DE3236452C2 - POLYURETHANE WITH EXCELLENT ELASTIC RECOVERY AND ITS USE FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE FIBERS - Google Patents
POLYURETHANE WITH EXCELLENT ELASTIC RECOVERY AND ITS USE FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE FIBERSInfo
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Description
Bislang wurden lineare Polyurethane duch Umsetzung eines langkettigen Polyols mit Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden mit einem organischen Diisocyanat und einer Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, als "Kettenverlängerungsmittel" bezeichnet, wie ein Diamin oder ein Alkanolamin, hergestellt. Das vorwiegend verwendete, langkettige Polyol mit Hydroxylgruppen an beiden Molekülenden ist ein Polyesterpolyol oder ein Polyätherpolyol. Das allgemein verwendete Polyesterpolyol wird beispielsweise aus Adipinsäure und Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,6-Hexanglykol hergestellt oder ist ein aus ε-Caprolacton erhaltenes Polycaprolactonpolyol. Das verwendete Polyätherpolyol umfaßt ein Polymer oder Copolymer aus Äthylenoxid oder Propylenoxid oder ein Polytetramethylenglykol als ein Polymer von Tetrahydrofuran. Unter diesen wird das Polyätherpolyol, insbesondere das Polytetramethylenglykol, weit verbreitet für Erzeugnisse aus elastischen Fasern verwendet, wobei von den Urethanelastomeren gefordert wird, daß sie eine geringe Dauerverdichtungsverformung besitzen, da das Glykol eine augezeichnete Wasserbeständigkeit aufweist und ebenso, weil aus dem Glykol hergestellte Polyurethane ausgezeichnete Erholung besitzen.So far, linear polyurethanes have been implemented by one long chain polyol with hydroxyl groups on both Molecule ends with an organic diisocyanate and one Relatively low molecular weight compound with two active hydrogen atoms, as a "chain extender" referred to as a diamine or an alkanolamine. The predominantly used long chain polyol with hydroxyl groups at both ends of the molecule is a polyester polyol or a polyether polyol. The commonly used Polyester polyol is, for example, from adipic acid and Ethylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexane glycol are produced or is a polycaprolactone polyol obtained from ε-caprolactone. The polyether polyol used comprises a polymer or copolymer of ethylene oxide or propylene oxide or a Polytetramethylene glycol as a polymer of tetrahydrofuran. Among these, the polyether polyol, in particular the polytetramethylene glycol, widely used for products elastic fibers used, being from the urethane elastomers is required that they have a low permanent compression deformation possess, because the glycol an excellent water resistance and also because made from the glycol Polyurethanes have excellent recovery.
Die Polyätherpolyole sind jedoch darin nachteilig, daß ihre Wetter- und Hitzebeständigkeit aufgrund ihrer Anfälligkeit gegenüber oxidativem Abbau äußerst gering sind.However, the polyether polyols are disadvantageous in that their Weather and heat resistance due to their vulnerability are extremely low compared to oxidative degradation.
Andererseits weisen aus Äthylenglykoladipatpolyestern hergestellte Polyurethane eine ausgezeichnete elastische Erholung, jedoch eine geringe Wasserbeständigkeit auf, so daß demzufolge aus diesem Polyester hergestellte Produkte den Nachteil haben, daß sie innerhalb von einem oder zwei Jahren nutzlos werden. Darüber zeigt ein 1,4-Butylenglykoladipatpolyester in gewissem Ausmaß Wasserbeständigkeit, jedoch besitzen daraus hergestellte Urethane eine extrem geringe elastische Erholung.On the other hand, have made from ethylene glycol adipate polyesters Polyurethane an excellent elastic recovery, however, low water resistance, so that consequently, products made from this polyester Disadvantage that they are within a year or two become useless. On top shows a 1,4-butylene glycol adipate polyester to some extent water resistance, however urethanes made from them have an extremely low level elastic recovery.
Des weiteren zeichnen sich von aus einem Polycaprolactonpolyol, das von ε-Caprolacton abgeleitet ist, hergestellte Polyurethane nicht nur durch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, sondern auch duch eine äußerst vorzügliche Wetter- und Hitzebeständigkeit aus, also Eigenschaften, an denen es den Polyätherpolyolen nachteiligerweise mangelt. Trotz solcher Eigenschaften wurden derartige Polyurethane beispielsweise nicht auf dem Gebiet elastischer Fasern eingesetzt, und zwar wegen des Nachteils, daß deren elastische Erholung sehr gering ist.Are also characterized by a polycaprolactone polyol, that is derived from ε-caprolactone Polyurethanes are not only excellent Water resistance, but also by an extremely excellent Weather and heat resistance, i.e. properties, where it is disadvantageous to the polyether polyols lacks. Despite such properties, such polyurethanes for example not used in the field of elastic fibers, because of the disadvantage that their elastic Recovery is very low.
Die US-PS 4 062 887 beschreibt Polyurethane, die durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, beispielsweise eines Diisocyanats, mit einem Polylactonpolyol mit einer Hydroxylzahl von 60 bis 140 in Gegenwart eines Kettenverlängerungsmittels mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 hergestellt sind. Ferner sind aus der DE-OS 23 44 707 Polyurethane bekannt, die durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Mischpolyestern auf Basis von Caprolacton bzw. Poly-ε- caprolacton und geradkettigen Alkandicarbonsäuren und geradkettigen Alkandiolen mit einer Hydroxylzahl von 300 bis 100 erhältlich sind, und in JP-B 52-056 194, referiert in CPI-Profile Booklet, 1977, Ref. Nr. 44 155 y/25, sind Copolyester aus 95 bis 30 Mol-% ε-Caprolacton, ε-Hydroxycapronsäure bzw. deren Alkylester und 7 bis 70 Mol-% Adipinsäure bzw. Adipinsäurealkylestern sowie Hexandiol-1,6 beschrieben, die sich zu Polyurethanen verarbeiten lassen. Alle diese Polyurethane weisen jedoch den Nachteil auf, daß entweder ihre elastischen Eigenschaften oder ihre sonstigen physikalischen Eigenschaften, beispielsweise ihre Hitze- und Alkalibeständigkeit, unzureichend sind.U.S. Patent 4,062,887 describes polyurethanes made by reaction an organic polyisocyanate, for example a diisocyanate, with a polylactone polyol with a Hydroxyl number from 60 to 140 in the presence of a chain extender with a molecular weight less than 250 are made. Furthermore, DE-OS 23 44 707 Polyurethanes known by the implementation of diisocyanates with mixed polyesters based on caprolactone or poly-ε- caprolactone and straight chain alkane dicarboxylic acids and straight chain Alkanediols with a hydroxyl number of 300 to 100 are available, and in JP-B 52-056 194, referenced in CPI-Profile Booklet, 1977, Ref.No. 44 155 y / 25, are copolyesters from 95 to 30 mol% ε-caprolactone, ε-hydroxycaproic acid or their alkyl esters and 7 to 70 mol% of adipic acid or alkyl adipates and 1,6-hexanediol, that can be processed into polyurethanes. However, all of these polyurethanes have the disadvantage that either their elastic properties or their other physical properties, such as their heat and Alkali resistance are insufficient.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, Polyurethane mit einer gegenüber den bekannten, herkömmlichen Polyurethanen verbesserten und ausgezeichneten elastischen Erholung sowie Hitze- und Alkalibeständigkeit zur Verfügung zu stellen. The object of the present invention is therefore polyurethane with a compared to the known, conventional Polyurethanes improved and excellent elastic Recovery as well as heat and alkali resistance are available deliver.
Die Erfindung betrifft daher ein Polyurethan mit ausgezeichneter elastischer Erholung, das erhältlich ist durch Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem Polycaprolactonpolyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 35 bis 150 mg KOH/g sowie einem Gehalt an ε-Caprolacton und/oder Hydroxycapronsäure von 60 bis 95 Gew.-%, das hergestellt worden ist aus Neopentylglykol, gegebenenfalls in Kombination mit Ethylenglykol und 1,4-Butylenglykol, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder einem Ester oder Anhydrid davon und ε-Caprolacton und/oder Hydroxycapronsäure, und einem üblichen Kettenverlängerungsmittel im üblichen NCO/OH-Äquivalentverhältnis und einem üblichen Molverhältnis von Kettenverlängerungsmittel zu Polycaprolactonpolyesterdiol.The invention therefore relates to a polyurethane with excellent elastic recovery that is available through implementation an organic diisocyanate with a polycaprolactone polyester diol with a hydroxyl number of 35 to 150 mg KOH / g and a content of ε-caprolactone and / or hydroxycaproic acid from 60 to 95% by weight that has been made from neopentyl glycol, optionally in combination with ethylene glycol and 1,4-butylene glycol, adipic acid or sebacic acid or an ester or anhydride thereof and ε-caprolactone and / or hydroxycaproic acid, and a conventional chain extender in the usual NCO / OH equivalent ratio and a usual molar ratio of chain extender to polycaprolactone polyester diol.
Die OH-Zahl wird gemäß Japan Industrial Standard (JIS) K-1557, 6.4, gemessen. The OH number is according to Japan Industrial Standard (JIS) K-1557, 6.4.
Der Begriff "elastische Erholung" ist ein durch die folgende Gleichung berechneter Wert; das heißt, Erholung in % (bei 25°C), wie es ein Polyurethan zeigt, wenn es auf 300% seiner Länge gedehnt und nach Entspannung 10 Minuten stehengelassen wird.The term "elastic recovery" is a through the following equation calculated value; that is, relaxation in% (at 25 ° C), as shown by a polyurethane when it is on Stretched 300% of its length and 10 minutes after relaxation is left standing.
worin bedeuten:
l Länge zwischen Markierungslinien vor der Dehnung;
l′ Länge zwischen Markierungslinien nach Dehnung
und Entspannung.in which mean:
l length between marking lines before stretching;
l ′ length between marking lines after stretching and relaxation.
Der für das Polycaprolactonpolyesterdiol als Ausangsmaterial verwendete zweibasische Alkohol ist Neopentylglykol. Es kann auch eine Kombination aus Neopentylglykol und Äthylenglykol und 1,4-Butylenglykol verwendet werden.The dibasic used as the starting material for the polycaprolactone polyester diol Alcohol is Neopentyl glycol. It can also be a combination of neopentyl glycol and ethylene glycol and 1,4-butylene glycol can be used.
Als zweibasische Säuren, Ester und Anhydride hiervon werden Adipinsäure oder Sebacinsäure verwendet.As dibasic acids, esters and anhydrides thereof Adipic acid or sebacic acid used.
Als drittes Ausgangsmaterial dient ε-Caprolacton. Es kann ein solches verwendet werden, das industriell durch Oxidieren von Cyclohexan mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure, wie Peressigsäure, gemäß einer Bayer-Biliger- Reaktion hergestellt worden ist. Darüber hinaus kann, wenn die Polyurethaneigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden, anstelle von oder zusätzlich zu ε-Caprolacton Hydroxycapronsäure verwendet werden. Das aus Neopentylglykol, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder einem Ester oder Anhydrid hiervon und ε-Caprolacton und/oder Hydroxycapronsäure hergestellte Polycaprolactonpolyesterdiol besitzt eine OH-Zahl von 35 bis 150 KOH mg/g, vorzugsweise von 40 bis 100 und insbesondere bevorzugt von 40 bis 60, und einen Gehalt an ε-Caprolacton und Hydroxycapronsäure von 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 90 Gew.-%. Die Polycaprolactonpolyesterdiole können hergestellt werden durch Erhitzen unter Rühren von Neopentylglykol, Adipinsäure oder Sebacinsäure und ε-Caprolacton und/oder Hydroxycapronsäure, um so eine Dehydratations/ Veresterungs-Reaktion und eine ringöffnende Umsetzung oder eine Umesterungsreaktion zu bewirken. Ebenso ist es möglich, das angestrebte Produkt durch Vermischen eines Polyesterdiols, hergestellt durch eine Dehydratations/ Veresterungsreaktion zwischen Neopentylglykol und Adipinsäure oder Sebacinsäure mit einem Polycaprolactondiol, hergestellt durch ringöffnende Umsetzung von ε-Caprolacton, und Bewirken einer Umesterungsreaktion zwischen diesen, zu erhalten. Darüber hinaus kann es durch eine ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton und einem niedermolekularen Polyesterdiol aus Neopentylglykol, Adipinsäure oder Sebacinsäure hergestellt werden.Ε-Caprolactone is used as the third starting material. It can be one used industrially by oxidation of cyclohexane with hydrogen peroxide or a peracid, like peracetic acid, according to a Bayer Biliger Reaction has been established. In addition, if the polyurethane properties are not adversely affected instead of or in addition to ε-caprolactone Hydroxycaproic acid can be used. The neopentyl glycol, Adipic acid or sebacic acid or an ester or anhydride thereof and ε-caprolactone and / or hydroxycaproic acid Polycaprolactone polyester diol has an OH number of 35 to 150 KOH mg / g, preferably from 40 to 100 and in particular preferably from 40 to 60, and a content of ε-caprolactone and hydroxycaproic acid from 60 to 95% by weight, preferably from 65 to 90% by weight. The polycaprolactone polyester diols can are produced by heating while stirring neopentyl glycol, Adipic acid or sebacic acid and ε-caprolactone and / or hydroxycaproic acid so as to cause dehydration / Esterification reaction and a ring-opening reaction or to cause a transesterification reaction. It is the same possible to achieve the desired product by mixing one Polyester diols made by a dehydration / Esterification reaction between neopentyl glycol and adipic acid or sebacic acid with a polycaprolactone diol, produced by the ring-opening reaction of ε-caprolactone, and causing a transesterification reaction between them receive. In addition, it can be opened by a ring Polymerization of ε-caprolactone and a low molecular weight Polyester diol can be made from neopentyl glycol, adipic acid or sebacic acid.
Diese Umsetzungen werden bei 130 bis 240°C, vorzugsweise bei 140 bis 230°C, ausgeführt. Temperaturen über 250°C beeinflussen nicht nur in nachteiliger Weise die Farbe des resultierenden Polyesters, sondern verursachen ebenfalls eine Depolymerisation des Polycaprolactons. Demzufolge ist es möglich, das angestrebte Produkt zu erhalten.These reactions are at 130 to 240 ° C, preferably at 140 to 230 ° C. Influence temperatures above 250 ° C not only disadvantageously the color of the resulting polyester, but also cause one Depolymerization of the polycaprolactone. As a result it is possible to get the desired product.
Bei dieser Umsetzung werden 0,05 bis 1000 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm, eines Katalysators verwendet. Als Katalysatoren können verwendet werden: Organotitanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, und Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnlaurat, Zinnoctoat, Dibutylzinnoxid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid und Zinn(II)-jodid. Zur Vermeidung einer Verfärbung des Polyesters ist es bevorzugt, daß die Umsetzung unter der Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgeführt wird.In this reaction, 0.05 to 1000 ppm are preferred 0.1 to 100 ppm, a catalyst used. As Catalysts can be used: organotitanium compounds, such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tin compounds such as dibutyltin laurate, tin octoate, Dibutyltin oxide, stannous chloride, stannous bromide and Tin (II) iodide. To avoid discoloration of the polyester it is preferred that the reaction be carried out under the atmosphere an inert gas such as nitrogen becomes.
Als organische Diisocyanate zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans können genannt werden: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,5-Naphthalindiisocyanat.As organic diisocyanates for the preparation of the invention Polyurethanes can be mentioned: 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Isophorone diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate.
Erfindungsgemäß werden das organische Diisocyanat und Polycaprolactonpolyesterdiol mit einem üblichen Kettenverlängerungsmittel, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Äthylendiamin, Propylendiamin, Hydrazin, Isophorondiamin, m-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und 3,3′-Dichlor-4,4′-diaminodiphenylmethan, im üblichen NCO/OH-Äquivalentverhältnis und einem üblichen Molverhältnis von Kettenverlängerungsmittel zu Polycaprolactonpolyesterdiol, umgesetzt.According to the invention, the organic diisocyanate and polycaprolactone polyester diol with a common chain extender, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6-hexanediol, ethylenediamine, propylenediamine, hydrazine, Isophoronediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenyl sulfone and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, in the usual NCO / OH equivalent ratio and a usual molar ratio of chain extender converted to polycaprolactone polyester diol.
Das erfindungsgemäße Polyurethan kann durch ein beliebiges der folgenden Verfahren hergestellt werden: ein Präpolymerverfahren, bei dem das Diol und ein Überschuß des organischen Diisocyanats umgesetzt werden, um ein Präpolymer mit Isocyanatgruppen an beiden Enden zu erzeugen, wobei das Präpolymere mit einem üblichen Kettenverlängerungsmittel, wie einem Diol oder einem Diamin, unter Bildung eines Polyurethans umgesetzt wird, oder ein Einstufen-Verfahren, bei dem sämtliche Komponenten zur Bildung des Polyurethans auf einmal zugegeben werden. Diese Polyurethan-Herstellungsverfahren können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden solche eingesetzt, die gegenüber dem Diisocyanat inert sind. Beispielsweise werden Toluol, Xylol, Äthylenacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran eingesetzt.The polyurethane of the invention can by any of the following processes are produced: a prepolymer process, in which the diol and an excess of the organic diisocyanate be implemented to form a prepolymer with isocyanate groups to produce at both ends, with the prepolymer with a conventional chain extender, such as a diol or a diamine is reacted to form a polyurethane, or a one-step process in which all components be added all at once to form the polyurethane. These polyurethane manufacturing processes can be in the presence or absence of a solvent. As Solvents are used compared to the diisocyanate are inert. For example, toluene, xylene, Ethylene acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethylformamide and tetrahydrofuran used.
Das erfindungsgemäße Urethan vom Polycaprolactonpolyesterdiol- Typ ist nicht nur hinsichtlich der Wasser-, Wetter- und Hitzebeständigkeit ausgezeichnet, sondern zeigt ebenso eine hervorragende elastische Erholung, verglichen mit herkömmlichen Polyurethanen. Der Grund hierfür kann folgendermaßen gedeutet werden. Da die Ketten, welche die Polycaprolactonpolyester- polyesterdiole aufbauen, zufallsverteilt aus den Molekülketten des zweiwertigen Polyesters und des Polycaaprolactondiols bestehen, ist die Kristallinität des reinen Polycaprolactons etwas gestört, wobei dies weiterhin die Struktur der kristallinen Querverbindungs- bzw. Vernetzungsbindungsstellen verstärkt, die sich wiederholende Einheiten, bestehend aus dem Kettenverlängerungsmitel des Polyurethans und des Diisocyanats, darstellen.The urethane of polycaprolactone polyester diol according to the invention Type is not only in terms of water, weather and heat resistance excellent, but also shows an excellent elastic recovery compared to conventional Polyurethanes. The reason for this can be interpreted as follows will. Because the chains that make up the polycaprolactone polyester Build up polyester diols, randomly distributed from the molecular chains of the divalent polyester and the polycaaprolactone diol, is the crystallinity of the pure polycaprolactone somewhat disturbed, this continues the structure of the crystalline Cross-connection or network connection points reinforced, the repeating units consisting of the Chain extenders of polyurethane and diisocyanate, represent.
Das erfindungsgemäße Polyurethan kann beispielsweise vorteilhaft in elastischen Fasern, thermoplastischen Urethanelastomeren, wärmehärtbaren Urethanelastomeren, starren und flexiblen Urethanschäumen, Klebstoffen und Kunstleder verwendet werden. The polyurethane according to the invention can be advantageous, for example in elastic fibers, thermoplastic urethane elastomers, thermosetting urethane elastomers, rigid and flexible urethane foams, adhesives and synthetic leather used will.
Nachstehend werden die mit dem erfindungsgemäßen Polyurethan hergestellten elastischen Polyurethanfasern bzw. -fäden erläutert.Below are those with the polyurethane of the invention produced elastic polyurethane fibers or threads explained.
Die Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Polycaprolactonpolyesterdiols, welches durch diese Synthesereaktionen erhalten wird, unterscheidet sich von der eines perfekten Blockcopolymeren, bestehend aus Polycaprolacton- und Polyesterketten, welches durch ringöffnende Polymerisation von Caprolacton mit endständigen Hydroxylgruppen eines Polyesterdiols, erhalten aus einem zweiwertigen Alkohol und einer zweibasischen Säure, hergestellt wird. Dieses Polymer hat eher eine statistisch verteilte Struktur der Copolymeren, wobei Reste des Neopentylglykols und der Adipinsäure oder Sebacinsäure in einer Polycaprolactonkette durch die Umesterungsreaktion zufällig verteilt sind. Dies wird durch die Tatsache bewiesen, daß, wenn ein Blockcopolymer, erhalten durch die ringöffnende Polymerisation eines Polyesterdiols, das einen zweibasischen Alkohol und eine zweibasische Säure umfaßt, mit ε-Caprolacton weiter erhitzt wird, dessen Schmelzpunkt und Schmelzviskosität allmählich reduziert werden, um definierte Werte zu erhalten. Das Blockcopolymer wird nämlich durch die Umesterungsreaktion in das statistisch verteilte Copolymer umgewandelt, um dessen Kristallisationsfähigkeit zu reduzieren.The structure of the polycaprolactone polyester diol used according to the invention, which is obtained by these synthesis reactions differs from that of a perfect one Block copolymers consisting of polycaprolactone and Polyester chains, which by ring-opening polymerization of caprolactone with terminal hydroxyl groups a polyester diol obtained from a divalent Alcohol and a dibasic acid. This polymer rather has a randomly distributed structure of the copolymers, whereby Residues of neopentyl glycol and adipic acid or Sebacic acid in a polycaprolactone chain by the transesterification reaction are randomly distributed. this will proven by the fact that when a block copolymer, obtained by the ring-opening polymerization a polyester diol containing a dibasic alcohol and comprises a dibasic acid, with ε-caprolactone is further heated, its melting point and melt viscosity be gradually reduced to defined To get values. The block copolymer is namely through the transesterification reaction is converted into the randomly distributed copolymer, to reduce its crystallization ability.
Weiterhin können Stabilisatoren für die elastischen Polyurethanfasern, wie herkömmliche Antioxidantien, UV-Absorber, Schimmel verhindernde Mittel, Wärmestabilisatoren und Hydrolyseinhibitoren, sowie Füllmittel, z. B. Titanoxid, und Pigmente zugesetzt werden.Furthermore, stabilizers for the elastic Polyurethane fibers, such as conventional antioxidants, UV absorbers, mold-preventing agents, heat stabilizers and hydrolysis inhibitors, as well as fillers, e.g. As titanium oxide, and pigments are added.
Insbesondere ist der Zusatz eines Hydrolyseinhibitors, wie einer Carbodiimidverbindung, wirksam. In particular, the addition of a hydrolysis inhibitor like a carbodiimide compound, effective.
Die elastischen Polyurethanfasern können durrch herkömmliche Spinnverfahren, wie dem Naßverfahren, dem Trockenverfahren und dem Schmelzverfahren, hergestellt werden. Die Fasern werden für Stoffe entweder als Einzelmaterial oder in Kombination mit anderen Fasern angewandt. Erfindungsgemäß können hieraus Frauenunterbekleidung, wie Strümpfe, Büstenhalter, Unterhosen und Mieder, sowie industrielle Elastikgewebe erhalten werden.The elastic polyurethane fibers can by conventional spinning processes, such as the wet process, the dry process and the melting process, getting produced. The fibers are used for fabrics either as individual material or in combination with others Fibers applied. According to the invention Women's underwear, such as stockings, bras, panties and bodice, as well as industrial elastic fabrics will.
Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.Illustrate the examples and comparative experiments below The invention. In the examples, all parts refer to the Weight.
In einen mit einer Stickstoffeinlaßröhre, einem Thermometer, einem Abscheider zur Entfernung des Wassers bei der Veresterung und einer Rührvorrichtung versehenen Vierhalskolben wurden 3450 Teile Adipinsäure, 3466 Teile Neopentylglykol und 0,053 Teile Tetrabutyltitanat eingebracht und die Mischung durch Entwässerung bei 140 bis 220°C während 27 h verestert, um ein Polyesterdiol mit einer Säurezahl von 0,54 KOH mg/g und einer Hydroxylzahl von 159,4 KOH mg/g (nachstehend wird die Einheit nicht mehr ausdrücklich erwähnt) zu erhalten.In one with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a separator to remove the water esterification and a stirring device Four-necked flasks were 3450 parts adipic acid, 3466 parts Neopentyl glycol and 0.053 parts of tetrabutyl titanate introduced and the mixture by dewatering at 140 to 220 ° C esterified for 27 h to a polyester diol an acid number of 0.54 KOH mg / g and a hydroxyl number of 159.4 KOH mg / g (below the unit is not more explicitly mentioned).
Zu 3364 Teilen dieses Polyesterdiols gab man 6236 Teile ε-Caprolacton und 0,063 Teile Tetrabutyltitanat und erhitzte das Gemisch unter Rühren während 15 h bei 190°C, um eine ringöffnende Reaktion und eine Umesterungsreaktion des Lactons zu bewirken. Es wurde ein Polycaprolactonpolyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 55,4, einer Säurezahl von 0,3 und einem Schmelzpunkt von 4 bis 5°C erhalten. Der Lactongehalt betrug 65 Gew.-%. 6236 parts were added to 3364 parts of this polyester diol ε-caprolactone and 0.063 parts of tetrabutyl titanate and heated the mixture with stirring at 190 ° C. for 15 h, a ring opening reaction and a transesterification reaction of the lactone. It became a polycaprolactone polyester diol with a hydroxyl number of 55.4, obtained an acid number of 0.3 and a melting point of 4 to 5 ° C. The lactone content was 65% by weight.
Eine Mischung aus 2369 Teilen Polyesterdiol, hergestellt aus Adipinsäure und Neopentylglykol wie in Herstellungsbeispiel 1, 116,2 Teilen Äthylenglykol, 7918 Teilen ε-Caprolacton und 0,08 Teilen Tetrabutyltitanat wurde 8 h unter Rühren bei 220°C erhitzt. Man erhielt ein Polycaprolactonpolyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 56,3, einer Säurezahl von 0,6 und einem Schmelzpunkt von 14 bis 15°C. Der Lactongehalt betrug 76,1 Gew.-%.A blend of 2369 parts polyester diol made from Adipic acid and neopentyl glycol as in production example 1, 116.2 parts of ethylene glycol, 7918 parts of ε-caprolactone and 0.08 part of tetrabutyl titanate was stirred at 220 ° C for 8 hours heated. A polycaprolactone polyester diol was obtained a hydroxyl number of 56.3, an acid number of 0.6 and one Melting point from 14 to 15 ° C. The lactone content was 76.1% by weight.
Eine Mischung aus 695 Teilen Polyesterdiol, hergestellt aus Adipinsäure und Neopentylglykol wie in Hestellungsbeispiel 1, 103 Teilen Äthylenglykol, 4503 Teilen ε-Caprolacton und 0,053 Teilen Tetrabutyltitanat wurde 12 h unter Rühren bei 200°C erhitzt. Man erhielt ein Polycaprolactonpolyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 55,2, einer Säurezahl von 0,34 und einem Schmelzpunkt von 38 bis 41°C. Der Lactongehalt betrug 85 Gew.-%.A blend of 695 parts polyester diol made from Adipic acid and neopentyl glycol as in the production example 1, 103 parts of ethylene glycol, 4503 parts of ε-caprolactone and 0.053 parts of tetrabutyl titanate was added with stirring for 12 h Heated 200 ° C. A polycaprolactone polyester diol was obtained with a hydroxyl number of 55.2, an acid number of 0.34 and a melting point of 38 to 41 ° C. The lactone content was 85% by weight.
In eine Vorrichtung, ähnlich der in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten, wurden 632 Teile Äthylenglykol, 19 380 Teile ε-Caprolacton und 0,2 Teile Tetrabutyltitanat eingefüllt, und die Mischung wurde 5 h bei 170°C umgesetzt. In a device similar to that in Manufacturing Example 1 632 parts of ethylene glycol and 19 380 parts were used ε-caprolactone and 0.2 parts of tetrabutyl titanate, and the mixture was reacted at 170 ° C for 5 h.
Man erhielt ein Polycaprolactonpolyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 56,2 und einer Säurezahl von 0,25.A polycaprolactone polyester diol was obtained with a Hydroxyl number of 56.2 and an acid number of 0.25.
Jedes der in den Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 und in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyole wurde mit 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und 1,4-Butylenglykol als Kettenverlängerunsmititel unter Bildung eines Polyurethans umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Vermischen wurde unterr den folgenden Bedingungen durchgeführt: NCO/OH=1,05 und Kettenverlängerungsmittel/Polycaprolactonpolyesterdiol =2,0.Each of the manufacturing examples 1, 2 and 3 and in Comparative Preparation Example 1 polyols obtained with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 1,4-butylene glycol as Chain extender reacted to form a polyurethane. The results are shown in Table 1. The mixing was carried out under the following conditions: NCO / OH = 1.05 and chain extender / polycaprolactone polyester diol = 2.0.
In den folgenden Tabellen bedeutet:
B. = Beispiel
VV. = Vergleichsversuch
HB. = Herstellungsbeispiel
VHB. = Vergleichsherstellungsbeispiel.
In the following tables means:
B. = example
VV. = Comparison test
HB. = Manufacturing example
VHB. = Comparative manufacturing example.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Polyurethan eine ausgezeichnete elastische Erholung besitzt.From Table 1 it can be seen that the polyurethane according to the invention has an excellent elastic recovery.
750 Teile Äthylenglykol, 1537 Teile Adipinsäure und 0,023 Teile Tetrabutyltitanat wurden in die gleiche Vorrrichtung wie in Herstellungsbeispiel 1 eingefüllt. Die Dehydratations-/Veresterungs- Reaktion wurde 30 h bei 170°C durchgeführt. Man erhielt ein Polyesterdiol mit einer Säurezahl von 0,70 und einer Hydroxylzahl von 53,4.750 parts of ethylene glycol, 1537 parts of adipic acid and 0.023 Parts of tetrabutyl titanate were made in the same device as filled in manufacturing example 1. The dehydration / esterification The reaction was carried out at 170 ° C for 30 hours. Man received a polyester diol with an acid number of 0.70 and a hydroxyl number of 53.4.
Die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 3 erhaltenen Polycaprolactonpolyesterdiole, das in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erhaltene Polycaprolactondiol und das gemäß Vergleichsherstellungsbeispiel 2 erhaltene Polyäthylenadipatdiol wurden mit 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) in Gegenwart von 1,4-Butylenglykol (als Kettenverlängerungsmittel) bei 135°C der Urethanbildungsreaktion unterzogen, um Polyurethanelastomere zu erhalten. Die Mengen der Ausgangsmaterialien wurden so reguliert, daß ein Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen-Verhältnis von 1,05 (Äquivalentverhältnis) und ein Kettenverlängerungsmittel/ Polycaprolactonpolyesterdiol-Verhältnis von 1,19 (Molverhältnis) erhalten wurde. Die so erhaltenen Polyurethanelastomeren wurden mittels eines Extruders schmelzgesponnen. Die Spinntemperatur wurde im Bereich von 180 bis 220°C einreguliert, um so eine Ausdehnung der Fasern von 400% zu erzielen. Weiterhin wurde das Verhältnis der Extrusionsgeschwindigkeit zur Abtransportgeschwindigkeit reguliert, um in ihrer Länge um das 5fache gezogene, elastische Urethanfasern bzw. -fäden mit 14 000 den zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sowie die Hitze- und Alkalibeständigkeit dieser elastischen Fasern wurden gemessen, wobei die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.Those obtained in Preparation Examples 1 and 3 Polycaprolactone polyester diols used in Comparative Preparation 1 polycaprolactone diol obtained and according to Comparative Preparation Example 2 Polyethylene Adipate Diol Obtained were with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) in the presence of 1,4-butylene glycol (as a chain extender) 135 ° C subjected to the urethane formation reaction to give polyurethane elastomers to obtain. The quantities of raw materials were like that regulates that isocyanate group / hydroxyl group ratio of 1.05 (equivalent ratio) and a chain extender / Polycaprolactone polyester diol ratio of 1.19 (molar ratio) was obtained. The polyurethane elastomers thus obtained were melt spun using an extruder. The spinning temperature was in the range of 180 regulated up to 220 ° C, so an expansion of the fibers to achieve by 400%. The relationship continued the extrusion speed to the removal speed regulated to be 5 times longer in length, elastic urethane fibers or threads with To get 14,000 den. The physical properties as well as the heat and alkali resistance of these elastic fibers were measured, the in the Results listed in Tables 2 and 3 were obtained.
Die erfindungsgemäß angewandten Prüfverfahren waren wie folgt.The test methods used according to the invention were as follows.
Anmerkung (A): Spannungsretentionsverhältnis bei 100% Ausdehnung: Die Teststücke wurden über 10 min bei 100% Ausdehnung gehalten und die Spannungsretentionsverhältnisse gemessen. Das Verhältnis wurde durch die folgende Formel angegeben:Note (A): Stress retention ratio at 100% expansion: The test pieces were at over 10 min 100% expansion maintained and the tension retention ratios measured. The relationship was determined by the given the following formula:
Anmerkung (B): Langzeitspannungsbeanspruchung bei 200% Ausdehnung bei 20°C: Die Teststücke wurden 24 h bei 200% Ausdehnung bei 20°C gehalten und dann entspannt. Die Spannungen der Testproben wurden nach einer vorbestimmten Zeit gemessen, wobei die Angabe "24-10′" auf die Spannung 10 min nach der Entspannung und die Angabe "24-24" auf 2,4 h nach der Entspannung bezogen ist. Die Spannung wurde durch folgende Formel angegeben:Note (B): Long-term stress at 200% expansion at 20 ° C: The test pieces were 24 h at 200% expansion held at 20 ° C and then relaxed. The voltages of the test samples were determined after a predetermined one Time measured, with the indication "24-10 ′" on the tension 10 min after relaxation and the indication "24-24" refers to 2.4 hours after relaxation. The Voltage was given by the following formula:
wobei l einen Abstand zwischen zwei Markierungen vor der Ausdehnung und l′ den Abstand nach einer bestimmten Zeit nach Entspannung bedeuten.where l is a distance between two marks before Expansion and l 'the distance after a certain time after relaxation.
Anmerkung (C): Wiederholte Ausdehnungsbeanspruchung: Nach 20maliger wiederholter Ausdehnung auf die maximale Ausdehnung wurden die Testproben entspannt und die Spannung nach 10 min gemessen, wie durch folgende Formel ausgedrückt:Note (C): Repeated expansion stress: After 20 repeated expansions to the The test samples were relaxed and stretched to the maximum the voltage measured after 10 min as follows Expressed formula:
wobei l einen Abstand zwischen zwei Markierungen vor der Ausdehung und l′′ den Abstand 10 min nach der Entspannung bedeuten. where l is a distance between two marks before Expansion and l ′ ′ the distance 10 min after relaxation mean.
Anmerkung (D): Standfestigkeit: Auf die Proben wurde eine Last aufgelegt, um so eine Spannung von 1 g/ 1000 den zu realisieren. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, und die Temperatur, bei der die Dehnbarkeit auf 40% gestiegen war, wurde ermittelt.Note (D): Stability: on the samples a load was put on so that a tension of 1 g / 1000 den to realize. The temperature was gradually increasing increases, and the temperature at which the ductility had risen to 40%.
Anmerkung (E): Durchschneidetemperatur: Auf die Teststücke wurde eine Last angelegt, um eine Spannung von 1 g/1000 den zu realisieren. Die Temperatur wurde bis zu einem unbestimmten Ausmaß erhöht, und die Temperatur, bei der die Teststücke durchschnitten wurden, wurde ermittelt.Note (E): Average temperature: On the Test pieces were applied a load to a voltage of 1 g / 1000 den. The temperature was increased to an undetermined extent, and the temperature, where the test pieces were cut, was determined.
Anmerkung (F): Bruchausdehnung und Ausdehnungsspannung: Diese wurden gemäß JIS K 6301-1 bestimmt.Note (F): Elongation at break and expansion stress: These were determined in accordance with JIS K 6301-1.
Anmerkung (G): Alkalibeständigkeit: Die Proben wurden 3 h in einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gekocht, dann auf 200% ausgedehnt, und das Spannungsretentionsverhältnis bei 100% Ausdehnung wurde auf gleiche Weise wie bei Anmerkung (A) bestimmt. Aus den Tabellen 2 und 3 wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen elastischen Polyurethanfasern eine ausgezeichnete elastische Erholung, Hitze- und Alkalibeständigkeit aufweisen.Note (G): Alkali resistance: the samples were in a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 3 hours cooked, then expanded to 200%, and the tension retention ratio at 100% expansion determined in the same way as in note (A). Out Tables 2 and 3 show that the inventive elastic polyurethane fibers an excellent elastic recovery, heat and alkali resistance exhibit.
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