DE3233201C2

DE3233201C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Industrieabgasen

Info

Publication number: DE3233201C2
Application number: DE3233201A
Authority: DE
Inventors: Philip S. Lowell; James L. Austin Tex. Phillips
Original assignee: Environmental Elements Corp
Current assignee: Environmental Elements Corp
Priority date: 1981-09-18
Filing date: 1982-09-07
Publication date: 1986-04-24
Also published as: FR2513141A1; AU548689B2; FR2513141B1; CA1181928A; GB2106489B; ZA826566B; AU8780082A; JPS6141247B2; GB2106489A; DE3233201A1; JPS5864118A; IN159058B

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen zur Verfügung gestellt. Die Gase werden mit einem Sorbens in Berührung gebracht, das ausgewählt wird aus Trona oder aktiviertem Natriumcarbonat, wobei eine alkalische ammoniakalische Flüssigkeit verwendet wird, um die Strömungsgeschwindigkeiten und die Alkalitätsverluste zu reduzieren, und wobei verbrauchtes Sorbens mit einem Erd alkali metalloxid oder -hydroxid regeneriert wird.

Description

dadurch g?kennzeichnet, daß die Natriumbicarbonat- oder Tronakristalle nach ihrer Entfernung aus der Stufe (c) auf eint Temperatur von 70 bis 200° C erwärmt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einer Erwärmung auf 70 bis 200° C unterworfenen Natriumbicarbonat- oder Tronakristalle als festes Sorbens in der Stufe (a) eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsmittel Kalziumoxid ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsmittel Kalziumhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von Ammoniak Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kristallisation des Natriumbicarbonats CO2 zugegeben wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Absorption von Schwefeloxiden aus Industrieabgasen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen und bei vieien industriellen Verfahren tritt durch die Verbrennung darin enthaltener schwefelhaltiger Komponenten ein schwerwiegendes Problem auf. Die erzeugten giftigen Schwefeloxide stellen ein Umweltgift dar, und es sind in den letzten Jahren erhebliche Anstrengungen unternommen worden, um Schwefeloxide aus Verbrennungsgasen, die in die Atmosphäre abgegeben werden, zu entfernen. Es sind verschiedene Methoden zur Entfernung dieser Oxide bekannt.

Aus der US-Patentschrift 38 46 5345 ist ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, bei dem als festes Sorbens der Stufe (a) das Natriumbicarbonat verwendet wird, das in der Stufe (d) anfällt. Die Wirtschaftlichkeit und Zuverlässigkeit der Schwefel-

5 oxid-Entfernung des bekannten Verfahrens läßt jedoch noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren hinsichtlich seiuer Wirtschaftlichkeit und Zuverlässigkeit der Entfernung von Schwefeloxiden zu verbessern.
Trona ist der mineralogische Name für

Na₂CO₃ · NaHCO₃ - 2 H₂O.

Aktiviertes Natriumcarbonat kann aus Natriumbicarbonat, Trona oder einem Gemisch aus beiden gebildet werden, wenn es bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und etwa 100⁰C kalziniert wird. Bei Natriumbicarbonat, das eine charakteristische Teilchengröße von etwa 50 -,im aufweist, reicht eine Kaizinierungsdauer von etwa 10 bis etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 150° C Das gereinigte Gas wird abgelassen, und die gebildeten, nicht umgesetzten Feststoffe, Natriumsulfit. Sulfate und Gemische davon werden in einer basischen ammoniakalischen Flüssigkeit gelöst die ausreichend alkalisch ist, um Kohlensäure in Bicarbonat überzuführen, um lösliche Natriumverbindungen zu bilden. Durch die Sättigung der gebildeten Flüssigkeit mit Kohlendioxid wird ein Natriumpräzipitat gebildet, das Bicarbonat, Trona oder Gemische davon enthält.

Das Präzipitat wird von der mit Kohlendioxid gesättigten Flüssigkeit abgetrennt, und die Flüssigkeit wird mit einem Ausfällungsmittel behandelt, das aus einer Klasse ausgewählt wird, die aus Erdalkalimetallhydroxiden, -oxiden und Gemischen davon besteht, um unlösliche Erdalkalimetallsulfate, -sulfite oder Gemische davon zu bilden. Geeignete Erdalkalimetalle sind Kalzium, Barium und Strontium. Nach der Entwmung der Feststoffe wird die Flüssigkeit zurückgeführt, um verbrauchtes Sorbens zu behandeln.

Die Gegenwart von Ammoniak bei dem Verfahren führt zu mehreren verschiedenen Vorteilen. Einerseits erlaubt es die Anwendung geringerer Fließgeschwindigkeiten bei dem Regenerationsweg des Verfahrens. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß, da es chemisch oder biologisch sich in einem signifikanten Ausmaß nicht zersetzt nur ein geringer Verlust an Ammoniak in dem System auftritt, wodurch die Materialmenge, die bei dem Verfahren eingesetzt wird, herabgesetzt wird. Da der Ammoniak nicht als Reduktionsmittel auMem Regenerationsweg oder bei der Beseitigung der festen Abfälle wirkt, werden darüber hinaus die vorhandenen Sulfite und/oder Sulfate nicht zu giftigen Schwefelverbindungen reduziert, beispielsweise zu Schwefelwasserstoff, der schwerwiegende gesundheitliche und Abfallbeseitigungsprobleme darstellen kann. Die Verwendung von Ammoniak führt zu ähnlichen Vorteilen.
In der Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben.

Nach der Zeichnung wird ein Rauchgas, das Schwefeldioxid enthält, über eine Leitung 2 einer Gas-Feststoff-Kontakteinrichtung 4 zugeführt. Die Kontakteinrichtung 4, die vielgestaltig sein kann (z. B. ein festes Bett, ein bewegtes Bett, eine Wirbelschicht usw.), ist zweckmäßigerweise ein Sackgehäusekollektor, wobei Schlauchgewebefilter-Staubsammeloberflächen, die mit

einem festen Sorbens beladen sind, das in die Kontakteinrichtung 4 über eine Leitung 6 zugegeben wird, zum Einsatz kommen. Statt dessen kann das Sorbens in den Gasstrom aufwärts der Kontakteinrichtung zagegeben werden. Beim Durchtritt durch die Kontakteinrichtung 4 reagiert das Schwefeldioxid in dem Rauchgas mit dem Sorbens, das aus Natriumcarbonat, Trona oder Gemischen davon besteht, um Natriumsulfit und -sulfat zu bilden, wobei das Rauchgas im wesentlichen frei von Schwefeldioxid zurückbleibt und aus der Kontakteinrichtung 4 über eine Leitung 8 abgelassen wird.

Sn Feststoi produkt wird aus der Kontakteinrichtung 4 über eine Leitung 10 entfernt und zu einem Gefäß 12 zur Aufbewahrung von verbrauchtem Sorbens übergeführt An dieser Stelle enthält das Feststoffprodukt in der Gas-Feststoff-Kontakteinrichtung 4 nichtverbrauchtes Sorbens sowie lösliches (Natrium) Sulfit und/oder Sulfat, das bei der Reaktion des Sorbens mit dem Schwefeldioxid in dem Rauchgas gebildet worden ist, sowie teilchenförmige Materie, die ursprünglich in denr: Rauchgas enthalten war, beispielsweise Flugasche. Das Feststoffprodukt wird über eine Leitüig 14 in einen Mischtank 16 übergeführt, wo es mit einer alkalischen Kreislaufflüssigkeit die Ammoniak von der Leitung 18 und frische Chemikalien, beispielsweise NH₄CI, (NH₄J₂SO₄, Na₂CO₃, Na₂SO₄, NaCI oder verschiedene Gemische davon enthält, vermischt wird. In dem Mischtank 16 werden das lösliche Sulfit und/oder Sulfat, die bei der Reaktion des Schwefeldioxids mit dem Sorbens gebildet worden sind, gelöst. Die Flüssigkeit von dem Mischtank 16 wird über eine Leitung 22 einem Flugaschefilter 24 zugeführt, wo jegliche Flugasche entfernt und über eine Leitung 26 beseitigt wird. Die Leitung 26 kann zum Reaktionstank 64 verlaufen, wenn nicht das gesamte Natriumsulfit oder -sulfat von dem Gefäß 12 über das verbrauchte Sorbens in dem Mischtank 16 gelöst wird. Die flugaschefreie Flüssigkeit verläßt den Filter 24 über eine Leitung 28, wird in einen Kohlendioxidsaiurateur 30 gegeben und mit CO₂ umgesetzt, das dem Saturatcr 30 über eine Leitung 32 zugeführt wird. Es werden Bicarbonatiotien gebildet die über eine Leitung 36 zu einem Kristallisator 38 transportiert und in festes Natriumbicarbonat übergeführt werden, welches aus der Lösung auskrisallisiert Überschüssiges CO₂ verläßt den Saturateur 30 über eine Leitung 34, um in die Atmosphäre abgelassen zu werden oder, falls dies vorgezogen wird, zu dem Speicher für reines Gas über eine Leitung 8. Das in dem Kristallisator 38 kristallisierte Natriumbicarbonat und/oder Trona wird über eine Leitung 40 zu einem Natriumbicarbonatfilter 42 übergeführt. Dem Kristallisator 38 kann außerdem Kohlendioxid zugesetzt werden, um die Kristallisation des Natriumbicarbonats weitgehend zu vervollständigen. Das Natriumbicarbonat, das von dem Filter 42 erhalten wird, wird über eine Leitung 46 einem Trockner/Kalzinator 48 übergeführt, wo es zu einer aktivierten Natriumcarbonat-Form getrocknet und kalziniert wird. Statt dessen kann Trona in dem Kristallii.ator 38 gebildet werden. Es kann getrocknet oder getrocknet und kalziniert werden zu aktivem Natriumcarbonat in dem Trockner/Kalzinator 48 und über eine Leitung 52 zu dem Vorratsgefäß 54 für regeneriertes Sorbens übergeführt werden.

Die Flüssigkeit von dem Filter 42 tritt über eine Leitung 44 in einen Kohlendioxidabstreifer 56 ein, wo es im Gegenstrom mh einem Abütreifergas (z. B. Dampf) in Berührung gebracht wird, das in dem unteren Abschnitt des Abstreifers 56 übv* eine Leitung 58 zugegeben wird. Ein Teil des CO₂, anderer ungelöster Gase und des restliehen Abstreifergases wird von dem Abstreifer 56 über eine Leitung 60 abgelassen. Dieses CO₂-haltige Gas kann dem Saturateur 30 oder dem Kristallisator 38 zugegeben werden. Die von CO₂ befreite Flüssigkeit vom Abstreifer 56 wird über eine Leitung 62 einem Reaktionsgefäß 64 zugeführt wo es mit einem Ausfällungsmittel, vorzugsweise Kalziumoxid, das über eine Leitung 66 zugegeben wird, in Berührung gebracht wird. In dem Reaktionsgefäß 64 reagiert das Ausfällungsmittel, z. B. Kalziumoxid, mit dem löslichen Natriumsulfit und/ oder -sulfat um unlösliches Kalziumsulfat und/oder Kalziumsulfit zu bilden und die alkalische Flüssigkeit zu regenerieren. Das Gemisch in dem Reaktionsgefäß 64 wird über eine Leitung 68 einem Schlammentwässerungsgefäß 70 zugeführt, wo das unlösliche Kalziumsulfat und/oder -sulfit über eine Leitung /2 beseitigt wird, wobei die Flüssigkeit von dem Gefäß 70, wie vorstehend erwähnt, im Kreislauf zu dem Mischtank 16 über eine Leitung 18 zurückgeführt wird.

Wie aus der Zeichnung ersic'"*ich, umfaßt das Verfahren zwei Grundschritte, näir.üch eirxn Sorptionsschritt und einen Regenerierungsschritt Bei dem Sorptionsschritt wird das Schwefeldioxid in dem Rauchgas mit dem Sorbens in Berührung gebracht und in lösliche Sulfat- und/oder Sulfitverbindungen übergeführt Bei dem Regenerierungsschritt oder -weg werden die Schwefelverbindungen endgültig aus dem Verfahren als unlösliche Schwefelverbindungen entfernt, und das Sorbens wird zur Wiederverwendung bei dem Sorptionsschritt regeneriert.

Das Sorbens ist Natriumcarbonat, Trona oder Gemische davon, die durch Kalzinierung von Natriumbicarbonat, Trona oder Gemischen davon bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 200⁰C erhalten werden. Es hat sich herausgestellt, daß, während Natriumcarbonat, das direkt aus der Lösung durch Kristallisation erzeugt wird, nicht als ein wirksames Sorbens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt, kalziniertes Natriumcarbonat, das durch Kalzinierung von Natriumbicarbonat oder Trona erhalten wird, ein ausgezeichnetes Sor-Lrens darstellt und in einfacher Weise durch Kalzinierung des ausgefällten Natriumbicarbonats. das in dem Kristallisator 38 erzeugt wird, erhalten wird.

Um lösliche Sulfite und/oder Sulfate aus dem System zu entfernen, wird als Ausfäliungsmittel ein Erdalkalihydroxid oder -oxid oder ein Gemisch davon verwendet.

Beispielsweise kann bei dem Verfahren dabei ein Oxid oder Hydroxid des Kalziums, Bariums oder Strontiums oder eines Gemisches davon verwendet werden. Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Kalzium.

Wie vorstehend bei der Beschreibung der Zeichnung festgestellt, wird bei dem Verfahren vorteilhafterweise ei" Kohlendioxidabstreifer eingesetzt. Der Abstreifer, der irgendeine Gas-Flüssigkeits-Gegenstrom-Kontakteinrichtung seir kann, dient dazu, um überschüssiges CO₂ aus dem Verfahren zu entfernen, das sonst als KaI-ziumcarbonat in dem Gefäß 64 ausgefällt wird, wodurch der Einsatz von Kalziumoxid bei dem Verfahren vergrößert wird. Das »JO₂-Abstreifergas kann Dampf oder ein sauerstoifhaltiges gasförmiges Medium sein, beispielsweise Luft.

Die Alkalität wird dem Verfahren in Vorm des Ausfällungsmittels (das hier der Einfachheit halber als Kalziumoxid bezeichnet wird) zugeführt, das dem Reaktionsgefäß 64 zugegeben wird Ohne den Einsatz eines Mediums zur Überführung der Alkalität von der festen Phase (Kalziumoxid) zu der flüssigen Phase würde die Alkalität der Lösung iedoch schnell während des Kar-

bonisierungsschrittes verarmen. Die gegebene Kreislaufströmungsgeschwindigkeit des Systems und die Bildung von Natriumbicarbonat in dem Karbonateur würde dadurch erheblich herabgesetzt. Dies würde ein erhöhtes Pumpen oder eine erhöhte Kreislaufströmungsgeschwindigkeit in dem System bis zu einem Punkt erforderlich machen, bei dem das Verfahren wirtschaftlich nicht mehr durchführbar ist. Der Ammoniak hat die Aufgabe, den Alkalitätsübergang von dem Kalziumoxid zu der flüssigen Phase zu gewährleisten und können damit als »Alkalitätsträger« bezeichnet werden. Dieser Alkalitätsträger weist eine Säureform (Ammonium-Ion) oder eine Basenform (Ammoniak) auf, wobei er in der Basenform vorlieg' wenn er das Reaktionsgefäß 64 verläßt. Die klare Flüssigkeit, die von dem Aschefilter 24 entfernt wird und die dazu verwendet wird, um die Feststoffe der Gas-Feststoff-Kontakteinrichtung von der Kontakteinrichtung 4 zu lösen, wird zu dem Saturateur

oder Karbcnstcur 30 gepumpt, wo die Flüssige-Alkalität des Trägers gegen die Flüssige-Phasen-Bicarbonat-Alkalität ausgetauscht wird. Diese Flüssige-Phasen-Bicarbonat-Alkalität wird dann in die Feste-Phasen-Alkalität des Natriumbicarbonats in dem Kristallisator 38 übergeführt. Der Alkalitätsträger in der klaren Flüssigkeit von dem Kristallisator 38 liegt nun in Säureform, d. h. als Ammonium-Ion, vor. Nach dem Eintritt in das Reaktionsgefäß 64 wird das Ammonium-Ion nochmals mit der Festen-Phasen-Alkalität in Form des Kalziumoxids in Berührung gebracht und in die basische Form (Ammoniak) übergeführt, und der Zyklus wird wiederholt.

Es ist ersichtlich, daß der Alkalitätsträger in seiner Basenform als Ammoniak oder in seiner Säureform als die entsprechenden Salze zugegeben werden kann. So kann beispielsweise der Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid od. dgl. zugegeben werden.

Die Grenze der Ammoniakkonzentration ist der Dampfdruck des Ammoniaks. Dieser ist bei hohen Temperaturen und bei einem hohen pH am größten. Die obere Grenze bildet der Gesamtlösungsdampfdruck (Wasser. Ammoniak und CO₂) der Lösung, der 415 kPa entspricht.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Ein Rauchgas, das 315 kg Mol/Stunde SO₂ enthält, wird mit 324 kg Mol/Stunde aktiviertem Natriumcarbonat behandelt, wöbe! 90% des Schwefeldioxids in dem Rauchgas umgesetzt werden. Die gebildeten Feststoffe werden in einem Sackgefäß gesammelt. Die Feststoffe des Sackgefäßes werden unter Verwendung von 5103 Liter/Minute einer im Kreislauf geführten Flüssigkeit, die 2,6 m Ammoniak. 6.5 m Natrium und andere gelöste Komponenten, wie Chloride, Sulfite, Sulfate, Carbonate, Kalzium usw., enthält, gelöst Auch wird frische Sodeasche in der Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 15,75 kg Mol/Stunde gelöst Überschüssiges CO₂ wird mit gereinigtem Rauchgas vereinigt Frischer Ammoniak wird der Flüssigkeit gleichfalls mit einer Geschwindigkeit von 11,4 kg Mol/Stunde in dem Karbonateur-Turm zugeführt Die gebildete heiße, mit Kohlendioxid gesättigte Lösung wird auf 35⁼ C in dem KristaHisa- es tor abgekühlt, wobei 684 kg Mol/Stunde Natriumbicarbonat ausgefällt werden. Die Natriumbicarbonatfeststoffe werden von der Flüssigkeit abgetrennt getrocknet und bei 149⁰C kalziniert, um aktiviertes Natriumcarbonat zu bilden, das im Kreislauf zu dem Sackgefäß zurückgeführt wird, um das Rauchgas zu behandeln. Die abgetrennte Flüssigkeit tritt durch eine COj-Abstreifersäule hindurch, um 40,5 kg Mol/Stunde Kohlendioxid aus der Flüssigkeit zu entfernen. Die Flüssigkeit, die die COj-Abstreifersäule verläßt, wird mit 297 kg Mol/Stunde Kalziumoxid in einem Reaktionsgefäß behandelt, um Kalziumsulfit und/oder Kalziumsulfatfeststoffe auszufällen. Diese Feststoffe werden von dem Brei, der aus dem Reaktionsgefäß austritt, abgetrennt und stellen ein Abfallprodukt dar. Die abgetrennte Flüssigkeit wird, wie vorstehend angegeben, im Kreislauf geführt, um Sackgehäusefeststoffe zu lösen.

Das nachstehende Beispiel II zeigt, daß, wenn gemäß dem allgemeinen Verfahren des Beispiels I, jedoch in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Alkalitätsträgers, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, vorgegangen wird, uic Kreisiaufgcschwinuigkeit um mindestens das lOOOfache (wenn überhaupt technisch durchführbar) gegenüber der 5102 Liter/Minute Kreislaufgeschwindigkeit des Beispiels I erhöht wird.

Beispiel

Molarität Mol/kg H₂O Ammoniak

Kreislauf-

geschwindigkcii

l/Min.

5 103 000

Die vorstehende Beschreibung erläutert zwar bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch sind offensichtlich zahlreiche Variationen und Modifikationen für den Fachmann ersichtlich, so daß der Rahmen der Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche bestimmt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxid aus Industrieabgasen, bei dem man

a) das Abgas mit einem festen Sorbens aus Natriumcarbonat, Trona oder Gemischen davon in Berührung bringt unter Bildung von Feststoffen aus unumgesetztem Sorbens, Natriumsulfit und -sulfat sowie Gemischen davon und von Schwefeloxid befreitem Abgas, das man abziehen läßt;

b) die bei der Stufe (a) gebildeten Feststoffe in einer alkalischen ammoniakalischen Flüssigkeit löst;

c) die in der Stufe (b) gebildete Flüssigkeit mit Kohlendioxid versetzt und auf eine Temperatur zur Bildung von Natriumbicarbonat- oder Tronakristallen abkühlt;

d) die Natri jmbicarbonat- oder Tronakristalle aus der Flüssigkeit der Stufe (c) entfernt und zur Stufe (a) zurückführt und

e) das Kohlendioxid aus der gekühlten Flüssigkeit der Stufe (c) entfernt, ein Ausfällungsmittel, bestehend aus Erdalkalimetallhydroxiden, -oxiden und Gemischen davon hinzufügt, Erdalkalimetallsulfate, -sulfite und Gemische davon abtrennt und die alkalische Flüssigkeit zur Stufe (b) zurückführt,