DE3233130A1

DE3233130A1 - Verfahren zum einbringen einer probensubstanz in feiner verteilung in eine anregungsquelle fuer spektroskopische zwecke

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Publication number: DE3233130A1
Application number: DE19823233130
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Berndt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1982-09-07
Publication date: 1984-03-08

Description

Verfahren zum Einbringen einer Probensubstanz in feiner Verteilung
in eine Anregungsquelle für spektroskopische Zwecke und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, daß spektroskopischen Anregungsquellen (Flamme :Flammen-Atomabsorptionsspektrometrie bzw. Flammenemissions spektrometrie; Plasmen für Emissionsspektrometrie oder Resonanz= fluoreszenz) die zu analysierende Substanz im allgemeinen als feiner Flüssigkeitsnebel zugeführt wird. Dieser Flüssigkeitsnebel wird üblicherweise über einen pneumatischen Zerstäuber erzeugt, der die Lösung zwar vollständig zerstäubt, wobei jedoch im allge= meinen nur weniger als 10% der entstandenen Tröpfchen so fein sind, daß sie für spektroskopische Zwecke nutzbar sind. Durch die= sen geringen Wirkungsgrad der Zerstäuber ist die Ausbeute für die Messung sehr gering.
Es ist weiterhin bekannt, daß Feststoffsubstanzen vor der Analyse zunächst aufgeschlossen werden müssen. Zweck der verschiedensten Aufschlüsse ist es, die feste Substanz in eine Lösung zu über= führen, die dann dem Zerstäuber eines Spektrometers zugeführt werden kann. Im Gesamtverfahren sind dabei neben einem meist arbeitsaufwendigen Aufschluß auch wieder die bekannten Nachteile (geringer Wirkungsgrad) gegeben.
Es ist weiterhin ebenfalls bekannt, daß brennbare Substanzen durch einen Verbrennungsaufschluß zerstört werden können. Die Verbren= nungsgase bzw. die darin enthaltenen Partikel werden in verschie= denartigen Vorlagen (z.B. in Säure) kondensiert bzw. absorbiert, wobei eine flüssige Phase angestrebt wird. Diese flüssige Phase wird dann dem Zerstäuber zugeführt. Dieser bekannte Arbeitsgang ist durch die Schritte: Verbrennung / Überführung in eine flüssige Phase / Zerstäuber / Spektroskopische Anregungsquelle gekennzeich= net.
Die mit dem Zerstäuber verbundenen Nachteile können in der Flam= men-AAS überwunden werden, wenn die Substanz direkt in die Flamme eingebracht wird, sei es i7 einem Nickeltiegel, Tantal-Boot oder auf einer geheizten Edelme.allschlaufe. Bei den genannten drei Verfahren wird die zu unteesuchende Substanz erst in der Flamme (Ort der Anregung) verdampft. Flüssige Proben können bereits außerhalb der Flamme durch die Blammenwarme selbst oder aber elektrisch (heizbare Drahtschlaufe) vorgetrocknet werden.
Diese Methoden haben sich nur in geringem Umfang durchgesetzt, da neben dem Vorteil des vollständigen Einbringens der Substanz in die Flamme auch wesentliche Nachteile gegeben sind. Da sich die Probensubstanz auf einem metallischen Träger befindet(Nickel= tiegel, Tantalboot, Platinschlaufe), ist-teilweise eine nur geringe chemische Resistenz gegeben. Ferner ist die Anzahl der bestimm= baren Elemente durch den z.T. niedrigen Schmelzpunkt der Träger= materialien stark eingegrenzt. Schließlich beeinflußt ein in dieser Weise in die spektroskopische Anregungsquelle eingebrach= ter Körper stets deren Geometrie, wodurch eine Beeinträchtigung des Meßvorganges gegeben sein kann.
Mit dem Boot- und Tiegelsystem ist allerdings auch der direkte Eintrag von Feststoffsubstanzen in die Flamme möglich, ohne daß sie vorher (substanzabhängig) chemisch vorbehandelt werden müssen.
Weiterhin ist bekannt, daß ohne Zerstäuber eine Technik auskommt, bei der die Probensubstanz zunächst in einem Graphitrohrofen ver= dampft wird und mit dem Schutzgasstrom des Ofens als Trägergas einem Plasma (spektroskopische Anregungsquelle) zugeleitet wird.
Als Öfen dienen dabei Geräte, wie sie üblicherweise für die "Graphitrohrofen-Atomabsorptionsspektrometrie" eingesetzt werden.
Konstruktionsbedingt (Graphit als Rohrmaterial) können diese Öfen bei hohen Temperaturen nur mit einem chemisch inerten Gas (Argon, Stickstoff), jedoch nicht mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen (z.B. Luft) betrieben werden. Ein im chemischen Sinne als Verbrennung zu betrachtender Vorgang kann somit hier nicht durch= geführt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Probensubstanz (fest oder flüssig) durch Verbrennen oder Erhitzen möglichst fein in einer Gasphase zu verteilen und sie in dieser Form einer spektroskopischen Anregungsquelle zuzuführen. Feste- Proben sollen der Quelle zugeführt werden können, ohne vorher in eine flüssige Phase überführt zu werden.
Lösung der Aufgabe: Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 enthaltenen Verfahrensschritte gelöst. Vorrichtungs= merkmale zur Durchführung des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 13 enthalten.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert.
Es zeigen: Fig. 1 Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung nach Anspruch 2 Fig. 2 Eine Trennungsstelle zwischen Verbrennungsraum und Ansaugeinheit Fig. 3, 4 und 5 Zuführungsmöglichkeiten für weitere Gase Fig. 6 und 7 Grundeinheiten nach Ausführungsbeispiel 1 und Fig. 1 Fig. 8 Die kontinuierliche Probenzufuhr mit einer Kohlen stoffkordel Fig. 9 Grundeinheit mit Verdampfungseinrichtung Fig. 10 Grundeinheit mit PlasmabrenneX Ausführungsbeispiele: Mehrere Ausführungsbeispiele werden dargestellt, wobei gleichzeitiE Unteransprüche der Erfindung erläuteftwerden.
1. Ausführungsbeispiel: (Fig. 1) (Spektroskopische Anregungsquelle: Buft/Acetylenflamme für Flam= men-AAS oder Flammen-OES) Vor dem Brenner (8) werden das Brenn= gas (7) (Acetylen) und die Zuluft (5) in einer Mischkammer (1) zusammengeführt. Bei der üblichen Blammen-AAS (mit Zerstäuber) gelangt dabei die Zuluft über den Zerstäuber, teilweise aber auch über einen zusätzlichen Lufteintritt (6) in die Kammer. An die Stelle des Zerstäubers tritt jetzt ein Gasansaugsystem (10); in der Skizze als konzentrisches System gezeichnet. Grundsätzlich können alfe üblichen Formen von Ansaugsystemen (z.B. Knierohr (engl. cross flow) ) eingesetzt werden.
(10) Mit der Ansaugeinheit verbunenist ist ein Verbrennungsraum (2), der z.B. aus einem Stück Quarzrohr bestehen kann. Durch diese Anord= nung muß die aus der umgebenden Atmosphäre angesaugte Zuluft (9) zunächst den Verbrennungsraum (2) passieren. Im Verbrennungsraum (2) befindet sich die zu verbrennende Probe (3); der Verbrennungsvor= gang kann durch Erhitzen der Probe (3) ( des Probenträgers (3')) mit Infrarotpunktstrahlern (4) erfolgen. Die angesaugte Zuluft transportiert dann die in der Gasphase befindliche Probensubstanz in die Flamme (spektroskopische Anregungsquelle) (11).
Als Probenträger (3') können metallische und nichtmetallische Werk= stoffe (z.B. Pt, Al203-Keramik, Kohlenstoff) eingesetzt werden.
Obwohl Kohlenstoff selbst brennbar ist, werden viele organische Substanzen wesentlich schneller verbrannt als ein Probenträger aus Graphit oder Glaskohlenstoff. Kohlenstoff besitzt gegenüber metallischen Probenträgern zudem den Vorteil, die eingestrahlte Energie weitgehend zu absorbieren (schnelle Aufheizung) und nicht zu reflektieren.
Insgesamt wird so über einen Verbrennungsvorgang, bei dem die umgebende Zuluft zur Verbrennung benutzt wird, eine Teilchenvertei= lung in der Gasphase erzeugt. Die entstandenen, fein verteilten Teilchen werden dann der Flamme des Brenners (11) (spektroskopische Anregungsquelle) zugeführ.t.
2.Ausführungsbeispiel (Fig. 2) Zwischen Verbrennungsraum (2) und Ansaugsystem (10) befindet sich eine Trennstelle (12); im einfachsten Fall eine Schliffverbindung.
Für den Verbrennungsraum (2) und Ansaugsystem (10) können der gleiche Werkstoff (z.B. Quarzglas) oder aber unterschiedliche Werk= stoffe gewählt werden (z.B. Verbrennungsraum aus Quarzglas; Ansaugsystem aus Kunststoff oder Metall). Bei dieser Anordnung ist ein einfacher Wechsel des Verbrennungsraumes möglich.
Als Verbrennungsraum kann z.B. ein einfaches Quarzrohr dienen. Die Wandung kann gleichzeitig (substanzabhängig) als Probenträger dienen.
3. Ausführungsbeispiel: (Fig. 3, 4 und 5) Dem Verbrennungsraum kann ein weiteres Gas durch eine Fremdgaszu= führung (13 bzw. 13') zugeführt werden, etwa Sauerstoff als oxidierendes Medium oder Argon als inertes Medium (Schutzgas ).
Im Falle einer Schutzgaszufuhrung kann das Probenmaterial rein thermisch (ohne Sauerstoffzufuhr) zersetzt und verdampft werden.
Wird mit Schutzgas anstelle von Zuluft gearbeitet, so ändert sich das Verfahren von einem kombinierten t'Verbrennungs/Ansaugsystem" in ein kombiniertes "Verdampfungs/Ansaugsysteml' Fig. 3 zeigt eine Möglichkeit, bei der eine Fremdgaszuführung (13) vorhanden ist. Zusätzlich kann ein Wechsel der Position des Probenträgers (3') vorgenommen werden (Probenträgerposition A bzw. B).
Das Arbeiten unter Schutzgas erlaubt es zudem, mit sauerstoff= empfindlichen Probeträgermaterialien (z.B. Kohlenstoff, aber auch Wolfram) auch bei sehr hohen Temperaturen Verdampfungen vor= zunehmen.
Fig. 4 zeigt eine Möglichkeit, den Probenträger (3') berührungslos im Verdampfungsraum bzw. Verbrennungsraum (2) in eine andere Position zu bringen (z.B. Vortrocknung einer Lösung in Position A; hierbei wird das Lösungsmittel durch die Fremdgaszuführung (Schutzgas) nach außen abgeführt. In Position B erfolgt dann die eigentliche Probenverdampfung und das Ansaugen zur spektroskopi= schen Anregungsquelle).
Der Probenträger (3') kann beispielsweise aus Graphit bestehen, der zugehörige Halter (14) kann z.B. aus einer Oxidkeramik (z.B. Al203-Keramik) bestehen.
Pig. 5 zeigt den Verbrennungsraum (2) mit zwei zusätzlichen Fremdgaszufühungen (13 bzw. 13'). Durch wahlweise Benutzung der Gaszuführungen kann eine Umleitung der vom Probenträger (3') verdampfenden Substanz erfolgen (z.B.: 13 geschlossen, 13' Argon= zuleitung: Hierbei wird die vom Probenträger 3' verdampfende Substanz nach außen (an die Atmosphäre) abgeleitet.
Anschließend 13' geschlossen, 13 Argonzuleitung: Hierbei wird die von 3' verdampfende Substanz durch das Ansaugsystem (10) zur Anregungsquelle (Z.B.11) geleitet.).
Durch die Änderung der Gas ströme können die Verdampfungsprodukte entweder zur spektroskopischen Anregungsquelle (über die Ansaugein= heit (10))oder aber in die Atmosphäre (Vorverdampfung) geleitet werden.
4. Ausführungsbeispiel: (Fig. 6 und 7) Es wird von der Grundeinheit nach Ausführungsbeispiel 1 und Fig. 1 ausgegangenu Zur Erhitzung des Probenträgers (3') wird jedoch Hochfrequenzenergie (induktive Heizung), die über die Spule (15) zugeführt wird,eingesetzt (Fig. 6). Bei Verbrennungen unter An saugen von Buft können z.B. Probenträger (3') aus Metallen oder Kohlenstoff (induktiv ankoppelbar) benutzt werden. Bei Verdamp= fungen unter Schutzgas, (z.B. Argon), können ebenfalls Metalle (z.B. das hochschmelzende Wolfram) wie auch reiner Kohlenstoff verwendet werden. (Grundsätzlich kann jeder hochschmelzende Stoff, der induktiv aufheizbar ist, als Probenträgermaterial eingesetzt werden.) Die bereits beschriebenen Varianten des Verbrennungs-bzw. Verdamp= fungsraumes sind weitere Ausführungsbeispiele.
Ein spezielles Ausführungsbeispiel zeigt Fig. 7. Hierbei können schwer verdampfbare Feststoffproben (z.B. geologisches Proben= material) direkt zur Elementbestimmung eingesetzt werden. Hierzu kann der Probenträger aus Graphit (z.B. aus Spektralkohle) ange= fertigt sein. Unter Schutzgas kann die Probe dann in dem Proben= träger (Träger als Tiegel geformt) induktiv hoch erhitzt ( über 30000C ) werden.
5. Ausführungsbeispiel: (Fig. 8) Es wird von der Grundeinheit nach Ausführungsbeispiel 1 und Fig. 1 ausgegangen. Die Probenverdampfung im Verdampfungsraum (2) erfolgt von einer Kohlenstoffkordel (26). Durch die Bewegung der Kordel ist eine kontinuierliche Probenzufuhr zum Verdampfungsraum möglich.
Die bewegte Kordel kann durch einen Umlenkhaken (16) im Verdampfungs= raum zurückgeführt werden.
Arbeitsweise: Die flüssige Probe wird auf die Kordel aufgebracht (Probenzufuhr 18) und die Lösung dann verdampft (17, z.B. Infrarot-Stabstrahler in einem elliptischen Zylinderspiegel). Beim weiteren Transport der Kordel wird der Ort der Probenverdamfung (19) erreicht.
Die zur Verdamfung erforderliche Energie kann der Kordel durch die fokussierte Abbildung einer energiereichen Quelle (z.B. IR- Punkt= strahler, Xenonkurzbogenlampe), Laserlicht oder aber in Form von Hochfrequenzenergie (15 in Fig. 6,7) zugeführt werden.
Die Anordnung der Schutzgaszufuhr (13) ermöglicht es, den bei der Trocknung (17) entstandenen Dampf an die Atmosphäre (9) abzuführen und gleichzeitig die am Ort der Probenverdampfung (19) entstehende Partikelverteilung mit dem Ansaugsystem (10) der spektroskopischen Anregungsquelle (z.B. 11) zuzuführen.
In Abhängigkeit von der Kordelbewegung (kontinuierlich/diskonti= nuierlich) kann sowohl die Probenaufgabe, die Probentrocknung und Probenverdampfung entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
6. Ausführungsbeispiel: (Fig. 9, A und B) Es wird von der Grundeinheit nach Ausführungsbeispiel 1 und Fig.1 ausgegangen. Der Verdampfungsraum kann mit und ohne Schutzgas betrieben werden. Die Probe wird hierbei jedoch von einem elektrisch geheizten Träger (19) (z.B. einer Platin- oder Iridiumschlaufe (Luft) oder einer Wolframschlaufe / -wendel (Schutzgas) ) verdampft.
Der Träger (19) wird durch die Elektroden (20) elektrisch ver= sorgt, wobei die Elektroden gleichzeitig als Halter und als Führung (Einbringen in den Verdampfungsraum / Wechsel der Position innerhalb des Verdampfungsraumes) dienen können.
Durch den Wechsel der Schlaufenposition (O,D) oder aber den Wechsel der Gasströmung (z.B. Anordnung nach Fig. 5, 13 und 13') kann das Lösungsmittel so verdampft werden, daß es im Gegensatz zur Probe nicht mit in die Gasmischkammer bzw. in die spektroskopische Anregungsquelle gelangt.
7. Ausführungsbeispiel: Verbrennungs- bzw. Verdampfungsraum sind über ein Ansaugsystem mit der Zerstäuberkammer einer Plasmaanregungsquellesverbunden. Der Aufbau entspricht damit dem Aufbau der Grundeinheit nach Ausfüh= rungsbeispiel 1 und Fig. 1, wobei ein Plasma als spektroskopische Anregungsquelle dient. (Prinzipbedingt - das Plasma benötigt keine Gasmischkammer - wird hier die Gasmischkammer zu einer reinen Zerstäuberkammer.) Ebenso wie bei der Flammen-AAS/OES wird hier an der Stelle des Zer= stäubers eine speziell für das Ansaugen von Gasen ausgelegte Ansaugvorrichtung benutzt. Bei speziellen Plasmen t z.B. induktiv gekoppelten Plasmen mittlerer und höherer Leistung), die neben dem Plasmagas auch einen enteil an Sauerstoff enthalten können, kann ebenfalls die Probenverbrennung mit Luftzufuhr eingesetzt werden. Bei Plasmen, die keinen Sauerstoff vertragen, also aus= schließlich mit Stickstoff, Argon oder Helium betrieben werden, kann die Probenzufuhr nur unter Schutzgas erfolgen. Die Verdampfung kann, wie in den vorstehenden Ausführungsbeispielen beschrieben, als Infrarotverdampfung, induktive Verdampfung und Verdampfung durch elektrische Widerstandsheizung erfolgen.
8. Ausführungsbeispiel: (Fig. 10) Für Plasmen als spektrale Anregungsquelle kann mit den oben be= schriebenen Verdampfungsarten auf die Zerstäuberkammer verzichtet werden, da eine Abtrennung von grobtropfigem Aerosol nicht mehr erforderlich ist. Das Ansaugsystem (22 / (10) ) kann direkt ein integrierter Bestandteil des Plasmabrenners sein. Grundsätzlich ist es dabei möglich, Plasmabrenner (23), Ansaugeinheit (22/(10)) und Probenverbrennungsraum (22/(2)) getrennt oder aber aus nur einem Stück (z.B. aus Quarzglas) anzufertigen. Die Betriebsgase (24), z.B. als "Plasmagas" und Kühlgas bezeichnet, können dabei der Plasmafackel wie üblich zugeleitet werden. Das sonst bei herkömm= licher Arbeitweise dem Zerstäuber zugeleitete "Trägergas" (25) kann zum Erzeugen des Unterdruckes im Ansaugsystem (22/(10)) herangezogen werden.
Die Probenverdampfung erfolgt nach den in den anderen Ausführungs= beispielen beschriebenen Techniken. Als Schutzgas dient das zum Betrieb des Plasmas eingesetzte Edelgas.
9. Ausführungsbeispiel: Es wird von der Grundeinheit nach Ausführungsbeispiel 1 und Fig. 1 ausgegangen. Das im Verbrennungs- bzw. Verdampfungsraum (2) erhitz= te Gas wird über das Ansaugsystem (10) der Gasmischkammer(1) zuge= leitet. Um der Gasmischkammer (brennbare Gase) nur kalte Komponenten zuzuführen, werden die in (2) erzeugten Verbrennungs- bzw. Ver= dampfungsprodukte vor dem Erreichen der Gasmischkammer abgekühlt.
Dies kann beispielsweise durch ein zwischen Verbrennungsraum (2) und Ansaugsystem (10) befindliches Kühlstück (z.B. einen 2-cm-Was= serkühler) erreicht werden.
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Claims

Patentansprüche: Verfahren zum Einbringen einer Probensubstanz in feiner Vertei= Sung in eine Anregungsquelle für spektroskopische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Probensubstanz zunächst außerhalb der spektoskopischen Anre= gungsquelle durch Zufuhr von Energie entweder verbrannt oder ver= dampft wird und b) der entstehende Rauch (oder allgemein: die durch den Schritt (a) in der Gasphase erzeugte Partikelverteilung) durch ein speziell für das Ansaugen von Gasen dimensioniert es Ansaugsystem in die Anregungsquelle transportiert wird. (Ansaugende Fläche CS 0,8mm2).
2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbundaufbau aus einer Verbrennungs-bzw. Verdampfungseinheit (VE) kombiniert mit einem Gasansaugsystem (10) und weiter kombiniert mit einer spektroskopischen Anregungs= quelle (z.B.11) vorgesehen sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufheizung im Verdampfungs-/Verbrennungsraum (2) fokussierte IR-Strahler (4), fokussierte Bogenlampen (z.B. Xenonkurzbogenlampen), Laserlicht (19) oder Hochfrequenzenergie (induktive Erwärmung) (15) eingesetzt werden.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Verbrennungs-/Verdampfungsraum Probenträger (3') aus Kohlen= stoff bzw. Glaskohlenstoff eingesetzt werden.
5. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Verbrennungs-lVerdampfungsraum als Probenträger eine kontinuier= lich oder diskontinuierlich bewegte Kohlenstoffkordel (26) einge= setzt wird.
6. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verdampfungs-/Verbrennungsraum als auswechselbare Einheit ausgelegt sind. (Fig. 2)
7. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verbrennungs-/Verdampfungsraum ein zusätzlicher Gasstrom (z.B. Argon) zugeführt werden kann (Fig. 3,4,5,7,8,9).
8. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 7; dadurch gekennzeichnet, daß im Probenraum (2) ein Positionswechsel des Probenträgers (3') vor= genommen werden kann (Fig. 3,4,9).
9. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasansaugsystem (10) so konstruiert ist, daß an seine Stelle in der Gasmischkammer (1) (Flammenatomæbsorptions- bzw. -emissions= spektrometrie) bzw. in der Zerstäuberkammer (z.B. ICP/OES,7* Aus= führungsbeispiel) ein konventioneller Zerstäuber für die Lösung= spektralanalyse eingesetzt werden kann.
10. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verdampfung der zu analysierenden Substanz im Verbrennungs-/Ver= dampfungsraum (2) eine elektrische Widerstandsheizung benutzt wird (19).
11. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Zerstäuberkammer, wie sie beim Probeneintrag über einen Zerstäuber erforderlich ist, im Gesamtaufbaw verzichtet wird (entsprechend Ausführungsbeispiel 8), etwa bei der Kombination von Verbrennungs-/Verdampfungteil mit einem Plasma.
12. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ansaugsystem (10) in konzentrischer Form oder in Knieform benutzt wird.
13. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet,daß nach dem Verbrennungs-/Verdampfungsraum (2) ein Kühlsystem (ent= sprechend Ausführungsbeispiel 9) angeordnet ist, um die in der Verbrennungs-/Verdampfungskammer stark erhitzte liuft (Argon, allge= mein Gase) vor dem Eintritt in die Mischkammer wieder teilweise abzukühlen.