DE3230046A1 - Verfahren zur verarbeitung von zinnhaltigen materialien in einem verblaseofen - Google Patents

Description

ν. FONER EBBINGHAUS FINCK

PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

MARIAHILFPLATZ 2 β. 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95

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Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen

Materialien in einem Verblaseofen

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien in einem Verblaseofen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Bekannt ist ein Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien in einem Verblaseofen^ie 1,5 Gew.',j Zinn, 2-3 Gew.% Blei, 15 - 25 Gew.% Eisen, 0,2 -0,3 Gew.% Schwefel enthalten, das im einleitenden Einschmelzen des festen Materials der genannten Zusammensetzung und im periodischen Zuführen der Schmelze zum Verblaseofen besteht, wo die Schmelze der zinnhaltigen Materialien mit Erdgasverbrennungsprodukten mit -?iner Luftverbrauchskennziffer oc = 0,7 - 0,9 verblasen, wird (Sammlung der wissenschaftlichen Arbeiten des Instituts "Ginzwetmet" Nr. 47, S. 148 - 156, 1979).

Zu den Nachteilen dieses Verfahrens gehört der Umstand, dass es lediglich zur Verarbeitung von scnmelzflüssigen Materialien geeignet ist. Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Verarbeitung von zinnhaltigem Rohstoff in fester -Form., insbesondere bei hohem Sulfidgehalt in demselben, wird'eine um ein 2-3faches niedrigere spezifische Arbeitsleistung wegen der unvermeidlich notwendigen Zusatzausrüstung zum einleitenden Einschmelzen des Ausgangsrohstoffs erzielt. Die Luftverbrauchskennziffer oC= 0,7 - 0,9 ist bei der Verarbeitung von Rohstoffen, die bis zu 30% Schwefel enthalten, unzureichend, wa« zur Ausbildung einer Steinphase führt, die auf die wassergekühlten Ofenelemente aggressiv einwirkt, wodurch die Betriebsdauer der Ofenanlage stark verrin^er: wird. Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien in einem Verblaseofen, dessen Grundprinzip darin besteht, dass das Schmelzen des festen Rohstoffs und das ,'erblasen der Schmelze des letzteren in einem Verblaseofen zyklisch durchgeführt wird. Das Beschicken mit dem festen zinnhaltigen Rohstoff erfolgt auf ein vom vorangegangenen Zyklus ver-

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bliebenes Schmelzbad bei einem Verhältnis des eingetragenen festen Rohstoffs zum Gewicht der Restschmelze im Bereich von 1:30 - 1:60 während der ersten 40 - 90% der Zyklusdauer, was mit dem Verblasen der Schmelze mit einem Brennstoff-Luft-Gemisch mit einer Luft Verbrauchskennziffer oi =1|7 - 0,9 vereinigt wird. Dieses Verfahren wird mit einem flüssigen Brennstoff (Heizöl, rohes Erdöl) durchgeführt (SU-Urhebersohein Nr. 469351 ).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die gewählte Eintragsgeschwindigkeit des festen Eohstoffs in den Ofen im Verhältnis zum Gewicht der Rest schmelze (1:30- -1:60 in einer Minute) hoch ist und keinen stabilen technologischen Prozeß der vereinigten Vorgänge "Schmelzen- -Verblasen " des festen zinnhaltigen Einsatziaaterials in einem Aggregat gewährleistet, wobei bei einem Schwefelgehalt von über 10% im eingesetzten Rohstoff Ansätze an den Ofenwänden entstehen, die das Nutzvolumen des Arbeitsbades verringern, was vorzeitige Stillsetzungen des Ofens notwendig macht. Die Luftverbrauchskennziffer im Brennstoff -Luft-Ge mi sch (<·<-"=: 1,7) führt im vorliegenden Verfahren bei eventueller Vorverbrennung des Brennstoffs außerhalb der Schmelzkammer, wo keine vollständige theoretisch mögliche Ausnutzung des für das Brennen des eingesetzten Brennstoffs aufgebrauchten Luftsauerstoffs wegen der unvollkommenen Verbrennung erzielt wird, zu einem höheren Gehalt an freiem Sauerstoff in den in die Schmelze eingeblasenen Heizgasen gegenüber dem nach " ⁰^ ^lf rechnerisch festgelegten , was eine Überoxydation und Aufschäumen der Schmelze zur Folge hat, so daß eine Havariesituation am Ofen entsteht. Außerdem ist die Luftverbrauchskennziffer mit der Blasintens ität, d.h. mit dem Verbrauch des Brennstoff-Luft-Gemisches (bzw. mit dein

Heizgasverbrauoh), das dem Ofen in einer Zeiteinheit¹ je 1 m des Ofenherdes (bzw. je 1 t des zu verarbeitenden Rohstoffs) zugeführt wird, nicht abgestimmt, da bei ein und derselben Luftverbrauchskennziffer bei übrigen gleichen Bedingungen die Menge an freiem Sauerstoff in den Heizgasen sich proportional der Änderung der Heizgasmen-

■ ge ändern wird. In allen bekannten "Verfahren ist eine für den vereinigten Prozeß "Schmelzen - Verblasen" unzurei-■ chende Blasintensität mit dem Brennstoff-Luft-Gemisch von unter 2000 nnr/h.m des Ofenherdes vorgesehen, was keine notwendige Wärme intensität im Ofen zur Erzielung einer hohen spezifischen Arbeitsleistung bei der Verarbeitung von festen zinnhaltigen Materialien im Verblaseofen gewährleistet.

Das Ziel der Erfindung ist die Entwick-

lung eines solchen Verfahrens zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien, mit dem es möglich ist, die Arbeitsleistung des verwendeten Verblaseofens zu erhöhen und die Betriebskosten zu senken und das erlaubt, bisher unbenutzbare feindisperse zinnhaltige Materialien zu verarbeiten.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien zu entwickeln, das unter.solchen Bedingungen und unter Benutzung von solchen Reagenzien durchgeführt wird, die es erlauben, die Arbeitsleistungen des Verblaseofens zu erhöhen, die Betriebskosten zu senken und bisher für die Verarbeitung ungeeignete feindisperse zinnhaltige Materialien zu verwenden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei der Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien in einem Verblaseofen nach einem Verfahren, das das Beschicken des genannten Ofens mit dem zinnhaltigen Einsatzmaterial, das Einschmelzen des Bins at zmat er i al s und das Verblasen der erzeugten Schmelze mit einem Reaktionsgas unter Gewinnung von aus dem Ofen abzuleitenden zinnangereicherten Sublimaten und Haldenschlacken einschließt, wobei ein Teil der Haldenschlacken im Ofen in -Form einer Rest schicht verbleibt, in die jede nachfolgende Beschickung mit dem zinnhaltigen Einsatzmaterial eingetragen wird, erfindungsgemäß das zinnhaltige Einsatzmaterial in den Ofen bei einem Verhältnis der Masse des Einsatzmaterials zur Masse der Rest-

schicht der Haldenschlacke von 1:65 - 150 eingetragen wird, als Reaktionsgas die Verbrennungsprodukte eines Brennstoff-Luft-Gemisches mit einer Konzentration des freien Sauerstoffs von 1-8 VoI.% verwendet werden ürid das Verblasen der Schmelze mit den genannten Verbrennungsprodukten des Brennst off -Luft-Gemisches bis zu einem Restgehalt an Schwefel in der Schmelze von 1 - J5 Gew.% erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichte es, den Prozeß des Schmelaens - Verblasens von zinnhaltigen Materialien, die bis zu 30% Schwefel enthalten, unter Anwendung von Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches mit einer Konzentration des freien Sauerstoffs von 1,8 Vol.% als Reaktionsgas in einem Verblaseofen vereinigt durchzuführen, was eine Steigerung der Arbeitsleistung ι des Verblaseofens um ein 1,5 bis 2fach.es zu erzielen er-

! laubt.

j Zur Sicherstellung der erforderlichen Wärmeinten-

j sität im Ofen, die für eine hohe spezifische Arbe its-

leistung bei der Verarbeitung eines festen zinnhaltigen. Einsatzmaterials im Verblaseofen sorgt und zu einer 2 bis Jfachen Senkung der Betriebskosten wird zweckmäßigerweise gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Verbrennungsprodukten ein Gemisch von Erdgas und Luft benutzt, während das Verblasen der Schmelze mit den genannten Verbrennungsprodukten dieses Gemisches mit einer Intensität von 2000 - 3500 nur/m des Ofenherdes je Stunde erfolgt.

Zur Einbeziehung in die Produktion des zusätzlichen zinnhaltigen Rohstoffes, der bisher unverarbeitbar war, und Senkung der Verluste am in den Ofen eingetragenen Rohstoff wird zweckmäßigerweise gemäß der .

Erfindung in die genannte Schmelze zusätzlich ein feindisperses zinnhaltiges Einsatzmaterial mit einer Teilchengroße von nicht über 2 mm bei einem Massenverhältnis

zwischen der im Ofen vorhandenen Schmelze und dem in die Schmelze einzutragenden feindispersen zinnhaltigen Einsat zmaterial von 10:1 - 1:10 unter Druck eingeblasen.

Zur vollständigen Verarbeitung des feindispersen Einsatzmaterials im Verblaseofen soll das in die Schmelze eingebrachte feindisperse Einsatzmaterial zweckmäßiger-

! Q

j weise eine Temperatur von 300 - 600 C besitzen.

• 5 Zur Senkung des Brennstoffverbrauchs ungefähr um 10%.

und Steigerung der spezifischen Arbeitsleistung des Ver-

; blaseofens wird gemäß der Erfindung Luft

als Gasträger angewendet.
Das erfindungsgemäße

"Ό Verfahren ist zur Verarbeitung von Rohstoffen geeignet,

die von 5 bis 10 Gew.% Zinn, bis 15 Gew.% Zink, etwa 3 Gew.% Blei und andere NE-Metalle enthalten.

Die Erfindung sieht die mögliche Anwendung sowohl von flüssigem, wie auch von festem zinnhaltigem Rohstoff vor. Bei Anwendung des festen Rohstoffe erfolgt das Eintragen des letzteren in einen Verblaseofen auf die Rest-• schioht der Haldenschlacke aus dem vorangegangenen Verarbeitungszyklus ununterbrochen während der ersten 40 - 90% der Verarbeitungszyklusdauer.

-Das zinnhaltige Einsatzmaterial wird in den Ofen bei einem Verhältnis der Masse des Einsatzmaterials zur Masse der HaId enschlacken_.re st schicht von 1:65 - 150 eingetragen. Zur Erzielung eines stabilen Irozesses, d.h. zur Vermeidung der Ausbildung einer Steinphase in der Schmelze, einer ÜberOxydation der Schlaoke und zur Erzielung einer hinsichtlich des Zinngehalts stabilen Schlacke (nicht über 0,1 - 0,5 Gew.%) mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 3 Gew.% bei der Verarbeitung eines zinnhaltigen Einsatzma-^

terials, das ungefähr 15 - 20 Gew.% Schwefel enthält^Täas erwähnte Verhältnis der Masse des eingetragenen festen Einsatzmaterials zur Kasse der Haldenschlaokenrestschicht im Ofen gleich 1:65 aufrechterhalten werden, während bei

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einem Schwefelgehalt im zinnhaltigen Einsatzmaterial von über 20 Gew.% das erwähnte Verhältnis der Masse des eingetragenen festen Einsatzmaterials zur Masse der Haldenschlackenrestschicht im' Ofen gleich 1:150 aufrechtzuerhalten ist. Bei einem Massenverhältnis von unter 1:65 wird der technologische Prozeß beeinträchtigt: im Verblaseofen entstehen Ansätze, während bei einem Verhältnis von über 1:150 die spezifische Arbeitsleistung des Verblaseofens stark abnimmt.

Zur Aufrechterhaltung des dünnflüssigen Zustandes der Schmelze im Verblaseofen während des Eintrags des zinnhaltigen Einsatzmaterials muß eine Temperaturerniedrigung der Haldenschlackenrestschicht von nicht meht als 20 - 100⁰C durch Eegulierung der Ein-

I^ tragsgeschwindigkeit des zinnhaltigen Materials sowie mittels der mit dem Eeaktionsgas zugeführten Wärme und der Wärme der exothermen Oxydationsreaktionen von Sulfiden im eingetragenen Einsatzmaterial aufrechterhalten werden. Bei einer Temperatursenkung der Schmelze im Ofen um mehr als 100 ⁰C setzt eine Erstarrung der Schmelze, eine Eindickung derselben ein, die Schmelzgeschwindigkeit des festen Einsatzmaterials sinkt schlagartig unter Bildung von Ansätzen, bei einer Temperatursenkung der Schmelze weni- " ger als um 20 ⁰C wird die spezifische Durchschmelzung dss festen Einsatzmaterials merklich vermindert.

Während des gesamten Verärbeitungszyklus von zinnhaltigen Materialien können im

Verblaseofen 100 bis 200% des festen Einsatzmaterials

in bezug auf das. Gewicht der Haldenschlackenrestschicht ver-

JO arbeitet werden.

Zur Gewinnung von zinnangereicherten Sublimaten-Endprodukten der im Verblaseofen erfolgenden Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien wird das Verblasen der Schmelze des festen Einsatzmaterials gemäß der Erfindung mit den Verbrennungsprodukten eines Brennstoff-Luft-Gemisches mit einer Konzentration des freien Sauerstoffs von 1-8 Vol. % durchgeführt. Als Brennstoff kann Heizöl, Erdöl, zweckmäßiger aber Erdgas verwendet

werden. Das Gemisch von Luft.und Brennstoff wird in einer besonderen Einrichtung - einem außerhalb des Verblaseofens liegenden Brenner zum Verbrennen des Brenristoffs- -verbrannt, und die anfallenden Verbrennungsprodukte wer-' den bei einer Temperatur von I3OO - 1, · O ⁰C in die Schmelze des zinnhaltigen Einsatamaterials eingeblasen. Die Verbrennungsprodukte des Gemisches von Erdgas und Luft werden öler Schmelze mit einer Inten-

■ζ ρ
sitat von 2000 - 35OO nnr/m des Verblaseofensherdes je

XO Stunde zugeleitet. Es wurde nachgewiesen, daß bei

der Verarbeitung eines zinnhaltigen Einsatzmaterials, das 15 - 20 Gew.% Schwefel einschließt, die genannten Verbrennung sprodukte zweckmäßigerweise der Schmelze mit einer Intensität von 2600 - 35CO nm^/h je 1 m des Ofenherdes

X^ zugeleitet werden, während bei der Verarbeitung eines Sinsabzmaterials, das über 20 Gew.% Schwefel enthält, zweckmäßigerweise der Schmelze die Verbrennungsprodukte des Gemisches von Erdgas und Loft mit einer Intensität von 2000 - 25OO nmVh je 1 m des Verblaseofenherdes zugeleitet werden.

Bei einer Zufuhr int ens it ät zur Schmelze der Verbrennungsprodukte des Brennstoff-Luft-Gemisches von über

•χ ρ

55OO DmVh. je 1 m des Verblaseofenherdes wird die Betriebsdauer des.Ofens mit dem Ausfall der Konstruktionselemente desselben stark verringert, und bei einer Zufuhrintensität zur Schmalze der Verbrennungsprodukte des

χ ρ

Brennstoff-Luft-Gemisches von unter 2000 DmVh je 1 m des Verglase Ofenherde s nimmt, wie die vorgenommenen Versuche ergaben, die spezifische Arbeitsleistung des Verblaseofens ^o merklich ab.

Weiterhin können Verbrennungsprodukte des Brennstoff-

-Luft-Gemisches mit einer Konzentration des freien Sauerstoffs von 1-8 V0I36 verwendet werden.Zweckmäßig ist ein Gehalt von nicht mehr als 5 VoI.% des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemischeg bei der Verarbeitung eines zinnhaltigen Einsatzmaterials, das 15 - 20 Gew.% Schwefel einschließt; ist aber der

Schwefelgehalt im Einsatzmaterial hoher als 20 Gew.%, so ist der Einsatz von

Verbrennungsprodukten eines Brennstoff-Luft-Gemisches zweckmäßig, die bis 8 VoI,% des freien· Sauerstoffs enthalten, was bei unterschiedlichen Werten der Zufuhrintensität der Verbrennungsprodukte zur Schmelze den erforderlichen Vollständigkeitsgrad der Oxydierung von Sulfiden gewährleistet.

Bs wurde festgestellt, daß die Menge des freien Sauer-Stoffs, der in die Schmelze mit den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches gelangt, in einer solchen Höhe aufrechterhalten wird, daß der Restgehalt an Schwefel in der Schmelze am Ende der Periode des Bintragens - Schmelzens des festen Einsatzmaterials 5»5 Gew.% nicht übersteigen würde und die übrigen Sulfide zu PeO und SO₂ vollkommen oxydiert waren.

Bei einem Gehalt des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches von über 8 VoIm% ergibt sich eine Überoxydation der Schmelze, was zum Aufschäumen des Schlaokenbades und Herausschleude.rn der Schmelze aus dem Ofen führt. Die Folge der Konzentrat ions abnähme des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukt en des Brennstoff-Luft-Gemisches unter 1 VoI.% ist ein intensives Bilden der Steinphase im Ofen, weil beim Sauerstoffmangel ein Sättigen der Schlacke mit Sulfiden unter .Ausbildung einer separaten Steinphase erfolgt, die 0,5 - 0,3 Gew.% Zinn, 35 - 50 Gew.% Eisen, 20 - 25 Gew.% Schwefel und andere EU-Metalle enthält, was zur Zerstörung der Konstruktionselemente des Verblaseofens und' reduzierten Ausbringung von Zinn in die Sublimate führt.

Während des Garblasens, d.h. während der Schlußbehandlung der im Ofen enthaltenen Schmelze bis zur Erzielung einer nach Zinngehalt (0,1 - 0,15%Sn) haldenwürdigen Schlakke nimmt die Konzentration des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten bei derselben Zuf uhr int ens i tat von Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisones bis auf 1-2 V₀I.^ am Ende der Periode bei einem Eestgehalt an Schwefel in der Scnmelze von 1-3 Gew.% ab, woböi eine

Überoxydatlon dea Eisens ausgeschlossen ist.

Die Regulierung und Kontrolle der Menge des in die Schmelze gelangenden freien Sauerstoffs geschieht mit Hilfe von Gas- und Luftdiirchflußmessern (bzw. von Durchflußmessern für die Varbrennungsprodukte des genannten Gemisches) sowie von Gasanalysatoren für die Gasproben aus den Brennerdüsen gemäß den Kontrolldaten des Schwefelgehaltes in der Schmelze.

Außer der An-

wendung von flüssigem und festem zinnhaltigen Rohstoff, der in den Verblaseofen auf die vom vorangegangenen Verarbeitung szy kl us zurückgebliebene Haldenschlackenschicht eingetragen wird, kann erfindungsgemäß der Schmelze ein feindisperses zinnhaltiges Einsätzmaterial mit einer Teilchengröße von nicht über 2 mm bei einem Massenverhältnis zwischen der Schmelze im Verblaseofen und dem in die Schmelze eingebrachten feindispersen Einsatzmaterial von 10:1 - 1:10 zugeführt werden. Zrfindungsgemäß soll in die Schmelze ein feindisperses zinnhaltiges Einsatzmaterial eingebracht werden, das eine Temperatur von 300 - 600 ⁰C besitzt. Als Gasträger kann ein beliebiges sauer st off haltiges Gas, zweckmäßigerweise aber Luft verwendet werden.

Zur besseren Assimilation des feindispersen zinnhaltigen Einsatzmaterials duroh die Schmelze und Verringerung des spezifischen Brennstoffverbrauchs beim Verblasen werden zweckmäßigerweise das staubf örmige Bins at zmat er ial und der Gasträger dem Verblaseofen vorerwärmt zugeführt. Hierbei tritt als obere Grenze, die die Vorerwärmung des staubformigen Einsatzmaterials einschränkt, welches in den Ofen unter Druck eingeblasen wird, seine Erweichungstemperatur (Schmal zbeginntemper at or von -^r 7OO - 800 ⁰C) auf.

Zur vollständigeren Assimilation des feindispersen zinnhaltigen Einsatzmaterials curch die Schmelze und Vermeidung seines Austrags aus den Ofen wird es unter die im ic Verblaseofen vorhandene Schmelsschicht mit einer Hohe von nicht unter 100 mm eingeblasen. Der Feuchtegehalt im feindispersen Rohstoff wird mit nicht mehr als 5 Gew.% aufrechterhalten. Ist der Schwefelgehalt im Ausgangsrohstoff

zur Sublimierung von Zinn unzureichend, so werden Pyrit, Kies als schwefelhaltige Zuschläge angewendet. Zum besseren Abtreiben von Zinn in oxidischer Form (Zinn(II)= =Oxid) werden feste Reduktionsmittel - Steinkohle, Kleinen koks - zugesetzt.

Im Ergebnis des durchgeführten Verblasens werden Metalle, Oxide und Sulfide, die im Ausgangsrohstoff vorliegen und eine hohe Dampf pressung bei Temperaturen um 1200 - 1250 ⁰C besitzen, sublimiert, und nichtflucht ige Metalle werden oxydiert und verschlackt. Das Zinn wird in oxidischer (Zinn(II)=Oxid) bzw. monosulfidischer Form sublimiert, das Zink wird vorwiegend in metallischer Form verflüchtigt, das Blei wird in metallischer, oxiaischer und sulfidischer Form verflüchtigt. ;

I^ Die erwähnten Techniken und technologischen Parameter

gewährleisten in ihrer Gesamtheit einen stabilen technologischen Verarbeitungsbetrieb aller Arten von zinnhaltigem Rohstoff im Verblaseofen ohne Bildung einer phase, ohne Ansatzbildung bei hoher spezifischer Arbeitsleistung bei der Ausbringung von Zinn in die Sublimate unter Gewinnung von hinsichtlich des Zinngehalts haldenwürdigen Schlacken mit einem Sn-Gehalt von 0,1 - 0,15%. Die Sublimate, die mehr als 50 - 65 % Zinn enthalten, werden im weiteren beim Austritt aus dem Verblaseofen zur Elektroofenverhüttung geleitet.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Verarbeitet wird ein Gravitationskonzentrat mit einem Zinngehalt von etwa 8 Gew.%. Die Verarbeitung des Konzentrats erfolgt in. einem caissonierten Verblaseofen

ρ
mit einer Herdfläche von 12 m , der mit einem gasförmigen Brennstoff - dem Erdgas - mit einem Heizwert von 34000

- i3 -

KJ/nm betrieben wird. Das Erdgas wird vorher in vorgelagerten Luftblasbrennern mit einer Luftausgangstemperatur von 60 ⁰C verbrannt. Am Ofen sind acht Brenner angebracht, die je vier auf jeder Längsseite desselben liegen. Die Erdgasverbrennungsprodukte mit einer Temperatur von 1350 - I45O ⁰C werden in die Scnmelze über Düsen von einem 120mm-Durchmesser mit einer Intensität von

■ζ ο

2000 - 35OO mmr/m.h eingeblasen. Das Verbrennen von Erdgas in den Brennern und das Einblasen von heißen Verbrennungsprodukten in den Verblaseofen erfolgt ununterbrochen während des gesamten Zyklus "Schmelzen - Verblasen". Der Verbrauch an Verbrennungsprodukten wird nach jeweiligen Schmelzen je nach der mit dem Ausgangskonzentrat zukommenden Schwefelmenge reguliert und mit Hilfe von Graste - und Luftdurchflußmessern reguliert. Der Gehalt an freiem Sauerstoff in den Verbrennungsprodukten wird in einem Bereich von 1 - 8 VoI.% sowohl in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt im Ausgangskonzentrat, in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt in der Ofenschmelze wie auch in Abhängigkeit von der Zufuhr intensität von Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches reguliert. Die Regulierung erfolgt auf eine solche Weise, daß die Menge dee freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten ausreichend und nicht größer als hinreichend für die vollständige Oxydation des Eisensulfids in der Ofenschmelze zu FeO und SO₂ bei einem Schwefeirestgehalt von 1-3% in der Endschlackenschmelze ist. Die Kontrolle des Sauerstoffgehalts in den Verbrennungsprodukten geschieht mittels eines GhromatOrgraphen.

jO ^as Ausgangskonzentrat besitzt folgende Zusammensetzung: 3,3 Gew.% Zinn; 24 Gew.% Eisen; 25 Gew.% Schwefel; 35 Gew.% Kieselerde; 6 Gew.% Tonerde;0,5 Gew.% Kalziumoxid; 0,6 Gew.% Zink; 0,15 Gew.% Blei; 0,45 Gew.% Arsen; der Feuchte gehalt im Konzentrat beträgt 4,0%. Dem Konzentrat wird zerkleinerter Kalkstein mit einem Kai ζ ium oxid gehalt von 50 Gew.% als schlackenbildendes Flußmittel zugesetzt. Das Beschicken des Verblaseofens mit festem Einsatzmaterial, das aus dem genannten Konzentrat mit einem

Kalksteinzuschlag von 15% vom Konzentratsgewicht besteht, erfolgt nach einem beendeten Abstich der Haldenschlacke aus dem Ofen auf das Restbad der Schlackensohmelze von einem 20t-Gewicht ununterbrochen bei Zuführung von Verbrennungsprodukten mit Hilfe einer Speiseschnecke während 120 Minuten. Insgesamt werden während einer Schmelze JO t Konzentrat eingetragen, d. h. das Verhältnis der Menge des eingetragenen Konzentrats zum Gewicht der Restschmelze im Ofen wird in einer Höhe von 1:80 aufrechterhalten. Die Men-XO S^e des insgesamt verarbeiteten Konzentrats beträgt bei einer Schmelze im Verhältnis zur Gewicht der Restschmelze 150%. Nach dem beendeten Eintragen des festen Einsatzmaterials wird die Schlacke während 60 Minuten gargeschmolzen, wobei das Einsätzmaterial vollkommen eingeschmolzen und die Scnlacke im Ofen bis zu einem Zinngehalt in derselben von 0,10 - 0,15 Gew.% fertigbehandelt wird. Die Gesamtdauer des Zyklus beträgt 180 Minuten.

Während dee Eintrags und Einschmelzens des festen Einsatzmateriale wird die Schmelze im Ofen mit Verbrennungsprodukten (mit einer Temperatur von ~ 1400 ⁰C) verblasen, die beim Vorverbrennen von Erdgas in vorgelagerten Brennern mit einer Intensität von 2500 nmP/h oder 5000 nnr/h je 1 m des Ofenherdes bei einem Gehalt des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten in einer Höhe von 6 VoI.% gewonnen werden. Der Schwefelgehalt in der Schmelze wird während der Beschickung in einer Höhe von 5»5 Gew.% aufrechternalten. Während des Garschmelzens der Schlacke wird dem Ofen ungefähr die gleiche Menge an Verbrennungsprodukten, dafür aber mit reduziertem Gehalt an freiem Sauerstoff von 1-2% zugeführt, was durch Vergrößerung des Erdgasdurohsatzes proportional der Abnahme des Schwefelgeh&ites in der Schmelze von 5,5% auf 2% (Gew.) gegen Ende des Garschmelzens erreicht wird· Hierbei wird die Temperaturabnähme der im Ofen enthaltenen Schmelze während des Eintrags des festen Einsatzmaterials innerhalb einer Spanne von nicht mehr als 60 ⁰C gehalten, wodurch die Schmelze im Ofen während des gesamten Zyklus im dünnflüssigen Zustand ist. Ein Aufschäumen der Schmelze

bzw. das Ausbilden einer separaten Steinphase ist dabei nicht verzeichnet.

Nach. Erreichen eines Zinn^ehalts in der Schlackenschmelze von 0,1 - 0,15% (Angaben einer Expreßanalyse) j- wird die Haldenschlacke aus dem Ofen abgestochen, und zwar nicht vollständig, sondern mit einer zurückbleibenden Schlackenschicht von einem 20t-Gewicht, wonach der Zyklus, der sich aus dem Eintrag und Einschmelzen des festen Einsatzmaterials und dem Garschmelzen der Schlaokensohmelze zusammensetzt, wiederholt wird. Im Ergebnis eines jeden Zyklus erhält man ein Produkt in Form von staubförmigen Sublimaten mit einem Zinngehalt von 60 Gew.%, die dann aus den abgehenden Verblasegasen in Elektrofiltern aufgefangen werden. Bei der Ausbringung des Zinns aus den Konzentraten, die 3»3 Gew.% Zinn enthalten, in die Sublimate (mit einem Zinngehalt von 60 Gew.%) werden 94 % bei einer spezifischen Arbeitsleistung des Verblaseofens in bezug auf das verarbeitete Konzentrat von

20t/Tag J^e 1 m äes Ofenherdes und einem Erdgasνerbrauch von 250 kg Einheitsbrennstoff je 1 t Konzentrat erzielt

Beispiel 2

Das Verfahren wird in einem dem vorstehend beschriebenen ähnlichen Verblaseofen unter Anwendung einer Methode durchgeführt, die der im Beispiel 1 angegebenen ähnlich i. ist.

; Das zinnhaltige Ausgangskonzentrat besitzt folgende

. Zusammensetzung: 3,3 Gew.% Zinn; 22 Gen.% Eisen; I5 Gew.% Schwefel 45 Gew.% Kieselerde; 9 Gew.% Tonerde; 0,5 Gew.% Kalziumoxid. Es enthält also weniger Sulfide und mehr Kieselerde und onerde als das im Beispiel 1 angeführte zinnhaltige Konzentrat. Der Eintrag von 30 t Konzentrat mit einem Kalksteinzuschlag von 20 Gew.% vom Gewicht des Konzentrats erfolgt auf das Restbad der Schlackenschmelze · von einem 20t-Gewicht während 100 Minuten, d.h. das Verhältnis der Menge des eingetragenen Konzentrats zum Gewicht der Restschmelze wurde in einer Hohe von 1:65 aufrechterhalten, während die Menge des verarbeiteten Konzentrats in einer Schmelze im Verhältnis zum Gewicht der

Rest schmelze 150% beträgt. Wegen des niedrigeren Sulfidgehalts in diesem Konzentrat im Vergleich zum Konzentrat nach Beispiel 1 wird, die Konzentration des fre.ien Sauerstoffs in den .Verbrennungsprodukten des Brennst off-Lüfter -Gemisches während des Konzentrate intrags in geringerer Höhe, und zwar in einer Höhe von 4 Vol.% aufrechterhalten. Der Verbrauch an den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisohes liegt höher als 3000 nm-yh je 1 wr des Ofenherdes, um den geringeren Wärmeanfall aus den exother_ln men Oxydat ionsreaktionen von Sulfiden bei deren geringerem Gehalt im zu verarbeitenden Ausgangsrohstoff zu kompensierenDie Temperatur der Verbrennungsprodukte des Brennstoff-Luft-Gemisches ist bei geringerem Gehalt des freien Sauerstoffs in denselben ebenfalls um JO ⁰Ci höher. Die erwähnten Maßnahmen gewährleisten das Aufrechterhalten eines Temperattzrgef alles des Schlackenbades Jim Ofen während des Eintrags ces festen Einsatzmaterials innerhalb einer Spanne von nicht über 100 ⁰C. Die Dauer des Garschmelzens der Schlacke beträgt ebenfalls 60 Minuten bei gleichem Heizgasverbrauch und gleichem Gehalt ein freiem Sauerstoff von 1 - 2 VoI.% wie im Beispiel 1. Die Gesamtdauer des Zyklus beträgt 160 Minuten. Der technologische Prozeß verläuft stabil, mit dem gleichen hohen Ausbringen des Zinns in die Sublimate wie im Beispiel 1, aber mit einer höheren spezifischen Arbeitsleistung, die 22 t Konzentrat je 1 m dee Ofenherdes pro Tag beträgt, und bei einem höheren spezifischen Verbrauch an Brennstoff (-Erdgas) in einer Höhe von 270 kg Einheitsbrennstoff je +L t Konzentrat. ;

Beispiel 3 '

Der technologische Prozeß wird in einem Verblaseofen unter Anwendung einer iäethode durchgeführt, die der; im Beispiel 1 erwähnten ähnlich ist. |

Das zinnhaltige Ausgangskonzentrat besitzt folgende je Zusammensetzung: 3»3 Gew.% Zinn; 32 Gew.% Eisen; 30 Gew.% Schwefel; 27 Gew.% Kieselerde; 5 Gew.% Tonerde; 0,5 Gew.% Kalziumoxid; also besitzt es einen höheren Gehalt an Sulfiden als das Konzentrat, das bei der Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 angewendet wurde. Der; Ein-

trag von JO t Konzentrat in den Ofen mit einem Kalksteinzuschlag von IO Gew.% vom Konzentratgewicht erfolgt auf die Restschicht der Schlackenschmelze von einem .5Ot-Gewicht während I50 Minuten, d.h. das Verhältnis der Menge des c; eingetragenen Konzentrats in einer Minute zum Gewicht der Restschmelze wird gleioh 1:1^0 aufrechterhalten. Die Menge des während der gesamten Schmelze verarbeiteten Konzentrats beträgt im Verhältnis zum Gewicht der Restschmelze 100%. Die Dauer des Garschmelzens der Schlacke beträgt J>0 Minuten, die Dauer des gesamten Zyklus aber 180 Minuten, wie auch im -Beispiel 1. Die Konzentration des freien Sauerstoffs in den Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches wird gleiah 8 VoI,% aufrechterhalten, die Menge der Verbrennungsprodukte des Brennstoff- -Luft-Gemisches, die während des Konzentrateintrags dem Ofen zugeführt werden, beträgt 24000 nnr/h bzw. 2000 nnr/h

je 1 m des Ofenherdes. Der technologische Prozeß verläuft stabil, die Temperatur abnähme der im Ofen vorhandenen Schmelze beträgt während der Bintragsdauer nicht mehr als 20 ⁰C, die Kennziffern für Zinnausbringung und Arbeits-. leistung sind den im Beispiel 1 angegebenen ähnlich, dafür aber ist der spezifische Erdgasverbrauch niedriger und beträgt 210 kg Einheitsbrennstoff je 1 t Konzentrat.

Beispiel 4

Ee^ technologische Prozeß wird in einem Verblaseofen unter Anwendung einer Methode durchgeführt, die der im Beispiel Z angegebenen ahn! ich ist. Verarbeitet wird ein Konzentrat, das 3,2 Gew.% Zinn und I5 Gew.% Schwefel enthält, wie im Beispiel 2. Allerdings erfolgt die Ofenbe-Schickung mit einer größeren Konzentratmenge bei geringerem Volumen und Gewioht der Restschmelze von 18 t während einer längeren Zeit von 140 Minuten. Die Ge samt dauer des Zyklus beträgt 180 Minuten, d.h. das Verhältnis der Menge des eingetragenen Konzentrats in einer Minute zum Gewicht der Restschmelze beträgt 1:70, und die Menge des während einer Schmelze verarbeiteten Konzentrats beträgt 200 % vom Gewicht der Restschmelze. Demnach ist auch die Zufuhr intensität von Verbrennungsprodukten des Brennstoff-

-Luft-Gemisches höher, der Verbrauch an Verbrennungsprodukten wird in einer Höhe von 3500 nnr/h je 1 m des Ofenherdes bei gleicher Konzentration des freien Sauerstoffs von 4 Vol.% aufrechterhalten. Im Ergebnis wurde bei diesem Versuch eine höhere spezifische Arbeitsleistung

von 24 t/Tag je 1 m des Ofenherdes bei gleichen Kennziffern . für spezifischen Brennstoffverbrauch und Zinnausbringung wie im Beispiel 2 erzielt.

Das Verfahren kann zur Verarbeitung von zinn-zinkblei-wismut-kadmiumhaltigem Rohstoff sowie zum Ausbringen aller nützlichen flüchtigen Elemente aus den Halbprodukten der Kupfer-, Nickel- und anderen Produktionen auf eine wirtschaftlichste ¥eise angewendet werden.

Beispiel 5

Der technologische Proseß der Verarbeitung der zinnhaltigen Materialien wird In einem Verblaseofen durchgeführt, der dem im Beispiel 1 erwähnten ähnlich ist, aber im Unterschied zu den vorangehenden Beispielen wird dabei neben den Gravität ions konzentrat en ein feindisperses zinnhaltiges Einsatzmaterial mit einer Teilchengröße von nicht über 2 mm verarbeitet, das in den Ofen unter die Schmelzschicht bei einem Massenverhältnis zwischen dem in die Schmelze eingeblaaenen feinäisperaen Einsatzmaterial und dem von oben auf die Schmelze eingetragenen großstückigeren Einsatzmaterial (Gravitationskonzentrat, granulierte Schlacken mit einer Teilchengröße von ungefähr 100 mm) bzw. dem vorher eingeschmolzenen Einsatzmaterial, das in einem Bereich von 10:1 - 1:10 liegt, unter Druck eingeblasen wird. Das Einblasen des feindispersen Einsatzmaterials in die Schmelze erfolgt mittels Druckluft über eine besondere Blasformeinrichtung.

Als zinnhaltiges Ausgangsmaterial werden staubförmige arme Schlammkonzentr.ate mit einer Teilchengröße von nicht über 2 mm, die 3 Gew.% Zinn und 2. Gew.% Feuchte enthalten, bei einer Ausgangstemperatur von 20 ⁰C sowie größstückige Schlacken aus alten Werkhalden mit einem Zinngehalt von 3,5 Gew.% verarbeitet.

Als schwefelhaltiger Zuschlag wird Pyrit, als festes Reduktionsmittel Kleinkoka verwendet, gewichtsmäßig jeweils 12% und 6% vom Gewicht der zinnhaltigen Materialien.

Das Eintragen des Einsatzmaterials in den Ofen bec ginnt nach dem Abstich der Haldenschlacke aus demselben, die von vorangegangenen Zyklus "Schmelzen - Verblasen" zurückgeblieben ist, bis auf eine Höhe von 400 mm über der Herdfläche, d.h. man läßt im Ofen ungefähr 1/3 Schlakke von der vorhergehenden Schmelze zurüok.

Das Beschicken des Ofens mit dem feindispersen Einsat zmaterial geschieht durch Einblasen unter die Schmelze in einer 100 mm Tiefe von der Oberfläche der Schmelzschicht beim Eintragsbeginn und bis zu 1000 mm am Ende des Eintrags von Einsatzmaterial bei einer Zufuhr intensität von Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches von 2500 nm^/m² je Stunde.

Die Schlammkonzentrate werden in den Ofen ununterbrochen während 75 Minuten eingetragen, gleichzeitig wird großstückigen Schlacke sowie ein Schwefelungsmittel - Fyxit- und ein Reduktionsmittel - Kleinkoks - eingetragen. Hierbei wird das Verhältnis zwischen den feindispersen und großstückigen zinnhaltigen Material gewichtsmäßig gleich 10:1 aufrechterhalten, das großstückige Einsatzmaterial wird in den Ofen von oben mit Hilfe eines Tellerspeisers aufgegeben.

Nach der beendeten Beschickung des Ofens mit dem zinnhaltigen Einsatzmaterial wird während 45 Minuten das IT achschmelzen des Einsatzmaterials, das Ausbringen von Zinn und anderen flüchtigen Metallen aus der Schmelze in die Sublimate unter Garschmelzung der Schlacke bis zum haldenfertigen Zustand mit einem Zinngehalt von 0,1 - 0,15 Gew.% bei einem Sn = Gehalt in den im Elektrofilter aufgefangenen Sublimaten von 65 Gew.% vorgenommen. Der Schwefelrestgehalt in den Haldenschlacken beträgt 1-3 Gew.%. Danach werden 2/3 des Volumens des Haldenschlackenbades aus dem Ofen abgestochen, und der metallurgische Zyklus des Eintrags des stückigen Einsatzmaterials sowie des Einblasens des feindispersen Einsatzmaterials, des Einschmelzens dessel-

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ben, des Sublimieren^ von Zinn und des Garschmelzens der Schlacken zu Haldenschlacken wird wiederholt. Beispiel 6

Im Unterschied zum Beispiel 5 werden im Beispiel 6 als zinnhaltiges Ausgangsniaterial reichere Schlaiamkonzentrate mit einem Zinngehalt von. 8 Gew.% und großstückige Schlacken mit einem Zinngeüalt von 1,5 Gew.% wie im Beispiel 5 verarbeitet. j

Das Beschicken des Ofens mit dem Einsätzmaterial ge-XQ schieht ebenfalls nach dem Abstich der Haldenschlacke aus dem Ofen, die nach der vorhergehenden Schmelze zurückgeblieben ist, bis auf eine Höhe von 400 mm über der'Herdfläche, weil der Zinngehalt im Schlammkonzentrat hij5her als im Beispiel 5 ist, demnach wird in den Ofen eijjie größere Menge einer xvelativ armen stückigen Schlacke bei einem.Gewichtsverhältnis zwischen dem feindispersen und stückigen zinnhaltigen Material von 1:10 eingetragen. Die Zufuhrintensität von Verbrennungsprodukten des Brennstoff- -Luft-Gemiscnes wird in einer Höhe gemäß Beispiel 5 aufrechternalten. Die Ha'ldensciilacke enthält 0,1 - 0,3.5 Gew.% Zinn und 1-3 Gew.% Schwefel. _{

Da in diesem Beispiel eine größere Menge des großstückigen zinnhaltigen Materials eingetragen wird,, so be-, trägt auch die Zeit für das Nachschmelzen des Einsatzmaterials und Gar schmelzen der Schlacke 60 Minuten. Beispiel 7 ;

Im Unterschied zu den Beispielen 5» 6 wird das feindisperse zinnhaltige Einsatzmaterial der im Verblaseofen enthaltenen Schmelze mit einer höheren Temperatur zugejO führt, die durch dessen vorheriges Rösten, beispielsweise zur Entfernung von Arsen aus dem Einsatzmaterial» erzielt wird. Die beim Besten anfallenden Abbrande besitzen eine Temperatur von ungefähr'700 ⁰C. In diesem Fall wird der heiße Abbrand des feindispersen Einsatzmaterials ohne besondere Abkühlung und ohne Verluste an in ihm gespeicherter Wärme in den Verblaseofen befördert und der Schmelze mit einer gemittelten Temperatur des eingeblasenen Gemisches von Abbrand und Gasträger von etwa 500 ⁰C

mittels Druckluft zugeführt. Im übrigen verläuft der Prozeß ähnlich wie in den vorangehenden Beispielen 5» 6-

Der Gehalt an freiem Sauerstoff im Reaktionsgas den Verbrennungsprodukten des Erdgas-Luft-Gemisches wird in ähnlicher Höhe wie in den Beispielen X - 4 je nach dem Schwefelgehalt in der Schmelze aufrechterhalten, wobei die anfallenden Haldenschlacken 1-5 Gew.% Schwefel enthalten.

Claims (5)

U N E R E w*fe*"l N*G H A U S FINCK PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATfTNT ATTORNlYN MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-BOOO MÖNCHEN 95 DEA-30147 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verarbeitung von zinnhaltigen Materialien in einem Verblaseofen, das das Beschicken des genannten Ofens mit dem zinnhaltigen Einsatzmaterial, das Einschmelzen des Einsatzmaterials and das Verblasen der erzeugten Schmelze mit einem Reaktionsgas unter Gewinnung von aus dem Ofen abzuleitenden zinnangereicherten Sublimaten und Haldenschlacken einschließt, wobei ein Teil der Haldenschlacken im Ofen in Form einer Rest schicht verbleibt, in die jede nachfolgende Beschickung mit dem zinnhaltigen Einsatzmaterial eingetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daßd as zinn- haltige Einsatzmaterial in den Ofen bei einem Verhältnis der Einsatzmasse zur Masse der Restschicht der Haldenschlacke von 1:65 - 150 eingetragen wird, als Reaktionsgas die Verbrennungsprodukte eines Brennstoff-Luft-Gemisches mit einer Konzentration des freien Sauerstoffes von 1 — 8 Vol% verwendet werden unc das Verblasen der Schmelze mit den genannten Verbrennungsprodukten des Brennstoff-Luft-Gemisches bis zu einem Restgehalt an

^: Schwefel in der Schmelze von 1-5 Gew.% erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch l,dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von Verbrennungsprodukt en ein Gemisch von Brdgas und Luft verwendet wird und das Verblasen der Schmelze mit den genannten Verbrennungsprodukten dieses Gemisches mit einer Inten-

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sität von 2000 - 3500 nnr/m des Ofenherdes in einer Stunde erfolgt. '

3· Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, d ad ur ch ge kennze lehnet, daß in die genannte Schmelze zusätzlich ein feindisperses zinnhaltiges Einsatzmaterial mit einer Teilchengröße von nicht über 2 mm bei einem Massenverhältnis zwischen der Schmelze im Ofen und dem in die Schmelze eingebrachten feindispersen zinnhaltigen linsatzmaterial von 10:1 - 1:10 unter Druck eingeblasen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3 ,dadurch gekennzeichnet, daß das in die Schmelze eingebrachte feindisperse Einsatzmaterial eine Temperatur von 300 - 600 ⁰C besitzt.

5. Verfahren nach Ansprucn 3» d a d u r c h g Θ-kennzeichnet, daß Luft als Gasträger verwendet wird.