DE3230768C2 - - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß sich die Azoverbindungen der FormelIt has been found that the azo compounds of the formula

worin die beiden R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, Cyclohexyl, oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyan, C_1-2-Alkoxy oder C_1-2-Alkoxycarbonyl ein- oder zweimal substituiertes C_2-3-Alkyl
und R₂ und R₃, unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom,
Methyl oder C_1-2-Alkoxy bedeuten, ausgezeichnet als Pigmentfarbstoffe, insbesondere zum Einfärben von Lacken und anderen Anstrichmitteln, für den Pigmentdruck und zum Spinnfärben von Viscose eignen.wherein the two R₁ are independently hydrogen, C _1-8 alkyl, cyclohexyl, or by halogen, hydroxyl, cyano, C _1-2 alkoxy or C _1-2 alkoxycarbonyl one or two times substituted C _2-3 alkyl
and R₂ and R₃, independently of one another, hydrogen, chlorine, bromine,
Methyl or C _1-2 alkoxy mean excellent as pigment dyes, particularly suitable for coloring paints and other paints, for pigment printing and for spin dyeing viscose.

Bedeuten eines oder beide R₁ Alkyl, so kann dieses geradkettig oder verzweigt sein; vorzugsweise enthalten diese Alkylgruppen 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Unter Halogen ist insbesondere Chlor oder Brom zu verstehen. Vorzugsweise sind die substituierten Alkylgruppen (R₁) monosubstituiert, dabei ist die Hydroxylgruppe wieder bevorzugter Substituent.If one or both of R₁ alkyl mean, this can be straight-chain or branched be; these alkyl groups preferably contain 1, 2, 3 or 4 Carbon atoms. Halogen is to be understood in particular as chlorine or bromine. The substituted alkyl groups (R 1) are preferably monosubstituted, the hydroxyl group is again the preferred substituent.

Bevorzugt sind die Pigmente der Formel I, worin die beiden R₁ C_1-2- Alkyl oder eines Wasserstoffs, das andere C_1-2-Alkyl, R₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder C_1-2-Alkoxy und R₃ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt sind die Pigmente der Formel (I), worin die beiden R₁ C_₁-2-Alkyl oder eines Wasserstoff und das andere C_1-2-Alkyl, R₂ Methyl oder Methoxy und R₃ Wasserstoff bedeuten.Preferred are the pigments of formula I, wherein the two R₁ C _1-2 alkyl or a hydrogen, the other C _1-2 alkyl, R₂ hydrogen, chlorine, methyl or C _1-2 alkoxy and R₃ hydrogen, chlorine or Mean methyl. Particularly preferred are the pigments of the formula (I), in which the two R₁ C _₁-2 alkyl or one hydrogen and the other C _1-2 alkyl, R₂ is methyl or methoxy and R₃ is hydrogen.

Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel (II) The new compounds of the formula (I) are prepared by Coupling of a diazotized amine of the formula (II)  

mit einer Verbindung der Formel (III)with a compound of formula (III)

Die Verbindungen der Formeln (II) und (III) sind bekannt und lassen sich analog zu bekannten Methoden für die Herstellung ähnlicher Verbindungen leicht synthetisieren. Diazotieren einer Verbindung der Formel (II) und das Kuppeln des diazotierten Amins mit einer Verbindung der Formel (III) erfolgen ebenfalls analog zu bekannten Methoden.The compounds of the formulas (II) and (III) are known and can be analogous to known methods for the production of similar compounds easily synthesize. Diazotizing a compound of formula (II) and coupling the diazotized amine with a compound of the formula (III) are also carried out analogously to known methods.

Die so hergestellten Verbindungen werden vorzugsweise einer bis zu 24 Stunden dauernden Lösungsmittelbehandlung (Kochen in z. B. Äthanol, 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-äthanol, o-Dichlorobenzol oder Dimethylformamid) und daran anschließend einer Mahlung unterzogen, wodurch sich häufig eine Umwandlung der Kristallmodifikation oder zumindest ein Reinigungseffekt ergibt, wodurch die Pigmenteigenschaften (insbesondere die Echtheiten) der neuen Verbindungen nicht unwesentlich verbessert werden.The compounds thus prepared are preferably up to one 24-hour solvent treatment (boiling in e.g. ethanol, 2-methoxy- or 2-ethoxyethanol, o-dichlorobenzene or dimethylformamide) and then subjected to grinding, whereby often a transformation of the crystal modification or at least a cleaning effect gives what the pigment properties (especially the Authenticity) of the new compounds are not insignificantly improved.

Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ein sehr gutes Niveau der Allgemeinechtheiten aus.The colorations obtained with the new dyes are notable a very good level of general fastness.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, aus den US-Patentschriften 20 66 986 und 22 09 749 bekannten Pigmentfarbstoffen wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die belegen, daß die erfindungsgemäßen Pigmente den bekannten Pigmenten in der Lichtechtheit überlegen sind. Aus den Ergebnissen dieser Vergleichsversuche werden keine Rechtsansprüche abgeleitet.Compared to the closest comparable, from the US patents 20 66 986 and 22 09 749 known pigment dyes were comparative experiments carried out, which demonstrate that the pigments of the invention the known pigments are superior in light fastness. From the Results of these comparative tests do not become legal claims derived.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the following examples, parts are by weight and Percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.  

Beispielexample a) Diazolösunga) Diazo solution

53,8 Teile 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid werden langsam, unter Rühren in eine Mischung aus 147 Teilen Eisessig und 60 Teilen Wasser eingebracht, 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 117 Teilen 30prozentiger Salzsäure versetzt, unter gleichzeitiger Zugabe von 60 Teilen Eis auf ca. 0° gekühlt, mit 14 Teilen Natriumnitrit, in Form einer 4normalen Lösung, im Verlaufe von 5 Minuten versetzt, eine Stunde bei 0-5° gerührt, der Überschuß an Nitrit mit einer geringen Menge Aminosulfonsäure zerstört, 5 Minuten gerührt, mit 2,0 Teilen Filtererde versetzt, filtriert und der Rückstand mit 10 Teilen Wasser, das dem Filtrat beigefügt wird, ausgewaschen.53.8 parts of 1-amino-2,5-dichlorobenzene-4-sulfonic acid dimethylamide slowly, with stirring, into a mixture of 147 parts of glacial acetic acid and 60 parts of water introduced, stirred at room temperature for 16 hours, mixed with 117 parts of 30 percent hydrochloric acid, with simultaneous Addition of 60 parts of ice cooled to approx. 0 °, with 14 parts of sodium nitrite, in the form of a normal solution, in the course of 5 minutes added, stirred for one hour at 0-5 °, the excess of nitrite destroyed with a small amount of aminosulfonic acid, stirred for 5 minutes, mixed with 2.0 parts of filter earth, filtered and the residue washed out with 10 parts of water added to the filtrate.

b) Kupplungskomponenteb) coupling component

Man löst 58,6 Teile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2′-methoxyphenylamid in 350 Teilen Wasser, 10 Teilen eines handelsüblichen Aniontensides (fl.) und 53,4 Teilen 30prozentiger Natronlauge durch Rühren, gibt zur Lösung 2,0 Teile Filtererde, filtriert, wäscht den Rückstand mit 10 Teilen Wasser, das dem Filtrat zugefügt wird.58.6 parts of 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2'-methoxyphenylamide are dissolved in 350 parts of water, 10 parts of a commercially available anionic surfactant (fl.) and 53.4 parts of 30 percent sodium hydroxide solution by stirring to the solution 2.0 parts of filter earth, filtered, washed the residue with 10 parts of water added to the filtrate.

c) Kupplungc) clutch

Man versetzt die Diazolösung (a) mit 10 Teilen eines handelsüblichen, flüssigen Anionentensides, kühlt auf 0-5° und gibt dazu, unter Rühren und Kühlen, im Verlaufe von 3 Stunden, die Lösung der Kupplungskomponente. Man rührt noch zwei Stunden bei 0 bis 5° und eine Stunde bei 22 bis 25° nach, erhitzt eine Stunde lang auf 80°, filtriert den gebildeten Pigmentfarbstoff ab, wäscht mit 5000 Teilen Wasser und trocknet ihn. So erhält man ein scharlach-rotes Pigment.The diazo solution (a) is mixed with 10 parts of a commercially available, liquid anionic surfactants, cool to 0-5 ° and add with stirring and cooling, over 3 hours, the coupling component solution. The mixture is stirred for two hours at 0 to 5 ° and one hour 22 to 25 ° after, heated to 80 ° for an hour, filtered the formed Pigment dye, washes with 5000 parts of water and dries him. This gives a scarlet-red pigment.

Behandelt man diesen Pigmentfarbstoff ca. 2 Stunden in kochendem Dimethylformamid, erhält er eine kräftig rote Nuance, die Lichtechtheit der Ausfärbungen wird dadurch verbessert. If this pigment dye is treated for about 2 hours in boiling dimethylformamide, he gets a bright red shade, the lightfastness the colors are improved.  

Die farbmetrischen Werte, Chroma (C*) und Farbwinkel (H*) sind:
vor der Lösungsmittelbehandlung C* = 50, H* = 26, nachher C* = 46, H* = 20 (alle Werte 1 : 25 Weißverschnitt = 1 Teil Buntpigment, 25 Teile TiO₂, in AMF-Lack 1/9 Richttypstärke).The colorimetric values, chroma (C *) and color angle (H *) are:
before solvent treatment C * = 50, H * = 26, afterwards C * = 46, H * = 20 (all values 1:25 white waste = 1 part colored pigment, 25 parts TiO₂, in AMF varnish 1/9 standard strength).

Beispiel 2Example 2

12,75 Gramm 1-Amino-2,5-dichlorbenzol-4-sulfonsäuremonomethylamid werden in 50 ml Eisessig und 20 ml 30prozentiger Salzsäure gerührt, auf ca. 0° gekühlt, unter Rühren langsam mit 6,3 ml 8n- NaNO₂-Lösung versetzt, eine Stunde bei 0 bis 5° weiter gerührt, der Nitritüberschuß mit wenig Aminosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsalzlösung filtriert.12.75 grams of 1-amino-2,5-dichlorobenzene-4-sulfonic acid monomethylamide stirred in 50 ml of glacial acetic acid and 20 ml of 30 percent hydrochloric acid to about 0 ° cooled, slowly mixed with stirring with 6.3 ml of 8n NaNO₂ solution, stirred for one hour at 0 to 5 °, the excess nitrite with little Aminosulfonic acid destroyed and the diazonium salt solution filtered.

13,85 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-(2′-methyl-phenylamid) werden in 62 ml Wasser und 10 ml 30prozentiger Natronlauge gelöst, mit 2,5 ml eines flüssigen Aniontensid-Präparates versetzt, auf ca. 0° gekühlt und so sehr langsam, unter Rühren der ebenfalls gekühlten Diazoniumsalzlösung zugefügt. Man rührt weiter eine Stunde bei ca. 0°, 4 Std. bei 20° und eine Stunde bei 90°, filtriert das rote Pigment ab, wäscht es säurefrei und trocknet es auf übliche Weise.13.85 g of 2-hydroxy-3-naphthoic acid (2'-methyl-phenylamide) are in 62 ml of water and 10 ml of 30% sodium hydroxide solution dissolved, with 2.5 ml of a liquid anionic surfactant preparation, cooled to about 0 ° and so very slowly, while stirring the diazonium salt solution, which is also cooled added. Stirring is continued for an hour at about 0 °, 4 hours. at 20 ° and one hour at 90 °, the red pigment is filtered off, washed it is acid free and dries it in the usual way.

In 1/9 Standardtiefe in AMF-Lack (1 : 25-Weißverschnitt) ausgefärbt sind die Chroma- und Hue-Werte C* = 45,2, H* = 11,4.Colored to 1/9 standard depth in AMF lacquer (1:25 white blend) the chroma and Hue values are C * = 45.2, H * = 11.4.

Beispiel 3Example 3

Analog zu den Angaben im Beispiel 1 wird 1-Amino-2,5-Dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid diazotiert und mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-4′- chlorphenylamid gekuppelt. Der getrocknete Farbstoff wird 12 Stunden in Dimethylformamid unter Rückfluß gekocht. Durch die letztere Behandlung ändert das Pigment die Nuance seiner Ausfärbungen von rot nach orange, wobei jedoch die Lichtechtheit merklich verbessert wird. Analogously to the information in Example 1, 1-amino-2,5-dichlorobenzene-4-sulfonic acid dimethylamide diazotized and with 2-hydroxy-3-naphthoic acid 4'- chlorphenylamide coupled. The dried dye will last 12 hours boiled in dimethylformamide under reflux. By the latter treatment the pigment changes the shade of its color from red to red orange, but the light fastness is noticeably improved.  

Für das nicht nachbehandelte Pigment C* = 50, H* = 20, das behandelte Pigment C* = 53, H* = 33.For the untreated pigment C * = 50, H * = 20, the treated one Pigment C * = 53, H * = 33.

AnwendungsbeispielApplication example

4 Teile des Pigments gemäß Beispiel 1 werden mit 96 Teilen einer Mischung aus4 parts of the pigment according to Example 1 are mixed with 96 parts Mixture of

50 Teilen einer 60prozentigen Lösung von Kokos-Aldehyd-Melaminharz mit 32% Fettgehalt in Xylol,
30 Teilen einer 50prozentigen Melaminharzlösung in Butanol,
10 Teilen Xylol und
10 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther50 parts of a 60 percent solution of coconut aldehyde melamine resin with 32% fat content in xylene,
30 parts of a 50 percent melamine resin solution in butanol,
10 parts of xylene and
10 parts of ethylene glycol monoethyl ether

24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die dabei erhaltene Dispersion wird auf Aluminiumblech gespritzt, 30 Minuten an der Luft trocknen gelassen und dann 30 Minuten bei 120° eingebrannt. Man erhält so einen scharlachroten Film mit sehr guter Licht- und Wetterbeständigkeit.Milled in a ball mill for 24 hours. The dispersion obtained is sprayed on aluminum sheet, air dry for 30 minutes left and then baked at 120 ° for 30 minutes. You get one scarlet film with very good light and weather resistance.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere, gemäß Beispiel 1, 2 oder 3 herstellbare Pigmente der Formel (Ia)In the following Table 1 there are more, according to Example 1, 2 or 3 pigments of the formula (Ia) which can be prepared

sowie ihre Chroma-(C*) und Hue-(H*)-Werte (1 : 10 Weißverschnitt = 1 Teil Buntpigment + 10 Teile TiO₂) angegeben. as well as their chroma (C *) and Hue (H *) values (1:10 white waste = 1 part Colored pigment + 10 parts of TiO₂) specified.  

Tabelle table

Auch die gemäß Beispiel 1, 2 oder 3 herstellbaren Pigmente der folgenden Tabelle 2 entsprechen der Formel Ia, wobei jedoch R₃ immer Wasserstoff bedeutet. In allen Fällen geben diese Pigment-Ausfärbungen roter Nuancen.Also the pigments of the following which can be prepared according to Example 1, 2 or 3 Table 2 correspond to formula Ia, but R₃ is always hydrogen means. In all cases, these pigment colors give red Nuances.

Tabelle 2 Table 2

Claims (5)

1. Die Farbstoffe der Formel (I) worin die beiden R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-8-Alkyl, Cyclohexyl oder durch Hydroxyl, Cyan, Halogen, C_1-2-Alkoxy oder C_1-2-Alkoxycarbonyl ein- oder zweimal substituiertes C_2-3-Alkyl
und R₂ und R₃, unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder C_1-2-Alkoxy bedeuten.1. The dyes of the formula (I) wherein the two R₁ are independently hydrogen, C _1-8 alkyl, cyclohexyl or by hydroxyl, cyano, halogen, C _1-2 alkoxy or C _1-2 alkoxycarbonyl C _2-3 alkyl substituted once or twice
and R₂ and R₃, independently of one another, denote hydrogen, chlorine, bromine, methyl or C _1-2 alkoxy. 2. Die Farbstoffe der Formel (I), gemäß Anspruch 1,
worin die beiden R₁ C_1-2-Alkyl, oder eines Wasserstoff und das andere C_1-2-Alkyl,
R₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder C_1-2-Alkoxy und
R₃ Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten. 2. The dyes of the formula (I), according to claim 1,
wherein the two R₁ C _1-2 alkyl, or one hydrogen and the other C _1-2 alkyl,
R₂ is hydrogen, chlorine, methyl or C _1-2 alkoxy and
R₃ is hydrogen, chlorine or methyl. 3. Die Farbstoffe der Formel (I), gemäß Anspruch 1,
worin die beiden R₁ C_1-2-Alkyl oder eines Wasserstoff und das andere C_1-2-Alkyl,
R₂ Methyl oder Methoxy und
R₃ Wasserstoff bedeuten.3. The dyes of the formula (I), according to claim 1,
wherein the two R₁ C _1-2 alkyl or a hydrogen and the other C _1-2 alkyl,
R₂ is methyl or methoxy and
R₃ is hydrogen. 4. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein diazotiertes Amin der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) kuppelt.4. A process for the preparation of the dyes of the formula I, according to claim 1, characterized in that a diazotized amine of the formula (II) with a compound of formula (III) couples. 5. Verwendung der Farbstoffe der Formel I, gemäß Anspruch 1, als Pigmente, zum Einfärben von Lacken und anderen Anstrichmitteln, für den Pigmentdruck und zum Spinnfärben von Viscose.5. Use of the dyes of the formula I, according to claim 1, as Pigments, for coloring paints and other paints, for pigment printing and spin dyeing viscose.