DE3237630C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Invertemulsionen, die sich insbesondere in der Bohrindustrie verwenden lassen, auf Verfahren zu ihrer Herstellung und auf ein dafür brauchbares Emulgiermittel. Sie betrifft insbesondere verbesserte Emulsionen aus einer Salzlösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, die zusätzlich auch noch ein verbessertes Emulgiermittel auf Siliconbasis enthalten, die sich bei Bohrverfahren verwenden lassen, wie beispielsweise beim Bohren nach Erdgas und/oder Erdöl, nämlich als Bohrflüssigkeiten, Komplettierungsflüssigkeiten, Nacharbeitungsflüssigkeiten, Ummantelungsflüssigkeiten, Frakturflüssigkeiten, Packerflüssigkeiten und Ausfüllflüssigkeiten.

Die Verwendung von Invertemulsionen in Form von Bohrschlämmen, Komplettierungsflüssigkeiten und Packerflüssigkeiten ist in der Bohrindustrie seit langem bekannt. Solche Invertemulsionen bestehen gewöhnlich aus einer flüssigen Phase, die 15 bis 45 Vol.-% einer Calciumchloridlösung und 55 bis 85 Vol.-% Dieselöl enthält, und aus einer festen Phase, welche Mittel zur Drucksteuerung, Filtrationssteuerung, Viskositätssteuerung, Gelierung und dergleichen umfaßt. Ein Bohrschlamm auf Basis einer Invertemulsion enthält im allgemeinen 5 bis 30 Vol.-% der jeweiligen Salzlösung.

Invertemulsionen werden auch bereits bei Tiefbohrungen verwendet, wo man es normalerweise mit hohen Temperaturen und Drücken zu tun hat, sie werden dabei jedoch nicht allen gewünschten Anforderungen gerecht. So sind Invertemulsionen bei den hohen Temperaturen, die in tiefen Bohrlöchern herrschen, gelegentlich nicht ausreichend stabil. Weiter ist die bei herkömmlichen Invertemulsionen notwendige Verwendung großer Mengen eines Beschwerungsmittels, durch das eine Drucksteuerun erreicht wird, bei tiefen Bohrlöchern häufig unerwünscht, weil hierdurch die Durchlässigkeit der Produktionszone beeinträchtigt werden kann. Zur Erhöhung der Dichte siliconfreier Invertemulsionen unter Erzielung einer höheren Drucksteuerung wurden auch bereits schwerere Salzlösungen verwendet, beispielsweise Salzlösungen, die Calciumbromid und/oder Zinkbromid enthalten, doch sind diese schwereren Emulsionen bei Hochtemperatur nur begrenzt oder überhaupt nicht stabil.

In der US-PS 43 81 241 werden bereits thermisch stabile Invertemulsionen beschrieben, die eine Salzlösung, einen flüssigen Kohlenwasserstoff und ein Polydiorganosiloxan enthalten. Diese Invertemulsionen stellen zwar einen beachtlichen technischen Fortschritt dar, verfügen großteils jedoch nur dann über eine hohe Wärmestabilität, wenn sie unter Verwendung herkömmlicher Verdickungsmittel verdickt sind. Vor allem die feststofffreien Invertemulsionen, welche eine schwere Salzlösung von Calciumbromid und Zinkbromid enthalten, scheinen bei hoher Temperatur infolge einer Zersetzung des Polydiorganosiloxans durch den aus der schweren Salzlösung bei hoher Temperatur gebildeten Bromwasserstoff abgebaut zu werden. Es wird daher immer noch nach Emulsionen und insbesondere nach feststofffreien Emulsionen gesucht, die eine schwere Salzlösung enthalten und die vor allem unter den in tiefen Bohrlöchern herrschenden Bedingungen über eine bessere Stabilität verfügen als die bekannten Invertemulsionen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer verbesserten Invertemulsion, die sich vor allem in der Tiefbohrindustrie verwenden läßt. Hierbei soll es sich um eine feststofffreie Invertemulsion aus einer Salzlösung hoher Dichte handeln, die vor allem bei hohen Temperaturen und Drücken stabil ist. Es soll dadurch unter anderem eine stabile und feststofffreie Invertemulsion mit hoher Dichte bereitgestellt werden, die besonders geeignet ist beim Bohren tiefer Löcher. Weiter ist Aufgabe der Erfindung auch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Invertemulsionen. Schließlich soll erfindungsgemäß auch noch ein Emulgiermittel auf Siliconbasis bereitgestellt werden, aus dem sich verbesserte Invertemulsionen erzeugen lassen.

Die obige Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Salzlösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff emulgiert, der ein Emulgiermittel aus bestimmten Polydiorganosiloxanen als oberflächenaktive Mittel und aus bestimmten Organopolysiloxanharzen enthält. Erfindungsgemäß läßt sich nicht nur eine feststofffreie thermisch stabile Emulsion aus einer Salzlösung hoher Dichte herstellen, sondern auch eine stabile Emulsion erzeugen, die eine flüssige Phase enthält, die aus einer größeren Menge einer Salzlösung hoher Dichte und aus einer geringeren Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffs besteht. Die hierdurch erhaltenen Invertemulsionen sind so dicht, daß sie sich als feststofffreie Komplettierungsflüssigkeiten beim Tieflochbohren verwenden lassen. Einige dieser Invertemulsionen können auch so formuliert werden, daß sie feste und/oder flüssige Bestandteile enthalten, wie sie gewöhnlich bei Tiefbohrverfahren für viele Zwecke verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Bohrschlämmen auf Basis von Invertemulsionen.

Es wird angenommen, daß die verbesserte Wirksamkeit der vorliegenden Emulsionen aus einer Salzlösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff darauf zurückzuführen ist, daß das darin als Bestandteil vorhandene Organopolysiloxanharz- Copolymerisat das als oberflächenaktive Komponente dienende Polydiorganosiloxan vor einem Abbau durch saure Materialien, wie durch Bromwasserstoff, schützt, die in der Salzlösung bei hoher Temperatur gebildet werden, so daß die Emulsion stabilisiert wird.

Die Erfindung bezieht sich einmal auf ein gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthaltendes Emulgiermittel auf Basis eines Silicons, im wesentlichen bestehend aus

• (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel Z₃SiO[(CH₃)₂SiO]_x[(CH₃)(R)SiO]_y[(CH₃)(Q)SiO]_zSiZ₃worin
  Q einen Polyoxyalkylenrest der folgenden allgemeinen Formel bedeutet-R′O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_qR′′,R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen ist,
  R′ einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist,
  R′′ für Wasserstoff, Alkyl, einen cycloaliphatischen Rest, Aryl, Arylalkyl und/oder Acyl steht,
  Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, einen Rest Q oder einen Rest R bedeutet,
  x einen Mittelwert von 0 bis 400 hat,
  y einen Mittelwert von 0 bis 400 aufweist,
  z einen Mittelwert von 0 bis 5 hat,
  x+y+z für einen Mittelwert von 30 bis 400 steht,
  p einen Mittelwert hat, der gleich oder größer ist als der Mittelwert von q, und
  p+q einen Mittelwert ergeben, der zur Bildung eines Formelgewichts von 600 bis 3500 im Anteil -(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_q- des Rests Q ausreicht,
  wobei im Mittel wenigstens ein Rest Q und im Mittel zunindest ein Rest R pro Molekül des Polydiorganosiloxans vorhanden ist, und
• (b) einer weiteren Komponente,
  das dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Komponente (b) aus 10 bis 70 Gew.-% eines festen benzollöslichen Organopolysiloxanharz- Copolymerisats besteht, das im wesentlichen aus (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten aufgebaut ist, wobei je SiO_4/2-Siloxaneinheit 0,6 bis einschließlich 0,9 (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten vorhanden sind.

Weiter betrifft die Erfindung auch eine Emulsion auf Siliconbasis, bestehend aus

• (A) 40 bis 75 Vol.-Teilen einer wäßrigen Salzlösung als diskontinuierliche Phase,
• (B) 25 bis 60 Vol.-Teilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in Form von Paraffin mit einem Flammpunkt von wenigstens 48°C, Kerosin, Dieselöl, Rohöl, Turbinenöl, Mineralöl und/oder Gasöl als kontinuierliche Phase, wobei (A) und (B) insgesamt 100 Vol.-Teile und 100 Gew.-Teile ausmachen, und
• (C) 1,0 bis 10 Gew.-Teile, je 100 Gew.-Teile aus der Salzlösung und dem flüssigen Kohlenwasserstoff, eines Emulgiermittels, das im wesentlichen besteht aus,
  • (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel Z₃SiO[(CH₃)₂SiO_x [(CH₃)(R)SiO]_y[(CH₃)(Q)SiO]_zSiZ₃worin
    Q einen Polyoxyalkylenrest der folgenden allgemeinen Formel bedeutet-R′O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_qR′′R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen ist,
    R′ einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist,
    R′′ für Wasserstoff, Alkyl, einen cycloaliphatischen Rest, Aryl, Arylalkyl und/oder Acyl steht,
    Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, einen Rest Q oder einen Rest R bedeutet,
    x einen Mittelwert von 0 bis 400 hat,
    y einen Mittelwert von 0 bis 400 aufweist,
    z einen Mittelwert von 0 bis 5 hat,
    x+y+z für einen Mittelwert von 30 bis 400 steht,
    p einen Mittelwert hat, der gleich oder größer ist als der Mittelwert von q, und
    p+q einen Mittelwert ergeben, der zur Bildung eines Formelgewichts von 600 bis 3500 im Anteil -(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_q- des Rests Q ausreicht,
    wobei im Mittel wenigstens ein Rest Q und im Mittel zumindest ein Rest R pro Molekül des Polydiorganosiloxans vorhanden ist, und
  • (b) einer weiteren Komponente,
    die dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Komponente (b) aus 10 bis 70 Gew.-% eines festen benzollöslichen Organopolysiloxanharz- Copolymerisats besteht, das im wesentlichen aus (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten aufgebaut ist, wobei je SiO_4/2-Silocaneinheit 0,6 bis einschließlich 0,9 (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten vorhanden sind.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Emulsion und dieses Verfahren besteht darin, daß man

• (I) durch Vermischen von
  • (i) 1,0 bis 10 Gew.-Teilen eines Emulgiermittels, das im wesentlichen besteht aus
    • (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Pollydiorganosiloxans der allgemeinen Formel Z₃SiO[(CH₃)₂SiO]_x[(CH₃)(R)SiO]_y[(CH₃)(Q)SiO]_zSiZ₃worin
      Q einen Polyoxyalkylenrest der folgenden allgemeinen Formel bedeutet-R′O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_qR′′R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen ist,
      R′ einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist,
      R′′ für Wasserstoff, Alkyl, einen cycloaliphatischen Rest, Aryl, Arylalkyl und/oder Acyl steht,
      Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, einen Rest Q oder einen Rest R bedeutet,
      x einen Mittelwert von 0 bis 400 hat,
      y einen Mittelwert von 0 bis 400 aufweist,
      z einen Mittelwert von 0 bis 5 hat,
      x+y+z für einen Mittelwert von 30 bis 400 steht,
      p einen Mittelwert hat, der gleich oder größer ist als der Mittelwert von q, und
      p+q einen Mittelwert ergeben, der zur Bildung eines Formelgewichts von 600 bis 3500 im Anteil -(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_q- des Rests Q ausreicht,
      wobei im Mittel wenigstens ein Rest Q und im Mittel zumindest ein Rest R pro Molekül des Polydiorganosiloxans vorhanden ist, und
    • (b) 10 bis 70 Gew.-% eines festen benzollöslichen Organopolysiloxanharz- Copolymerisats besteht, das im wesentlichen aus (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten aufgebaut ist, wobei je SiO_4/2-Siloxaneinheit 0,6 bis einschließlich 0,9 (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheit vorhanden sind,
      mit
  • (ii) aV Vol.-Teilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in Form von Paraffin mit einem Flammpunkt von wenigstens 38°C, Kerosin, Dieselöl, Rohöl, Turbinenöl, Mineralöl und/oder Gasöl
    eine Lösung bildet,
• (II) die gemäß Stufe (I) erhaltene Lösung mit bV Vol.- Teilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs der oben unter (ii) beschriebenen Art vermischt,
• (III) mit der gemäß Stufe (II) erhaltenen Lösung V′ Vol.-Teile einer Salzlösung unter Anwendung einer solchen Scherenergie vermischt, daß sich eine Emulsion mit einer Teilchengröße für die Salzlösung von weniger als 10 µm im Durchmesser ergibt, und
• (IV) die gemäß Stufe (III) erhaltene Emulsion schließlich mit cV Vol.-Teilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs der oben unter (ii) angeführten Art vermischt,
  wobei
  V einen Wert von 25 bis 60 Vol.-Teilen hat,
  a einen Wert besitzt, der von größer als 0 bis zu 1 reicht,
  b über einen Wert verfügt, der von 0 bis zu weniger als 1 reicht,
  c einen Wert von 0 bis zu weniger als 1 hat,
  a+b+c einem Wert von 1 entspricht,
  V′ einen Wert von 40 bis 75 Vol.-Teilen hat und
  V+V′ insgesamt 100 Gew.-Teile und 100 Vol.-Teile ausmacht.

Die diskontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsion ist eine Salzlösung. Die Bezeichnung Salzlösung wird dabei in ihrer breitesten Bedeutung verstanden, nämlich als wäßrige Lösung eines Salzes, die wenigstens 3 Gew.-% des jeweiligen Salzes enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei der Salzlösung um eine bei 20°C gesättigte wäßrige Salzlösung. Zu solchen Salzlösungen gehören sowohl in der Natur vorkommende als auch synthetisch hergestellte Salzlösungen. Ferner werden hierunter auch Salzlösungen verstanden, die aus einer Lösung eines oder mehrerer Salze in einer natürlichen Salzlösung oder Solelösung bestehen.

Der Salzanteil der Salzlösung verfügt in Wasser bei Raumtemperatur vorzugsweise über eine hohe Löslichkeit, so daß sich erfindungsgemäße Emulsionen mit einem breiten Dichtebereich formulieren lassen. Zusätzlich zu seiner hohen Löslichkeit in Wasser soll das jeweilige Salz zweckmäßigerweise auch ein hohes Formelgewicht aufweisen, so daß sich Salzlösungen mit hoher Dichte von beispielsweise bis hinauf zu 2640 kg/m³ formulieren lassen.

Zu Salzen, die sich zur Bildung der erfindungsgemäßen Emulsionen eignen, gehören beispielsweise Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Calciumchlorid, Calciumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid oder Mischungen hiervon.

Bei der zur Bildung der erfindungsgemäßen Emulsionen geeigneten Salzlösungen kann es sich beispielsweise einfach um die natürliche Salzlösung handeln, die gegebenenfalls mit einem Salz vermischt ist, welche häufig an der Bohrstelle vorhanden ist, an der die vorliegenden Emulsionen eingesetzt werden. Die anderen Bestandteile dieser Emulsionen können daher an der Bohrstelle in Form getrennter und/oder vermischter Bestandteile aufbewahrt werden, so daß sich die erfindungsgemäßen Emulsionen gewünschtenfalls erst unmittelbar an ihrem Anwendungsort formulieren lassen.

Eine bei den erfindungsgemäßen Emulsionen bevorzugte Salzlösung besteht aus Wasser, das mit einem Gemisch aus Calciumbromid und Zinkbromid gesättigt ist und über eine Dichte von 2395 kg/m³ bei 20°C verfügt. Eine solche schwere Salzlösung läßt sich in einem erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Kohlenwasserstoff zu einer Emulsion formulieren, der kein weiteres Beschwerungsmittel, wie Bariumsulfat, zugesetzt werden muß, damit sie sich beispielsweise als Komplettierungsflüssigkeit beim Bohren nach Gasöl und/oder Erdöl verwenden läßt. Die erfindungsgemäßen Emulsionen auf Basis schwerer Salzlösungen zeichnen sich durch den besonderen Vorteil aus, daß sie bei einer Temperatur von etwa 105°C unter Druck gegenüber einem Brechen langzeitig stabil sind, so daß sie sich vor allem als Bohrflüssigkeiten unter Tiefbohrbedingungen verwenden lassen.

Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsion ist ein flüssiger Kohlenwasserstoff, bei dem es sich um ein Paraffin mit einem Verdampfungspunkt oder Flammpunkt von wenigstens 38°C, Kerosin, Turbinenöl, Rohöl, Dieselöl, Gasöl, Mineralöl oder Mischungen hiervon handelt.

Der flüssige Kohlenwasserstoff kann einfach auch das Rohöl sein, das aus der Bohrstelle gewonnen wird, an der das erfindungsgemäße Mittel verwendet wird, und/oder es kann sich hierbei auch um den Kohlenwasserstofftreibstoff handeln, wie Dieselöl, mit welchem an der jeweiligen Bohrstelle gearbeitet wird. Sind abgesehen von Zweckmäßigkeitsgründen und Wirtschaftlichkeitsgründen weitere Faktoren in Betracht zu ziehen, wie Sicherheitsfaktoren, Handhabungsfaktoren und Umweltfaktoren, dann verwendet man als flüssigen Kohlenwasserstoff in den erfindunsgemäßen Emulsionen zweckmäßigerweise ein Mineralöl, da Mineralöle im allgemeinen eine verhältnismäßig niedrige Flüchtigkeit aufweisen und einen relativ schwachen Geruch haben. Unabhängig davon kann man das im folgenden beschriebene Emulgiermittel einfach an der Bohrstelle als lösungsmittelfreie Komponente oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise als Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff der angegebenen Art, aufbewahren, falls man dies wünscht, und erst daraus unmittelbar am Anwendungsort gewünschtenfalls die erfindungsgemäßen Emulsionen herstellen.

Das erfindungsgemäße Emulgiermittel besteht im wesentlichen aus einem Gemisch aus 30 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen, eines für oberflächenaktive Eigenschaften sorgenden Polydiorganosiloxans und aus 10 bis 70 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen, eines festen benzollöslichen Organopolysiloxanharz-Copolymerisats (das vorliegend auch einfach als Harzcopolymerisat oder Harz bezeichnet wird), welches aus Trimethylsiloxyeinheiten und Siliciumdioxideinheiten aufgebaut ist, wobei jede dieser beiden Komponenten über die im folgenden näher angegebenen Eigenschaften verfügt.

Das im erfindungsgemäßen Emulgiermittel oder der entsprechenden Emulsion vorhandene Polydiorganosiloxan hat die allgemeine Formel I

Z₃SiO[(CH₃)₂SiO]_x[(CH₃)(R)SiO]_y[(CH₃)(Q)SiO]_zSiZ₃ (I)

In dieser Formel I bedeutet R jeweils unabhängig einen siliciumgebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, wie Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl, einen cycloaliphatischen Rest, wie Cyclohexyl, einen Arylrest, wie Phenyl, Tolyl, Xenyl oder Naphthyl, oder einen Arylalkylrest, wie Benzyl, 2-Phenylethyl oder 2-Phenylpropyl. Vorzugsweise steht R für einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, Decyl oder Dodecyl, da sich ein solches Polydiorganosiloxan dann ohne weiteres im flüssigen Kohlenwasserstoff der erfindungsgemäßen Emulsion löst. Im der allgemeinen Formel I können alle Reste R gleich sein oder auch Mischungen aus zwei oder mehr solcher Reste R darstellen.

In der allgemeinen Formel I bedeutet Q unabhängig einen siliciumgebundenen Polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel II

-R′O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_QR′′ (II)

Zu dieser allgemeinen Formel II steht R′ für einen zweiwertigen organischen Rest, über den der Polyoxyalkylenrest durch eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist, wodurch sich eine entsprechende hydrolytische Stabilität ergibt. Die Zusammensetzung des Rests R′ ist nicht kritisch, sofern dieser Rest in der erfindungsgemäßen Emulsion nicht merklich hydrolytisch gespalten wird. Der Rest R′ steht vorzugsweise für einen Alkylenrest, wie -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂CH(CH₃)-.

Der in obiger Formel I enthaltene Rest R′′ bedeutet einen einwertigen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Aryl, wie Phenyl oder Tolyl, Arylalkyl, wie Benzyl, oder Acyl, wie Acetyl. Die Zusammensetzung des Rests R′′ ist nicht kritisch. Vorzugsweise handelt es sich dabei jedoch um einen verhältnismäßig kleinen Rest, wie Methyl oder Acetyl, und insbesondere Wasserstoff.

In der allgemeinen Formel II stehen die Indizes p und q für Zahlen, deren Summe so groß ist, daß sich ein mittleres Formelgewicht von 600 bis 3500 für den Anteil -(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_q- des Rests Q ergibt, wobei der Wert von p gleich oder größer ist als der Wert von q. Dies bedeutet, daß das Verhältnis aus der Anzahl an Oxypropyleneinheiten zu der Anzahl an Oxyethyleneinheiten im Rest Q einen Wert hat, der gleich ist oder niedriger ist als 1, nämlich beispielsweise 0, 0,1, 0,2, 0,5 oder 1,0 ausmacht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die Summe aus p+q einen Wert von etwa 40.

In der obigen allgemeinen Formel I bedeutet Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest Q oder einen Rest R der oben angegebenen Art. Die Zusammensetzung des Rests Z ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß, falls die Werte von y und/oder z in der allgemeinen Formel I für 0 stehen, dann eine genügende Anzahl an Resten Z aus dem Rest R und/oder dem Rest Q bestehen muß, so daß das Polydiorganosiloxan pro Molekül im Mittel wenigstens einen Rest R und im Mittel zumindest einen Rest Q enthält. Außer den oben für R und Q bereits angegebenen Resten sind Beispiele für weitere Reste Z unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Vinyl. Vorzugsweise stehen alle Reste Z für Methyl.

In der allgemeinen Formel I bedeutet x eine Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis 400, vorzugsweise von 0 bis 100. y steht für eine Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis 400, vorzugsweise 1 bis 100. z ist eine Zahl mit einem Mittelwert von 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 5. Zugleich gilt hier noch die weitere Bedingung, daß die Summe aus x+y+z einem Wert von 30 bis 400, vorzugsweise von 30 bis 200, entsprechen muß.

Das Polydiorganosiloxan kann ferner auch geringe Mengen an nichtumgesetzten und vom Vorläufer stammenden siliciumgebundenen Resten enthalten, wie Wasserstoffatome oder Chloralkylreste, die in dem zur Herstellung dieses Polydiorganosiloxans verwendeten Vorläufer enthalten sind, und es können ferner auch noch Spuren an beiläufigen siliciumgebundenen Resten zugegen sein, wie Hydroxylreste oder Alkoxyreste, die während der Herstellung des Polydiorganosiloxans zufällig in das Molekül eingeführt werden. Vorzugsweise enthält dieses Polydiorganosiloxan jedoch weder Vorläuferreste noch beiläufig eingeführte Reste.

Ein erstes bevorzugtes Polydiorganosiloxan für das vorliegende Emulgiermittel und die entsprechende Emulsion hat die im folgenden angegebene Formel Ia, worin z einen Wert von 1 bis 5 aufweist und die Summe aus y+z einem Mittelwert von 30 bis 70 entspricht.

(CH₃)₃SiO[(CH₃)(R)SiO]_y[(CH₃)(Q)SiO]_zSi(CH₃)₃ (Ia)

Zu einem besonders bevorzugten Polydiorganosiloxan der obigen allgemeinen Formel Ia gelangt man dann, wenn R für Alkyl steht und Q einen Polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel IIa bedeutet, worin die Summe aus p+q einen Wert von etwa 40 hat, nämlich p einem Mittelwert von etwa 20 bis 40 entspricht und q einen Mittelwert von etwa 0 bis 20 aufweist.

-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_qH (IIa)

Ein zweites für das erfindungsgemäße Emulgiermittel und die entsprechende Emulsion bevorzugtes Polydiorganosiloxan hat die im folgenden angegebene allgemeine Formel Ib, worin x einen Mittelwert von etwa 100 hat, y für einen Mittelwert von etwa 30 bis 70 steht und z einen Mittelwert von 1 bis 5 aufweist.

(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_x[(CH₃)(R)SiO]_y[(CH₃)(Q)SiO]_zSi(CH₃)₃ (Ib)

Zu einem besonders bevorzugten Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel Ib gelangt man dann, wenn R und Q die beim obenerwähnten ersten besonders bevorzugten Polydiorganosiloxan angegebenen Bedeutungen haben.

Das erfindungsgemäß benötigte Polydiorganosiloxan läßt sich nach jeder hierzu geeigneten Methode herstellen, und Verfahren dieser Art sind in der Chemie der Organosiliciumverbindungen bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieses Polydiorganosiloxans besteht in einer Umsetzung eines Methylsiloxans, das endständige und/oder in der Kette befindliche siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, mit einem Olefin mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 1-Octen oder 1-Dodecen, und mit einem olefinischen endständigen Polyoxyalkylen, wie CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_qH, in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators, wie H₂PtCl₆ · 6 H₂O. Bei diesem bevorzugten Herstellungsverfahren setzt man das Olefin und das olefinisch endständige Polyoxyalkylen vorzugsweise am besten der Reihe nach um, indem man zuerst das Olefin mit dem Methylsiloxan zur Reaktion bringt, das siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält. Bezüglich zur Herstellung des erfindungsgemäß benötigten Polydiorganosiloxans geeigneter Verfahren wird unter anderem hingewiesen auf US-PS 36 57 305, US-PS 32 34 252, US-PS 40 47 958, US-PS 34 27 271 oder US-PS 28 46 458. Die nach diesem bevorzugten Verfahren erhaltenen Polydiorganosiloxane können selbstverständlich geringe Mengen an nichtumgesetztem Olefin und/oder olefinisch endständigem Polyoxyalkylen enthalten.

Eine Reihe von Polydiorganosiloxanen, die sich zur Bildung des erfindungsgemäßen Emulgiermittels und der entsprechenden Emulsion eignen, sind viskose Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe, deren Herstellung und erfindungsgemäße Verwendung zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel erfolgt, wie Toluol, Xylol oder dem als Komponente ebenfalls benötigten flüssigen Kohlenwasserstoff.

Das beim erfindungsgemäßen Emulgiermittel und bei der entsprechenden Emulsion als weitere Komponente benötigte feste benzollösliche Organopolysiloxanharzcopolymerisat ist ebenfalls bekannt, und die Herstellung dieser Komponente erfolgt am besten nach dem in US-PS 26 76 182 beschriebenen Verfahren.

Dieses Verfahren zur Herstellung des Harzcopolymerisats besteht einfach in einer Behandlung einer angesäuerten wäßrigen alkoholischen Lösung von Natriumsilicat mit einer Quelle für (CH₃)₃SiO_1/2 -Einheiten, wie (CH₃)₃SiCl oder (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃, in solcher Menge, daß sich 0,6 bis 0,9 (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten je SiO_4/2-Siloxaneinheit im angesäuerten Natriumsilicat ergeben.

Das Harzcopolymerisat ist ein Feststoff, und seine Herstellung und Anwendung erfolgt daher vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol. Für die erfindungsgemäßen Zwecke tauscht man ein solches organisches Lösungsmittel dann vorzugsweise gegen ein organisches Lösungsmittel aus, das einen Flammpunkt von wenigstens 38°C und somit sicherer ist. Dieser Austausch des Lösungsmittels läßt sich ganz einfach erreichen, indem man die jeweilige Toluollösung oder Xylollösung mit der gewünschten Menge des Lösungsmittels mit höherem Flammpunkt versetzt und das Lösungsmittel mit niedrigerem Flammpunkt dann destillativ entfernt.

Zusätzlich zu den (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten enthält das Harzcopolymerisat normalerweise auch bis zu 5 Gew.-% siliciumgebundene Hydroxylreste und Spurenmengen an siliciumgebundenen Alkoxyresten. Die Menge an siliciumgebundenen Hydroxylresten läßt sich gewünschtenfalls durch bekannte Methoden erniedrigen, beispielsweise durch weitere Umsetzung mit (CH₃)₃SiCl, oder durch katalytische Silanol-Silanol- Kondensation und Entfernung des dabei als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs oder Wassers.

Das Harzcopolymerisat besteht zwar praktisch aus (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten, kann jedoch auch noch Spurenmengen an anderen Siloxaneinheiten enthalten, wie CH₃SiO_3/2, (CH₃)₂SiO_2/2, RSiO_3/2 oder (CH₃)₂RSiO_1/2, worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise ist das Harzcopolymerisat jedoch frei von solchen anderen Siloxaneinheiten.

Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel werden am besten hergestellt, indem man eine Lösung des Polydiorganosiloxans in einem organischen Lösungsmittel und eine Lösung des Harzcopolymerisats in einem organischen Lösungsmittel in solcher Menge miteinander vermischt, daß sich 30 bis 90 Gew.-% des Polydiorganosiloxans und 10 bis 70 Gew.-% des Harzcopolymerisats ergeben, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Polydiorganosiloxan und dem Harzcopolymerisat. Wahlweise läßt sich die entsprechende Menge an Polydiorganosiloxan auch direkt, und somit nicht in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, mit der Lösung des Harzcopolymerisats in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge vermischen, daß man zu einer erfindungsgemäßen Emulgiermittellösung gelangt.

Die lösungsmittelfreien erfindungsgemäßen Emulgiermittel werden am besten hergestellt, indem man von den entsprechenden erfindungsgemäßen Emulgiermittellösungen das Lösungsmittel entfernt.

Ein besonders bevorzugtes Emulgiermittel oder eine entsprechende Lösung in einem organischen Lösungsmittel hiervon besteht praktisch aus 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 75 Gew.-%, des Polydiorganosiloxans und aus 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere etwa 25 Gew.-%, des Harzcopolymerisats. Ein solches Mittel zeichnet sich sowohl durch eine leichte Handhabbarkeit als auch eine gute Emulgierwirkung aus. Eine optimale Handhabbarkeit ergibt sich für die erfindungsgemäßen Emulgiermittel dann, wenn sie in Form einer Lösung in einem Paraffinkohlenwasserstoff vorliegen, der einen Flammpunkt von wenigstens 38°C hat.

Die erfindungsgemäße Emulsion enthält im allgemeinen 40 bis 75 Volumenteile, vorzugsweise 50 bis 70 Volumenteile, der Salzlösung und 25 bis 60 Volumenteile, vorzugsweise 30 bis 50 Volumenteile, des flüssigen Kohlenwasserstoffs. Die jeweils besonders bevorzugten Mengen sind abhängig von der jeweils verwendeten Salzlösung, dem jeweiligen besonderen flüssigen Kohlenwasserstoff und dem speziellen Anwendungsgebiet der Emulsion in der Tiefbohrtechnik.

Möchte man eine feststofffreie erfindungsgemäße Emulsion als Komplettierungsflüssigkeit zur Verhinderung eines Ausblasens des Bohrlochs verwenden, nämlich zum Unterbinden einer unkontrollierten Freisetzung des im Bohrloch herrschenden Drucks, dann soll eine Emulsion verwendet werden, die ein maximales Volumen an Salzlösung mit maximal möglicher Dichte enthält, ohne daß hierdurch die Emulsion durch Destabilisierung bricht (Phasentrennung) oder invertiert (Phasenumkehr). Eine zur Verhinderung eines solchen Ausblasens besonders bevorzugte erfindungsgemäße Emulsion enthält 50 bis 70 Volumenteile einer gesättigten wäßrigen Lösung von Calciumbromid und Zinkbromid und hat eine Dichte von etwa 2380 kg/m³.

Die Menge der in der erfindungsgemäßen Emulsion enthaltenen Emulgierkomponente ist bezogen auf das Gesamtgewicht aus der Salzlösung und dem flüssigen Kohlenwasserstoff, und sie macht im allgemeinen 1,0 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsteile, auf je 100 Gewichtsteile aus der Salzlösung und dem flüssigen Kohlenwasserstoff aus. Die optimale Menge an für eine bestimmte Emulsion zu verwendender Emulgierkomponente ist abhängig von der jeweiligen Salzlösung und vom jeweiligen flüssigen Kohlenwasserstoff sowie von den Volumenverhältnissen dieser beiden Bestandteile, und diese Menge läßt sich anhand der in den später folgenden Beispielen gemachten Angaben ohne weiteres durch wenige Vorversuche ermitteln.

Die erfindungsgemäße Emulsion läßt sich nach dem bereits beschriebenen Verfahren unter Anwendung herkömmlicher Emulgierverfahren herstellen. Vorzugsweise löst man hierzu die Emulgierkomponente zur Bildung einer Lösung in der Gesamtmenge oder einer geringeren Menge an flüssigem Kohlenwasserstoff und emulgiert in der erhaltenen Lösung dann die Salzlösung unter Anwendung einer solchen Scherenergie, daß sich eine Emulsion ergibt, bei der die Salzlösung eine Teilchengröße von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 1, µm im Durchmesser hat, wobei man die eventuelle Restmenge an flüssigem Kohlenwasserstoff erst dann mit der erhaltenen Emulsion vermischt.

Zu diesem Zweck löst man beispielsweise zuerst 1,0 bis 10 Gewichtsteile der Emulgierkomponente in aV Volumenteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs der oben angegebenen Art, wobei a eine Zahl mit einem Wert von größer als 0 bis zu 1 ist und V für einen Wert von 25 bis 60 Volumenteilen steht. Hat a einen Wert von 1, dann emulgiert man in der Lösung der Emulgierkomponente im flüssigen Kohlenwasserstoff V′ Volumenteile der Salzlösung, wobei V′ einem Wert von 40 bis 75 Volumenteilen entspricht und die Summe aus V+V′ für einen Wert von 100 Gewichtsteilen und 100 Volumenteilen steht, wodurch man zu einer erfindungsgemäßen Emulsion gelangt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat a einen Wert von weniger als 1, beispielsweise 0,0001 bis 0,1, wodurch man zu einer Lösung der Emulgierkomponente im flüssigen Kohlenwasserstoff gelangt, die sich verschicken und/oder aufbewahren läßt und die erst zum Zeitpunkt ihres Gebrauchs in eine erfindungsgemäße Emulsion überführt wird. In diesem Fall verdünnt man die Lösung dann mit bV Volumenteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs der oben angegebenen Art, worin b für eine Zahl von 0 bis weniger als 1 steht und vorzugsweise 1-a ausmacht. Hat b einen Wert von 1-a, dann emulgiert man V′ Volumenteile der Salzlösung in der verdünnten Lösung der Emulgierkomponente im flüssigen Kohlenwasserstoff, worin V′ einen Wert von 40 bis 75 Volumenteilen hat und die Summe V+V′ einem Wert von 100 Gewichtsteilen und 100 Volumenteilen entspricht, wodurch man ebenfalls zu erfindungsgemäßen Emulsionen gelangt.

Bei einer Abwandlung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat b einen Wert von weniger als 1-a, vorzugsweise von größer als 0. In diesem Fall emulgiert man V′ Volumenteile der Salzlösung in der Lösung der Emulgierkomponente im flüssigen Kohlenwasserstoff und versetzt die erhaltene Emulsion dann mit cV Volumenteilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs der oben angegebenen Art, worin c einen Wert von 1-a-b hat, V′ einem Wert von 40 bis 75 Volumenteilen entspricht und die Summe aus V+V′ einen Wert von 100 Gewichtsteilen und von 100 Volumenteilen ergibt, wodurch man zu einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsion gelangt.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion kann man in jeder Stufe entweder den gleichen Kohlenwasserstoff verwenden oder auch verschiedene Kohlenwasserstoffe einsetzen. Vorzugsweise wird die Emulgierkomponente in 0,0001 V bis 0,1 V Volumenteilen eines Paraffinkohlenwasserstoffs gelöst, der einen Flammpunkt von wenigstens 38°C hat, wobei die restliche Menge an zur Bildung der Emulsion benötigtem flüssigen Kohlenwasserstoff aus Dieselöl und/oder Rohöl besteht.

Eine erfindungsgemäße Emulsion läßt sich obigen Angaben zufolge herstellen, indem man entweder das jeweilige Emulgiermittel oder eine entsprechende Lösung hiervon in einem organischen Lösungsmittel mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt und im erhaltenen Gemisch dann die Salzlösung emulgiert oder indem man das Polydiorganosiloxan und das Harzcopolymerisat des Emulgiermittels mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt, ohne vorherige getrennte Herstellung des erfindungsgemäßen Emulgiermittels oder einer entsprechenden Lösung hiervon in einem organischen Lösungsmittel, und im erhaltenen Gemisch dann die Salzlösung emulgiert.

Erfindungsgemäß können auch organische nichtionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge verwendet werden, die zu einer Herabsetzung der Oberflächenspannung zwischen der Salzlösung und der Lösung des Emulgiermittels führt, ohne daß hierdurch die Emulsion destabilisiert wird. Die Verwendung eines organischen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels erlaubt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion unter Anwendung von wesentlich weniger Scherenergie, so daß man hierzu einfach einen Paddelmischer verwenden kann anstelle eines Turbinenmischers, Homogenisators oder Kolloidmischers. Diese Möglichkeit eignet sich insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäßen Mittel direkt am Ort ihrer Verwendung zubereitet werden sollen. Das jeweilige organische nichtionische oberflächenaktive Mittel kann dabei zu irgendeiner Zeit bis zum Emulgiervorgang oder auch während des Emulgierverfahrens eingearbeitet werden. Vorzugsweise vermischt man das organische nichtionische oberflächenaktive Mittel mit der Lösung des Emulgiermittels, bevor man darin dann die Salzlösung emulgiert. In der erfindungsgemäß bevorzugten Weise vermischt man das jeweilige organische nichtionische oberflächenaktive Mittel mit der Lösung des Emulgiermittels im flüssigen Kohlenwasserstoff oder auch im lösungsmittelfreien erfindungsgemäßen Emulgiermittel.

Die Art des bevorzugt zu verwendenden organischen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen abhängig von der Zusammensetzung der Salzlösung. So läßt sich beispielsweise durch Verwendung eines Nonylphenoxypolyethoxyethanols mit etwa drei Oxyethyleneinheiten pro Molekül als oberflächenaktives Mittel die erforderliche Scherenergie erniedrigen, wenn man dieses Mittel zusammen mit leichten Salzlösungen verwendet, beispielsweise einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Calciumchlorid in Wasser. Für schwere Salzlösungen, die Calciumbromid und/oder Zinkbromid enthalten, eignet sich als oberflächenaktives Mittel eher ein langkettiges Alkanol, wie Hexanol, Octanol oder Decanol. Vorzugsweise hat das zu verwendende organische nichtionische oberflächenaktive Mittel einen hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtswert (HLB-Wert) von 2 bis 10.

Die Menge an zu verwendendem organischem nichtionischem, oberflächenaktivem Mittel entspricht im allgemeinen dem 0,5- bis 1,5fachen der Menge an im jeweiligen Mittel vorhandenem Polydiorganosiloxan.

Die für eine bestimmte Kombination aus Salzlösung und flüssigem Kohlenwasserstoff geeignete Art an organischem nichtionischem, oberflächenaktivem Mittel und die jeweils wirksame Menge hiervon läßt sich ohne weiteres durch Routineuntersuchungen bestimmen. Eine einfache Möglichkeit hierzu besteht darin, daß man einige der in Frage kommenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zu einer Reihe erfindungsgemäßer Mittel gibt, die jeweiligen Mischungen zur gründlichen Dispergierung der Salzlösung in dem flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem Paddelmischer durchmischt und die erhaltenen Gemische dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen läßt. Ein erfindungsgemäßes Mittel, das eine wirksame Menge und Art eines bestimmten organischen nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels enthält, trennt sich während einer solchen 24stündigen Beobachtungszeit nicht auf.

Den erfindungsgemäßen Emulsionen können gewünschtenfalls auch Zusätze beigemischt werden, die im allgemeinen auch in bekannten Invertemulsionen gelöst oder suspendiert sind, um so die Eigenschaften solcher Emulsionen zu modifizieren, wie beispielsweise das Viskositätsverhalten, das Filtrationsverhalten, das Gelierungsverhalten, die Dichte oder das Schmiervermögen. Zu Beispielen für solche Zusätze gehören Beschwerungsmittel, wie Bariumsulfat, Muschelschalen, Galena, Eisenoxid oder pulverisierter Kalkstein, Filtrationsreguliermittel, wie kolloidale Tone oder oxidierte Asphalte, und Viskositätsreguliermittel, wie alkalineutralisierte Fettsäuren, Harzsäuren oder Tallöl, und fließfähige Polymere, wie Xanthangummi, Hydroxycellulose oder Polyacrylamid.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. Die Abkürzung Me bedeutet Methyl.

Beispiele 1 bis 7

Diese Beispiele zeigen die Herstellung einer isoparaffinischen Lösung (75% Siloxan/25% Isoparaffin) eines Polydiorganosiloxans der mittleren Formel

Me₃SiO(MeRSiO)_58,8(MeQSiO)_1,2SiMe₃,

worin R für -C₈H₁₇ steht und Q den Rest

-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CHCH₃O)₂₀H

bedeutet, durch Umsetzung von 21,6 Teilen eines Siloxanhydrids der Formel

Me₃SiO(MeHSiO)₆₀SiMe₃

mit 38,4 Teilen Octen bei 105°C in Gegenwart von 0,02 Teilen einer Lösung von Chloroplatinsäure als Katalysator in Isopropylalkohol. Die exotherme Reaktion wird über die Zugabegeschwindigkeit des Octens zum Siloxanhydrid gesteuert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Zusatz von 25 Teilen eines Gemisches aus Isoparaffinen mit einem Flammpunkt von wenigstens 38°C und von 15 Teilen

CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CHCH₃O)₂₀H

verdünnt, worauf man die Umsetzung in Gegenwart von weiteren 0,02 Teilen des platinhaltigen Katalysators 3 Stunden bei 105°C fortführt.

Zur Herstellung einer isoparaffinischen Lösung aus einem festen benzollöslichen Organopolysiloxanharz (75% Harz/ 25% Isoparaffin) vermischt man 220 Teile eines Harzes (gelöst in Xylol), das etwa 0,75 MeSiO_1/2-Siloxaneinheiten je SiO_4/2-Siloxaneinheit enthält und einen Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen von etwa 3,5% aufweist, mit 75 Teilen des obenerwähnten Gemisches aus Isoparaffinen mit einem Flammpunkt von wenigstens 38°C und entfernt das Xylol vom erhaltenen Gemisch durch Vakuumverdampfung bei 95°C. Zur Herstellung der Xylollösung des Harzcopolymerisats vermischt man 45,2 Teile Natriumsilicat (41,6°Be) und 17,5 Teile HCl (22°Be), und vermischt diese Lösung dann mit 6,3 Teilen Isopropanol, 20 Teilen Me₃SiCl, 1,6 Teilen Me₃SiOSiMe₃ und 9,2 Teilen Xylol. Die organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt und zur Entfernung von praktisch der gesamten Säure gewaschen.

Es werden zwei Kontrollemulsionen und sieben erfindungsgemäße Emulsionen mit einem Gehalt an 70 Vol.-% Salzlösung und 30 Vol.-% Dieselöl hergestellt, indem man 96 ml (79 g) Dieselöl mit verschiedenen Mengen der oben beschriebenen isoparaffinischen Lösungen von Polydiorganosiloxan und Harzcopolymerisat vermischt und in die jeweils erhaltenen Gemische dann langsam 224 ml (515 g) einer schweren Salzlösung einmischt, die Calciumbromid und Zinkbromid enthält und eine Dichte von 2300 kg/m³ bei 25°C aufweist. Für dieses Vermischen verwendet man einen Hamilton-Beach-Mischer. Die jeweils hergestellten Zusammensetzungen gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wird in Vierfachansätzen hergestellt, während man die Zusammensetzung von Beispiel 2 in Zweifachansätzen herstellt. Jede der in Tabelle I angeführten Emulsionen ist bei Raumtemperatur stabil.

Alle aus Tabelle I hervorgehenden Emulsionen werden hinsichtlich ihrer Hochtemperaturstabilität untersucht, indem man eine bestimmte Teilmenge der jeweiligen Emulsion in ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl gibt, das Gefäß mit Stickstoff auf Druck bringt und das unter Druck stehende Gefäß dann 16 Stunden auf 205°C erhitzt. Die bei diesen Untersuchungen zur Ermittlung der Hochtemperaturstabilität erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.

Vermischt man die Emulsionen der Beispiele 1 und 2 mit ein oder zwei Teilen eines aminbehandelten Tons, dann geht die Hochtemperaturstabilität verloren. Die hierdurch erhaltenen Emulsionen sind jedoch bei Raumtemperatur stabil, so daß es sich bei ihnen ebenfalls um erfindungsgemäße Zusammensetzung handelt.

Beispiele 8 bis 15

Zur Herstellung eines lösungsmittelfreien Polydiorganosiloxans der Formel

Me₃SiO(MeRSiO)₆₄(MeQSiO)₁SiMe₃,

worin R für -C₈C₁₇ steht und Q den Rest

-CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CHCH₃O)₂₀H

bedeutet, setzt man 64 Mol-Teile Octen mit 1 Mol-Teil eines Siloxanhydrids der Formel

Me₃SiO(MeHSiO)₆₅SiMe₃

unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren um, löst das erhaltene Produkt anschließend in Isopropylalkohol und setzt diese Lösung dann mit 1 Mol-Anteil

CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CHCH₃O)₂₀H

bei 105°C über eine Zeitdauer von 3 Stunden um. Sodann entfernt man den Isopropylalkohol durch Destillation unter Vakuum.

Die in den Beispielen 1 bis 7 beschriebene Xylollösung des Harzcopolymerisats stellt man auf einen Gehalt an 30% Xylol und 70% Harzcopolymerisat ein, und unter Verwendung dieser Emulsion werden dann entsprechende Zusammensetzungen der vorliegenden Beispiele hergestellt.

Man stellt zwei Kontrollemulsionen und acht erfindungsgemäße Emulsionen her, indem man das oben beschriebene lösungsmittelfreie Polydiorganosiloxan und die Xylollösung des Harzcopolymerisats mit Dieselöl vermischt und das Ganze dann in einem Hamilton-Beach-Mischer langsam mit der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen schweren Salzlösung vermischt. Die Mengen der hierzu jeweils verwendeten Bestandteile gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor. Unter Verwendung des gleichen Mischers vermischt man die erhaltenen Emulsionen aus Salzlösung und Dieselöl auch mit aminbehandeltem Ton und/oder Dimethylformamid (DMF), wie dies ebenfalls aus der später folgenden Tabelle III hervorgeht.

Alle in Tabelle III angegebenen Emulsionen sind leicht gießbar und bei Raumtemperatur stabil. Untersucht man diese Emulsionen unter Anwendung des in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahrens bezüglich ihrer Hochtemperaturstabilität bei 190°C, dann ergibt sich, daß die Emulsionen 8 und 9 auch hierbei stabil sind, während die Kontrolle iv und die Emulsion 10 instabil sind, so daß diese Emulsionen brechen. Eine damit identische Untersuchung, die jedoch bei 205°C durchgeführt wird, zeigt, daß die Emulsionen 8, 9, 13, 14 und 15 hierbei stabil sind, während die Kontrolle iii und die Emulsionen 11 sowie 12 hierbei instabil sind, so daß diese Emulsionen brechen. Das Beispiel 8 wird in drei Ansätzen durchgeführt, während man beim Beispiel 9 mit einem Doppelansatz arbeitet.

Beispiel 16

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion geht man wie in den Beispielen 8 bis 15 vor, mit Ausnahme der Verwendung von 50 Teilen einer Salzlösung aus Calciumbromid und Zinkbromid mit einer Dichte von 2300 kg/m³, 20 Teilen einer Salzlösung von Calciumbromid mit einer Dichte von 1700 kg/m³, 22 Teilen Dieselöl, 2 Teilen des lösungsmittelfreien Polydiorganosiloxans, 4 Teilen der Harzcopolymerisatlösung und 2 Teilen des aminbehandelten Tons. Die hierbei erhaltene Emulsion ist bei 205°C 16 Stunden stabil.

Beispiel 17

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion geht man wie in den Beispielen 8 bis 15 beschrieben vor, jedoch unter Verwendung von 70 Teilen einer Salzlösung von Calciumbromid mit einer Dichte von 1700 kg/m³, 23 Teilen Dieselöl, 2 Teilen des lösungsmittelfreien Polydiorganosiloxans, 3 Teilen der Harzcopolymerisatlösung und 2 Teilen des aminbehandelten Tons. Die erhaltene Emulsion ist bei 205° 16 Stunden stabil.

Beispiel 18

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulgierlösung vermischt man 75 Teile der isoparaffinischen Lösung von Polydiorganosiloxan und 25 Teile der isoparaffinischen Lösung des Harzcopolymerisats, die jeweils in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben sind, miteinander.

Unter Verwendung der in obiger Weise erhaltenen Emulgierlösung stellt man dann nach den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren eine erfindungsgemäße Emulsion aus 60 Vol.-% einer Salzlösung von Calciumbromid und Zinkbromid mit einer Dichte von 2300 kg/m³ und aus 40 Vol.-% Dieselöl her. Die verwendete Menge an Emulgiermittel beträgt 38,1 kg/m³ fertiger Emulsion.

Die dabei erhaltene Emulsion ist leicht pumpfähig und bei Raumtemperatur sowie bei 177°C stabil. Nach Untersuchung dieser Emulsion bezüglich ihrer Hochtemperaturstabilität bei 205°C unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren ergibt sich eine Emulsion, die Schichten aus Öl und Salzlösung enthält, wobei sich hieraus durch einfaches Rühren der aus den Schichten bestehenden Zusammensetzung jedoch ohne weiteres wieder eine Emulsion bilden läßt. Bildet man diese Emulsion unter Verwendung eines Hochleistungsmischers von Waring, dann ist diese Emulsion bei 205°C stabil.

Beispiel 19

Das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Polydiorganosiloxans wiederholt, das anstelle von Octylresten siliciumgebundene Dodecylreste enthält. Auf diese Weise gelangt man zu praktisch identischen Ergebnissen.

Beispiel 20

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Salzlösung von Calciumbromid mit einer Dichte von 1700 kg/m³ wiederholt. Man gelangt zu vergleichbaren Ergebnissen.

Beispiel 21

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer mit Calciumbromid gesättigten Salzlösung wiederholt. Man gelangt zu einer stabilen Emulsion, die jedoch nicht so stabil ist wie die Emulsion von Beispiel 19.

Beispiel 22

Zur Herstellung mehrerer Emulsionen vermischt man die Emulsionen der Beispiele 19 und 20 derart in verschiedenen Verhältnissen miteinander, daß sich Emulsionen mit Dichten zwischen 1290 und 1675 kg/m³ ergeben. Die hierdurch erhaltenen Emulsionen weisen gute rheologische Eigenschaften auf, so daß sie leicht pumpfähig sind.

Beispiel 23

Die Emulsionen der Beispiele 18 oder 19 vermischt man mit Bariumsulfat als Beschwermittel. Hierbei kommt es zu einer gewissen Wasserbenetzung des Bariumsulfats. Diese Benetzung mit Wasser läßt sich verhindern, indem man dem Emulgiermittel 19,05 kg/m³ eines flüssigen Phosphatids zusetzt, wie es zur Stabilisierung von Bohrschlämmen auf Basis von Invertemulsionen üblich ist.

Beispiel 24

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 160 ml Dieselöl (anstelle von 96 ml) und von 160 ml Salzlösung (anstelle von 224 ml) wiederholt, und auf diese Weise wird eine 50 : 50 (V/V%) Emulsion hergestellt. Die Emulsion enthält 2,25 g Polydiorganosiloxan und 0,75 g Harzcopolymerisat (nämlich 3,0 g Emulgiermittel) auf jeweils 100 g Salzlösung plus Dieselöl. Nach 16 Stunden langem Erhitzen auf 205°C unter Anwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrens enthält diese Emulsion lediglich eine Spur an gebrochener Emulsion.

Beispiel 25

Es wird ein lösungsmittelfreies Polydiorganosiloxan der Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)₁₀₀(MeRSiO)₄₅(MeQSiO)_2,5SiMe₃,

worin R den Dodecylrest bedeutet und Q für

CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CHCH₃O)₂₀H

steht, hergestellt, indem man der Reihe nach Dodecen und dann

CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CHCH₃O)₂₀H

mit

Me₃SiO(Me₂SiO)₁₀₀(MeHSiO)_47,5SiMe₃

unter Anwendung der in den Beispielen 8 bis 15 beschriebenen Verfahren umsetzt, hierbei abweichend den Isopropylalkohol jedoch mit dem Dodecen zugibt und nicht mit dem Polyoxyalkylen-Copolymerisat.

5 Teile des oben beschriebenen Polydiorganosiloxans und 5 Teile einer 50 : 50 Lösung (Gew.-%/Gew.-%) des in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Harzcopolymerisats in einem Gemisch aus Isoparaffinen mit einem Flammpunkt von wenigstens 38°C als Lösungsmittel löst man in 30 Teilen Dieselöl Nr. 2. Unter Verwendung eines Eppenbach-Mischers emulgiert man dann 75 Teile der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen schweren Salzlösung im Gemisch aus Dieselöl und Silicon, wodurch man zu einer stabilen Emulsion mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 µm gelangt. Die erhaltene Emulsion ist zusammengesetzt aus 47 Vol.-% schwerer Salzlösung und 53 Vol.-% Dieselöl, und diese Emulsion ist bei 100°C 30 Stunden stabil.

Tabelle I

Tabelle II
Beispiel
Stabilität von 205°C
Kontrolle i
Emulsion bricht vollständig
Kontrolle ii	Emulsion bricht vollständig
Nr. 1	Langsam gießbare Emulsion
zweifach	Fließfähige Emulsion
dreifach	Schichten, vermischbar unter Schütteln
vierfach	Schichten, vermischbar unter Rühren
Nr. 2	Dicke Emulsion, geringfügiges Brechen
zweifach	Dicke Emulsion
Nr. 3	Dicke Emulsion
Nr. 4	Dicke Emulsion, spurenweises Brechen
Nr. 5	Zwei Schichten, gewisses Brechen, leichte Vermischbarkeit
Nr. 6	Aufcremung, Dispergierung unter Rühren
Nr. 7	Zwei Schichten, spurenweises Brechen, leichte Vermischbarkeit

Tabelle III

Claims (3)

1. Emulgiermittel auf Siliconbasis, im wesentlichen bestehend aus

• (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Polydiorganosiloxans der allgemeinen Formel Z₃SiO[(CH₃)₂SiO]_x[(CH₃)(R)SiO]_y[(CH₃)(Q)_zSiO]_zSiZ₃,worin
  Q einen Polyoxyalkylenrest der folgenden allgemeinen Formel bedeutet-R′O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_qR′′R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen ist,
  R′ einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an ein Siliciumatom gebunden ist,
  R′′ für Wasserstoff, Alkyl, einen cycloaliphatischen Rest, Aryl, Arylalkyl und/oder Acyl steht,
  Z einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, einen Rest Q oder einen Rest R bedeutet,
  x einen Mittelwert von 0 bis 400 hat,
  y einen Mittelwert von 0 bis 400 aufweist,
  z einen Mittelwert von 0 bis 5 hat,
  x+y+z für einen Mittelwert von 30 bis 400 steht,
  p einen Mittelwert hat, der gleich oder größer ist als der Mittelwert von q, und
  p+q einen Mittelwert ergeben, der zur Bildung eines Formelgewichts von 600 bis 3500 im Anteil -(CH₂CH₂O)_p(CH₂CHCH₃O)_q- des Rests Q ausreicht,
  wobei im Mittel wenigstens ein Rest Q und im Mittel zumindest ein Rest R pro Molekül des Polydiorganosiloxans vorhanden ist, und
• (b) einer weiteren Komponente,

dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente

• (b) aus 10 bis 70 Gew.-% eines festen benzollöslichen Organopolysiloxanharzcopolymerisats besteht, das im wesentlichen aus (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten und SiO_4/2-Siloxaneinheiten aufgebaut ist, wobei je SiO_4/2-Siloxaneinheit 0,6 bis einschließlich 0,9 (CH₃)₃SiO_1/2-Siloxaneinheiten vorhanden ist.

2. Emulsion auf Siliconbasis, bestehend aus

• (A) 40 bis 75 Vol.-Teilen einer wäßrigen Salzlösung als diskontinuierliche Phase,
• (B) 25 bis 60 Vol.-Teilen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in Form von Paraffin mit einem Flammpunkt von wenigstens 38°C, Kerosin, Dieselöl, Rohöl, Turbinenöl, Mineralöl und/oder Gasöl als kontinuierliche Phase, wobei (A) und (B) insgesamt 100 Vol.-Teile und 100 Gew.-Teile ausmachen, und
• (C) 1,0 bis 10 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile aus der Salzlösung und dem flüssigen Kohlenwasserstoff, eines Emulgiermittels gemäß Anspruch 1.