DE3230046A1 - Verfahren zur verarbeitung von zinnhaltigen materialien in einem verblaseofen - Google Patents
Verfahren zur verarbeitung von zinnhaltigen materialien in einem verblaseofenInfo
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Description
ν. FONER EBBINGHAUS FINCK
MARIAHILFPLATZ 2 β. 3, MÖNCHEN 9O
POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95
— 3 —
Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen
Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen
Materialien in einem Verblaseofen
Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien in einem Verblaseofen nach
dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
Bekannt ist ein Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen
Materialien in einem Verblaseofen^ie 1,5 Gew.',j
Zinn, 2-3 Gew.% Blei, 15 - 25 Gew.% Eisen, 0,2 -0,3
Gew.% Schwefel enthalten, das im einleitenden Einschmelzen
des festen Materials der genannten Zusammensetzung und im periodischen Zuführen der Schmelze zum
Verblaseofen besteht, wo die Schmelze der zinnhaltigen Materialien mit Erdgasverbrennungsprodukten mit -?iner
Luftverbrauchskennziffer oc = 0,7 - 0,9 verblasen, wird
(Sammlung der wissenschaftlichen Arbeiten des Instituts "Ginzwetmet" Nr. 47, S. 148 - 156, 1979).
Zu den Nachteilen dieses Verfahrens gehört der Umstand, dass es lediglich zur Verarbeitung von scnmelzflüssigen
Materialien geeignet ist. Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Verarbeitung von zinnhaltigem Rohstoff in
fester -Form., insbesondere bei hohem Sulfidgehalt in demselben, wird'eine um ein 2-3faches niedrigere spezifische
Arbeitsleistung wegen der unvermeidlich notwendigen Zusatzausrüstung zum einleitenden Einschmelzen des Ausgangsrohstoffs
erzielt. Die Luftverbrauchskennziffer
oC= 0,7 - 0,9 ist bei der Verarbeitung von Rohstoffen,
die bis zu 30% Schwefel enthalten, unzureichend, wa« zur Ausbildung einer Steinphase führt, die auf die
wassergekühlten Ofenelemente aggressiv einwirkt, wodurch
die Betriebsdauer der Ofenanlage stark verrin^er: wird.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien in einem Verblaseofen, dessen
Grundprinzip darin besteht, dass das Schmelzen des festen Rohstoffs und das ,'erblasen der Schmelze des letzteren
in einem Verblaseofen zyklisch durchgeführt wird. Das Beschicken mit dem festen zinnhaltigen
Rohstoff erfolgt auf ein vom vorangegangenen Zyklus ver-
— "4 —
bliebenes Schmelzbad bei einem Verhältnis des eingetragenen
festen Rohstoffs zum Gewicht der Restschmelze im Bereich von 1:30 - 1:60 während der ersten 40 - 90%
der Zyklusdauer, was mit dem Verblasen der Schmelze mit einem Brennstoff-Luft-Gemisch mit einer Luft Verbrauchskennziffer oi =1|7 - 0,9 vereinigt wird. Dieses Verfahren
wird mit einem flüssigen Brennstoff (Heizöl, rohes Erdöl) durchgeführt (SU-Urhebersohein Nr. 469351 ).
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die gewählte
Eintragsgeschwindigkeit des festen Eohstoffs in
den Ofen im Verhältnis zum Gewicht der Rest schmelze (1:30- -1:60 in einer Minute) hoch ist und keinen stabilen technologischen
Prozeß der vereinigten Vorgänge "Schmelzen- -Verblasen " des festen zinnhaltigen Einsatziaaterials in
einem Aggregat gewährleistet, wobei bei einem Schwefelgehalt von über 10% im eingesetzten Rohstoff Ansätze
an den Ofenwänden entstehen, die das Nutzvolumen des Arbeitsbades verringern, was vorzeitige Stillsetzungen des
Ofens notwendig macht. Die Luftverbrauchskennziffer im Brennstoff -Luft-Ge mi sch (<·<-"=: 1,7) führt im vorliegenden
Verfahren bei eventueller Vorverbrennung des Brennstoffs
außerhalb der Schmelzkammer, wo keine vollständige theoretisch mögliche Ausnutzung des für das Brennen des eingesetzten
Brennstoffs aufgebrauchten Luftsauerstoffs wegen der unvollkommenen Verbrennung erzielt wird, zu einem
höheren Gehalt an freiem Sauerstoff in den in die Schmelze eingeblasenen Heizgasen gegenüber dem nach " 0^ lf rechnerisch
festgelegten , was eine Überoxydation und Aufschäumen der Schmelze zur Folge hat, so daß eine Havariesituation
am Ofen entsteht. Außerdem ist die Luftverbrauchskennziffer
mit der Blasintens ität, d.h. mit dem
Verbrauch des Brennstoff-Luft-Gemisches (bzw. mit dein
Heizgasverbrauoh), das dem Ofen in einer Zeiteinheit1 je
1 m des Ofenherdes (bzw. je 1 t des zu verarbeitenden
Rohstoffs) zugeführt wird, nicht abgestimmt, da bei ein und derselben Luftverbrauchskennziffer bei übrigen gleichen
Bedingungen die Menge an freiem Sauerstoff in den Heizgasen sich proportional der Änderung der Heizgasmen-
■ ge ändern wird. In allen bekannten "Verfahren ist eine für
den vereinigten Prozeß "Schmelzen - Verblasen" unzurei-■ chende Blasintensität mit dem Brennstoff-Luft-Gemisch
von unter 2000 nnr/h.m des Ofenherdes vorgesehen, was
keine notwendige Wärme intensität im Ofen zur Erzielung
einer hohen spezifischen Arbeitsleistung bei der Verarbeitung
von festen zinnhaltigen Materialien im Verblaseofen gewährleistet.
Das Ziel der Erfindung ist die Entwick-
lung eines solchen Verfahrens zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien, mit dem es möglich ist, die Arbeitsleistung
des verwendeten Verblaseofens zu erhöhen und die Betriebskosten zu senken und das erlaubt, bisher unbenutzbare
feindisperse zinnhaltige Materialien zu verarbeiten.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien
zu entwickeln, das unter.solchen Bedingungen und unter Benutzung von solchen Reagenzien durchgeführt
wird, die es erlauben, die Arbeitsleistungen des Verblaseofens zu erhöhen, die Betriebskosten zu senken und
bisher für die Verarbeitung ungeeignete feindisperse zinnhaltige Materialien zu verwenden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Verarbeitung
von zinnhaltigen Materialien in einem Verblaseofen nach einem Verfahren, das das Beschicken des genannten
Ofens mit dem zinnhaltigen Einsatzmaterial, das Einschmelzen
des Bins at zmat er i al s und das Verblasen der erzeugten Schmelze mit einem Reaktionsgas unter Gewinnung
von aus dem Ofen abzuleitenden zinnangereicherten Sublimaten
und Haldenschlacken einschließt, wobei ein Teil der
Haldenschlacken im Ofen in -Form einer Rest schicht verbleibt,
in die jede nachfolgende Beschickung mit dem zinnhaltigen Einsatzmaterial eingetragen wird, erfindungsgemäß
das zinnhaltige Einsatzmaterial in den Ofen bei einem Verhältnis der Masse des Einsatzmaterials zur Masse der Rest-
schicht der Haldenschlacke von 1:65 - 150 eingetragen
wird, als Reaktionsgas die Verbrennungsprodukte eines Brennstoff-Luft-Gemisches mit einer Konzentration des
freien Sauerstoffs von 1-8 VoI.% verwendet werden ürid das
Verblasen der Schmelze mit den genannten Verbrennungsprodukten des Brennst off -Luft-Gemisches bis zu einem
Restgehalt an Schwefel in der Schmelze von 1 - J5 Gew.%
erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichte es, den Prozeß des Schmelaens - Verblasens von zinnhaltigen Materialien,
die bis zu 30% Schwefel enthalten, unter Anwendung von Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches
mit einer Konzentration des freien Sauerstoffs von
1,8 Vol.% als Reaktionsgas in einem Verblaseofen vereinigt
durchzuführen, was eine Steigerung der Arbeitsleistung
ι des Verblaseofens um ein 1,5 bis 2fach.es zu erzielen er-
! laubt.
j Zur Sicherstellung der erforderlichen Wärmeinten-
j sität im Ofen, die für eine hohe spezifische Arbe its-
leistung bei der Verarbeitung eines festen zinnhaltigen. Einsatzmaterials im Verblaseofen sorgt und zu einer 2
bis Jfachen Senkung der Betriebskosten wird zweckmäßigerweise
gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Verbrennungsprodukten ein Gemisch von Erdgas und Luft benutzt,
während das Verblasen der Schmelze mit den genannten Verbrennungsprodukten dieses Gemisches mit einer Intensität
von 2000 - 3500 nur/m des Ofenherdes je Stunde erfolgt.
Zur Einbeziehung in die Produktion des zusätzlichen zinnhaltigen Rohstoffes, der bisher unverarbeitbar war,
und Senkung der Verluste am in den Ofen eingetragenen Rohstoff wird zweckmäßigerweise gemäß der .
Erfindung in die genannte Schmelze zusätzlich ein feindisperses zinnhaltiges Einsatzmaterial mit einer Teilchengroße
von nicht über 2 mm bei einem Massenverhältnis
zwischen der im Ofen vorhandenen Schmelze und dem in die Schmelze einzutragenden feindispersen zinnhaltigen Einsat
zmaterial von 10:1 - 1:10 unter Druck eingeblasen.
Zur vollständigen Verarbeitung des feindispersen Einsatzmaterials im Verblaseofen soll das in die Schmelze
eingebrachte feindisperse Einsatzmaterial zweckmäßiger-
! Q
j weise eine Temperatur von 300 - 600 C besitzen.
• 5 Zur Senkung des Brennstoffverbrauchs ungefähr um 10%.
und Steigerung der spezifischen Arbeitsleistung des Ver-
; blaseofens wird gemäß der Erfindung Luft
als Gasträger angewendet.
Das erfindungsgemäße
Das erfindungsgemäße
"Ό Verfahren ist zur Verarbeitung von Rohstoffen geeignet,
die von 5 bis 10 Gew.% Zinn, bis 15 Gew.% Zink, etwa 3
Gew.% Blei und andere NE-Metalle enthalten.
Die Erfindung sieht die mögliche Anwendung sowohl von flüssigem, wie auch von festem zinnhaltigem Rohstoff
vor. Bei Anwendung des festen Rohstoffe erfolgt das Eintragen des letzteren in einen Verblaseofen auf die Rest-•
schioht der Haldenschlacke aus dem vorangegangenen Verarbeitungszyklus
ununterbrochen während der ersten 40 - 90% der Verarbeitungszyklusdauer.
-Das zinnhaltige Einsatzmaterial wird in den Ofen
bei einem Verhältnis der Masse des Einsatzmaterials zur
Masse der HaId enschlacken_.re st schicht von 1:65 - 150 eingetragen.
Zur Erzielung eines stabilen Irozesses, d.h. zur Vermeidung der
Ausbildung einer Steinphase in der Schmelze, einer ÜberOxydation der Schlaoke und zur Erzielung einer hinsichtlich
des Zinngehalts stabilen Schlacke (nicht über 0,1 - 0,5 Gew.%) mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 3
Gew.% bei der Verarbeitung eines zinnhaltigen Einsatzma-^
terials, das ungefähr 15 - 20 Gew.% Schwefel enthält^Täas
erwähnte Verhältnis der Masse des eingetragenen festen Einsatzmaterials
zur Kasse der Haldenschlaokenrestschicht im Ofen gleich 1:65 aufrechterhalten werden, während bei
323jQ04jS
einem Schwefelgehalt im zinnhaltigen Einsatzmaterial von über 20 Gew.% das erwähnte Verhältnis
der Masse des eingetragenen festen Einsatzmaterials zur Masse der Haldenschlackenrestschicht im' Ofen
gleich 1:150 aufrechtzuerhalten ist. Bei einem Massenverhältnis von unter 1:65 wird der technologische Prozeß beeinträchtigt:
im Verblaseofen entstehen Ansätze, während
bei einem Verhältnis von über 1:150 die spezifische Arbeitsleistung
des Verblaseofens stark abnimmt.
Zur Aufrechterhaltung des dünnflüssigen Zustandes der Schmelze im Verblaseofen während des Eintrags des
zinnhaltigen Einsatzmaterials muß eine Temperaturerniedrigung der Haldenschlackenrestschicht
von nicht meht als 20 - 1000C durch Eegulierung der Ein-
I^ tragsgeschwindigkeit des zinnhaltigen Materials sowie mittels
der mit dem Eeaktionsgas zugeführten Wärme und der Wärme der exothermen Oxydationsreaktionen von Sulfiden im
eingetragenen Einsatzmaterial aufrechterhalten werden.
Bei einer Temperatursenkung der Schmelze im Ofen um
mehr als 100 0C setzt eine Erstarrung der Schmelze, eine
Eindickung derselben ein, die Schmelzgeschwindigkeit des festen Einsatzmaterials sinkt schlagartig unter Bildung von
Ansätzen, bei einer Temperatursenkung der Schmelze weni- "
ger als um 20 0C wird die spezifische Durchschmelzung dss
festen Einsatzmaterials merklich vermindert.
Während des gesamten Verärbeitungszyklus von zinnhaltigen
Materialien können im
Verblaseofen 100 bis 200% des festen Einsatzmaterials
in bezug auf das. Gewicht der Haldenschlackenrestschicht ver-
JO arbeitet werden.
Zur Gewinnung von zinnangereicherten Sublimaten-Endprodukten
der im Verblaseofen erfolgenden Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien wird das Verblasen der
Schmelze des festen Einsatzmaterials gemäß der Erfindung mit den Verbrennungsprodukten eines Brennstoff-Luft-Gemisches
mit einer Konzentration des freien Sauerstoffs von 1-8 Vol. % durchgeführt. Als Brennstoff
kann Heizöl, Erdöl, zweckmäßiger aber Erdgas verwendet
werden. Das Gemisch von Luft.und Brennstoff wird in einer
besonderen Einrichtung - einem außerhalb des Verblaseofens liegenden Brenner zum Verbrennen des Brenristoffs-
-verbrannt, und die anfallenden Verbrennungsprodukte wer-'
den bei einer Temperatur von I3OO - 1, · O 0C in die Schmelze
des zinnhaltigen Einsatamaterials eingeblasen.
Die Verbrennungsprodukte des Gemisches von Erdgas und Luft werden öler Schmelze mit einer Inten-
■ζ ρ
sitat von 2000 - 35OO nnr/m des Verblaseofensherdes je
sitat von 2000 - 35OO nnr/m des Verblaseofensherdes je
XO Stunde zugeleitet. Es wurde nachgewiesen, daß bei
der Verarbeitung eines zinnhaltigen Einsatzmaterials, das
15 - 20 Gew.% Schwefel einschließt, die genannten Verbrennung
sprodukte zweckmäßigerweise der Schmelze mit einer
Intensität von 2600 - 35CO nm^/h je 1 m des Ofenherdes
X^ zugeleitet werden, während bei der Verarbeitung eines Sinsabzmaterials,
das über 20 Gew.% Schwefel enthält, zweckmäßigerweise der Schmelze die Verbrennungsprodukte des Gemisches
von Erdgas und Loft mit einer Intensität von
2000 - 25OO nmVh je 1 m des Verblaseofenherdes zugeleitet
werden.
Bei einer Zufuhr int ens it ät zur Schmelze der Verbrennungsprodukte
des Brennstoff-Luft-Gemisches von über
•χ
ρ
55OO DmVh. je 1 m des Verblaseofenherdes wird die Betriebsdauer
des.Ofens mit dem Ausfall der Konstruktionselemente
desselben stark verringert, und bei einer Zufuhrintensität
zur Schmalze der Verbrennungsprodukte des
χ ρ
Brennstoff-Luft-Gemisches von unter 2000 DmVh je 1 m des
Verglase Ofenherde s nimmt, wie die vorgenommenen Versuche ergaben, die spezifische Arbeitsleistung des Verblaseofens
^o merklich ab.
Weiterhin können Verbrennungsprodukte des Brennstoff-
-Luft-Gemisches mit einer Konzentration des freien Sauerstoffs
von 1-8 V0I36 verwendet werden.Zweckmäßig ist ein
Gehalt von nicht mehr als 5 VoI.% des freien Sauerstoffs
in den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemischeg
bei der Verarbeitung eines zinnhaltigen Einsatzmaterials, das 15 - 20 Gew.% Schwefel einschließt; ist aber der
Schwefelgehalt im Einsatzmaterial hoher als 20 Gew.%, so
ist der Einsatz von
Verbrennungsprodukten eines Brennstoff-Luft-Gemisches
zweckmäßig, die bis 8 VoI,% des freien· Sauerstoffs enthalten,
was bei unterschiedlichen Werten der Zufuhrintensität
der Verbrennungsprodukte zur Schmelze den erforderlichen
Vollständigkeitsgrad der Oxydierung von Sulfiden
gewährleistet.
Bs wurde festgestellt, daß die Menge des freien Sauer-Stoffs,
der in die Schmelze mit den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches gelangt, in einer solchen
Höhe aufrechterhalten wird, daß der Restgehalt an Schwefel
in der Schmelze am Ende der Periode des Bintragens - Schmelzens des festen Einsatzmaterials 5»5 Gew.% nicht
übersteigen würde und die übrigen Sulfide zu PeO und SO2
vollkommen oxydiert waren.
Bei einem Gehalt des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten
des Brennstoff-Luft-Gemisches von über 8 VoIm% ergibt sich eine Überoxydation der Schmelze, was
zum Aufschäumen des Schlaokenbades und Herausschleude.rn
der Schmelze aus dem Ofen führt. Die Folge der Konzentrat
ions abnähme des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukt
en des Brennstoff-Luft-Gemisches unter 1 VoI.% ist ein intensives Bilden der Steinphase im Ofen, weil beim
Sauerstoffmangel ein Sättigen der Schlacke mit Sulfiden unter .Ausbildung einer separaten Steinphase erfolgt, die
0,5 - 0,3 Gew.% Zinn, 35 - 50 Gew.% Eisen, 20 - 25 Gew.%
Schwefel und andere EU-Metalle enthält, was zur Zerstörung der Konstruktionselemente des Verblaseofens und' reduzierten
Ausbringung von Zinn in die Sublimate führt.
Während des Garblasens, d.h. während der Schlußbehandlung der im Ofen enthaltenen Schmelze bis zur Erzielung
einer nach Zinngehalt (0,1 - 0,15%Sn) haldenwürdigen Schlakke
nimmt die Konzentration des freien Sauerstoffs in den
Verbrennungsprodukten bei derselben Zuf uhr int ens i tat von
Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisones bis
auf 1-2 V0I.^ am Ende der Periode bei einem Eestgehalt
an Schwefel in der Scnmelze von 1-3 Gew.% ab, woböi eine
Überoxydatlon dea Eisens ausgeschlossen ist.
Die Regulierung und Kontrolle der Menge des in die Schmelze gelangenden freien Sauerstoffs geschieht mit
Hilfe von Gas- und Luftdiirchflußmessern (bzw. von Durchflußmessern
für die Varbrennungsprodukte des genannten
Gemisches) sowie von Gasanalysatoren für die Gasproben
aus den Brennerdüsen gemäß den Kontrolldaten des Schwefelgehaltes in der Schmelze.
Außer der An-
wendung von flüssigem und festem zinnhaltigen Rohstoff,
der in den Verblaseofen auf die vom vorangegangenen Verarbeitung szy kl us zurückgebliebene Haldenschlackenschicht
eingetragen wird, kann erfindungsgemäß der Schmelze ein
feindisperses zinnhaltiges Einsätzmaterial mit einer
Teilchengröße von nicht über 2 mm bei einem Massenverhältnis
zwischen der Schmelze im Verblaseofen und dem in die Schmelze eingebrachten feindispersen Einsatzmaterial von
10:1 - 1:10 zugeführt werden. Zrfindungsgemäß soll in die
Schmelze ein feindisperses zinnhaltiges Einsatzmaterial
eingebracht werden, das eine Temperatur von 300 - 600 0C
besitzt. Als Gasträger kann ein beliebiges sauer st off haltiges
Gas, zweckmäßigerweise aber Luft verwendet werden.
Zur besseren Assimilation des feindispersen zinnhaltigen Einsatzmaterials duroh die Schmelze und Verringerung
des spezifischen Brennstoffverbrauchs beim Verblasen werden zweckmäßigerweise das staubf örmige Bins at zmat er ial
und der Gasträger dem Verblaseofen vorerwärmt zugeführt. Hierbei tritt als obere Grenze, die die Vorerwärmung des
staubformigen Einsatzmaterials einschränkt, welches in den
Ofen unter Druck eingeblasen wird, seine Erweichungstemperatur
(Schmal zbeginntemper at or von -^r 7OO - 800 0C) auf.
Zur vollständigeren Assimilation des feindispersen
zinnhaltigen Einsatzmaterials curch die Schmelze und Vermeidung
seines Austrags aus den Ofen wird es unter die im ic Verblaseofen vorhandene Schmelsschicht mit einer Hohe von
nicht unter 100 mm eingeblasen. Der Feuchtegehalt im feindispersen Rohstoff wird mit nicht mehr als 5 Gew.% aufrechterhalten.
Ist der Schwefelgehalt im Ausgangsrohstoff
zur Sublimierung von Zinn unzureichend, so werden Pyrit,
Kies als schwefelhaltige Zuschläge angewendet. Zum besseren Abtreiben von Zinn in oxidischer Form (Zinn(II)=
=Oxid) werden feste Reduktionsmittel - Steinkohle, Kleinen koks - zugesetzt.
Im Ergebnis des durchgeführten Verblasens werden Metalle,
Oxide und Sulfide, die im Ausgangsrohstoff vorliegen und eine hohe Dampf pressung bei Temperaturen um
1200 - 1250 0C besitzen, sublimiert, und nichtflucht ige
Metalle werden oxydiert und verschlackt. Das Zinn wird in oxidischer (Zinn(II)=Oxid) bzw. monosulfidischer Form
sublimiert, das Zink wird vorwiegend in metallischer Form
verflüchtigt, das Blei wird in metallischer, oxiaischer
und sulfidischer Form verflüchtigt. ;
I^ Die erwähnten Techniken und technologischen Parameter
gewährleisten in ihrer Gesamtheit einen stabilen technologischen
Verarbeitungsbetrieb aller Arten von zinnhaltigem Rohstoff im Verblaseofen ohne Bildung einer
phase, ohne Ansatzbildung bei hoher spezifischer Arbeitsleistung bei der Ausbringung von Zinn in die Sublimate
unter Gewinnung von hinsichtlich des Zinngehalts haldenwürdigen Schlacken mit einem Sn-Gehalt von 0,1 - 0,15%.
Die Sublimate, die mehr als 50 - 65 % Zinn enthalten,
werden im weiteren beim Austritt aus dem Verblaseofen zur Elektroofenverhüttung geleitet.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.
Verarbeitet wird ein Gravitationskonzentrat mit einem
Zinngehalt von etwa 8 Gew.%. Die Verarbeitung des Konzentrats erfolgt in. einem caissonierten Verblaseofen
ρ
mit einer Herdfläche von 12 m , der mit einem gasförmigen Brennstoff - dem Erdgas - mit einem Heizwert von 34000
mit einer Herdfläche von 12 m , der mit einem gasförmigen Brennstoff - dem Erdgas - mit einem Heizwert von 34000
- i3 -
KJ/nm betrieben wird. Das Erdgas wird vorher in vorgelagerten
Luftblasbrennern mit einer Luftausgangstemperatur
von 60 0C verbrannt. Am Ofen sind acht Brenner
angebracht, die je vier auf jeder Längsseite desselben liegen. Die Erdgasverbrennungsprodukte mit einer Temperatur
von 1350 - I45O 0C werden in die Scnmelze über Düsen
von einem 120mm-Durchmesser mit einer Intensität von
■ζ ο
2000 - 35OO mmr/m.h eingeblasen. Das Verbrennen von Erdgas
in den Brennern und das Einblasen von heißen Verbrennungsprodukten
in den Verblaseofen erfolgt ununterbrochen während des gesamten Zyklus "Schmelzen - Verblasen".
Der Verbrauch an Verbrennungsprodukten wird nach jeweiligen Schmelzen je nach der mit dem Ausgangskonzentrat zukommenden
Schwefelmenge reguliert und mit Hilfe von Graste - und Luftdurchflußmessern reguliert. Der Gehalt an freiem
Sauerstoff in den Verbrennungsprodukten wird in einem Bereich
von 1 - 8 VoI.% sowohl in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt im Ausgangskonzentrat, in Abhängigkeit vom
Schwefelgehalt in der Ofenschmelze wie auch in Abhängigkeit von der Zufuhr intensität von Verbrennungsprodukten des
Brennstoff-Luft-Gemisches reguliert. Die Regulierung erfolgt auf eine solche Weise, daß die Menge dee freien
Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten ausreichend und
nicht größer als hinreichend für die vollständige Oxydation des Eisensulfids in der Ofenschmelze zu FeO und SO2
bei einem Schwefeirestgehalt von 1-3% in der Endschlackenschmelze
ist. Die Kontrolle des Sauerstoffgehalts in den
Verbrennungsprodukten geschieht mittels eines GhromatOrgraphen.
jO ^as Ausgangskonzentrat besitzt folgende Zusammensetzung:
3,3 Gew.% Zinn; 24 Gew.% Eisen; 25 Gew.% Schwefel;
35 Gew.% Kieselerde; 6 Gew.% Tonerde;0,5 Gew.% Kalziumoxid;
0,6 Gew.% Zink; 0,15 Gew.% Blei; 0,45 Gew.% Arsen; der Feuchte gehalt im Konzentrat beträgt 4,0%. Dem Konzentrat
wird zerkleinerter Kalkstein mit einem Kai ζ ium oxid gehalt
von 50 Gew.% als schlackenbildendes Flußmittel zugesetzt.
Das Beschicken des Verblaseofens mit festem Einsatzmaterial,
das aus dem genannten Konzentrat mit einem
Kalksteinzuschlag von 15% vom Konzentratsgewicht besteht,
erfolgt nach einem beendeten Abstich der Haldenschlacke aus dem Ofen auf das Restbad der Schlackensohmelze von
einem 20t-Gewicht ununterbrochen bei Zuführung von Verbrennungsprodukten
mit Hilfe einer Speiseschnecke während
120 Minuten. Insgesamt werden während einer Schmelze JO t
Konzentrat eingetragen, d. h. das Verhältnis der Menge des
eingetragenen Konzentrats zum Gewicht der Restschmelze im Ofen wird in einer Höhe von 1:80 aufrechterhalten. Die Men-XO
Se des insgesamt verarbeiteten Konzentrats beträgt bei
einer Schmelze im Verhältnis zur Gewicht der Restschmelze 150%. Nach dem beendeten Eintragen des festen Einsatzmaterials
wird die Schlacke während 60 Minuten gargeschmolzen, wobei das Einsätzmaterial vollkommen eingeschmolzen
und die Scnlacke im Ofen bis zu einem Zinngehalt in derselben
von 0,10 - 0,15 Gew.% fertigbehandelt wird. Die Gesamtdauer des Zyklus beträgt 180 Minuten.
Während dee Eintrags und Einschmelzens des festen Einsatzmateriale wird die Schmelze im Ofen mit Verbrennungsprodukten
(mit einer Temperatur von ~ 1400 0C) verblasen, die beim Vorverbrennen von Erdgas in vorgelagerten
Brennern mit einer Intensität von 2500 nmP/h oder
5000 nnr/h je 1 m des Ofenherdes bei einem Gehalt des
freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten in einer
Höhe von 6 VoI.% gewonnen werden. Der Schwefelgehalt in
der Schmelze wird während der Beschickung in einer Höhe
von 5»5 Gew.% aufrechternalten. Während des Garschmelzens
der Schlacke wird dem Ofen ungefähr die gleiche Menge an
Verbrennungsprodukten, dafür aber mit reduziertem Gehalt
an freiem Sauerstoff von 1-2% zugeführt, was durch Vergrößerung des Erdgasdurohsatzes proportional der Abnahme
des Schwefelgeh&ites in der Schmelze von 5,5% auf 2% (Gew.) gegen Ende des Garschmelzens erreicht wird· Hierbei wird
die Temperaturabnähme der im Ofen enthaltenen Schmelze
während des Eintrags des festen Einsatzmaterials innerhalb
einer Spanne von nicht mehr als 60 0C gehalten, wodurch
die Schmelze im Ofen während des gesamten Zyklus im dünnflüssigen Zustand ist. Ein Aufschäumen der Schmelze
bzw. das Ausbilden einer separaten Steinphase ist dabei nicht verzeichnet.
Nach. Erreichen eines Zinn^ehalts in der Schlackenschmelze
von 0,1 - 0,15% (Angaben einer Expreßanalyse)
j- wird die Haldenschlacke aus dem Ofen abgestochen, und
zwar nicht vollständig, sondern mit einer zurückbleibenden
Schlackenschicht von einem 20t-Gewicht, wonach der Zyklus, der sich aus dem Eintrag und Einschmelzen des festen
Einsatzmaterials und dem Garschmelzen der Schlaokensohmelze zusammensetzt, wiederholt wird. Im Ergebnis eines
jeden Zyklus erhält man ein Produkt in Form von staubförmigen
Sublimaten mit einem Zinngehalt von 60 Gew.%, die dann aus den abgehenden Verblasegasen in Elektrofiltern
aufgefangen werden. Bei der Ausbringung des Zinns aus den Konzentraten, die 3»3 Gew.% Zinn enthalten, in die
Sublimate (mit einem Zinngehalt von 60 Gew.%) werden
94 % bei einer spezifischen Arbeitsleistung des Verblaseofens
in bezug auf das verarbeitete Konzentrat von
20t/Tag Je 1 m äes Ofenherdes und einem Erdgasνerbrauch
von 250 kg Einheitsbrennstoff je 1 t Konzentrat erzielt
Das Verfahren wird in einem dem vorstehend beschriebenen ähnlichen Verblaseofen unter Anwendung einer Methode
durchgeführt, die der im Beispiel 1 angegebenen ähnlich i. ist.
; Das zinnhaltige Ausgangskonzentrat besitzt folgende
. Zusammensetzung: 3,3 Gew.% Zinn; 22 Gen.% Eisen; I5 Gew.%
Schwefel 45 Gew.% Kieselerde; 9 Gew.% Tonerde; 0,5 Gew.%
Kalziumoxid. Es enthält also weniger Sulfide und mehr Kieselerde und onerde als das im Beispiel 1 angeführte
zinnhaltige Konzentrat. Der Eintrag von 30 t Konzentrat
mit einem Kalksteinzuschlag von 20 Gew.% vom Gewicht des
Konzentrats erfolgt auf das Restbad der Schlackenschmelze
· von einem 20t-Gewicht während 100 Minuten, d.h. das Verhältnis der Menge des eingetragenen Konzentrats zum Gewicht
der Restschmelze wurde in einer Hohe von 1:65 aufrechterhalten, während die Menge des verarbeiteten Konzentrats
in einer Schmelze im Verhältnis zum Gewicht der
Rest schmelze 150% beträgt. Wegen des niedrigeren Sulfidgehalts
in diesem Konzentrat im Vergleich zum Konzentrat nach Beispiel 1 wird, die Konzentration des fre.ien Sauerstoffs
in den .Verbrennungsprodukten des Brennst off-Lüfter
-Gemisches während des Konzentrate intrags in geringerer
Höhe, und zwar in einer Höhe von 4 Vol.% aufrechterhalten. Der Verbrauch an den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisohes
liegt höher als 3000 nm-yh je 1 wr des
Ofenherdes, um den geringeren Wärmeanfall aus den exotherln
men Oxydat ionsreaktionen von Sulfiden bei deren geringerem
Gehalt im zu verarbeitenden Ausgangsrohstoff zu kompensierenDie
Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoff-Luft-Gemisches ist bei geringerem Gehalt des
freien Sauerstoffs in denselben ebenfalls um JO 0Ci höher.
Die erwähnten Maßnahmen gewährleisten das Aufrechterhalten eines Temperattzrgef alles des Schlackenbades Jim Ofen
während des Eintrags ces festen Einsatzmaterials innerhalb
einer Spanne von nicht über 100 0C. Die Dauer des
Garschmelzens der Schlacke beträgt ebenfalls 60 Minuten bei gleichem Heizgasverbrauch und gleichem Gehalt ein freiem
Sauerstoff von 1 - 2 VoI.% wie im Beispiel 1. Die Gesamtdauer
des Zyklus beträgt 160 Minuten. Der technologische
Prozeß verläuft stabil, mit dem gleichen hohen Ausbringen des Zinns in die Sublimate wie im Beispiel 1, aber mit
einer höheren spezifischen Arbeitsleistung, die 22 t
Konzentrat je 1 m dee Ofenherdes pro Tag beträgt, und bei
einem höheren spezifischen Verbrauch an Brennstoff (-Erdgas) in einer Höhe von 270 kg Einheitsbrennstoff je +L t
Konzentrat. ;
Beispiel 3 '
Der technologische Prozeß wird in einem Verblaseofen
unter Anwendung einer iäethode durchgeführt, die der; im Beispiel 1 erwähnten ähnlich ist. |
Das zinnhaltige Ausgangskonzentrat besitzt folgende je Zusammensetzung: 3»3 Gew.% Zinn; 32 Gew.% Eisen; 30 Gew.%
Schwefel; 27 Gew.% Kieselerde; 5 Gew.% Tonerde; 0,5 Gew.% Kalziumoxid; also besitzt es einen höheren Gehalt an
Sulfiden als das Konzentrat, das bei der Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 angewendet wurde. Der; Ein-
trag von JO t Konzentrat in den Ofen mit einem Kalksteinzuschlag
von IO Gew.% vom Konzentratgewicht erfolgt auf die
Restschicht der Schlackenschmelze von einem .5Ot-Gewicht
während I50 Minuten, d.h. das Verhältnis der Menge des
c; eingetragenen Konzentrats in einer Minute zum Gewicht
der Restschmelze wird gleioh 1:1^0 aufrechterhalten. Die
Menge des während der gesamten Schmelze verarbeiteten
Konzentrats beträgt im Verhältnis zum Gewicht der Restschmelze 100%. Die Dauer des Garschmelzens der Schlacke
beträgt J>0 Minuten, die Dauer des gesamten Zyklus aber
180 Minuten, wie auch im -Beispiel 1. Die Konzentration
des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches wird gleiah 8 VoI,% aufrechterhalten,
die Menge der Verbrennungsprodukte des Brennstoff- -Luft-Gemisches, die während des Konzentrateintrags dem
Ofen zugeführt werden, beträgt 24000 nnr/h bzw. 2000 nnr/h
je 1 m des Ofenherdes. Der technologische Prozeß verläuft
stabil, die Temperatur abnähme der im Ofen vorhandenen
Schmelze beträgt während der Bintragsdauer nicht mehr als 20 0C, die Kennziffern für Zinnausbringung und Arbeits-.
leistung sind den im Beispiel 1 angegebenen ähnlich, dafür aber ist der spezifische Erdgasverbrauch niedriger und
beträgt 210 kg Einheitsbrennstoff je 1 t Konzentrat.
Ee^ technologische Prozeß wird in einem Verblaseofen
unter Anwendung einer Methode durchgeführt, die der im Beispiel Z angegebenen ahn! ich ist. Verarbeitet wird ein
Konzentrat, das 3,2 Gew.% Zinn und I5 Gew.% Schwefel enthält,
wie im Beispiel 2. Allerdings erfolgt die Ofenbe-Schickung mit einer größeren Konzentratmenge bei geringerem
Volumen und Gewioht der Restschmelze von 18 t während
einer längeren Zeit von 140 Minuten. Die Ge samt dauer
des Zyklus beträgt 180 Minuten, d.h. das Verhältnis der Menge des eingetragenen Konzentrats in einer Minute zum
Gewicht der Restschmelze beträgt 1:70, und die Menge des während einer Schmelze verarbeiteten Konzentrats beträgt
200 % vom Gewicht der Restschmelze. Demnach ist auch die Zufuhr intensität von Verbrennungsprodukten des Brennstoff-
-Luft-Gemisches höher, der Verbrauch an Verbrennungsprodukten
wird in einer Höhe von 3500 nnr/h je 1 m des Ofenherdes bei gleicher Konzentration des freien Sauerstoffs
von 4 Vol.% aufrechterhalten. Im Ergebnis wurde bei
diesem Versuch eine höhere spezifische Arbeitsleistung
von 24 t/Tag je 1 m des Ofenherdes bei gleichen Kennziffern
. für spezifischen Brennstoffverbrauch und Zinnausbringung
wie im Beispiel 2 erzielt.
Das Verfahren kann zur Verarbeitung von zinn-zinkblei-wismut-kadmiumhaltigem
Rohstoff sowie zum Ausbringen aller nützlichen flüchtigen Elemente aus den Halbprodukten
der Kupfer-, Nickel- und anderen Produktionen auf eine wirtschaftlichste ¥eise angewendet werden.
Der technologische Proseß der Verarbeitung der zinnhaltigen
Materialien wird In einem Verblaseofen durchgeführt, der dem im Beispiel 1 erwähnten ähnlich ist, aber
im Unterschied zu den vorangehenden Beispielen wird dabei neben den Gravität ions konzentrat en ein feindisperses zinnhaltiges
Einsatzmaterial mit einer Teilchengröße von nicht
über 2 mm verarbeitet, das in den Ofen unter die Schmelzschicht
bei einem Massenverhältnis zwischen dem in die Schmelze eingeblaaenen feinäisperaen Einsatzmaterial und
dem von oben auf die Schmelze eingetragenen großstückigeren
Einsatzmaterial (Gravitationskonzentrat, granulierte
Schlacken mit einer Teilchengröße von ungefähr 100 mm) bzw. dem vorher eingeschmolzenen Einsatzmaterial, das in einem
Bereich von 10:1 - 1:10 liegt, unter Druck eingeblasen wird. Das Einblasen des feindispersen Einsatzmaterials in
die Schmelze erfolgt mittels Druckluft über eine besondere Blasformeinrichtung.
Als zinnhaltiges Ausgangsmaterial werden staubförmige arme Schlammkonzentr.ate mit
einer Teilchengröße von nicht über 2 mm, die 3 Gew.% Zinn
und 2. Gew.% Feuchte enthalten, bei einer Ausgangstemperatur
von 20 0C sowie größstückige Schlacken aus alten Werkhalden
mit einem Zinngehalt von 3,5 Gew.% verarbeitet.
Als schwefelhaltiger Zuschlag wird Pyrit, als festes Reduktionsmittel
Kleinkoka verwendet, gewichtsmäßig jeweils 12% und 6% vom Gewicht der zinnhaltigen Materialien.
Das Eintragen des Einsatzmaterials in den Ofen bec
ginnt nach dem Abstich der Haldenschlacke aus demselben, die von vorangegangenen Zyklus "Schmelzen - Verblasen"
zurückgeblieben ist, bis auf eine Höhe von 400 mm über
der Herdfläche, d.h. man läßt im Ofen ungefähr 1/3 Schlakke von der vorhergehenden Schmelze zurüok.
Das Beschicken des Ofens mit dem feindispersen Einsat
zmaterial geschieht durch Einblasen unter die Schmelze in einer 100 mm Tiefe von der Oberfläche der Schmelzschicht
beim Eintragsbeginn und bis zu 1000 mm am Ende des Eintrags von Einsatzmaterial bei einer Zufuhr intensität von
Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches von 2500 nm^/m2 je Stunde.
Die Schlammkonzentrate werden in den Ofen ununterbrochen während 75 Minuten eingetragen, gleichzeitig wird
großstückigen Schlacke sowie ein Schwefelungsmittel - Fyxit-
und ein Reduktionsmittel - Kleinkoks - eingetragen. Hierbei wird das Verhältnis zwischen den feindispersen und
großstückigen zinnhaltigen Material gewichtsmäßig gleich
10:1 aufrechterhalten, das großstückige Einsatzmaterial
wird in den Ofen von oben mit Hilfe eines Tellerspeisers
aufgegeben.
Nach der beendeten Beschickung des Ofens mit dem zinnhaltigen
Einsatzmaterial wird während 45 Minuten das IT achschmelzen
des Einsatzmaterials, das Ausbringen von Zinn und anderen flüchtigen Metallen aus der Schmelze in die Sublimate
unter Garschmelzung der Schlacke bis zum haldenfertigen
Zustand mit einem Zinngehalt von 0,1 - 0,15 Gew.% bei
einem Sn = Gehalt in den im Elektrofilter aufgefangenen
Sublimaten von 65 Gew.% vorgenommen. Der Schwefelrestgehalt in den Haldenschlacken beträgt 1-3 Gew.%. Danach
werden 2/3 des Volumens des Haldenschlackenbades aus dem
Ofen abgestochen, und der metallurgische Zyklus des Eintrags des stückigen Einsatzmaterials sowie des Einblasens des
feindispersen Einsatzmaterials, des Einschmelzens dessel-
- 20 -
ben, des Sublimieren^ von Zinn und des Garschmelzens der
Schlacken zu Haldenschlacken wird wiederholt. Beispiel 6
Im Unterschied zum Beispiel 5 werden im Beispiel 6 als zinnhaltiges Ausgangsniaterial reichere Schlaiamkonzentrate
mit einem Zinngehalt von. 8 Gew.% und großstückige
Schlacken mit einem Zinngeüalt von 1,5 Gew.% wie im Beispiel 5 verarbeitet. j
Das Beschicken des Ofens mit dem Einsätzmaterial ge-XQ
schieht ebenfalls nach dem Abstich der Haldenschlacke aus dem Ofen, die nach der vorhergehenden Schmelze zurückgeblieben
ist, bis auf eine Höhe von 400 mm über der'Herdfläche, weil der Zinngehalt im Schlammkonzentrat hij5her
als im Beispiel 5 ist, demnach wird in den Ofen eijjie größere
Menge einer xvelativ armen stückigen Schlacke bei
einem.Gewichtsverhältnis zwischen dem feindispersen und
stückigen zinnhaltigen Material von 1:10 eingetragen. Die Zufuhrintensität von Verbrennungsprodukten des Brennstoff-
-Luft-Gemiscnes wird in einer Höhe gemäß Beispiel 5 aufrechternalten.
Die Ha'ldensciilacke enthält 0,1 - 0,3.5 Gew.%
Zinn und 1-3 Gew.% Schwefel. {
Da in diesem Beispiel eine größere Menge des großstückigen zinnhaltigen Materials eingetragen wird,, so be-,
trägt auch die Zeit für das Nachschmelzen des Einsatzmaterials
und Gar schmelzen der Schlacke 60 Minuten. Beispiel 7 ;
Im Unterschied zu den Beispielen 5» 6 wird das feindisperse zinnhaltige Einsatzmaterial der im Verblaseofen
enthaltenen Schmelze mit einer höheren Temperatur zugejO
führt, die durch dessen vorheriges Rösten, beispielsweise zur Entfernung von Arsen aus dem Einsatzmaterial» erzielt
wird. Die beim Besten anfallenden Abbrande besitzen eine
Temperatur von ungefähr'700 0C. In diesem Fall wird der
heiße Abbrand des feindispersen Einsatzmaterials ohne
besondere Abkühlung und ohne Verluste an in ihm gespeicherter Wärme in den Verblaseofen befördert und der
Schmelze mit einer gemittelten Temperatur des eingeblasenen Gemisches von Abbrand und Gasträger von etwa 500 0C
mittels Druckluft zugeführt. Im übrigen verläuft der Prozeß
ähnlich wie in den vorangehenden Beispielen 5» 6-
Der Gehalt an freiem Sauerstoff im Reaktionsgas den
Verbrennungsprodukten des Erdgas-Luft-Gemisches wird
in ähnlicher Höhe wie in den Beispielen X - 4 je
nach dem Schwefelgehalt in der Schmelze aufrechterhalten, wobei die anfallenden Haldenschlacken 1-5 Gew.% Schwefel
enthalten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien
in einem Verblaseofen, das das Beschicken des genannten Ofens mit dem zinnhaltigen Einsatzmaterial, das
Einschmelzen des Einsatzmaterials and das Verblasen der erzeugten Schmelze mit einem Reaktionsgas unter Gewinnung
von aus dem Ofen abzuleitenden zinnangereicherten Sublimaten und Haldenschlacken einschließt, wobei ein Teil
der Haldenschlacken im Ofen in Form einer Rest schicht verbleibt, in die jede nachfolgende Beschickung mit dem
zinnhaltigen Einsatzmaterial eingetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daßd as zinn-
haltige Einsatzmaterial in den Ofen bei einem Verhältnis der Einsatzmasse zur Masse der Restschicht der Haldenschlacke
von 1:65 - 150 eingetragen wird, als Reaktionsgas die Verbrennungsprodukte eines Brennstoff-Luft-Gemisches
mit einer Konzentration des freien Sauerstoffes von 1 — 8 Vol% verwendet werden unc das Verblasen der
Schmelze mit den genannten Verbrennungsprodukten des
Brennstoff-Luft-Gemisches bis zu einem Restgehalt an
: Schwefel in der Schmelze von 1-5 Gew.% erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch l,dadurch gekennzeichnet,
daß zur Gewinnung von Verbrennungsprodukt
en ein Gemisch von Brdgas und Luft verwendet wird und das Verblasen der Schmelze mit den genannten
Verbrennungsprodukten dieses Gemisches mit einer Inten-
• ~h 2
sität von 2000 - 3500 nnr/m des Ofenherdes in einer
Stunde erfolgt. '
3· Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, d ad ur ch ge kennze lehnet, daß in die genannte Schmelze
zusätzlich ein feindisperses zinnhaltiges Einsatzmaterial
mit einer Teilchengröße von nicht über 2 mm bei einem Massenverhältnis
zwischen der Schmelze im Ofen und dem in die Schmelze eingebrachten feindispersen zinnhaltigen linsatzmaterial
von 10:1 - 1:10 unter Druck eingeblasen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3 ,dadurch gekennzeichnet, daß
das in die Schmelze eingebrachte feindisperse Einsatzmaterial eine Temperatur von 300 - 600 0C besitzt.
5. Verfahren nach Ansprucn 3» d a d u r c h g Θ-kennzeichnet,
daß Luft als Gasträger verwendet wird.
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DE2303902A1 (de) * | 1972-01-28 | 1973-08-02 | Inst Gipronikel | Verfahren zur verarbeitung von zinnund wismuthaltigen materialien |
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