DE3233283C2

DE3233283C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Industriewässern oder dergleichen mittels einer elektrodialytischen Dosierung von H↑+↑-Ionen

Info

Publication number: DE3233283C2
Application number: DE3233283A
Authority: DE
Inventors: Raimund Dipl.-Ing. 2870 Delmenhorst Bartz; Hans-Uwe Dipl.-Ing. 2860 Osterholz-Scharmbeck Müller; Heinrich Dr.-Ing. Dr. 7400 Tübingen Strathmann
Original assignee: Buckau Walther Ag 4048 Grevenbroich; Krupp Industrietechnik Werk Buckau Wolf
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1985-01-24
Also published as: DE3233283A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines festen oder flüssigen Mediums, insbesondere von Wässern, durch Zudosierung von H ↑+-Ionen, die durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden an der Anode durch elektrochemische Wasserzersetzung erzeugt und durch eine Kationenaustauschermembran in das zu behandelnde Medium überführt werden.

Description

2 H++CO₃-— H₂O-I-CO₂

Der Karbonatar.teü, z. B. in Meerwasser, kann ganz beträchtliche Werte erreichen, so daß ohne eine pH-Absenkung eine Verblockung der Membranen bzw. der Wärmeaustauscher eintreten würde. So werden heute bei der Meerwasserentsalzung ca. 100 bis 150 g Schwefelsäure zu einem m^J Rohwasser zudosienL wobei lediglich die in der Schwefelsäure vorhandenen H+-Ionen benötigt werden, während die Sulfationen unter Umständen störend wirken.

jo Anlagen zur Entkarbonisierung sind bekannt. Heute erfolgt in fast allen Fällen, in denen eine Absenkung des pH-Wertes einer Rohlösung notwendig wird, diese durch eine Zugabe von Schwefelsäure. Die Schwefelsäure gehört zu einer der preisgünstigsten Quellen für

J5 H+-Ionen, erfordert jedoch für seine Handhabung einen erheblichen Aufwand an Betriebskosten und auch geschultem Personal. Dies stellt in den Industrieländern im allgemeinen kein allzu großes Problem dar. In Entwicklungsländern mit einer schwach':n Infrastruktur und auch in isolierten unzugänglichen Gegenden — und gerade diese sind sehr häufig Standort von Anlagen zur Gewinnung von Trinkwasser — sind der Transport zum Einsatzort und die Lagerung und Handhabung am Einsatzort mit erheblichen Problemen belastet, die sich nicht nur in zusätzlichen Kosten niederschlagen, sondern auch häufig den sicheren Betrieb der Anlagen in Frage stellen.

Aus der DE-PS 8 65 992 ist es bekannt, durch Trennen von Anoden- und Kathodenraum mittels Diaphragmen oen pH-Wert zu senken. Hierbei ist die Kathode innerhalb des Behandlungsraumes für das Wasser angeordnet. Damit gelangen die an der Kathode erzeugten OH--Ionen in den Behandlungsraum.

Die DE-PS 23 47 314 beschreibt ein Verfahren zum Aufbereiten von Meer- oder Salzwasser. Hiermit soll, ausgehend von einem geeigneten Anfangs-pH-Wert, ein angemessener End-pH-Wert eingestellt werden. Eine elektrodialytische Dosierung von H + -Ionen ist nicht vorgesehen.

Bei beiden Anlagen ist eine Beseitigung der Karbonationen nicht angesprochen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem bei der Behandlung von Medien, insbesondere von Meer- und Brackwasser, der

b5 pH-Wert mit einfachsten Mitteln auf ein gewünschtes Maß eingestellt und/oder ein Teil der vorhandenen Karbonationen entfernt wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des

Kennzeichnungsteils des Anspruchs 1.

Die Erfindung gestattet ein physikalisches Verfahren, das praktisch wartungsfrei zu gleichen oder günstigeren Kosten die Dosierung von H+-Ionen ermöglicht und somit die Probleme der Lagerung, des Transports und der Handhabung von Schwefelsäure ausschließt. Dieses Verfahren beruht auf einer elektrodialytischen Erzeugung und Dosierung von K+ -Ionen in einem Dreikammernsystem. Dabei bilden zwei äußere Kammern die sogenannten Elektroden-Räume, in denen jeweils eine Anode bzw. eine Kathode untergebracht sind und die von der mittleren Kammer durch zwei Kationenaustauscher-Membranen getrennt sind. In der mittleren Kammer befindet sich das Waiser, z. B. Meer- oder Brackwasser, in der der pH-Wert abgesenkt werde» soll, während sich in der mit der Anode versehenen Kammer z. B. verdünnte Schwefelsäure und in der mit der Kathode versehenen Kammer z. B. verdünnte Salzlösung befindet. Durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden erfolgt an der Anode eine Wasserzersetzung, die nach der folgenden Reaktion verläuft und zu einer Bildung von H+-Ionen führt:

2HjO-4e—4 H + +O₂

An der Kathode erfolgt ebenfalls eine Wasserzersetzung, die zu einer OH--Ionenbildung führt und nach der folgenden Reaktion abläuft:

4 H₂O +4e -~4 OH- + 2 H₂

Unter der treibenden Kraft der elektrischen Potentialdifferenz wandern die H+-Ionen in Richtung der Kathode. Sie permeieren dabei die der Anode zugewandte Kationenaustauschermembran und erniedrigen den pH-Wert des in der mittleren Kammer befindlichen Wassers. Die an der Kathode erzeugten OH--Ionen wandern dagegen in Richtung der Anode. Sie werden jedoch an der der Kathode zugewandten Kationenaustauschermembran zurückgehalten, so daß sie nicht in die mittlere Kammer eindringen können. Somit kommt es entsprechend der Menge der anodisch erzeugten H+-Ionen zu einer Absenkung des pH-Wertes im Wasser der mittleren Kammer.

Für den Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens zur eiektrodialytischen Erzeugung und Dosierung von H+ -Ionen wird nur ein bestimmter elektrischer Strom und eine geringe Menge Wasser benutzt, um das an den Elektroden elektrochemisch zersetzte Wasser zu ersetzen. Die dabei aufzuwendende Energie ergibt sich aus dem Coulomb'schen Gesetz. Sie liegt kostenmäßig weit unter den finanziellen Aufwendungen, die für die Bereitstellung einer äquivalenten Menge Schwefelsäure notwendig sind. Selbst bei üblicher Verzinsung und Abschreibung der für den Bau der Vorrichtung notwendigen Investitionen ergeben sich Kosten für die H ⁺ -Icnen-Erzeugung, die immer noch unter denen für die konventionelle Dosierung einer entsprechenden Menge Schwefelsäure liegen.

Damit ergeben sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentliche Vorteile gegenüber einer konventionellen Schwefelsäuredosierung, wie sie aus der DE-AS 23 47 314 bekannt sind. Diese sind:

1. Kostengünstigere Erzeugung und Überführung der H+-Ionen.

2. Geringer Personahuiwand für den Betrieb einer Anlage.

3. Fortfall der bisherigen Probleme für die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Schwefelsäure.

4. In die zu behandelnde Lösung werden nur H⁺-Ionen dosiert und nicht, wie bei der Zugabe von

Schwefelsäure, auch SO4---Ionen, was immer zu einer zusätzlichen Salzfrachtbelastung führt und unter Umständen eine Ausfällung von Erdalkalisulfaten zur Folge hat.
ic

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich überall dort einsetzen, wo eine Dosierung von H+-Ionen notwendig ist. Dies kann z. B. eine Regeneration eines Kationenaustauschers sein oder auch die Neutralisation einer Lösung in einem chemischen Prozeß oder eben auch die Entkarbonisierung von Meerwasser vor einer Entsalzung durch Entspannungsverdampfung oder umgekehrte Osmose.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrodialytisehen Erzeugung und Dosierung von H+ -Ionen kann beispielsweise zur Entkarbonisierur.^ von Meerwasser eingesetzt werden. Meerwasser enthält rinen erheblichen Anteil an COj---Ionen, die mit den außerdem vorhandenen Ca ⁺+-Ionen einen schwerlöslichen Nicderschlag bilden, sobald das bei einer bestimmten Temperatur /orgegebene Löslichkeitsprodukt überschritten wird. Da es bei der Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser in der sogenannten Sole immer zu einer Aufkonzentrierung der im Meerwasser vorhandenen jo Salze kommt, besteht immer die Gefahr, daß es in der Sole zu einer Ausfällung von Karbonaten kommt: daher muß die Karbonatkonzentration vor dem Entsalzungsprozeß entsprechend herabgesetzt werden. Dies geschieht in der Praxis, indem man durch Herabsetzen des J5 pH-Wertes nach der zuvor beschriebenen Gleichung (1) das Karbonat in CO₂ überführt. Je nach der spezifischen Meerwasserzusammensetzung werden heute 80 bis 150 g Schwefelsäure zu einem m³ Rohwasser zugegeben, um die Karbonatkonzentration so weit herabzusetzen. daß ein Ausfallen von Karbonaten während des eigentlichen Entsalzungsvorgangs sicher ausgeschlossen ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im nachfolgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Entkarbonisierungsanlage.
Fig. 2 die Entkarbonisierungsanlage mit einer nachgeschalteten Anlage nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose.

Ein Behälter 1 ist mittels einer Kationenaustauschermembran 2 und eine? Kationenaustauschermembran 3 in eine Wasserbehandlungskammer 4 sowie jeweils in eine Anodenkammer 5 mit Anode 7 und eine KathodenkaTim^r 3 mit Kathode 8 unterteilt, wobei die Wasserbehandlungskammer 4 einen Zuflußstutzen 9 und einen Abflußstutzen 10 aufweist. An den Zuflußstuizen 9 ist eine Rohwasserleitung 11 angeschlossen.

Mittels der Rohwasserleitung 11 wird das zu behandelnde Wasser in die Wasserbehandlungskammer 4 einbo geführt, in der der pH-Wert des zu behandelnden Wassers abgesenkt wird. In der Kammer 5 befindet sich außer der Anode 7 eine verdünnte Schwefelsäure und in der Kathodenkammer 6 eine verdünnte Salzlösung. Durch Anlegen einer nicht dargestellten elektrischen b5 Potentialdifferenz zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 erfolgt an der Anode eine Wasserzersetzung, die zur Bildung von H +-Ionen führt. An der Kathode S erfolgt ebenfalls eine Wusscrzersctziing. die zu einer

OH--lonenbildung führt. Unter der treibenden Kraft der elektrischen Potentialdifferenz wandern die H ^f-Ionen aus der Kammer 5 durch die Membran 2 in die Kammer 4. Die an der Kathode 8 gebildeten OH-Ionen versuchen in Richtung der Anode 7 zu wandern. werden jedoch von der Membran 3 zurückgehalten.

Das Roh wasser wird mit einem pH-Wert von 7—8 in die Kammer 4 des Behälters 1 der Entkarbonisierungsanlage hineingeführt. Die elektrische Potentialdiffercnz zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 wird mit ca. 5 Volt betrieben. Aufgrund der zuvor beschriebenen Verfahrensweise wird der pH-Wert des Rohwassers so weit abgesenkt, daß er beim Austritt aus dem Stutzen 10 einen Wert von 5—6 aufweist. Bei der Absenkung des pH-Wertes wird gasförmiges CO2 aus COj-- freigesetzt. Gleichzeitig wird mittels einer Bypassleitung 22 ein Teilstrom des entsalzten Wassers in die Kathodenkammer 6 eingeleitet, um das bei der Elektrolyse verbrauchte Wasser zu ersetzen. Das nicht elektrisch zersetzte Wasser wird mit den gebildeten OH--Ionen aus der Kathodenkammer 6 mittels einer Leitung 21 abgezogen. Das entkarbonisierte Wasser wird mittels einer Leitung 12 und einer Pumpe 13 einer Entsalzungsanlage 14 zugeführt, aus der das Reinwasser mittels Leitung 15 und das Konzentrat mitteis einer Leitung 16 abgezogen wird. Das Reinwasser kann einer Nachaufbereitungsanlage 17 zugeführt werden. Es kann von dort mittels einer Leitung 18 als Trinkwasser abgeführt werden, wenn die Leitung 21 in die Leitung 18 hineingeführt wird, um den pH-Wert zu erhöhen uid damit den ursprünglichen pH-Wert des Rohwassers wieder herzustellen. Mittels einer Leitung 19 wird das gebildete gasförmige CO2 abgeführt. Ein Teilstrom des entsalzten Wassers wird mittels einer Leitung 20 in die Anodenkammer 5 zurückgeführt, um das bei der HMonenbildung zersetzte Wasser nachzuliefern.

LCgi fnän uic iw/g an Π2Ο\-Μ CiliSprCCiiCriwC «nCnge

H '-Ionen zugrunde, um 1 m³ Meerwasser zu entkarbonisieren, so beträgt die hierzu erforderliche spezifische elektrische Energie bei einer Spannungsdifferenz zvvisehen der Anode 7 und der Kathode 8 von 5 Volt nur ca. 032 kWh/m¹ Rohwasser.

Anstelle der beschriebenen Anlage nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose kann auch eine Verdampferanlage zur Entsalzung eines Mediums verwendet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

50

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Industrieabwässern oder zur Gewinnung von Trinkwasser aus Meer- bzw. Brackwasser durch Zudosierung von H+-Ionen, die durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden an der innerhalb der Anodenkammer befindlichen Anode durch elektrochemische Wasserzersetzung erzeugt und durch eine Kationenaustauschermembran in das zu behandelnde Wasser überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß sich das zur Aufnahme der H+-Ionen bestimmte Wasser in einer Kammer befindet, die durch eine v/eitere, eine Kathodenkammer bildende Kationenaustauschermembran von der Kathode getrennt wird, wobei die Anodenkammer mit verdünnter Schwefelsäure und die Kathodenkammer mit verdünnter Salzlösung gefüllt sind, und das behandelte Wasser einer Weiterbehandlungsarfeige zugeführt wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte entkarbonisierte Wassereiner Entsalzungsstufe zugeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des entsalzten Wassers in die Anodenfcammer zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des entsalzten Wassers in die Kathoder.kammer eingeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das. in der Kathodenkammer elektrolytisch nicht zersetue Wasser mit gebildeten OH--lonen aus der Kathodenka,nmer abgezogen und zur Erhöhung des pH-Wertes dem entsalzten Wasser zugesetzt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, mit einem Behälter mit einer das zu behandelnde Wasser aufnehmenden Behandlungskammer, die über eine Kationenaustauschermembran mit einer eine Zu- und Abführung aufweisenden Anodenkammer verbunden ist, innerhalb der die an einem Stromkreis angeschlossene Anode angeordnet und am Stromkreis eine Kathode angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (8) in einer Kathodenkammer (6) mit gesonderten Zu- und Abflüssen untergebracht ist, die mittels einer weiteren Kationenaustauschermembran (3) von der Behandlungskammer (4) getrennt ist, und daß die Kammer (4) über eine Leitung (12) mit einer Weiterbehandlungsanlage verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) als Entkarbonisierungsanlage ausgebildet ist und die Weiterbehandlungsanlage aus einer Entsalzungsanlage (14) und einer dieser nachgeschalteten Nachbehandlungsanlage(17) besteht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß an die Leitung (18) hinter der Nachbehandlungsanlage (17) eine Rückführleitung (20) angeschlossen ist, die in die Anodenkammer (5) und die Kathodenkammer (6) geführt ist.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die Leitung (18) eine, an die Kathodenkammer (6) angeschlossene Speiseleitung (21) eingeführt ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wässern nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei vielen chemischen Prozessen, oder bei der Reinigung bestimmter Industrieabwässer, oder bei der Gewinnung von Trinkwasser aus Meer- und Brackwasser ist es notwendig, den pH-Wert des zu behandelnden Mediums auf einen bestimmten Wert zu verändern. Es muß z. B. .bei der Entsalzung von Meerwasser mit Hilfe der Entspannungsverdampfung oder der umgekehrten ίο Osmose der pH-Wert von dem ursprünglichen Wert von ca. 8,0 auf ca. 42 abgesenkt werden, um die vorhandenen Karbonationen vollständig oder teilweise zu entfernen. Damit wird ein Ausfällen von z. B. Ca COj auf der Membran bzw. den Wärmeaustauschflächen verhindtrt.

Die Auflösung von Karbonaten in der Rohlösung verläuft nach der folgenden Reaktion: