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Chirurgische Bindemittelsysteme zum Verkleben
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von körpereigenem Hartgewebe gewünschtenfalls mit Kunststoff und/oder
Metall Die Erfindung betrifft neue, unter dem Einfluß von Luftsauerstoff selbsthärtende
Kunststoff systeme, die als chirurgische Binde- bzw. Klebemittel für das -Verkleben
von körpereigenem Hartgewebe und/oder zur in-situ-Bildung von Kunststoff-Formteilen
im.
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Zuge chirurgischer Arbeiten in der Human- und Tiermedizin Verwendung
finden können. Eine besondere Eigenart der mittels der Erfindung hergestellten neuen
Kunststoffe liegt in ihrer Resorbierbarkeit durch körpereigene Abbaureaktionen,
wobei gewUnschtenfalls auch Einfluß auf die Zeitdauer des Resorptionsprozesses genommen
werden kann.
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Zum Stand der Technik Die feste, dauerhafte Vereinigung von getrennten
Knochenteilen oder die Fixierung von künstlichen Implantaten im bzw. am Knochen-
oder Zahnmaterial ist eine alte Wunschvorstellung der Chirurgen. Bisher sind vorwiegend
Polymethacrylate, Epoxidharz- und Polyurethansysteme untersucht worden. In der Praxis
haben sich bisher ausschließ ch die Polymethacrylate durchgesetzt. Sie sind vorwiegend
geeignet für Implantation von Gelekprothesen, die Zement-Metall-
Osteosynthese,
Wirbelsäulenfusionen und Defektabdeckungen am Schädeldach bzw. Implantation von
Stützmaterial in der Gesichtschirurgie.
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Neben diesen Anwendungen besteht der Wunsch zusätzliche Anwendungsfelder
für Knochenklebstoffe bzw.
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Knochenzemente zu erschließen, beispielsweise im Zusammenhang mit
einer anatomischen Reposition, Fixierung und Retention von Knochenfragmenten bei
Trümmer- oder Gelenkbrüchen. Angestrebtes Ziel ist insbesondere eine dauerhafte
Vereinigung von Knochenfragmenten mit dem Ziel einer sofortigen Belastbarkeit nach
der Aushärtung des Zementes bzw. Klebstoffes.
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Besonders wünschenswert erscheint die reversible Reposition, Fixierung
und Retention von Knochenfragmenten mit Hilfe resorbierbarer Klebstoffsysteme.
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Hier soll der Knochenklebstoff bzw. -Zement synchron zur Knochenneubildung
vom Körper resorbiert werden.
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Weiterhin ist von Bedeutung die reversible Stabilisierung von Frakturen
durch Platten oder Schienen, die mittels resorbierbarer Klebstoffe befestigt werden
Hier kann bei der Verwendung von Schienen oder Platten aus Metall bzw. Kunststoff
auf das Anbringen von Bohrlöchernim Knochen und die Verwendung von Schrauben verzichtet
werden. Bei Verwendung resorbierbarer Stützmaterialien z.B. aus Polymilchsäure oder
Polyglycolsäure könnte zusätzlich die zweite Operation entfallen.
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An Klebstoffe bzw. Zemente für solche Zwecke sind u.a. die folgenden
Forderungen zu stellen: Chemische Stabilität, Erhaltung der physikalischen Eigen-
schaften
auch unter Einwirkung von Körperflüssigkeit, innerhalb des benötigten zeitlichen
Rahmens, biologische Verträglichkeit, keine Kanzerogenität, keine Allergieauslösung
oder so.lstige Uberempfindlichkeit, volle mechanische Belastbarkeit nach Aushärtung,
in-situ-Herstellbarkeit von Kunststoffteilen in der gewünschten Form, gute Sterilisierbarkeit,
angemessene Abbindezeit, möglichst geringe Volumenänderung sowie Wärmeentwicklung
beim Abbinden.
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Speziell für das Gebiet resorbierharnr Kunststoffmaterialien gelten
die Zusatz=orderungen der Resorbierbarkeit im vorgegebenen zeitlichen Rahmen durch
körpereigene Abbauvorgänge sowie Freiheit von schädlichen Folgereaktionen durch
Abbauprodukte.
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Die bisher ausschließlich eingesetzten Methacrylatsysteme bestehen
aus den folgenden Komponenten: einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren
Monomeren einem Radikalstartersystem zur Polymerisationsauslösung Polymeren zur
Kohäsionsverbesserung und zur Einstellung der Viskosität (aktiven) Füllstoffen zur
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
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Als polymerisierbare Monomere sind neben Methylmethacrylat in Kombination
mit Methacrylsäure zahlreiche weitere Systeme untere ht worden, von denen
einige
praktische Bedeutung gewonnen haben - vgl.
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hierzu J.M. Antonucci, Polymer Science and Technology 14, 357 cm981).
Auch auf der Seite der Härtersysteme für bei Raumtemperatur polymerisierende Methacrylatsysteme
steht heute an sich eine breite Palette von Beschleunigern zur Verfügung - vgl.
beispielsweise G.M. Brauer, Org. Coat. Plast. Chem. 42, -321 (1980) sowie J.W. Prane,
Org. Coat. Plast. Chem. 40, 338 (1979) - gleichwohl sind auch hier Verbesserungen
wünschenswert.
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Bekannt ist, daß sich die Haftung von Methacrylat-Klebstoffen auf
Knochenmaterial durch Boralkylhärter steigern läßt. Boralkylverbindungen z.B. Triäthyl-,
Tripropyl- und Tributylbor lösen in Gegenwart von Luftsauerstoff radikalische Polymerisationen
aus.
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Sie eignen sich demzufolge auch als Härter für 2-Komponenten-Methacrylatklebstoffe
vgl. hierzu JA-OSen 42 14 318 und 45 29 195 sowie DE-OS 23 21 215.
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Die JA-OS 42 4 318 schlägt Trialkylbor als Härtungsmittel für dentalmedizinische
Bindemittel und Füllmaterialien vor. Mit Trialkylbor ergeben sich Festigkeiten,
wie sie bisher mit anderen Härtungsmitteln nicht erreicht werden konnten. Offenbar
ist Grund hierfür, daß Trialkylbor eine Pfropfpolymerisation am Kollagen auslöst
- vgl. Shikai-tenbo, 32, 609 (1968). Der Klebstoff, bzw. das Füllmaterial haften
über eine kovalente chemische Bindung am Zahnbein.
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Die Verwendung von Trialkylborverbindungen wie Trimethyl-, Triäthyl-,
Tripropyl- und/oder Tributylbor ist jedoch mit außergewöhnlichen Sicherheitsproblemen
und anwendungstechnischen Schwierigkeiten verbunden.
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So besitzt beispielsweise Triäthylbor eine Zündtemperatur von -20°
C.
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Zur Abwendung dieser gravierenden Nachteile wurde vorgeschlagen, die
Trialkylborverbindungen mit Aminen oder mit definierten Sauerstofl..engen umzusetzen
- vgl. die JA-OS 45-29 195 und die DE-OS 23 21 215.
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Die Selbstentzündlichkeit dieser Systeme wird dadurch jedoch nicht
verhindert. Die Zündtemperatur wird lediglich in den Temperaturbereich von 0 bis
70°C verschoben. Hierdurch ist nach wie vor die Herstellung größerer Klebstoffmengen
unmöglich lnd ihr Anwendungsbereich eingeschränkt.
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Zur Kohäsionsverbesserung, zur Einstellung anwendungstechnisch günstiger
Viskositäten und zur Verringerung der Volumenkontraktion während des Härtens ist
es bekannt, dem Monomeren zusätzlich Polymere beizumischen, z.B. Polymethylmethacrylat,
Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Nitrilkautschuke und/ oder Polyurethane
- vgl. US-PSen 3 333 025, 3 725 504, 3 832 274, 3 890 407 und 3 994 764.
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Zur Verbesserung der Härte und Formstabilität hat es sich weiterhin
als günstig herausgestellt, Füllstoffe in feinverteilter Form zuzugeben, kristalline
Systeme sind dabei aufgrund ihrer hohen Packungsdichte amorphen Füllstoffen deutlich
überlegen, siehe hierzu A.K. Abell et al. Pol. Sci. and Technology 14, 347 (1981).
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Sowohl die im Klebstoffsystem eingesetzten Monomeren als auch das
jeweils verwendete Startersystem beeinflussen die Festigkeit der Klebeverbindung.
Bei der Verklebung von hartem Gewebe in der Medizin hängt die erzielte Festigkeit
zusä lich stark von der Vorbehandlung des Knochenmaterials und den Lager-
bedingungen
der gefügten Teile ab. Für die Verwendung von Klebstoffsystemen im Organismus sind
Festigkeitsmessungen auf entfettetem trockenem Knochengewebe wenig aussagekräftig.
Relevanter erscheint die Verklebung von nicht vorbehandelten feuchten und fetten
Knochen und die Festigkeitsmessung an den erhaltenen Prüfkörpern nach Lagern in
(Blut)-Ringer-Lösung. Unter diesen simulierten in-vivo-Bedingungen erzielten konventionelle
Methacrylatklebstoffe und Knochenzemente auf Knochenmaterial Zugfestigkeiten -2
von ca. 60 Ncm 2 (vergleiche hierzu G. Giebel et al.
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Biomed. Techn. 26, 170 (1981)). Diese Festigkeitswerte sind für eine
Reihe von Anwendungsgebieten, beispielsweise für die Vereinigung von Knochenfragmenten
mit dem Ziel einer sofortigen Belastbarkeit nach dem Aushärten des Zements bzw.
Klebstoffes deutlich zu niedrig. Hieraus resultieren die eingangs geschilderten
Beschränkungen in der Anwendbarkeit von Knochenzement.
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Bekannt ist schließlich, daß bestimmte Kunststoffmassen im lebenden
Organismus abgebaut werden.
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Handelsüblich ist beispielsweise im Organismus resorbierbares Fadenmaterial
auf Basis von Polyglycolsäure oder Polymilchsäure. Auch Anwendungen dieses Materials
in der Zahnmedizin und Orthopädie sind bekannt. Zur Abbaubarkeit der Polymeren liegt
umfangreiches Datenmaterial vor, siehe beispielsweise R.A. Miller et al. J.Biomed,
Mat. Res. 1977, 11, 711-719; D.C. Miln et al, Scot. med. I, 17, 108 (1972) sowie
AM. Reed et al. Polymer 24, 499 C1981). Durch Co-Kondensation von Glycolsäure und
Milchsäure kann die Abbaugeschwindigkeit innerhalb weiter Grenzen wunschgemäß eingestellt
werden, vgl. die zuvor zuerst genannte Literaturstelle.
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Polyglycolsäure wird üblicherweise aus Glycolsäure über die Zwischenstufe
des Gl-olids mit geeigneten Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 180 bis
200° C hergestellt. Die direkte Polykondensation von Glycolsäure bei 118° C und
5 mbar führt zu oligomeren Produkten niedriger Kohäsion - siehe A.M. Reed et al.
aaO.
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Für die Anwendung in der Medizin 21o J Klebstoff oder Zement kommen
Polyglycolsäure und/oder Polymilchsäure bisher nicht in Frage. Klebstoffe und Zemente
sind durch die Applikation einer flüssigen Form gekennzeichnet, die nach der Anwendung
zum festen Polymer führt. Aufgrund der hohen benötigten Reaktionstemperaturen ist
die in-situ-Erzeugung von Polyglycolsäuren und Polymilchsäuren im Organismus zur
Verbindung von Substraten nicht möglich.
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Aufgabe der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
von Klebstoffen bzw. selbsthärtenden Kunststoffmassen für die Verwendung in der
Medizin, die sich insbesondere durch die Kombination der folgenden Eigenschaften
auszeichnen: Hohe Kohäsion und gleichzeitig gute Adhäsion auf feuchten und fettigen
Oberflächen sowie Abbaubarkeit der gehärteten Kunststoffmassen im Organismus, insbesondere
mit beeinflußbarer Geschwindigkeit des Abbaus.
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Im weiteren Sinne ist damit Aufgabe der Erfindung, für das chirurgische
Arbeiten im Bereich der Human-und Tiermedizin härtbare Kunststoffmassen zur Verfügung
zu stellen, die als Klebstoffsysteme zur Verklebung von körpereigenem Hartgewebe
beispielsweise Knochen - gewünschtenfalls auch mit körperfremden Materialien, wie
Kunststoff oder Metall - geeignet sind. Diese härtbaren Kunststoffmassen sollen
aber auch zur in-situ-Herstellung von individuell gestalteten Formteilen geeignet
sein.
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Gegenstand der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend
in einer ersten Ausführungsform ein zum verkleben von körpereigenem Hartgewebe geeignetes
chirurgisches Bindemittelsystem auf Basis eines polymerisierbaren (Meth)-acrylatklebers
und eines polymerisationsauslösenden Starters, wobei dieses System dadurch gekennzeichnet
ist, daß es als resorbierbare CMeth)-acrylatkomponente bei Raumtemperatllr flüssige
bis feste (Meth) -acrylsäureester lait (Meth) -acrylatresten an aus Hydroxycarbonsäuren
gebildeten Polyester-Oligomerketten enthält und wobei weiterhin als Reaktionsauslöser
für die Polymerisations- bzw.
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Härtungsreaktion Organoborverbindungen vorgesehen sind. Gegenstand
der Erfindung ist weiterhin der Einsatz solcher Bindemittel systeme zum Verkleben
von körpereigenem Hartgewebe, beispielsweise Knochen miteinander, gewünschtenfalls
aber auch mit fremden Materialien wie Kunststoff oder Metall.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von
Bindemittelsystemen der geschilderten Art zur in-situ-Herstellung von individuell
ausgebildeten Formteilen, insbesondere im Zusammenhang mit der Verklebung von körpereigenem
Hartgewebe, gegebenenfalls zusammen mit Kunststoff undZoder Metall.
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Polymerisierbare (Meth)-acrylat-Komponente Als ein wesentlicher Bestandteil
der erfindungsgemäßen Bindemittel systeme werden reaktive Monomere auf Acrylat-
bzw. Methacrylatbas; - im Rahmen der Erfindungsbeschreibung als (Meth)-acrylatverbindungen
bezeichnet - eingesetzc, wobei insbesondere den ent-
sprechenden
Methacrylatverbindungen besondere Bedeutung zukommt. Diese bisher nicht vorbeschriebenen
reaktiven (Meth)-acrylatverbindungen sind Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung
D 6529 (P 32 04 504.2). Sie zeichnen sich bei der Anwendung in Klebstoffen durch
eine Mehrzahl wünschenswerter Eigenschaften aus. Sie besitzen beispielsweise aufgrund
ihres niedrigen Dampfdrucks eine geringe Flüchtigkeit. Trotz vergleichsweise hohem
Molekulargewicht besteht die Möglichkeit, sie bei Raumtemperatur als Flüssigkeiten
oder wenigstens viskos streichbare Pasten auszubilden. Sie besitzen gute Mischbarkeit.
mit den üblicherweise eingesetzten weiteren Komponenten der hier betroffenen Bindemittelsysteme.
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Es lassen sich mit ihnen hoch-feste,elastische Klebeverbindungen erzielen.
Insbesondere führen diese erfindungsgemäß ausgewählten reaktiven Monomeren aber
zu ausgehärteten Kunststoffen, die vom lebenden Organismus resorbiert werden können.
Ihr Einsatz im Rahmen chirurgischer Arbeiten führt damit zur reversiblen Ausbildung
von Verklebungen, Stütz-bzw. Halterungselementen und dergleichen, die beispielsweise
bei Knochenfrakturen eine zeitlich begrenzte Wirkung entfalten, letztlich aber wieder
resorptiv abgebaut werden.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten gMeth)-acrylat-Derivate enthalten
einen oder vorzugsweise mehrere (.Meth)-acrylatreste an einer oligomeren Polyesterkette,
die aus Hydroxycarbonsäuren gebildet worden ist.
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Bevorzugt sind dabei solche (Meth)-acrylatverbindungen, die zwei CMeth)-acrylatreste
an dem Polyester-Oligomersegment aufweisen. Diese Verbindungen können als solche
eingesetzt werden. Es fallen aber auch Mischungen verschiedener Verbindungstypen
in den Rahmen der Erfindung, insbesondere. solche aus ent-
sprechenden
Komponenten mit nur einer (Meth)-acrylat-Gruppe und solchen mit zwei (Meth)-acrylat-Gruppen
am Polyester-Oligomer-Segment.
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In den für die praktische Anwendung wichtigeren Typen mit zwei (Meth)-acrylatresten
im Molekül sitzen bevorzugt diese funktionsfähigen Gruppen derart endständig am
Oligomer-Segment, daß die beiden Endeinheiten des Oligomeren-Segments jeweils mit
einer (Meth)-acrylat-Gruppe ¢;bcituiert sind (oL,£ -Stellung}.
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Die Oligomersegmente weisen das Strukturmerkmal
auf. Sie sind durch Oligomerisierung geeigneter Hydroxycarbonsäuren bzw. Hydroxycarbonsäureqemische
der allgemeinen Formel
zugänglich.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste
-R- und n derart ausgewählt, bzw.
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aufeinander abgestimmt, daß das mittlere Molekulargewicht der Polyester-Oligomereinheit
im Bereich von etwa 200 bis 600 liegt. Besonders bevorzugte Werte für das mittlere
Molekulargewicht liegen im Bereich von etwa 300 bis 500.
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Das Polyester-Oligomersegment wird in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung aus Monohydroxymonocarbonsäuren gebildet, d" eine C-Zahl von etwa
20 im Molekül und insbesondere von etwa 10 nicht überschreiten. Polyester- igomere
aus entsprechenden Säuren mit 2 bis 10 insbesondere 2 bis 7 Kohlenstoff-
Atomen
im Molekül können besonders wichtig sein.
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Es können dabei zur Ausbildung des Polyester-Oligomeren bestimmte
ausgewählte einzelne Hydroxycarbonsäuren oder aber auch Gemische verschiedener Hydroxycarbonsäuren
zur Verwendung kommen. Besonders wichtige Hydroxycarbonsäuren zur Ausbildung dieses
Mittelstücks der erfindungsgemäß eingesetzten (Meth) -acrylatverbindungen sind Glycolsäure,
die isomeren Milchsäuren, die gegebenenfalls isomeren i- oder-Hydroxypropionsäuren,
die gegebenenfalls isomerend -, 4- oder t-Hydroxybuttersäuren, o-Hydroxybenzoesäure
(Salicylsäure), m-Hydroxybenzoesäure undZoder p-Hydroxybenzoesäure (Anissäure).
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Es können dabei sowohl bestimmte Isomere der genannten Säuren als
auch beliebige Gemische zum Einsatz kommen.
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Die Polyester-Oligomeren können dabei zweckmäßigerweise unter Mitverwendung
von monofunktionellen undZoder vorzugsweise unter Mitverwendung von difunktionellen
Reaktanten hergestellt worden sein, die eine mehrfache Funktion erfüllen. Einerseits
wird durch diese mitverwendeten Reaktanten die Regelung des mittleren Molekulargewichts
im Polyester Oligomeren und damit die Einstellung der angestrebten Viskositätsbereiche
ermöglicht. Zum anderen ist durch Auswahl der funktionellen Gruppen der mitverwendeten
Co-Reaktanten die Möglichkeit gegeben, an den Polyester-Oligomeren einheitlich endständige
Hydroxylgruppen oder endständige Carboxylgruppen auszubilden, was an sich bei einem
Polymeren bzw.
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Oligomeren einer Hydroxycarbonsäure zunächst ja nicht der Fall ist.
Schließlich gelingt es durch Mitverwendung ausgewählter monofunktione.ller Co-Reaktanten
eine reaktive Endgruppe der Polyester Oligomeren zu beseitigen, so daß an diesem
Typus von Verbindungen für die nachfolgende Anbindung der
(Met)
-acrylatreste nur eine reaktive Funktion zur Verfügung steht. Durch geeignete Abmischung
von monofunktionellen und difunktio llen Co-Reaktanten ist es schließlich möglich,
vorbestimmte Mischungsverhältnisse von Mono-(meth.)-acrylatverbindungen und Bis-
(meth) -acrylatverbindungen einzustellen.
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Als monofunktionelle Co-Reaktanten kommen insbesondere Monoalkohole,
Monocarbonsäuren und/oder Monoamine .
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Primäre, sekundäre undZoder tertiäe Monoamine - in Betracht. Difunktionelle
Co-Reaktanten bei der Herstellung der Polyester-Oligomeren sind difunktionelle Alkohole
oder Dicarbonsäuren bzw. funktionelle reaktive Dicarbonsäurederivate, beispielsweise
entsprechende Anhydride, Ester, Halogenide und dergleichen.
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Werden Oligomere der geschilderten Art durch Cokondensation von Hydroxycarbonsäuren
und Diolen hergestellt, so entstehen letztlich Polyester-Oligomere mit endständigen
Hydroxylgruppen. Die Menge der mitverwendeten Diole bestimmt - in Abstimmung mit
den Reaktionsbedingungen - das mittlere Molekulargewicht des anfallenden Polyester-Oligomeren.
Polyester-Oligomere mit Hydroxylendgruppen können leicht durch Umsetzung mit Säureanhydriden
in analoge Derivate mit Carboxylendgruppen überführt werden. Werden andererseits
die Oligomeren durch Cokondensation von Hydroxycarbonsäuren mit Dicarbonsäuren beziehungsweise
reaktiven Dicarbonsäurederivaten hergestellt, so entstehen direkt Polyester-Oligomere
mit endständigen Carboxylgruppen beziehungsweise Carboxylgruppenderivaten.
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Auch hier wirkt der mitverwendete Co-Reaktant gleichzeitig vereinheitlichend
bezüg';.ch der endständigen
reaktiven Gruppen und molekulargewichtsregelnd.
Im einzelnen gilt hier das bekannte Wissen zur Herstellung von Polyestern beziehungsweise
Copolyestern.
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Die Mitverwendung von Monoalkoholen und/oder Monoaminen führt zur
bevorzugten Blockierung der endständigen Carbonsäuregruppierung im Polyester-Oligomeren,
die Mitverwendung von Monocarbonsäuren blockiert dementsprechend die endständige
Hydroxylgruppenseite des Oligomeren.
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In allen hier geschilderten Fällen entstehen modifizierte Polyester-Oligomere,
die in an sich bekannter Weise einfach zu den erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth)-acrylatverbindungen
umgesetzt werden können.
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Liegen endständige Hydroxylgruppen am Polyester-Oligomeren vor, so
wird die (Meth)-acrylsäuregruppe durch Veresterung beziehungsweise Umesterung -bzw.
durch vergleichbare Reaktion - mit Acrylsäure oder Acrylsäureestern undZoder insbesondere
entsprechenden Methacrylsäureverbindungen eingeführt.
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Liegen im Polyester-Oligomeren jedoch endständige Carboxylgruppen
vor, so lassen sich ebenfalls in an sich bekannter Weise leicht die gewünschten
(Meth)-acrylatgruppen anbinden. Geeignet ist hier beispielsweise die Umsetzung des
oligomeren Zwischenprodukts mit Glycidylestern der Acrylsäure beziehungsweise der
Methacrylsäure. Unter Aufspaltung der Glycidylgruppierung wird die (Meth)-acrylatgruppe
über den Glyceridrest an die intermediär gebildete Mono- beziehungsweise Dicarbonsäure
angebunden.
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In der Auswahl der in der Regel nur in untergeordneten Mengen mitverwendeten
monofunktionellen oder difunktionellen Co-Reaktanten sind praktisch keine Einschrän-
kungen
gegeben. So können diese Reaktanten aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Natur sein. Sie besitzen im allgemeinen eine Kohlenstoffzahl nicht über C25, vorzugswelse
nicht über C15.
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Geeignete Diole enthalten beispielsweise 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise
2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6 C-Atome im Molekül. Die gleichen Angaben gelten
fu die entsprechenden Dicarbonsäuren. Beispiele für geeignete Diole sind: Ethylenglycol,
Di-, Tri-, Tetraethylenglycol, Propylenglyco'; .propylenglycol, 1,3-Butylenglycol,
$1,4-Butylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol,
1,3-Cyclohexandimethanol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol und 2 2-Bis-
(3-hydroxycyclohexyl) -propan. Zur Überführung der Oligoester-Diole in Oligoester-Dicarbonsäuren
eignen sich insbesondere folgende Anhydride: Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid ebenso wie Alkenylbernsteinsäureanhydride.
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Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise: Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebazinsäure, Isosebazinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure,
Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure
und Biphenyldicarbonsäure.
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Als monovalente Co-Reaktanten kommen aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Monoalkohole, entsprechende Monocarbonsäuren und gegebenenfalls
entsprechende primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht. Ihre C-Zahl kann
innerhalb der angegebenen Grenzen liegen.
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Selbstverständlich können in allen Fällen - das heißt sowohl bei den
Hydroxycarbonsäuren als auch bei den Co-Reaktanten - nicht nur die jeweils freien
reaktiven Komponenten der genannten Art, sondern auch solche reaktive Derivate eingesetzt
werden, die in an sich bekannter Weise unter den Bedingungen der Veresterung beziehungsweise
Umesterung die gewünschten Polyester-Oligomeren des vorbestimmten Molekulargewichts
bilden Geeignet sind also beispielsweise die Ester der Hydroxycarbonsäuren, sowie
Lactone beziehungsweise Lactame von Hydroxycarbonsäuren, die mit Diolen beziehungsweise
Diolestern umgesetzt, insbesondere umgeestert werden können Sowohl die Herstellung
der Polyester-Oligomeren als deren Umsetzung zu den (Meth)-acrylatverbindungen erfolgt
in an sich bekannter Weise zum Beispiel durch Reaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit
von Lösungsmitteln, gewünschtenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere
Veresterungskatalysatoren.
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Werden Mischungen von difunktionellen und monofunktionellen (Meth)-acrylatverbindungen
eingesetzt, so liegt in der bevorzugten Ausführungsform der Gehalt monofunktioneller
Komponenten nicht oberhalb von 95 Mol-Prozent, bezogen auf die Mischung der monofunktionellen
und der difunktionellen Komponenten. Bevorzugt sind
Gemische der
genannten Art, in denen der Gehalt an monofunktioneller Komponente nicht über 50
Mol-Prozent und insbesondere nicht oberhalb von 10 Mol-Prozent liegt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden (Meth) -acrylatverbindungen
beziehungsweise entsprechende Gemische eingesetzt, die bei Raumtemperatur fließfähig
oder wenigstens noch pastös verstreichbar sind, so daß sie als Hauptkomponente oder
sogar als alleinige polymrlsierbare Klebstoffkomponente in den chirurgischen Bindemitteln
eingesetzt werden können. Es kann dabei bevorzugt sein, daß die flüssigen (Meth)-acrylatverbindungen
bei Raumtemperatur eine Viskosität im Bereich von etwa 500 bis 70.000 mPas vorzugsweise
im Bereich von etwa 3000 bis 50.000 mPas besitzen. Feste (Meth)-acrylatverbindungen
der erfindungsgemäß verwendeten Art lösen sich jedoch gut in flüssigen polymerisierbaren
Komponenten, beispielsweise in Methylmethacrylat, so daß also auch feste Verbindungen
der Erfindung in Abmischung mit flüssigen konventionellen Monomerbestandteilen in
einfacher Weise zu den verarbeitungstechnisch gewünschten, flüssigen Klebstoffkomponenten
aufgearbeitet werden können.
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Organoborverbindungen als Initiator-Komponente Als Initiator-Komponente
für die Polymerisation und damit Aushärtung der Bindemittelsysteme kommen Organoborverbindungen
in Betracht, die Gegenstand einer Reihe älterer Schutzrechtsanmeldungen der Anmelderin
sind. Gemeinsam ist diesen Initiatoren auf Basis reaktiver Borkomponenten: Sie besitzen
eine vergleichbare Reaktivität wie die bekannten niederen Boralkyle, zeigen jedoch
gleichzeitig eine deutlich verringerte Neigung zur Selbstentzündlichkeit.
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Damit wird eine leichte und ungefährliche Handhabung ermöglicht. Die
erfindungsgemäß einzusetzenden Organoborverbindungen zeigen bei der Anwendung an
der Luft nur einen langsamen Aktivitätsverlust, Sie können als getrennte Härterkomponente
in 2veikomponentenklebstoff-Systemen zum Einsatz kommen, möglich ist insbesondere
aber auch ihre Anwendung als Primer in Systemen der sogenannten No-mix-Klebstoffe.
Die erfindungsgemäß eingesetzten borhaltigen Härter fUhren zu hohen Festigkeiten
der Klebstoffbindungen beziehungsweise der in situ gebildeten geformten Kunststoffteile.
Gleichzeitig besteht die Möglichkeit, die Härtungsgeschwindigkeit zu beeinflussen
und damit den in der Praxis gewünschten Verhältnissen anzupassen.
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Die Struktur der Initiator-Komponente gewährleistet schließlich gute
Adhäsion des Klebstoffs beziehungsweise Bindemittels an körpereigenem Material.
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Erfindungsgemäß verwendbare Härter auf Basis von Organoborverbindungen
sind beispielsweise geschildert in den offengelegten europäiscben Patentanmeldungen
No. 81109074.5 (D 6144 EP), No. 81109073.7 (D 6246 EP) Besondere Bedeutung haben
allerdings die bororganischen Verbindungen beziehungsweise Systeme, die in den älteren
deutschen Patentanmeldungen D 6391 (P 31 43 945.4), D 6460 (P 32 Ol 780.4), D 6461
(P 32 01 731.6), D 6517 (P 32 07 @64.@) und D 6548 (.P 32 07 263.5) beschrieben
sind.
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Geeignete Initiatoren für die neuen Systeme können damit aus der folgenden
Gruppe von Borverbindungen ausgewählt sein: a) Borverbindungen mit sterisch hindernden
Alkylgruppen der allgemeinen Formeln
wobei R' beziehungsweise R für einen aliphatischen Mono- oder Dicyclus mit 3 bis
25 Kohlenstoffatomen stehen und Ro entweder H oder einen gegebenenfalls cyclischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, b) Borverbindungen,
die UmsetL ngsprodukte von Dihydroxyaromaten mit H3 beziehungsweise de.ren Alkylierungsprodukte
sind, mit der
Allgemeinen Formel
wobei R1, R2 und R3 entweder H oder einen Alkylrewt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellen und R1 sind R2 auch einen aromatischen und/der alipraktischen Cyclus
bedeuten können, c) Borverbindungen der allgemeinen Formel
wobei R4 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Als Borverbindungen kommen demnach zahlreiche bekannte beziehungsweise
auf bekannte Weise herstellbare Boralkyle in Frage. Typische Vertreter solcher Borverbindungen
sind beispielsweise 9-Borabicyclo- L3.3 1jnonan Diisopinocampheylboran, Dicyclohex.ylboran,
Thexylboran-( 2,3-dimethyl-2-butylboran), 3,5-Dimethylborinan, Diisoamylboran. Unter
diesen Verbindungen ist das zuerst genannte 9-Borabicyclo-[3.3.1]-nonan aus praktischen
Gründen bevorzugt.
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Eine Zusammenstellung der Herstellungsmöglichkeiten geeigneter Borverbindungen
findet sich in der Monographie Herbert C. Brown, 1975 "Qrganic Synthesis via Boranes",
Verlag John Wiley & Sons. Als
Initiatoren können weiterhin
H droborierungsprodukte von Dialkylboranen und Olefinen eingesetzt werden.
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Als Olefine sind denkbar Buten, Isobuten, Hexen, Cyclohexen, Vinylchlorid,
Allylchlorid, Allylamin oder auch Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat oder Crotonsäuremethylester.
Unter den geeigneten Verbindungen sind beispielsweise erwähnenswert: Diisopinocampheylbutylbor,
Thexylcyclohexylcyclopentylbor, Thexyllimonylbor, Trinorbornylbor, B-Butyl-9-borabicyclo
L3 3.1 nonan, B-Isobutyl-9-borabicyclo E3.3.1] nonan, B-Isobutyl-9-bcbicyclo E3.3.1j
nonan, B- E 2- (4-Cyclohexenyl) ethyl 3 9-borabicyclo 3.1] nonan, B-Cyclopropyl-9-borabicyclo
F3 3.1] nonan, B-p-Tolyl-9-borabicyclo [3.3.1] nonan, B-tert.-Butyl-3,5-dimethylborinan.
Des weiteren sind Umsetzungsprodukte von 1,2-Dihydroxybenzolen wie Brenzcatechin
mit Borwasserstoff (Catecholboran) und Tri-n-butylboroxin geeignet.
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Weitere besonders bevorzugte Initiatoren beziehungsweise Härter sind
nachfolgend unter d) beschrieben: d) Diese Startersysteme der Erfindung bestehen
aus einer homogenen Mischung wenigstens einer durch Luftzutritt aktivierbaren Organoborverbindung
mit wenigstens einem bei Raumtemperatur flüssigen bis festen, den Organoborverbindungen
gegenüber inerten organischen Oligomeren beziehungsweise Polymeren.
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Unter dem Begriff der "homogenen Mischung" werden dabei bevorzugt
bei Lagerungs- und Anwendungstemperatur einphasige Stoffgemische verstanden, wie
sie charakteristisch für echte Lösungen sind.
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Als Organoborverbindungen sind in erster Linie Boralkyl- und/oder
Borarylverbindungen beziehungs-
weise die entsprechenden Organoborhydridverbindungen
geeignet. Boralkylverbindungen beziehungsweise Boralkylhydride sind eine besonders
geeignete Stoffklasse. In Betracht kommen also in der bevorzugten Ausführungsform
Verbindungen der Typen: R1R2R3B, R1R2BH undZoder R1BH2, wobei in diesen allgemeinen
Formeln die Reste R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffreste insbesondere Alkylreste sind,
die allerdings auch Heteroatome -insbesondere 0, N und/oder S - enthalten können.
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Liegen wenigstens zwei solche anorganische. Reste am jeweiligen Boratom
vor, so können sie ihrerseits zu einem Ringsystem geschlossen sein. Die das Bor
substituierenden Kohlenwasserstoffreste weisen in einer bevorzugten Ausführungsform
jeweils nicht mehr als etwa 30 C-Atome, vorzugsweise nicht mehr als etwa 25 C-Atome
auf. Es kann bevorzugt sein, daß jeder dieser organischen Reste am Bor nicht mehr
als etwa 12 bis 15 C-Atome besitzt.
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Als borhaltige Initiatorkomponente oder auch zur Herstellung geeigneter
borhaltiger Initiatorkomponenten können insbesondere Organobor-mono-hydridverbindungen,
vor allem Dialkylbormonohydride Verwendung finden.
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Ein typischer Vertreter solcher Borverbindungen ist beispielsweise
das zuvor unter a) genannte 9.-Borabicyclo [3.3.1]nonan (9-BBN), das aus praktischen
Gründen bevorzugt sein kann.
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Als Bor-lnitiatoren können in dieser Ausführungsform aber auch einfache
Trialkylborane sowie Hydroborerungsprodukte von Mono- oder insbesondere
Dialkylboranen
und Olefinen eingesetzt werden, wie sie zuvor beschrieben worden sind.
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Als Lösungsmittel mit sehr niedrigem Dampfdruck eignen sich Oligomere
beziehungsweise Polymere, die gegenüber den Organoborverbindungen inert sind, im
übrigen aber keinen Einschränkungen bezüglich ihrer Struktur unterliegen, vorausgesetzt,
es besteht die homogene Mischbarkei.t wischen diesen als Lösungsmittel wirkendes
Polymer substanzen und den Organoborve.sindungen. Geeignet sind dementsprechend
alle Polymerisate, Polykondensate und/oder Polyadditionsprodukte, die die angegebenen
Bedingungen erfüllen. Die durchschnittlichen Molekulargewichte dieser oligomeren
beziehungsweise polymeren Lösungsmittel können im Bereich von 200 bis 50.000.000
g/Mol liegen. Je nach Struktur und Molekulargewicht können diese Lösungsmittel bei
Raumtemperatur niedrig-viskos fließfähig bis fest sein. Es kann wünschenswert sein,
daß die Organoborverbindungen enthaltenden Stoffmischungen bei Raumtemperatur viskos
fließfähig beziehungsweise streichfähig sind. Für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß
eingesetzten Startersysteme als Initiatoren ist das allerdings keine Voraussetzung.
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Im Gegenteil kann die Lagerstabilität von entsprechenden bei Raumtempeatur
festen Stoffmischungen besonders gut sein.
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Geeignete polymere Lösungsmittel im hier betroffenen Sinne sind beispielsweise
entsprechende Polyether, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polysiloxane und dergleichen.
Für die E erstellung fließfähiger Systeme können bei waumtemperatur flüssige Oligomere
mit Viskositäten etwa im Bereich von 1.000
bis 70.000 mPas (Raumtemperatur)
besonders interessant sein. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Polyester und
Polyamide im Rahmen der Erfindung vielseitig anwendbar sind. Sie können - ebenso
wie die anderen polymeren Lösungsmittel - in an sich bekannter Weise hergestellt
werden, im hier betroffenen Fall beispielsweise durch Polykondensation von Dicarbonsäuren
mit Diolen beziehungsweise Diaminen gegebenenfalls unter Mitverwendung von monofunktionellen
Reaktanten zur Einschränkung beziehungsweise Regulierung des mittleren Molekulargewichts.
Bevorzugt sind hier im allgemeinen gesättigte Dicarbonsäuren und gesättigte Glycole
mit jeweils bis zu 15 C-Atomen insbesondere mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül. Analog
gelten diese Angaben auch für die Amine beziehungsweise Diamine zur Herstellung
von Polyamiden. Geeignete Polyether sind beispielsweise Polyethylenoxide oder Polypropylenoxide
mit Molekulargewichten im angegebenen Bereich. Im einzelnen gilt hier das umfangreiche
Fachwissen der Polymerchemie.
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Zur Herstellung der Startersysteme werden die Organoborverbindungen
unter völligem Sauerstoffausschluß in den inerten organischen Oligomeren beziehungsweise
Polymeren gelöst. Gegebenenfalls kann dabei unter mäßigem Erwärmen gearbeitet werden.
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So ist es beispielsweise möglich, zur Beschleunigung der Auflösung
auf Temperaturen bis zu 100° C vorzugsweise etwa 70 OC zu erwärmen. Bei der Verwendung
von bei Raumtemperatur festen Oligomeren beziehungsweise Polymeren ist die Mitverwendung
inerter flüssiger Lösungsmittel zweckmäßig. Geeignet sind hier die bekannten Lösungsmittel
für Organoborverbindungen insbesondere Tetrahydrofuran oder Polyether, wie Diethylenglycoldimethylether
aber auch Ester, Halogenkohlenwasserstoffe und
dergleichen. Unter
Mitverwendung dieser flüssigen Hilfsmittel werden innige Mischungen hergestellt,
die Hilfsflüssigkeiten können dann abgezogen und dann die Boralkyl/Oligoi r-Gemische
isoliert werden. Ihre Lagerung erfolgt zweckmäßigerweise im verschlossenen Gefäß,
bevorzugt unter Inertgas, beispielsweise unter Stickstoff.
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Der Gehalt an Organoborverbindungen in solchen Startersystemen liegt
üblicherweise nicht über etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht über etwa
50 Gewichtsprozent- jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Es ist weiterhin
bevorzugt, daß der Gehalt an Organoborverbindung wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent
des Gesamtsystems ausmacht, so daß Mengen von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent insbesondere
3 bis 50 Gewichtsprozent besonders geeignet s-ein können.
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Eine weitere für die Praxis wichtige Möglichkeit benutzt als Initiator-Komponente
gegen Luftzutritt stabilisierte polymere Organoborverbindungen, die im folgenden
unter e) geschildert werden: e) Das Kennzeichen dieser Klasse bororganischer Härter
liegt darin, daß hier mit polymeren Organoborverbindungen gearbeitet wird, die als
Substituenten an einer gegen Luftzutritt stabilen Polymermatrix Borwasserstoff-
undZoder Organoborreste aufweisen.
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Diese borhaltigen Reste sind vorzugsweise über B-C-Bindungen an die
Polymermatrix gebunden. Sofern die borhaltigen Reste nichJ den Boranrest -BH2 selber
darstellen, sind die borhaltigen Substituenten der Polymermatr S in einer weiterhin
bevorzugten Ausführungsfo n ihrerseits am Bor mit wenigstens
einer
weiteren B-C-Bindung an einen oder mehrere organische Reste gebunden. Bevorzugte
Reste sind hier Kohlenwasserstoffreste, die allerdings auch Heteroatome insbesondere
0, N undZoder S enthalten können. Geeignete Substituenten am Bor sind insbesondere
Alkyl-, Cycloalkyl- undZoder Arylreste, die in einer oder in den beiden nicht durch
die Polymerimatrix besetzten Valenzen des Bors vorliegen können. Liegen solche von
Wasserstoff abweichenden organischen Reste in beiden Borvalenzen vor, so können
sie ihrerseits zu einem Ringsystem geschlossen sein.
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Gegenüber herkömmlichen Boralkylhärtern besitzen die oligomeren bzw.
polymeren Borverbindungen wesentliche Vorteile. Sie sind nicht selbstentzündlich
und steilen geringe Anforderungen bei der Lagerung. Die Aktivität dieser Härter
bleibt selbst bei längerer Lagerung an der Luft erhalten. Die Verträglichkeit der
polymerisierbaren Komponente mit dem Härter kann durch geeignete Ausgestaltung der
Polymermatrix für jeden Fall leicht sichergestellt werden. Im allgemeinen ist die
zur Härtung der Monomerkomponente benötigte Menge der oligomeren bzw. polymeren
Organoborverbindung äußerst niedrig.
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Diese polymeren Borverbindungen können in einfacher these erhalten
werden, indem Oligomere bzw. Polymere, die aditionsbereite Kohlensotff-Doppelbindungen
enthalten, der Hydroborierung unterworfen und hierdurch die borhaltigen Reste an
wenigstens.
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einem Teil der additionsbereiten Doppelbindungen eingefAhrt werden.
Zur Hydroborierung geeignet sind sowohl das Diboran als auch mono- oder disubstituierte
Borane, d.h.. Verbindungen der allge-
meinen Formel R4R5BH, wobei
in dieser Formel R4 ein organischer Rest, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, und
R5 Wasserstoff oder ebenfalls ein organischer Rest ist, der mit R4 gleich oder von
ihm verschieden sein kann oder auch mit R4 und dem Bor gemeinsam ein Ringsystem
bildet.
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Die der Hydroborierung zugängliche ethylenische Doppelbindungen aufweisende
Polymermatrix kann je nach Struktur und Molekulargewicht niedrigviskos fließfähig
bis fest sein. Ihr mittleres Molekulargewicht kann bis zu Werten von einigen Millionen
reichen und liegt übwicherweise im Bereich von etwa 150 bis 3 Millionen. Niedrigere
Werte innerhalb dieses Bereiches sind häufig bevorzugt, beispielsweise solche im
Bereich von etwa 300 bis 500.000 und insbesondere solche im Bereich von etwa 500
bis 10.000. Auch hier kann es wünschenswert sein, daß de Polymermatrix und auch
die daraus gewonnenen polymeren Organoborverbindungen bei Raumtemperatur viskos
fließfähig bzw. streichfähig sind.
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Hier können beispielsweise Molekulargewicht der Polymermatrix im Bereich
von etwa 300 bis 3000 besonders geeignet sein. Für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß
eingesetzten polymeren Organoborverbindungen als Initiatoren ist das keine Voraussetzung.
Im Gegenteil kann die Lagerstabilität von bei Raumtemperatur festen entsprechenden
polymeren Organoborverbndungen besonders gut sein, Die polymere Matrix kann vor
der Hydroborierung in beliebig starkem Ausmaß ethylenisch ungesättigt sein. Bevorzugt
sind entsprechende Materialien, die vor der Hydroborierung eine Jodzahl im Bereich
von etwa 1 bis 500 aufweis l. Innerhalb dieses Bereiches sind besonders bevorzugte
Werte der Jodzahl Von etwa 5 bis 100 und insbesondere von etwa 8 bis 50.
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Die.der Hydroborierung zugänglichen ethylenischen Doppelbindungen
können im Ausgangspolymeren in der Hauptkette und/oder in Seitenketten-Substituenten
vorliegen.
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Die Polymermatrix kann dementsprechend geradkettige oder verzweigte
Struktur aufweisen, aber auch polymere Materialien mit vernetzter Struktur sind
nicht ausgeschlossen.
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Als Polymermatrix eignen sich grundsätzlich alle Polymertypen, soweit
sie der Hydroborierung zugängliche Doppelbindungen aufweisen und keine reaktiven
Gruppen besitzen, die bei der Einführung der borhaltigen Gruppen in das Polymermaterial
zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
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Das Polymermaterial k.ann durch Polymerisation bzw. Co-Polymerisation
olefinisch ungesättigter Komponenten, durch Polykondensation oder durch Polyaddition
hergestellt worden sein. Durch an sich.
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bekannte geeignete Auswahl der die Polymeren aufbauenden Monomertypen
wird der erwünschte Gehalt an reaktiven Doppelbindungen für die anschließende Hydroborierung
im Polymermaterial sichergestellt.
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Besonders geeignet können als Polymermatrix ungesättigte Oligomere
bzw. Polymere sein, die durch Polykondensation erhalten worden sind. In Betracht
kommen hier alle bekannten Polykondensattypen wie Polyester, Polyamide, Polyimide,
Polycarbonate, Polyurethane und dergleichen. Geeignet sind aber auch Oligomere bzw.
Polymertypen, die durch Polyaddition erhalten werden. Einzetheiten sind der älteren
deutschen Patentanmeldung D 6.461 (P 32 01 731.6) zu entnehmen.
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Das Ausmaß der Hydroborierung an der Polymermatrix kann im Rahmen
der insgesamt vorliegenden Doppelbindungen frei gewählt werden. Es hat sich allerdings
als vorteilhaft erwiesen, wenn wenigstens ein substantieller Anteil dieser Doppelbindungen
durch Einführung der borhaltigen Substituenten umgesetzt wird. So sind in bevorzugten
Ausführungs formen der Erfindung wenigstens 30 % und vorzugsweise wenigstens 50
% der in der Polymermatrix ursprünglich vorhandenen ethylen-hen Doppelbindungen
hydroboriert. Besonders geeignet sind solche polymeren Organoborverbindungen, in
denen wenigstens 80 % vorzugsweise wenigstens 90 % oder sogar wenigstens 95 % der
ethylenischen Doppelbindungen der Umsetzung mit den borhaltigen Komponenten zug-efAhrt
worden sind. Ein praktisch vollständig hydroboriertes Materie; ist in vielen Fällen
der bevorzugte Initiator im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre.
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Zur tlydroborierung kommen neben Diboran (bs3) Organoboranverbindungen
in Betracht, die einen oder zwei organische Reste insbesondere Kohlenwasserstoffreste
aufweisen. Bevorzugte organische Reste sind hier Alkyl-, Cycloalkyl- undZoder Arylreste,
wobei zwei gegebenenfalls vorliegende Reste auch miteinander - unter Einschluß des
Boratoms - zu einem Ring geschlossen sein können. Die substituierenden Kohlenwasserstoffreste
weisen insbesondere jeweils nicht mehr als 25 C-Atome auf.
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Bevorzugt enthält jeder dieser Reste nicht mehr als etwa 12 bis 15
C-Atome.
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Eine besonders geeignete . asse von Organoborverbindungen fAr die
Fsrstellung der polymeren Initiatorkomponente sind Organobor-monokydridyerbin-
dungen,
insbesondere Dialkylmonokydride. Ein typischer Vertreter solcher Borverbindungen
ist auch hier das 9-Borabicyclo [3.3.12 nonan, das aus praktischen Gründen bevorzugt
ist.
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Eine weitere interessante Klasse von Organobor-Initiatoren ist im
folgenden unter f) geschildert: f) In dieser Ausführungsform sind die einzusetzenden
Organoborverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß sie Borwasserstoffreste oder Organoborreste
an Fettsäure- und/oder Fettalkoholestern enthalten.
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Diese Boralkylverbindungen sind Hydroborierungsaddukte von Diboran
und/oder Organoborverbindungen mit wenigstens einer B-H-Bindung an Fettsäuren undloder
Fettalkoholester, die wenigstens in einem Anteil der Fettsäure- undZoder Fettalkoholreste
additionsbereite Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.
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Zur Beschaffenheit und Herstellung dieser Klasse von Boralkylverbindungen
gelten im einzelnen die folgenden Angaben: Als Matrix dienende Ester beziehungsweise
Estergemische enthalten über B-C-Bindung als Substituenten Borwasserstoff- undZoder
Organoborreste.
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Sofern diese borhaltigen Reste nicht den Boranrest-BH2 selber darstellen,
sind diese borhaltigen Substituenten in einer bevorzugten Ausführungsform ihrerseits
am Bor mit wenigstens einer weiteren B-C-Bindung an einen oder mehrere organische
Reste gebunden. Bevorzugte Reste sind hier Rohlenwasserstoffreste, die allerdings
auch. Heteroatome, insbesondere 0, N undZoder S enthalten können. Geeig-
nete
Substituenten am Bor sind insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylreste, die
in einer oder in den beiden nicht durch die Estermatrix besetzten Valenzen des Bors
vorliegen können. Liegen solche von Wasserstoff abweichenden organischen Reste in
beiden Borvalenzen vor, so können sie ihrerseits zu einem Ringsystem geschlossen
sein.
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Diese Borverbindungen können in einfacher Weise dadurch erhalten werden,
daß man das olefinische Doppelbindungen enthaltende s- @@-Matrix-Ausgangsmaterial
der Hydroborierung mit Diboran oder vorzugsweise mit mono- und insbesondere disubstituierten
Boranen der allgemeinen Formel R 6R7 BH unterwirft, wobei in dieser Formel R6 ein
organischer Rest, bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, und R7 Wasserstoff oder ebenfalls
ein organischer Rest ist, der mit R6 gleich oder von ihm verschieden sein kann oder
auch mit R6 und dem Bor gemeinsam ein Ringsystem bildet. Bevorzugte organische Reste
sind Alkyl-, Cycloalkyl- undZoder Arylreste.
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Solche das Bor substituierenden Kohlenwasserstoffreste weisen bevorzugt
jeweils nicht mehr als 25 C-Atome auf. Insbesondere enthält jeder dieser Reste nicht
mehr als etwa 12 bis 15 C-Atome In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bilden
R6 und R7 zusammen mit dem Boratom ein Ringsystem, das die angegebenen Zahlenwerte
für die Anzahl der Kohlenstoffatome nicht überschreitet. Auch hier kann das eingangs
genannte 9-BBN aus praktischen Gründen bevorzugt sein.
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Entscheidende Bedeutung kommt der als Matrix dienenden Esterbasis
zu. Das Ausgangsmaterial für diese Matrix kennzeichnet ch dadurch, daß monofunttionelle
Fettsex-en undzoder monofunktionelle Fettalkohole zu Estern beziehungsweise Ester-
gemischen
umgesetzt sind, die wenigstens in einem Anteil ihrer Fettsäure- und/oder Fettalkohol-Bestandteile
additionsbereite Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisen.
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Der Begriff der Fettsäure beziehungsweise des Fettalkohols erfaßt
dabei monofunktionelle Komponenten der genannten Art mit einer Kohlenstoffzahl im
Bereich von etwa 8 bis 32 C-Atomen vorzugsweise im Bereich von etwa 14 bis 22 C-Atomen.
Die ungesättigten Fettsäuren beziehungsweise ungesättigten Fettalkohole können synthetischen
oder natürlichen Ursprungs sein. Bevorzugt handelt es sich um ein-oder mehrfach
olefinisch ungesättigte Alkenmonocarbonsäuren beziehungsweise Monoalkenole der angegebenen
Kohlenstoffzahl. Die Kohlenstoffketten dieser Fettsäuren beziehungsweise Fettalkohole
können geradkettig undZoder verzweigt sein.
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Die den jeweiligen Ester bildende Gegenkomponente kann ein einwertiger
oder ein mehrwertiger Alkohol beziehungsweise eine monofunktionelle oder eine polyfunktionelle
Carbonsäure sein. Es ist möglich, daß additionsbereite Kohlenstoff-Doppelbindungen
in nur einem Bestandteil - also nur in der Fettsäure beziehungsweise in dem Fettalkohol
- vorliegen, ebenso können aber auch beide esterbildenden Komponenten olefinische
Doppelbindungen enthalten. Zur Herstellung der Boralkylverbindungen wird wenigstens
ein substantieller Anteil dieser Doppelbindungen der Hydroborierung unterworfen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Estermatrix durch Veresterung
einer monofunktionellen Komponente CSäure oder Alkohol) mit einer mehrfunktionellen
Gegenkomponente (Alkohol beziehungs-
weise weise Säure) gebildet.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien können Ester ungesättigter Monocarbonsäuren
(ungesättigte Fettsäuren) mit mehrwertigen Alkoholen sein. Als mehrwertige esterbildende
Reaktionskomponenten sind insbesondere entsprechende Verbindungen einer Funktionalität
bis zu 6 vorzugsweise mit einer Funktionalität von 2 bis 4 geeignet. So sind in
der bevorzugten Ausführungsform als Matrix für die borhaltigen Substituenten Monocarbonsäuren
des angegebenen C-Zahlbereichs mit mehrwertlyen Alkoholen - insbesondere mit zweiwertigcn,
dreiwertigen oder vierwertigen Alkoholen - verestert.
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Es kann dabei zweckmäßig sein, daß die polyfunktionelle Esterkomponente
eine vergleichsweise niedrige Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzt, die beispielsweise
im Bereich von 2 bis 10 vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 C-Atomen liegen kann.
Als polyfunktionelle Alkohole eignen sich. dementsprechend besonders die niederen
Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol-1,2, Propylenglycol-1,3, die C4-Glycole
mit endständigen und/oder innenständigen Hydroxylgruppen beziehungsweise entsprechende
C5- und C6-Verbindungen. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist weiterhin das Glycerin
oder mehrwertige Alkohole von der Art des Pentaerythrits.
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Umgekehrt können monofunktionelle Fettalkohole mit niederen Polycarbonsäuren
insbesondere niederen Dicarbonsäuren oder niederen Tricarbonsäuren verestert sein.
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Möglich ist auch die Verwendung synthetischer oder natürlicher Fette
und/odei jle als Estermatrix für die anschließende HxTdroborierung. Grundsätzlich
können die ungesättwgten Ester in Abmischung
mit gesättigten Komponenten
beispielsweise in Abmischung mit gesättigten Estern und/oder als Mischung verschiedenartiger
ungesättigter Ester vorliegen.
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Die der Hydroborierung zugänglichen ethylenische Doppelbindungen aufweisenden
Ester beziehungsweise Fette und/oder öle können je nach Struktur und Molekulargewicht
niedrig viskos fließfähig bis fest sein.
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Die ungesättigten Ester beziehungsweise Estergemische wie Fette, Öle
und dergleichen können vor der Hydroborierung in beliebig starkem Ausmaß ehtylenisch
ungesättigt sein. Bevorzugt sind entsprechende Ausgangsmaterialien, die eine Jodzahl
bis etwa 280, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 205 aufweisen. Innerhalb dieses
Bereichs sind Werte der Jodzahl von etwa 5 bis 130 besonders bevorzugt.
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Das Ausmaß der Hydroborierung an der Estermatrix kann im Rahmen der
insgesamt vorliegenden Doppelbindungen frei gewahlt werden. Es hat sich allerdings
als vorteilhaft erwiesen, wenn wenigstens ein substantieller Anteil dieser Doppelbindungen
durch Einführung der borhaltigen Substituenten umgesetzt wird. So sind in bevorzugten
Ausführungsformen mehr als 30 %, vorzugsweise wenigstens 50 % und insbesondere wenigstens
etwa 70 % der in der Estermatrix ursprünglich vorhandenen ethylenischen Doppelbindungen
hydroboriert. Besonders geeignet sind solche Organoborverbindungen, in denen -bezogen
auf den Reaktionsansatz - wenigstens 80 %, vorzugsweise wenigstens 90 % oder sogar
wenigstens 95 % der ethylenischen Doppelbindungen der Umset-
zung
mit den borhaltigen Komponenten zugeführt worden sind.
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Zur Hydroborierung werden dle ungesättigten Ester unter vollkommenem
Sauerstoffausschluß durch Reaktion mit den ausgewählten Borhydridverbindunge umgesetzt.
Zweckmäßig wird dabei in Lösungsmitteln gearbeitet. Geeignet sind die bekannten
Lösungsmittel für Organoborverbindungen, insbesondere Tetrahydrofuran, Glycol oder
Polsfother wie Diethylenglycol-dimethylether, abe- auch Ester, Halogenwasserstoffe
und dergleichen. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von
etwa O bis 1000 C insbesondere im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 700 C.
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Weitere Einzelheiten zur Erfindung Die erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme
aus polymerisierbarer Komponente (A) und Härter bzw. Initiator-Komponente (B) können
als zweikomponentige Formulierungen ausgebildet sein. Für die praktische Anwendung
kann dann die Klebstoffkomponente (A) mit der Härterkomponente (B) vor der Applikation
auf die zu verklebenden Teile vermischt werden. Die offene Zeit des Klebstoff s
wird durch Abstimmung der Mengen der Komponenten (A) und (B) den Erfordernissen
angepaßt.
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Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Bindemittelsysteme ist aber
auch nach der Art der "No-mix -Klebstoffe" oder "Acrylatklebstoffe der zweiten bzw.
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dritten Generation" möglich (vgl. hierzu'adhesives Auge= 1976, 21-24
sowie "AdhÇ ion", 1981, 156-161).
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Hier kann auf die getrennte Vermischung der Klebstoffkomponente und
der Härterkomponente verzichtet werden.
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Zunächst wird vielmehr die Initiator-Komponente in dünner Schicht
auf eine oder beide der zu verklebenden Oberflächen aufgebracht, dann wird die Klebstoff-Komponente
aufgetragen. Die Verklebung erfolgt durch Fixierung der Teile in der gewünschten
Position.
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Die zuvor unter a) bis f) aufgezählten Organoborverbindungen können
dabei als Primerphase Verwendung finden oder darin eingesetzt werden. Besondere
Bedeutung kommt den unter d) bis f) geschilderten Organoborsystemen in diesem Zusammenhang
zu.
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Insbesondere in diesem Zusammenhang kann einem Härtersystem Bedeutung
zukommen, das in der älteren deutschen Patentanmeldung D 6391 (P 31 43 945.4) geschildert
ist und wie folgt hergestellt werden kann: g) In einer ersten Verfahrens stufe werden
polymerisierbare Monomere mit ehtylenischen Doppelbindungen unter Ausschluß von
Sauerstoff durch Zugabe von Organoborverbindungen polymerisiert. Nach Erreichen
der verarbeitungstechnisch erforderlichen Eindickung wird diese Polymerisation durch
Zugabe eines anionischen Inhibitors abgebrochen.
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Man macht sich hier die literaturbekannte Tatsache zu nutze, daß
Organoborverbindungen nicht nur nach einem radikalischen Mechanismus - unter Zutritt
von Sauerstoff - polymerisationsauslösend wirken, daß vielmehr in Abwesenheit von
Sauerstoff ethylenisch ungesättigte Monomere auch nach einem langsam ablaufenden
anionischen Nechanismus durch Organoborverbindungen polymerisiert werden können,
Dieser vergleichsweise langsam verlaufende Reaktionsschritt führt zur allmählichen
Eindickung
einer zunächst leicht beweglichen Monomerenphase unter
dem Einfluß der Organoborverbindungen. Ist die hinreichende Eindickunc durch Polymerbildung
erfolgt, kann die anionische Polymerisation abgebrochen werden. Auch hier liegt
dann letztlich als Härterkomponente B eine Mischung von Organoborverbindungen und
polymeren Komponenten vor.
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Als ethylenisch ungesättigte Monomere sind hier Derivate von Acrylsäure
undZo 1ethacrylsäure besonders geeignet, insbesondere entsprechende Ester mit monofunktionellen
oder polyfunktionellen Alkoholen sowie entsprechende Säureamide, die am Amidstiackstoff
in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Kohlenwasserstoffresten substituiert
sein können.
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Bezüglich der einzusetzenden Organoborverbindungen gelten die zuvor
gemachten allgemeinen Angaben.
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Als Inhibitoren bzw. Stabilisatoren gegenüber anionischer Polymerisation
sind alle die Verbindungen gut geeignet, die auch zum Stabilisieren von -Cyanacrylsäureestern
brauchbar sind, beispielsweise saure Komponenten wie Phosphorsäure, Borsäure, Borsäureester
und dergleichen, Sulfonsäuren oder Sultone.
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Besonders geeignete Inhibitoren sind jedoch Carbonsäuren mit freier
Carboxylgruppe. Als zweckmäßig erweist sich die Verwendung von olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, die über ihre Doppelbindung einerseits mit Organoborhydridverbindungen
reaktiv sind, andererseits aber auch über diese Doppelbindung in eine Pol, Inerisatlonsreaktion
eingehen können uv damit letztlich aktiver Klebstoffbestandteil werden. Besonders
geeignet als
Inhibitoren gegen anionische Polymerisation sind dementsprechend
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
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Ihre freie Carboxylgruppe bringt nicht nur den anionisch verlaufenden
Polymerisationsprozeß zum Stillstand, im Klebstoffsystem erfüllen die freien Carboxylgruppen
in an sich bekannter Weise ihre haftverbessernde Wirkung.
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Schließlich ist es erfindungsgemäß aber möglich, einkomponentige Klebstoffsysteme
einzusetzen, die gemäß der Lehre der europäischen Offenlegungsschrift 0 051 796
(D 6246 EP) aufgebaut sind, als polymerisierbare Komponente aber die eingangs genannten
resorbierbaren (Meth)-acrylatverbindungen enthalten.
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a) Mengenverhältnis von Härter zu Klebstoffkomponenten Zur Härtung
der erfindungsgemäßen Reaktionsmassen setzt man von den beschriebenen polymeren
Borinitiatoren etwa 0,1 bis 40 Gewichtsprozent insbesondere etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent
- jeweils bezogen auf den zu polymerisierenden Anteil - ein. Bevorzugt werden die
polymeren Härter in Mengen von etwas 0,5 bis 30 Gewichtsprozent - bezogen auf den
zu polymerisierenden Anteil - verwendet.
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b) mitzuverwendende Polymere Häufig enthalten die polymerisierbaren
Massen zusätzlich zu den polymerisierbaren Komponenten vorgefertigte Polymerisate
wie Polymethyl(meth)-acrylat, Copolymere von Methyl(meth)acrylat,
Polychloropren,
chlorsulfoniertes Polyethylen, Nitrilkautschuke und Urethane zur Verstärkung beziehungsweise
Elastifizierung und gleichzeitig als Verdickungsmittel. Um die Abbaubarkeit der
gehärteten Systeme zu gewährleisten sind Polyhydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel
Polyglycolsäure und Polymilchsäure, besonders geeignet. Hierdurch wird die Verarbeitung
der Massen, beispielsweise des Klebstoffes, gleich tert. Im einzelnen gelten die
Angaben des einschlägigen Standes der Technik.
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In vielen Fällen ist es zweckmäßig oder notwendig, weitere Hilfsstoffe
wie Füllstoffe, beispielsweise Quarzmehl oder dergleichen, zuzugeben. Schließlich
kann es zweckmäßig sein, mit geeigneten Farbstoffen beziehungsweise Pigmenten einzufärben.
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c) mitzuverwendende Comonomere Als zusätzliche polymerisierbare Bestandteile
können in den erfindungsgemäßen Kunststoffmassen die zahlreichen bekannten Verbindungen
mit polymerisierbarer ethylenischer Doppelbindung eingesetzt werden, die üblicherweise
in beispielsweise Gießharzen, Füllstoffen und insbesondere in Reaktionsklebstoffen
zur Verwendung kommen. Insbesondere geeignet sind dementsprechend die Ester von
Acrylsäure und/oder d-substituierten Acrylsäuren, wie Methacrylsäure - im folgenden
als (Meth)-acrylsäureverbindungen bezeichnet -mit monovalenten oder polyvalenten
insbesondere zweiwertigen Alkoholen. Geeignet sind aber auch andere bekannte Derivate
der (Meth)-acrylsäure, insbesondere die entsprechenden Säureamide, die am Amidstickstoff
auch zum Beispiel mit Kohlenwasserstoffresten sub-
stituiert sein
können. Weitere mögliche Substituenten in -Stellung der (Meth)-acrylsäurederivate
sind beispielsweise Halogen, insbesondere Chlor und/oder Brom, Cyan oder allgemein
Alkylreste mit bis zu 10 C-Atomen.
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Als Beispiele für (Meth)-acrylsäureester monovalenter Alkohole seien
genannt: (Meth)-acrylsäuremethylester, (Meth)-acrylsäureethylester, (Meth)-acrylsäurebutylester,
(Meth)-acrylsäureethylhexylester.
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Beispiele entsprechender Ester mit polyvalenten Alkoholen sind solche
mit Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Trimethylolpropan, Di-und
Mono-(meth)-acrylsäureester von Glycerin, Di(meth)-acrylsäureester von Tri- und
Tetraethylenglykol, von Di-, Tri-, Tetra- und Pentapropylenglykol, die Di-(meth)-acrylsäureester
von ethoxyliertem oder propoxyliertem Diphenylolpropan. Auch kommen (Steth)-acrylsäureester
von Alkoholen in Frage, die sich von Dihydroxymethyltricyclodecan ableiten oder
auch solche, die auf Basis von Tricyclodecan hergestellt worden sind, wobei zwei
alkoholische Funktionen im Ringsystem durch Umsetzung mit Dicarbonsäuren wie Maleinsäure
oder auch Cyclohexandicarbonsäure oder Terephthalsäure verlängert sind.
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Weiterhin sind verwendbar Umsetzungsprodukte des Diglycidylethers
von Diphenylolpropan mit Methacrylsäure und/oder Acrylsäure. Auch sind Reaktionsprodukte
von Diisocyanaten oder Triisocyanaten, zum Beispiel Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, trimerisiertem
Toluylenisocyanat und dergleichen
mit Hydroxyalkyl-(meth)-acrylaten als polymerisierbare Bestandteile brauchbar.
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Geeignet sind aber auch polymerisierbare Monomere wie Vinylacetat,
Vinylhalogenide, zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylfluorid, Styrol,
Diphenylbenzol, Crotonsäure- und Maleinsäureester oder die sogenannten, gegebenenfalls
styrolisierten ungesättigten Polyt«¢narze. Diese zuletzt genannten Verbindungen
werden im allgemeinen in Reaktionsklebstoffen nur in untergeordneter Menge, beispielsweise
in Mengen bis zu 25 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Bestandteile, mitverwendet.
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Außerdem kommen in Betracht 2-Acryloyloxyethylphosphat, 2-Methacryloyloxyethylphosphat,
Bis-2-acryloyloxyethylphosphat, Bis-2-methacryloyloxyethylphosphat, Tris-2-acryloyloxyethylphosphat,
Tris-2-methacryloyloxyethylphosphat und Säureamide wie etwa Dimethylenbis(meth)-acrylamid,
Tetramethylenbis (meth) acrylamid, Trimethylhexamethylenbis(meth) acrylamid, Tri(meth)acryloyldiethylentriamin
und dergleichen mehr.
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Beispiele Probekörper (vergl. hierzu G. Giebel et al., Biomed. Techn.
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26, 170, (1981)) Knochenprüfkörper aus Rindercortalis mit den Abmessungen
50 x 20 x 5 mm wurden in der Mitte -exakt rechtwinklig zu den Seitenflächen (50
x 5 mm) - mit einer Diamant-Trennsäge unter Wasserspülung osteotomiert.
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Auf diese Weise wurden paßgenaue Fügeteile mit einer 2 Berührungsfläche
von 1 cm hergestellt.
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Probekö'rperv'orbehandlüng (vergl. Giebel et al., aaO) Die nicht weiter
vorbehandelten Knochenprüfkörper wurden 2 Stunden in eine 370 C warme Ringerlösung
gelegt, um die Knochen intensiv zu benetzen.
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Verklebung a) 2-K-KleDstoffe Klebstoffharz (A) und Härter (B) werden
gemischt.
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Das Gemisch wird auf den feuchten Knochen aufgetragen.
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b) No-mix-Klebstoffe Nur der Härter (A) wird in dünnex Schicht auf
Beide zu verklebenden Flächen aufgetragen.
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Direkt am Anschluß wird das Klebstoffharz (B) appliziert.
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Die Prüfkörper werden gefügt, in eine Presse aus PVC überführt und
mit 5 N belastet. Die Klebepresse verhindert ein seitliches Verschieben der Prüfkörper
während der Aushärtung.
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Aushärtebedingungen (vergl. Giebel et al aaO) Die gefügten Knochen
werden in der Klebepresse 20 min lang in einer Klimakammer bei 370 C und ca.
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100 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Im Anschluß werden sie
der Klebepresse entnommen und 20 Std. in Ringerlösung bei 370 C gelagert.
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Festigkeitsmessung Die Zugfestigkeit wird an einer Universalprüfmaschine
mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 12 mm/min zerrissen.
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Aufgrund der durch das natürliche Substrat vorgegebenen breiten Steuung
der Messwerte wurden jeweils die Festigkeitsbereiche aus 6 Einzelversuchen angegeben.
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Harzkomponente A Beispiele -1 bis 6 Oligohydroxycarbonsäuren mit Hydroxylendgruppen
a) Darstellung aus Glycolsäure und Ethylenglycol In einem Dreihalskolben n. @ Rührer
und Destillationsbrücke werden Glycolsäure und Ethylenglycol vorgelegt. Unter Stickstoff
wird schnell auf 1500C
und dann tm Verlauf von 6 Stunden von 150
auf 2000 C hochgeheizt. Dabei spaltet sich bereits der größte Anteil des Reaktionswassers,
der den Umsatz der Esterkondensation anzeigt, ab. Man läßt den Ansatz Ruf etwa 1500
C abkühlen, evakuiert vorsichtig auf 10 Torr und vervollständigt den Umsatz bei
2000C und 10 Torr. Nach 30 Minuten wird das Produkt bei ca.
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1500 C heiß abgefüllt. Die Zusammensetzung der Ansätze und die Oligomereigenschaften
sind der Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 3) zu entnehmen
Tabelle 1 Oligohydroxycarbonsäuren
mit Hydroxylendgruppen aus Glycolsäure und Ethylenglycol
| Beispiel Edukte Reaktions- Säure- berechnetes Beschaffenheit |
| Glycolsäure Ethylenglycol wasser zahl Molgewicht |
| mol mol % d. Th. g / mol |
| 1 3 1 100 14 252 klar, viskos, |
| hellgelb |
| 2 4 1 >90 20 294 viskos, weiß |
| 3 6 1 >98 24 410 wachsartig, weiß |
b) Darstellung aus Milchsäureethylester und Ethylenglycol In einem
Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsbrücke werden Milchsäureethylester und
Ethylenglycol vereinigt. Als Katalysator werden 70 ml 0,2%ige methanolische Natriummethylatlösung
zugegeben und der Ansatz im Anschluß auf 1500 C erhitzt. Man' steigert die Temperatur
vorsichtig weiter bis auf 1800C,so daßi ca. 800 C konstant Ethanol abdestilliert.
Nach dem Ende der Ethanolabspaltung nach ca. 16 Stunden wird bei 1500 C Badtemperatur
auf 10 Torr evakuiert und die Substanz im Anschluß unter Stickstoff abgefüllt. Die
Zusammensetzung der Ansätze und die Oligomereigenschaften sind der Tabelle 2 (Beispiele
4 bis 6) zu entnehmen.
Tabelle 2 Oligohydroxycarbonsäuren mit Hydroxylendgruppen
aus Milchsäureethylester und Ethylenglycol
| Beispiel E d u k t e P r o d u k t e |
| Milchsäureethylenster Ethylenglycol Ausbeute Molgewicht Beschaffenheit |
| mol mol Ethanol |
| % |
| klar, viskos, |
| @ 2 1 95 193 (Osmose) |
| orangenfarben |
| 5 4 1 92 klar, viskos, |
| braun |
| 6 6 1 96 klar, viskos, |
| rotbraun |
Beispiele 7 bis 10 Olihydroxycarbonsäuren mit Carboxylendgruppen
Allgemeine Vorschrift a) Durch Umsetzung von hydroxylgruppenterminierten Oligohydroxycarbonsäuren
mit Bernsteinsäureanhydrid Beispiel 7 206,3 g des Oligomeren aus Beispiel 4, 200
g Bernsteinsäureanhydrid und 1 g Benzyltrimethylammoniummethoxid (40%ig in Methanol)
werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung
vereinigt und 8 Stunden bei 800 C unter Stickstoff gerührt. Das Produkt ist durch
folgende Kennzahlen charakterisiert: Säurezahl: 296 OH-Zahl: b) Darstellung aus
Glycolsäure und Adipinsäure In einem Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsbrücke
werden Dicaronsäure und HLdroxycarbonsäure vorgelegt. Unter Stickstoff wird schnell
auf 1500 C und dann im Verlauf von 6 Stunden von 150 auf 2000 C hochgeheizt. Dabei
spaltet sich bereits der größte Teil des Reaktionswassers, der den Umsatz der Esterkondensation
anzeigt, ab. Man läßt den Ansatz auf etwa 1500 C abkühlen, evakuiert vorsichtig
auf 10 Torr und vervollständigt den Umsatz bei 2000 C und 10 Torr, Das Produkt wird
heiß unter Stickstoff abgefüllt Die Zusammensetzung der Ansätze und die Oligomere
eigenschaften sind der Tabelle 3 (Beispiele 8 bis 10) zu entnehmen.
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Tabelle 3 Oligohydroxycarbonsäuren mit Carboxylendgruppen aus Glycolsäure
und Adipinsäure
| Beispiel E d u k t e P r o d u k t e |
| Glycolsäure Adipinsäure Ausbeute Säurezahl Molgewicht Beschaffenheit |
| mol mol Reaktions- aus Säure- |
| wasser |
| zahl |
| % |
| g mol-1 |
| 8 1 1 >99 620 181 wachsartig, |
| fest |
| 9 3 1 > 98 376 298 wachsartig, |
| weich |
| 10 4 1 > 96 334 336 wachsartig, |
| weich |
Beispiele 11 bis 20 Ollgo'hydro'xy'c'arbonsäu'ren mit polymerisierbaren
Endgruppen a) Oligohydroxycarbonsäuren mit polymerisierbaren Endgruppen aus Oligohydroxycarbonsäuren
mit endständigen Hydroxylgruppen In einem Dreihalskolben mit-Rührer und Wasserabscheider
werden die Oligohydroxycarbonsäuren mit Hydroxylendgruppen und 1,1 äquivalent Methacrylsäure
pro Hydroxylgruppe vorgelegt. Gleichzeitig werden - bezogen auf Methacrylsäure -
gleiche Gewichtsteile Toluol und jeweils 2 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure und
Hydrochinon zugegeben.
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D«s Gemisch wird unter schnellem Rühren zum Sieden er-Sitzt und das
gebildete Reaktionswasser am Wasserabscheider abgetrennt.
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Wenn sich nach 5 Stunden Reaktionszeit weniger als 90 bis' 95 Gewichtsprozent
des theoretisch zu erwartenden Reaktionswassers abgespalten haben, werden nochmals
20 % der ursprünglich zugegebenen Menge Methacrylsäure mit jeweils 2 Gewichtsprozent
para-Toluolsulfonsäure und Hydrochinon zugegeben und die Reaktion weitergeführt.
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Die Reaktion ist beendet, sobald sich 90 bis 95 % des zu erwartenden
Reaktionswassers gebildet haben. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten in
das doppelte Volumen Ethanol gegeben und filtriert. Die klare ethanolische Lösung
engt man am Rotationsverdampfer auf 1/4 des ursprünglichen Volumens ein, gießt sie
in die gleiche Menge Wasser und neutralisiert sie mit Natrium-
hydrogencarbonat.
Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase mit Toluol ausgeschüttelt
die organischen Phasen vereinigt, dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfa
getrocknet. Das Lösungsmittel wird bei Raumtemperatur zunächst am Rotationsverdampfer,
dann bei 10 4 Torr abgezogen. Die Zusammensetzung der Ansätze und die Eigenschaften
der polymerisierbaren Oligomeren sind in der Tabelle 4 (Beispiele 11 bis 16) aufgeführt.
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Tabelle 4 Oligohydroxycarbonsäuren mit polymerisierbaren Endgruppen
| Edukt Ausbeute Beschaffenheit |
| Beispiel Diol aus Beispiel Reaktions- |
| wasser % |
| 11 1 > 97 homogen, dünnflüssig, |
| braun |
| 12 2 >95 homogen, dünnflüssig, |
| braun |
| 13 3 >95 homogen, dünnflüssig, |
| braun |
| 14 4 >95 homogen, dünnflüssig, |
| braun |
| 15 5 >95 homogen, viskos, |
| braun |
| 16 6 >90 homogen, viskos, |
| braun |
b) Oligohydroxycarbonsäuren mit polymerisierbaren Endgruppen aus
Oligohydroxycarbonsäuren mit endständigen Carboxylgruppen In einem Dreihalskolben
mit Rührer und Rückflußkühler wird die Oligohydroxycarbonsäure mit endständigen
Carboxylgruppen vorgelegt und 1,0 Äquivalent Glycidv' methacrylat mit 0,1 Gewichtsprozent
Benzyltrimethyiammoniummethoxid und 0,06 Gewichtsprozent Hydrochinon zugegeben.
Unter Rühren wird das Gemisch innerhalb von 45 Minuten auf 80° C erhitzt und die
Reaktion bei 80 0C so lange weitergefiihrt, bis die Säurezahl unter 35 abgesunken
ist. Die Reaktion ist üblicherweise nach 10 bis 20 Stunden beendet.
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Die Zusammensetzung der Ansäzte und die Eigenschaften der polymerisierbaren
Oligomeren sind in der Tabelle 5 (Beispiele 17 bis 20) aufgeführt.
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Tabelle 5 Oligohydroxycarbonsäuren mit polymerisierbaren Endgruppen
| Beispiel Edukt Produkt |
| Dicarbonsäure aus Beispiel Säurezahl Beschaffenheit |
| 17 7 24 homogen, viskos, gelb |
| 18 8 30 homogen, viskos, hell- |
| gelb |
| 19 9 34 homogen, hochviskos, |
| hellgelb |
| 20 10 31 homogen, hochviskos, |
| hellgelb |
Initiatorkomponenten B Initiatorkomponente B 1 In einem Dreihalskolben
mit Rührer und Destillationsbrücke werden 4 Mol Trimethyladipinsäure und 5 Mol Hexamethylenglycol
vorgelegt. Unter Stickstoff wird schnell auf 1500 C und dann im Verlauf von 6 Stunden
von 150 auf 2000 C hochgeheizt. Dabei spaltet sich bereits der größte Anteil des
Reakt^nswassers, der den Umsatz der Esterkondensatlon anzeigt ab. Man läßt den Ansatz
auf etwa 1500 C abkühlen, evakuiert vorsichtig auf 10 Torr und vervollständigt den
Umsatz bei 2000 C und 10 Torr. Der Oligoester wird heiß abgefüllt. Er ist viskos
und braun gefärbt.
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Zur Befreiung von Restsauerstoff werden 100 g des Oligoesters in 100
g frischdestilliertem Tetrahydrofuran gelöst. Im Anschluß wird das Lösungsmittel
im Vakuum bei 10-4 Torr abgezogen. In einer Glovebox werden zu 100 g des Oligoesters
erneut 100 g destilliertes, entgastes THF zugegeben und in diese Lösung unter vollständigem
Sauerstoffausschluß 41 g 9-Borabicyclo [3.3.1]nonan eingetragen. Das Gemisch wird
zur weiteren Homogenisierung gerührt.Im Anschluß erhitzt man 1 Stunde unter Rühren
auf 600 C. Das THF wird im Vakuum abgezogen und das Vorratsgefäß geschlossen. Die
Entnahme von Proben erfolgt unter Schutzgas und vollständigem Sauerstoffausschluß.
Das Produkt ist eine viskose, dunkelbraune Flüssigkeit.
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Initiatorkomponente B 2 5,0 g 9-BBN werden unter vol tändigem Sauerstoffausschluß
in einem 250ml-Kolben vorgelegt. In diesen Kolben werden im Hochvakuum, (10 4 Torr)
100 g
trockenes, frisch destilliertes Methylmethacrylat umkondensiert.
Der Kolben wird verschlossen und geschüttelt, bis das 9-BBN in Lösung gegangen ist.
Nach 2 Tagen zeigt das Gemisch eine deutlich erhöhte Viskosität. Es werden dann
- ebenfalls unter vollständigem Sauerstoffausschluß - 0,5 g sauerstofffreie, unter
Argon destillierte Methacrylsäure und 5,0 g 9-BBN zugegeben. Diese Mischung ist
ohne weitere Viskositätszunahme lagerstabil.
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Initiatorkompo-nenten 3 3 bis B 4 Zur Befreiung von Restsauerstoff
werden die in der Tabelle 6 aufgelisteten Fette, Öle oder Fettsäurederivate in der
gleichen Menge THF gelöst. Im Anschluß wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 10 4
Torr abgezogen. In einer Glovebox werden erneut gleiche Gewichtsteile frisssdestilliertes,
entgastes THF zugegeben und die Fette, Ole oder Fettsäurederivate gelöst. Unter
vollständigem Sauerstoffausschluß werden die in der Tabelle 6 aufgelisteten Mengen
an 9-Borabicyclo [3.3.i nonan (9-BBN) zugegeben und das Gemisch so lange gerührt,
bis das 9-BBN quantitativ in Lösung gegangen ist. Im Anschluß erhitzt man 1 Stunde
unter Rühren auf 600 C. Das THF wird im Vakuum abgezogen und das Vorratsgefäß verschlossen.
Die Entnahme von Proben erfolgt unter Schutzgas und vollständigem Sauerstoffausschluß,
Tabelle
6 Darstellung der Initiatorkomponenten B 3 - B 4
| Nr. Öl, Fett, Fett- Jod- eingesetzte Menge Modifizierungsgrad
Produkteigen- |
| säurederivat zahl 9-BBN/g pro 100 g an der Doppelbin- schaften |
| Substantz dung |
| B 3 Ölsäuremethyl- 85,8 41 100 homogen, niedrig- |
| ester 1) viskos, gleb |
| B 4 Leinöl 178 86 100 homogen, viskos, |
| hellgelb |
1) Der Umsatz der Reaktion wurde anhand des 'H-NMR-Spektrums | | (-CH = CH-Resonanz
bei = 5,3 ppm) und des 13C-NMR-Spektrums (-CH = CH-Resonanzen bei = 129,5 und 129,8
ppm) verfolgt.
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Der Umsatz an der Doppelbindung beträgt im Beispiel B 3 70 # 5 %.
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Ergebnisse Ausgewählte Monomere wurden mit jeweils 5 Gewichtsprozent
eines Gemisches aus Methacryloyloxyethylphosphat und Bismethacryloyloxyethylphosphat
gemischt und als Harzkomponente (A) eingesetzt. Bei der Verklebung von Knochenmaterial
unter simulierten in-vivo-Bedingungen" wurden mit den angegebenen Härtern (B) (jeweils
1 bis 3 Gewichtsprozent) folgende Zugfestigkeiten erzielt (Tabelle 7).
Tabelle
7 Übersicht Über die gemessenen Zugfestigkeiten / Ncm-2
| Harzkomponente Härterkomponente B |
| A B 1 (2K) B 2 (no-mix) B 3 (2K) B 4 (2K) |
| Beispiel 12 430 - 1070 90 - 140 |
| Beispiel 260 - 660 150 - 550 240 - 410 |
| Beispiel 18 180 - 400 180 - 330 90 - 200 130 - 200 |