz-

20 masse erhalten werden kannj, die einen Überzugsfilm mit sehr guten Eigenschaften·, beispielsweise weiter verbesserten Trocknungseigenschaften und weiter verbesserter Wasserbeständigkeit, ergeben kann.

25 Durch die Erfindung wird daher auch eine x-räßrig© Emulsionsharzmasse zur Verfügung gestellt, die dadurch ge=-.

kennzeichnet ist, daß sie durch Emulsionspolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Gegenwart des wassersolubilisierten oder wasserdispergierten Produkts des Neutralisationsprodukts des obengenannten Isocyanuratgruppen enthaltenden maleinisierten Alkydharzes erhalten worden ista

Da das Isocyanuratgruppen enthaltende maleinisierte Alkydharz einen starken Pfropfeffekt aufweist, induziert es eine überschüssige Pfropfreaktion mit dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren während der

Emulsionspolymerisation, wodurch ein gepfropftes Produkt des maleinisierten Alkydharzes gebildet wird. Zur gleichen Zeit wird das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere selbst emulsionspolymerisiert, wodurch

5 Polymerteilchen gebildet werden.

Die resultierende wäßrige Emulsionsharzmasse ist durch eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit charakterisiert, die dem Einschluß der basischen Isocyanuratgrup- IQ pen in dem Hauptskelett des maleinisierten Alkydharzes, das als Dispersionsstabilisator verwendet wird, zuzuschreiben ist. Die Harzmasse ist weiterhin durch eine Härte und ausgezeichnete Trocknungseigenschaften charakterisiert, die auf das Vorhandensein des gepfropften Produkts des maleinisierten Alkydharzes zurückzuführen sind. Weiterhin hat im Gegensatz zu herkömmlichen wasserlöslichen Alkydharzen vom Trimellitsäure- oder Phthalsäureanhydrid-Zugabetyp das maleinisierte Alkydharz eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität. Da weiterhin die Maleinsäurekomponente zu der Fettsäuregruppierung mit starker öliger Natur hinzutritt und von der basischen Isocyanuratgruppe entfernt angeordnet ist, wird die Wasserdispergierbarkeit der Harzmasse nicht verschlechtert. Weiterhin kann dem Pfropfprodukt des maleinisierten Alkydharzes, das durch die Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gebildet worden ist, eine gute Dispergierungseigenschaft verliehen werden. Demgemäß hat die wäßrige Emulsionsharzmasse, die daraus hergestellt worden ist, eine sehr gute Stabilität.

Geeignete radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere, die für die Synthese des Pfropfprodukts des maleinisierten Alkydharzes verwendet werden können, sind solche Monomere, deren Hydrophilizität nicht so stark

35 ist, wie bei der allgemeinen Emulsionspolymerisation.

Es kann sein, daß die durch Oxidation härtbaren Gruppen,

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1 die in dem maleinisierten Alkydharz vorhanden sind, einen radikalischen Kettentransfer erleiden und dazu neigen, das Molekulargewicht der Harzteilchen zu vermindern. Zur Verfestigung der Innenseite der Harzteilchen und zur Ver-

besserung der Filmeigenschaften wird es daher bevorzugt, ein polyfunktionelles ungesättigtes Monomeres mindestens als Teil des radikalisch polymerlsierbaren ungesättigten Monomeren zu verwenden«.

Das radikalisch polymerlslerbare ungesättigte Monomere hat im allgemeinen einen nach der Q-e-Theorie bestimmten Q-Wert von mindestens 0„1o Es kann in breiter Weise nach den Eigenschaften ausgewählt werden,, die für die fertige wäßrige Emulsionsharzmasse erforderlich sind» Ungesät-

15 tigte Monomere mit einem Q-Wert von Q, 3 bis 5 sind besonders gut geeignet.

Typische Beispiele für radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere werden nachstehend angeführt.

(a) Vinylaromatische Verbindungent

Styrol, a-Methyistyrol, Vinyltoluol, p~Chlorstyrol und Vinylpyridin.

. (b) Acryl- oder Methacrylsäureester:

1-26 von Acryl- oder Methacrylsäure_t wie Me-

thylacrylat, Ethylacrylatj Propylacrylat„ Isopropylacry-

30 lat, Butylacrylat, Hexylacrylat* Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat_f Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat₉ Butylmethacrylat, Hexyl methacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat, Additionskondensationsprodukte aus Glycldylacrylat oder

Glycidylmethacrylat und C2__>26"^Cari:)Oxy^ enthaltenden Verbindungen (z.B. 'Essigsäure, Propionsäure, ölsäure_f Stearinsäure oder Laurinsäure), C_2->12-Alkoxyalkylester

von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat, C2_3-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropyl· methacrylate oder Kondensationsprodukte dieser Hydroxyalkylester mit Carboxyl enthaltenden Verbindungen mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, Allylacrylat und Allylmethacrylat, Mono- oder Di-(C₁_₁₀-alkyl)-aminoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Methylaminoethylacrylat und Me thylamino ethylme thacrylat, und C₁- .,p" Alkenyloxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure,

15 wie Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.

(c) Diolefinverbindungen:

Diolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, 20 Isopren und Chloropren.

(d) Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure:

Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid.

(e) Andere ungesättigte Monomere:

Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylisopropenylketon. 30

Diese ungesättigten Monomeren können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Unter diesen ungesättigten Vinylmonomeren sind die vi-35 nylaromatischen Verbindungen (a) und die Acryl- oder

Methacrylsäureester (b) besonders gut geeignet. Besonders bevorzugte ungesättigte Vinylmonomere sind Styrol,

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1 α-Methylstyrol, Vinyl toluol und C^^-Alkylester von Acryl oder Methacrylsäure»

Das polyfunktionelle ungesättigte Monomere, das in Korn-. bination mit dem radikalisch polyraerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet werden kann,, ist ein Monomeres, das zwei oder mehrere nicht-konjugierte Doppelbindungen im Molekül hat. Beispiele für geeignete polyfunktionelle ungesättigte Monomere sind Ester aus mehrwerti-

10 gen Alkoholen mit 2 bis 4 funktionellen Gruppen, und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie Ethylenglykol, 1,6-Hexandiolj, Trimethylolpropan und Pentaerythrit) und Acrylsäure oder Methacrylsäureρ Ester aus Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure,

Ester aus Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 funktionellen Gruppen und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und Trimellitsäure) und Glycidylacrylat,, Glycidylme thacrylat» Hydroxy ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, Ester aus Polyepoxyverbindungen mit 2 bis 4 funktionellen Gruppen (wie Bisphenol-A-diglycidylether) und Hydroxyethylacrylat, Hydroxye thylme thacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat , Acrylsäure oder Methacrylsäure), Addukte aus Isocyanaten mit 2 bis 4 funktionellen Gruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie-1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Lysindiisocyanate Xylylendiiso™ cyanat und hydriertes Toluoldiisocyanat) und Hydroxyethylacrylat „ Hydroxyethylmethacrylat_f Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat„ Acrylsäure oder Methacrylsäure j C/: y-Alkexxylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat, Ester aus Tris™(2-hydro3Eyethyl)~isocyarairat oder Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat und Acrylsäure oder Methacrylsäure, Addukte aus Tris-(glycidyl)-isocyanurat und Acrylsäure oder Methacrylsäure_f Urethanverbindungen, gebildet aus Polyisocyanatverbindungen mit 2 bis 4 funk-

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tionellen Gruppen und Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, Ester aus Phosphorsäure und Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und Divinylbenzol. Es können auch Addukte aus Epoxypolymeren mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von nicht mehr als 2000, vorzugsweise nicht mehr als 200, oder Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymeren mit Hydroxyl-, Epoxy- oder Carboxylgruppen und Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydorxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat verwendet werden.

Unter diesen polyfunktionellen ungesättigten Monomeren werden Ester, gebildet aus mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 funktioneilen Gruppen und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acryl- oder Methacrylsäure, Ester aus Glycidylacrylat oder Glycidylmethacryl \t und Acryl- oder Metha-

20 crylsäure und Divinylbenzol bevorzugt.

Die ungesättigten Monomeren werden in geeigneter Weise je nach den Eigenschaften ausgewählt, die für die fertige wäßrige Emulsionsharzmasse gewünscht werden. Sie können entweder für sich oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, des obengenannten ungesättigten Monomeren können durch ein hydrophiles ungesättigtes Monomeres ersetzt werden. Beispiele für geeignete hydrophile ungesättigte Monomere sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, GIycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid und Vinylpyridin. Diese Monomeren können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäße wäßripe Emulsionsharzmasse kann nach herkömmlichen bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann sie in der Weise hergestellt werden, daß man das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere in einem wassersolubilisierten oder wasserdispergierten Produkt des Isocyanuratgruppen enthaltenden maleinisierten Alkydharzes in Gegenwart eines wäßrigen Mediums gut dispergiert und die Dispersion einer Emulsionspolymerisation mit oder ohne Rühren bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des wäßrigen Mediums,, gegebenenfalls unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, wie einer Azoverbindung, eines Peroxids oder eines Redoxsystems„ oder von aktivierten Energiestrahlen, wie Ultraviolettstrahlen, Gammastrahlen und Elektronenbündeln,

15 unterwirft»

Ein Teil des resultierenden Harzes kann in einem gelierten Zustand vorliegen» Da jedoch diese Gelierung mikroskopisch erfolgt, beeinflußt sie in keiner Weise die BiI-20 dung des Überzugsfilms.

Bei der obigen Reaktion kann das Verhältnis des maleinisierten Alkydharzes zu dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren je nach dem Typ des Alkydharzes und/oder des ungesättigten Monomeren etc» weit variiert werden. Gewöhnlich beträgt es 5 ; 100 bis 100 : 5, vorzugsweise 10 : 100 bis 100 : 10. Wie oben erwähnt, kann das polyfunktionelle ungesättigte Monomere als mindestens ein Teil des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet werden« Die Menge des polyfunktionellen Monomeren beträgt höchstens 50 Gew,-% des Gesamtgewichts des verwendeten ungesättigten Monomeren. Wenn jedoch das Verhältnis des maleinisierten Alkydharzes zu dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren 100 : 100 bis 100 : 5 beträgt und der Verhältnisanteil des ungesättigten Monomeren gering ist, dann können die ungesättigten Monomeren vollständig aus

J Z .5 bob

einem oder mehreren polyfunktionellen Monomeren bestehen, was im Hinblick auf die Eigenschaften des resultierenden Überzugsfilms bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäße resultierende wäßrige Emulsionsharzmasse kann hauptsächlich als Material zur Bildung eines lufttrocknenden Überzugs verwendet werden, nachdem herkömmliche Anstrichadditive, wie Färbemittel, Extenderpigmente, Trockner, Rostschutzmittel, Ultraviolettabsorber und Antischaumbildner etc., zugesetzt worden sind und die Feststoffkonzentration auf beispielsweise 5 bis 50 Gew.-% eingestellt worden ist. Naturgemäß kann die Masse auch als Material zur Bildung eines Überzugs vom Brenntrocknungstyp verwendet werden. Sie kann auch

!5 noch als Harzfertigstellungsmittel verwendet werden..

Die erfindungsgemäße wäßrige Emulsionsharzmasse zeigt selbst ein ausgezeichnetes Verhalten, doch kann sie zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften im Gemisch mit anderen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harzen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Leinölfettsäure 407 Teile

30 Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat250 Teile

1,4-Cyclohexandimethanol 13⁸ Teile

Isophthalsäure 245 Teile

Benzoesäure 47 Teile

Dibutylzinnoxid 2 Teile

35 Xylol 30 Teile

Die obigen Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben

und unter Rühren in einer stickstof !"atmosphäre auf 240⁰C erhitzt. Die Reaktion wurde 6,5h lang durchgeführt„ bis die Säurezahl des Harzes 5,5 (Hydroxylzahl 5,4) erreicht hatte. Danach wurde die Temperatur auf 200⁰C erniedrigt und 25 Teile Maleinsäureanhydrid wurden· zugesetzt, um das Alkydharz 2,5 h bei 200⁰C zu maleinisieren. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, um das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen« Danach wurde die

10 Temperatur auf 14O°C erniedrigt» Bei dieser Temperatur wurden 15 Teile Leitungswasser zu dem Reaktor zugegeben und die Ringöffnungsreaktion wurde 1 h lang durchgeführt«, Hierauf wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugefügt. Auf diese Weise wurde ein maleinisierter Alkydharzlack mit

einem Erhitzungsrückstand von 75%» einer Harzsäurezahl von 25,Oj, einer Gardner-Vlskosität (als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von T bis U und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5000 erhalten.

Der Lack wurde mit 2„0 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert und sodann in Leitungswasser dispergiert.

Die folgenden Pigmente wurden zu 26,3 Teilen als Harzfeststoffe der Dispersion gegeben und 1 h lang unter Verwendung einer Kondition!erungsvorrichtung für Anstrichfarben darin dispergiert.

Mapicoyellow XLO (Warenzeichen für ein Eisenoxid, hergestellt von Titanium

30 Kogyo Co., Ltd») 26,3 Teile

Talk Nr. 1 34,3 Teile

Tancal Nr. 3000 (Warenzeichen für ein Calciumcarbonat, hergestellt von Sakuhara Chemical Industry Co-.,. Ltd.) 34,3 Teile

Zu der resultierenden Pigmentdispersion wurde ein weiterer Teil der obengenannten neutralisierten Harzlösung,

BAD ORIGINAL

die einen Trockner enthielt, zugegeben und das Gewichtsverhältnis der gesamten Harzfeststoffe zu den Pigmenten wurde auf 1,0 : 1,8 eingestellt. Sodann wurde unter Zugabe von Wasser das Gemisch in einer Hochgeschwindigkeits-Dispergierungsvorrichtung gerührt. Als Trockner wurde Kobaltnaphthenat in einer Menge von 0,05 Teilen als Metall, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzfeststoffe, zugesetzt.

10 Beispiel2

Leinölfettsäure 407 Teile Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat 250 Teile

1,4-Cyclohexandimethanol 138 Teile

15 Terephthalsäure 245 Teile

Benzoesäure 47 Teile

Dibutylzinnoxid 2 Teile

Xylol 30 Teile

Die oben erwähnten Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben und bei den Bedingungen des Beispiels 1 7,0 h lang umgesetzt, bis die Säurezahl des Harzes 6,9 (die Hydroxylzahl 6,5) erreicht hatte. Hierauf wurden 25 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt und das Alkydharz wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 maleinisiert. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter vermindertem Druck destilliert, wodurch das nicht-umgese-fczte Maleinsäureanhydrid und Xylol entfernt wurden. Hierauf wurden 15 Teile Leitungswasser zugefügt und die gleiche Ringöffnungsreaktion wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, wodurch ein maleinisierter Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 75%, einer Harzsäurezahl von 30,2, einer Gardner-Viskosität (als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von U bis V und einem zahlendurchschnitt-

35 liehen Molekulargewicht von etwa 5500 erhalten wurde.

Wie im Beispiel 1 wurde der L₀Ck neutralisiert und darin wurden weiterhin Pigmente dispergiert.

3238S64

- 31 Beispiel 3

Leinölfettsäure 399 Teile Tris-(2-hydroxyethy])-isocyanurat 302 Teile

1,4-Cyclohexandlmethanol 90 Teile

Isophthalsäure 22Ö Teile

Benzoesäure 67 Teile

Dibutylzinnoxid 2 Teile

Xylol 30 Teile

Die obigen Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben und bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 6,5 h lang umgesetzt, bis die Säurezahl des Harzes 6,1 (Hydroxylzahl 6,3) erreicht hatte« Die Temperatur wurde hier-

15 auf auf 200^GC erniedrigt und das resultierende Alkydharz wurde 2 h bei 200⁰C maleinisiert. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen. Der Rückstand wurde auf 14O°C

20 abgekühlt und sodann wurden 15 Teile Leitungswasser zugegeben. Die Ringöffnungsreaktion wurde 1 h lang durchgeführt. Sodann wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugegeben, wodurch ein maleinisierter Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 74,9%_s einer Harzsäurezahl

von 25,4, einer Gardner-Viskosität (als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von V und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4500 erhalten wurde«.

Wie im Beispiel 1 wurde der Lack neutralisiert, um eine wäßrige Dispersion zu bilden, und es wurden darin Pigmente dispergiert.

Vergleichsbeispiel 1

Leinölfettsäure 396 Teile

Pentaerythrit 140 Teile

1,4-Cyclohexandimethanol 144 Teile

1 Isophthalsäure 248 Teile

Benzoesäure 178 Teile

Dibutylzinnoxid 2 Teile

Xylol 30 Teile

Die obengenannten Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben und bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17h lang umgesetzt, bis die Säurezahl des Harzes 3»7 erreicht hatte. Sodann wurden 25 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Alkydharz wurde bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 maleinisiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei vermindertem Druck destilliert, um nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen. Leitungswasser (15 Teile) wurde zugesetzt und die Ringöffnungsreaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Hierauf wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugesetzt, wodurch ein malenisierter Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 75%, einer Harzsäurezahl von 27,8, einer Gardner-Viskosität (als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von Y und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 erhalten wurde.

Der resultierende Lack wurde neutralisiert, wodurch eine wäßrige Dispersion gebildet wurde, und Pigmente wurden darin wie im Beispiel 1 dispergiert.

Vergleichsbeispiel 2

Entwässerte Rizinusölfettsäure 336 Teile 30 Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat 306 Teile

Trimethylolethan 88 Teile

Neopentylglykol 15 Teile

Isophthalsäure 304 Teile Polyethylenglyko] (Molekular-

35 gewicht 6000) · 51 Teile

Xylol 30 Teile

Ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 16 wurde hergestellt, indem die obengenannten Bestandteile in einem Reaktor bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt wurden (die Reaktionszeit betrug 4,5 h). Sodann wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugesetzt, wodurch ein Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 75%» einer Harzsäurezahl von 15,0, einer Gardner-Viskosität (als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von Z und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10000 erhalten wurde»

Wie im Beispiel 1 wurde der Lack unter Bildung einer wäßrigen Dispersion neutralisiert und Pigmente wurden darin dispergiert.

Vergleichsbeispiel 3

Leinölfettsäure 411 Teile

Tris-(2-hydroxyethyl)=isocyanurat 254 Teile

1,4-Cyclohexandimethanol 139 Teile

Isophthalsäure 266 Teile

Benzoesäure 19 Teile

Die obigen Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben 25 und bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt, wodurch ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 15,8 erhalten wurde (die Reaktionszeit betrug 4,5 h). Sodann wurden 15 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben und das Alkydharz wurde bei 200⁰C 2,5 h lang maleinisiert. 30 Nach der Maleinisierung wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert^ um das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen. Hierauf wurden 15 Teile Leitungswasrier zugegeben und die Ringöffnungsreaktion wurde durchgeführt» 30 Teile n-Butyl™ 35 cellosolve wurden zugefügt„ wodurch ein maleinisierter Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 75,1%, einer Harzsäurezahl von 30-, 1, einer Gardner-Viskosität

BAD ORIGINAL

(als 60%ige n-Butylcellosolvelösung) von Z und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5500 erhalten wurde.

5 Wie im Beispiel 1 wurde der Lack unter Bildung einer wäßrigen Dispersion neutralisiert und Pigmente wurden darin dispergiert.

Tests aui* die Eigenschaften und Ergebnisse

Die einzelnen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Pigmentdispersionen wurden mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung auf eine Flußstahlplatte, die mit einem Sandpapier Nr. 320 poliert worden war, aufgeschichtet. Es wurde bei 20⁰C und einer Feuchtigkeit von 75% 7 Tage lang getrocknet.

Die Eigenschaften der Beschichtungsfilme wurden getestet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	co co cn ο	to cn	to O	»-j cn	1—· O	cn	Ver gleichs- beispiel 3	323886
			Tabelle I
	Filmeigenschaften	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Ver gleichs- beispiel 1	Ver gleichs- beispiel 2	32
	Filmdicke nach dem						4B
	Trocknen (um)	32	33	33	34	33	3B
	Bleistift- 1 Tag	5B	5B	4B	5B	4B	B
	härte (*1) 3 Tage	4B	4B	3B	4B	2B	gut ι
	7 Tage	HB	HB	HB	B	B	gering-^ fügige Weiß- bildung
>	Adhäsionstest (*2)	gut	gut	' gut	gut	gut	5,0 mm
ο ο, 2 0	Wasserfestigkeit (*3)	geringfügige Weißbildung	geringfügige Weißbildung	geringfügige Weißbildung	gering fügige Weiß- bildung	vollstän dige Bla senbil dung
Γ"	Salzspray-Beständigkeit (*4) (Breite der Blase von dem geschnittenen	1,5 mm	1,0 mm	O55 mm	4,0 mm	vollstän dige Bla senbil dung
	Teil)

- 36 1 (*1): Filmdicke:

Das Beschichten wurde bei einer Temperatur von 2O°C und einer Feuchtigkeit von 75% durchgeführt. Die Härte des Überzugfilms nach 1, 3 und 7 Tagen wurde gemessen.

(*2): Adhäsionstest:

2 100 Quadrate jeweils mit einer Fläche von 1 mm wurden durch Querschneiden auf einem Probekörper gebildet. Auf die quergeschnittene Oberfläche wurde ein Cellophanklebband aufgebracht und sodann heftig abgerissen.

(*3): Wasserfestigkeit: 15

Der Probekörper wurde 2 Tage in Leitungswasser von 20 C eingetaucht und hierauf wurde der Zustand des Überzugfilms bestimmt.

20 (*4): Korrosionsfestigkeit:

Der Überzugsfilm wurde mit einer Rasierklinge quergeschnitten, so daß die Schnitte das Substrat erreichten. Der Probekörper wurde sodann 120 h lang einem Salzspray-Tester ausgesetzt. Der Zustand der beschichteten Oberfläche des Probekörpers wurde untersucht (gemäß der JIS-Norm Z-2371).

Beispiel 4

Der wie im Beispiel 1 erhaltene maleinisierte Alkydharzlack (213 Teile), 3 Teile n-Butylcellosolve, 7,2 Teile Triethylamin und 778 Teile Leitungswasser wurden unter Bildung einer Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Leitungswasser zugesetzt. Hierauf wurde ein Gemisch aus 404 Teilen n-Butylmethacrylat und 10 Teilen 1,6-Hexandioldi-

1 acrylat auf einmal zugegeben und das Gemisch wurde gut gerührt und auf ÖO°C erhitzt. Das Geraisch wurde 2 h lang bei dieser Temperatur stehen gelassen, wodurch eine Emulsionszusammensetzung gebildet wurde.

Beispiel 5

Der gleiche maleinisierte Alkydharzlack (333 Teile), wie im Beispiel 1 erhalten, 11„2 Teile Triethylamin und 640

IQ Teile Leitungswasser wurden gerührt„ wodurch eine Lösung gebildet wurde« Hierauf wurde eine Lösung von 2,5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril in 50 Teilen 1 _v 6~Hexandioldiacrylat zugesetzt und das Gemisch wurde gut gerührt und auf 80 C erhitzt» Das Gemisch wurde bei dieser Temperatür 4h lang umgesetzt, wodurch eine Emulsionszusammensetzung gebildet wurde.

Beispiel 6

Dei* gleiche maleinisierte Alkydharzlack (213 Teile) wie im Beispiel 2„ 3 Teile n-Butylcellosolve, 8,7 Teile Triethylamin und 777 Teile Leitungswasser wurden unter Bildung einer Lösung gerührt. Sodann wurde zu der Lösung eine Lösung aus 1 g Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Leitungswasser gegeben. Hierauf wurde auf einmal ein Gemisch aus 202 Teilen n-Butylmethacrylatj, 202 Teilen Styrol und 10 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf 80°C erhitzt. Es wurde bei dieser Temperatur 2 h lang stehen gelassen, wodurch eine Emulsionszusammensetzung gebildet wurde.

Beispiel 7

Der gleiche maleinisierte Alkydharzlack (333 Teile) wie 35 im Beispiel 2, 13,4 Teile Triethylamin und 638 Teile Leitungswasser wurden gut gerührt, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Hierauf wurde eine Lösung aus 2,5 Teilen

BAD ORIGINAL

- 3b -

Azobisdimethylvaleronitril in 50 Teilen Trimethylolpropantriacrylat in der resultierenden Lösung aufgelöst. Das Gemisch wurde gut gerührt und auf 80⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt, WO-durch eine Mikrogel-Emulsionszusammensetzung gebildet wurde.

Beispiel 8

Der gleiche maleinisierte Alkydharzlack (213 Teile) wie im Beispiel 3, 7,2 Teile Triethylamin und 778 Teile Leitungswasser wurden gut gerührt, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Zu der Lösung wurde eine Lösung aus 1 g Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Leitungswasser zugesetzt.

Danach wurde ein Gemisch aus 202 Teilen Styrol, 202 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat und 10 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat auf einmal zugegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und auf 80⁰C erhitzt. Es wurde sodann bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten, wodurch eine Emulsionszu-

20 sammensetzung gebildet wurde.

Beispiel 9

Der gleiche maleinisierte Alkydharzlack (333 Teile), wie im Beispiel 3 erhalten, 11,3 Teile Triethylamin und 881 Teile Leitungswasser wurden verwendet und das Gemisch wurde gut gerührt, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Zu der Lösung wurde eine Lösung aus 3»8 Teilen Azobisdimethylvaleronitril in 75 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat gegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und auf 80°C erhitzt. Es wurde bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt, wodurch eine Mikrogel-Emulsionszusammensetzung erhalten wurde.

35 Vergleichsbeispi el 4

160 Teile eines 1,2-vinylmaleinisierten Polybutadiens

ORIGINAL

mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Säurezahl von 100, das mit Wasser ringgeöffnet worden war (Zusammensetzung des Polybutadiene: 1,2-Bindung 91 Gew.-%, 1,4-trans 9 Gew.-%), 56 Teile n-Butylcellosolve, 2b Teile Triethylamin und 757 Teile Leitungswasser wurden gut gerührt, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in. 20 Teilen Leitungswasser gegeben. Sodann wurden 414 Teile n-Butylmethacrylat zu™ gesetzt. Es wurde gut durchgerührt und das Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt« Es wurde bei dieser Temperatur 2 h lang stehen gelassen, wodurch eine Emulsionszusammensetzung erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel' 5

Styrol-Allylalkohol-Copolymeres (Molekulargewicht 1140; OH-Gruppen-

gehalt 7,5 Gew.-96) 547 Teile

Leinölfettsäure 635 Teile

Xylol 61 Teile

Dibutylzinnoxid 1,1 Teile

Die obigen Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben 25 und 9 h auf 230⁰C erhitzt, um eine Veresterung durchzuführen. Es wurde ein Harz mit einer Säurezahl von 5»3 und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 25OO erhalten. Hierauf wurden 206 Teile Maleinsäureanhydrid zu dem Harz gegeben und das Gemisch wurde 3 h 30 lang auf 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei vermindertem Druck gereinigt und mit 50 Teilen Wasser versetzt. Die Ringöffnungsreaktion wurde 2 h bei 100⁰C durchgeführt, wodurch ein Harzlack mit einer Säurezahl von 133 erhalten wurde.

Sodann wurden I6O Teile des Lacks/ 56 Teile n-Butylcellosölve, 36 Teile Triethylamin und 749 Teile Leitungs-

,BAD ORIGINAL

wasser gut gerührt, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Zu der Lösung wurde eine Lösung aus 1 g Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Leitungswasser gegeben. Ein Gemisch aus 404 Teilen n-Butylmethacrylat und 10 Teilen 1,6-Hexandioldimethacrylat wurde auf einmal zugesetzt und das Gemisch wurde gut durchgerührt und auf 80⁰C erhitzt. Es wurde bei dieser Temperatur 2 h lang stehen gelassen, wodurch eine Emulsionszusammensetzung erhalten wurde.

10 Vergleichsbeispiel 6

Leinölfettsäure 396 Teile

Pentaerythrit 140 Teile

1,4-Cyclohexandimethanol 144 Teile

15 Isophthalsäure 248 Teile

Benzoesäure 178 Teile

Dibutylzinnoxid 2 Teile

Xylol 30 Teile

Die obigen Bestandteile wurden in einen Reaktor gegeben und 7 h unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 240⁰C umgesetzt, bis die Säurezahl des Harzes 3,7 erreicht hatte. Auf diese Weise wurde ein Alkydharz mit einer Hydroxylzahl von 3,5 erhalten. Die Temperatur wurde auf 200°C. erniedrigt und es wurden 25 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Alkydharz wurde 3 h lang bei 200⁰C maleinisiert. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, um das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid und das Xylol zu entfernen. Die Temperatur wurde sodann auf 14O⁰C erniedrigt. Bei dieser Temperatur wurden 15 Teile Leitungswasser in den Reaktor gegeben und die Ringöffnungsreaktion wurde 1 h lang durchgeführt. Sodann wurden 330 Teile n-Butylcellosolve zugesetzt, wodurch ein maleinisierter

35 Alkydharzlack mit einem Erhitzungsrückstand von 7596,

einer Harzsäurezahl von 27,8, einer Gardner-Viskosität (als 6O9oige n-Butylcellosolvelösung) von Y und einem

BAD ORIGINAL

zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 erhalten wurde.

Der resultierende Lack (213 Teile), 3 Teile n-Butylcellosolve, 8 Teile Triethylamin und 778 Teile Leitungswasser wurden gut gerührt, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Zu der Lösung wurde eine Lösung aus 1 Teil Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Leitungswasser gegeben» Hierauf wurde ein Gemisch aus 404 Teilen n-Butylcellosolve und 10 Teilen 1,G-Hexandioldimethacrylat zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gut durchgerührt und hierauf auf 80⁰C erhitzt,, Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten, wodurch eine Emulsionszusammensetzung erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Der im Vergleichsbeispiel 6 erhaltene maleinisierte Alkydharzlack (333 Teile), 12,2 Teile Triethylamin und 639 Teile Leitungswasser wurden gut durchgerührt, wodurch eine Lösung gebildet wurde. Hierauf wurde eine Lösung aus 2,5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril in 50 Teilen 1,6-Hexandioldiacry]at zugesetztο Das Ganze wurde gut durchgerührt und sodann auf 8O⁰C erhitzt» Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 4 h lang umgesetzt,, wodurch eine Mikrogel-Emulsionszusammensetzung erhalten wurde.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 4 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 erhaltenen Emulsionszusammensetzungen sind in Tabelle II zusammengestellt.»

ω ο

bo

σι

bo ο

Tabelle II

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 4 5 6 7 8

I LH I Ή * «Η bOw cö:cö

tONÖ G M Φ Xi O bO Ü O

«HÖH H Ö S

•η ω <d λ -P bC

Filmdicke (um)

Bleistifthärte

Wasserfestigkeit

Adhäsionstest Salzspraybeständig-

kei

32 34 34 33 35 B 2B HB B B B

keine Ver-keine Ver-keine Ver-keine Ver-keine Ver-keine Veränderung änderung änderung änderung änderung änderung

gut gut gut gut gut gut

(nun)

2,5

¹ »

1,5

(*5): Die wäßrige Harzmasse, die einen Trockner in einer Menge von 0,05 Gew.-% als Metall, bezogen auf die Harzfeststoffe, enthielt, wurde auf eine polierte Flußstahlplatte mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung aufgebracht und bei einer Temperatur von 2O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% 7 Tage lang getrocknet.

Die anderen Eigenschaften wurden nach den gleichen Methoden getestet, wie sie in der Fußnote zur Tabelle I angegeben sind.

ro ι

	ω CJi	ω ο	fco fco Oi O	CJi	Vergleichs beispiel 5	1—' O	cn
			Fortsetzung Tabelle II	36
			Vergleichs beispiel 4	HB	Vergleichs- beispiel 6	Vergleichs beispiel 7
	I I ·Η Ή bO	Filmdicke (urn)	34	keine Ver änderung	33	35
		Bleistifthärte	B	gut	B	2B
	O I © wc-- ö C! 5 φ^ ü	Wasserfestigkeit	keine Ver änderung		keine Ver änderung	keine Ver änderung
	•Η aJ ^ Φ ßfn	Adhäsionstest	gut	13,0	gut	gut
	HfiSin	Salzspraybestän
	•Η Φ Φ * fV| ^3 faff*—-'	digkeit (mm)	12,0	7,0	6,0
BAD		(*5)i wie oben

CO 00 OO CD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Wäßrige Harzmasse, dadurch geke nnzeich net, daß sie das Neutralisationsprodukt eines Isocyanuratgruppen enthaltenden maleinisierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 5 bis 65 in einem wäßrigen Medium enthält, wobei das maleinisierte Alkydharz dadurch hergestellt worden ist, daß ein Alkydharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer Hydroxylzahl von nicht mehr als 10, welches das Produkt einer Kondensationsreaktion von

   1 (A) 20 bis 60 Gew.-?o mindestens eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und/oder einer Fettsäure,

   (B) 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines Tris-(hydroxy-5 alkyl)-isocyanurats,

   (C) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines anderen mehrwertigen Alkohols als die Komponente (B),

   Q (D) 10 bis 45 Gew.-% mindestens einer mehrbasischen Säure

   und

   (E) 0 bis 15 Gew.-% mindestens einer einbasischen Säure

   ist, maleinisiert worden ist.

   2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (A) 30 bis 50 Gew.-% beträgt.

   3. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 25 zeichnet, daß die Komponente (A) aus der Gruppe Leinöl, Soyaöl, Leinölfettsäure und Soyabohnenolfettsäure ausgewählt ist.

   4. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Anteil der Komponente (B) 15 bis 45 Gew.-% beträgt.

   5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus der Grup-

   35 pe Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat und Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat ausgewählt ist.

   6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (C) 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

   7. Masse nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.

   8» Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus der Gruppe 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecanmethanol und Pentaerythrit ausgewählt ist.

   9. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet» daß der Anteil der Komponente (D) 15 bis 30 Gew.-tf beträgt«

   10. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η. η. zeichnet^ daß die Komponente (D) aus aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt ist.

   11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus der Gruppe Isophthalsäure und Terephthalsäure ausgewählt ist.

   12. Masse nach Anspruch 1,, dadurch g θ k e η η zeichnet, daß der Anteil der Komponente (E) 1 bis 8 Gew.-% beträgt.

   13. Masse nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) aus der Grup- pe Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäurej, Methylbenzoesäure und nicht»trocknende ölfettsäuren ausgewählt ist«

   14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz vor der Maleinisierung eine Säurezahl und eine Hydroxylzahl von jeweils nicht mehr als 7 hat.

   15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponenten (A) bis (E) in solchen Verhältnismengen umgesetzt worden sind, daß das Verhältnis der Gesamtzahl von Hydroxylgruppen zu der Gesamtzahl von Carboxylgruppen 1,10 : 1,0 bis 1,0 : 1,10 beträgt.

   16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen zu der Gesamtzahl der Carboxylgruppen 1,05 : 1,0 bis 1,0 : 1,05 beträgt.

   17. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das maleinisierte Alkydharz eine

   20 Säurezahl von 10 bis 50 hat.

   18. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das maleinisierte Alkydharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800

   25 bis etwa 100000 hat.

   19. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation des maleinisierten Harzes unter Verwendung von Ammoniak oder eines

   30 Amins bewirkt worden ist.

   20. Masse nach Anspruch 1, d_adurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium aus der Gruppe Wasser und Gemische von Wasser mit wassermischbaren

   35 organischen Lösungsmitteln ausgewählt worden ist.

   21. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   zeichnet, daß der Harzgehalt 5 bis 60 Gew»-% beträgt.

   22. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie weiterhin mindestens einen Typ von Additiven, ausgewählt aus der Gruppe Extenderpigmente, Färbepigmente„ Trockner, Rostschutzmittel, Ultraviolettabsorber und Antlschaumbildungsmittel, enthält.

   225· Wäßrige Emulsionsharzmasse _t dadurch g e k e η η ζ e i chnet, daß sie durch Emulsionspolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines

   15 Neutralisationsprodukts eines Isocyanuratgruppen enthaltenden maleinisierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 6 bis 65 erhalten worden ist, wobei das maleinisierte Alkydharz dadurch hergestellt worden ist, daß ein Alkydharz mit einer Säurezahl von nicht mehr als 10 und einer

   Hydroxylzahl von nicht mehr als 10_f das das Produkt der Kondensationsreaktion von

   (A) 20 bis 60 Gew.-% mindestens eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls und/oder einer Fettsäure,

   (B) 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines TrIs-(hydroxyalkyl )-isocyanurats,

   (C) 0 bis 45 Gew.-% mindestens eines anderen mehrwer-30 tigen Alkohols als die Komponente (B),

   (D) 10 Ms 45 Gewo-% mindestens einer mehrbasischen Säure

   und

   (E) 0 bis 15 Gew«-$ mindestens einer einbasischen Säure

   - 6 1 ist, maleinlsiert worden ist.

   24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (A)

   5 30 bis 50 Gew.-% beträgt.

   25. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) aus der Gruppe Leinöl, Soyaöl, Leinölfettsäure und Soyabohnenölfett-

   10 säure ausgewählt ist.

   26. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil der Komponente (B) .15 bis 45 Gew.-# beträgt.

   27. Masse nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus der Gruppe Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat und Tris-(hydroxymethyl)-isocyanurat ausgewählt ist.

   28. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (C)

   1 bis 20 Gew.-96 beträgt.

   29. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (C) ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.

   30. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus der Gruppe 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecanmethanol und Pentaerythrit ausgewählt ist.

   31· Masse nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (D) 15 bis 30 Gew.-# beträgt.

   -γι 32. Masse nach Anspruch 23 _s dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro MoIekül ausgewählt ist»

   33· Masse nach Anspruch 23? dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus der Gruppe Isophthalsäure und Terephthalsäure ausgewählt ist.

   34. Masse nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente (E) 1 bis 8 Gewo-% beträgt.

   !5 35. Masse nach Anspruch 23„ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) aus der Gruppe Benzoesäure» p-tert.-Butylbenzoesäures, Methy!benzoesäure und nicht-trocknende ©"!fettsäuren ausgewählt ist.

   36. Masse nach Anspruch 23_S dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz vor der Maleinisierung eine Säurezahl und eine Hydroxylzahl von jeweils nicht mehr als 7 hat.

   25 37. Masse nach Anspruch 23 s» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) bis (E) in solchen Verhältnismengen umgesetzt worden sind, daß das Verhältnis der Gesamtzahl von Hydroxylgruppen zu der Gesamtzahl von Carboxylgruppen 1,10 ϊ 1,0 bis 1,0 ι 1,10

   beträgt.

   38. Masse nach Anspruch 23^ dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen zu der Gesamtzahl der Carboxylgruppen 1,05 : 1,0 bis 1,0 s 1,05 beträgt.

   39. Masse nach Anspruch 23, dadurch g■ e k e η η -

   zeichnet, daß das maleinisierte Alkydharz eine Säurezahl von 10 bis 50 hat.

   40. Masse nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das maleinisierte Alkydharz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 100000 hat.

   41. Masse nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Neutralisation des maleinisierten Harzes unter Verwendung von Ammoniak oder eines Amins bewirkt worden ist.

   42. Masse nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das wäßrige Medium aus der Gruppe Wasser und Gemische von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt worden ist.

   43. Masse nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere einen nach der Q-e-Theorie bestimmten Q-Wert von mindestens 0,1 hat.

   44. Masse nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare

   ungesättigte Monomere aus der Gruppe vinylaromatische Verbindungen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester ausgewählt ist.

   45- Masse nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet , daß das radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, C, ,.p-Alkylester der Acrylsäure und C₁_₁2~Alkylester der Methacrylsäure ausgewählt ist.

   46. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des radika-

   32388S4

   lisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren durch ein polyfunktionelles ungesättigtes Mojaomeres ersetzt worden ist.

   47. Masse nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet , daß dar, Gewichtsverhältnis des Isocyanuratgruppen enthaltenden maleinislerten Alkydharzes zu dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren 5 : 100 bis 100 j 5 beträgt.

   48. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzgehalt 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

   49. Masse nach Anspruch 23j> dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens einen Typ eines Additivs, ausgewählt aus der Gruppe Extenderpigmente, Färbepigmentej, Trockner, Rostschutzmittel, Ultraviolettabsorber und Antischaumbildungsmittel,, enthält.

   BAD ORIG!NÄL