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Pyridyloxy-oximino-Derivate
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Die Erfindung betrifft neue Pyridyloxy-oximino-Derivate, mehrere Verfahren
zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
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Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Pyridyl-phenyl-ether
herbizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-OS 28 12 571, EP-OS 483 und EP-OS 1 473).
Die Wirkung dieser Stoffe ist jedoch nicht immer ausreichend.
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Es wurden nun neue Pyridyloxy-oximino-Derivate der Formel
in welcher R1 für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen
oder Trifluormethyl steht,
R für Wasserstoff, Halogen oder Nitro
steht, R31R4R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
R7 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, oder R5 und R7 gemeinsam
für eine Alkylenbrücke stehen, R8 für Wasserstoff oder Alkyl steht, oder R7 und
R8 gemeinsam für eine Alkylenbrücke stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe
oder eine COO-Gruppe steht, m für 0 oder 1 steht, n für 1 oder 2 steht und p für
0 oder 1 steht, gefunden.
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Die Verbindungen der Formel (I), in denen die Oxim-Einheit nicht Teil
eines Ringes ist, können in der syn- oder anti-Form vorliegen. Vorwiegend fallen
sie als Gemische beider Formen an. Diejenigen Verbindungen der Formel (I), die eines
oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten, können in Form Von Racematen
oder verschiedenen optischen Isomeren auftreten Die Erfindung betrifft sowohl die
geometrischen als auch die optischen Isomeren und deren Gemische.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man neue Pyridyloxy-oximino-Derivate
der Formel (I) enthält, wenn man
a) Pyridinyl-phenyl-ether der
Formel
in welcher R 1 R2 R3 R , R und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen
der Formel
in welcher R5, R6, R71 R , Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und Hal
für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Pyridyloxyphenole
der Formel
in welcher R11 R2 und R die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles
steht, mit Verbindungen der Formel
in welcher R37 R47 R5, R6, R71 R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben
und Hal1 für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Pyridyloxy-oximino-Derivate
der Formel
in welcher R1 , R², R31 R4, R51 R6, R, m und n die oben angegebene
Bedeutung haben, oder deren tautomere Verbindungen, mit Dihalogenalkanen der Formel
Hal²-Q-Hal² (VI) in welcher Q für eine Alkylenbrücke steht und Hal² jeweils für
Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) Pyridyloxy-oximino-Derivate
der Formel
in welcher R¹, R², R³, R4, R5, R6, R8, R, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung
haben, mit Verbindungen der Formel R9-Z¹ (VII)
in welcher R9 für
Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und Z¹ für Chlor, Brom, für eine p-Toluolsulfonyl-Gruppe
oder für eine Methylsulfat-Gruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors
und gegebenenfalls in Gegenwart eiens Verdünnungsmittels umsetzt, oder e) Halogenide
der Formel
in welcher R11 R21 R³, R41 R5, R61 R71 , R, m und n die oben angegebene Bedeutung
haben und Hal3 für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel R8-A-Z2 (IX)
in welcher R8 die oben angegebene Bedeutung hat, A für Sauerstoff, Schwefel oder
eine NH-Gruppe steht, und
z2 für Wasserstoff, ein Alkalimetall
oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder f) Nitrile der Formel
in welcher R1, R , R3, R4, R5, R6 , R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Hydrochlorid oder -Hydrobromid, gegegebenenfalls
in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
umsetzt, oder g) Verbindungen der Formel
in welcher R1 R2, R3 R4 R5, R6, R8, R, m und n die oben angegebene
Bedeutung haben und y 1 für Sauerstoff oder Schwefel steht, mit Hydroxylamin bzw.
Hydroxylamin-Hydrochlorid oder -Hydrobromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder h) Pyridyloxy-oximino-Derivate
der Formel
in welcher R¹, R², R³, R4, R5, R6, R7, R8, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung
haben mit Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder i) Carbonyl-Verbindungen der
Formel
in welcher R11 R2, R31 R4, R51 R6, R, m und n die oben angegebene
Bedeutung haben und R für C1-C5-Alkyl steht, mit Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Hydrochlorid
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder k) Pyridin-Derivate der Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal4 für Chlor oder
Brom steht, mit Verbindungen der Formel
in welcher R³, R4, R5, R6, R7, R8, R, Y, m, n und p die oben angegebene Bedeutung
haben und
Z3 für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent
eines Erdalkalimetalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder 1) Carbonsäurehalogenide
der Formel
in welcher R1, R2, R3, R4, R und m die oben angegebene Bedeutung haben und Hal5
für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel
in welcher R5, R61 R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säureakzeptors
und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen Pyridyloxyoximino-Derivate
der Formel (I) durch sehr gute herbizide Eiqenschaften auszeichnen.
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Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Pyridyloxy-oximino-Derivate
der Formel (I) eine bessere herbizide Wirksamkeit als konstitutionell ähnliche vorbekannte
Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
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Die erfindungsgemäßen Pyridyloxy-oximino-Derivate sind durch die Formel
(I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise R1 für Fluor, Chlor,
Brom oder Trifluormethy},.
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R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl, R für Wasserstoff,
Fluor, Chlor oder Nitro, R³, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl, für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder
R5
und R7 gemeinsam für -CH2-CH2-, R8 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
oder R7 und R gemeinsam für -CH2-CH2-, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe
oder eine COO-Gruppe, m für 0 oder 1, n für 1 und p für 0 oder 1.
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Bevorzugt sind außerdem die entsprechenden geometrischen und optischen
Isomeren.
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Besonders bevorzugte optische Isomere sind dabei die R- bzw. S-Enantiomeren
der Verbindungen der Formeln
in welcher R¹, R21 R³, R41 R51 R6, R7, R8, R, Y, m, n und p die oben angegebenen
vorzugsweisen Bedeutungen haben.
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In den Verbindungen der Formeln (Id), (Ie) und (If) stellt das durch
(*) gekennzeichnete Kohlenstoffatom jeweils das Chiralitätszentrum dar.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) seien
im einzelnen die in den folgenden Tabellen 1 bis 3 formelmäßig aufgeführten Verbindungen
genannt:
R1 R2 R R5 R6 R7 R8 Y p Cl Cl ND2 H H CH3 H - 0 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H - 0
R1
R2 R R5 R6 R7 R8 Y p Cl Cl NO2 CH3 H C2H5 H - 0 CF3 H NO2 H H CH3 H - 0 CF3 Cl NO2
H H CH3 H - 0 CF3 H Cl CH3 H CH3 H - O CF3 H H H H CH3 H - 0 Cl Cl NO2 H H CH3 CH3
- 0 CF3 H H H H CH3 CH3 3 ° Cl Cl H CH3 H CH3 CH3 0 1 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 CH3 0
1 CF3 H H CH3 H CH3 CH3 0 1 CF3 H H CH3 H CH3 C2H5 0 1 CF3 Cl NO2 CH3 H CH3 C2H5
0 1 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 COO COO 1 CF3 H NO2 H H CH3 C2H5 COO 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3
C2H5 COO 1 Cl Cl K CH3 H CH3 CH3 S 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 CH3 S 1 Cl Cl NO2 H H -CH2-CH2-
0 1 CF3 H NO2 H H -CH2-CH2- 0 1 CF3 H NO2 CH3 H -CH2-CH2- 0 1 Cl Cl NO2 CH3 H -CH2-CH2-
0 1 R1 R2 R R6 R5 R7 R8 Y p Cl Cl NO2 H -CH2-CH2- CH3 0 1 CF3 H NO2 H -CH2-CH2-
C2H5 0 1 CF3 H NO2 H -CH2-CH2- CH3 0 1 Cl Cl NO2 H -CH2-CH2- C2H5 0 1
R¹ R² R R³ R4 R5 R6 R7 R8 Y p Cl Cl H CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 H H CH3 H CH3 H
CH3 H - 0 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H CH H - O CF3 Cl
NO2 CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 H NO2 CH3 H H H CH3 H - 0 Cl Cl H H H H H CH3 H -
0 CF3 H H H H H H CH3 H - 0 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H C2H5 H - 0 CF3 H NO2 CH3 H CH3
H C2H5 H - 0 Cl Cl NO2 CH3 H H H CH3 CH3 - 0 CF3 H NO2 CH3 H H H CH3 CH3 - 0 Cl
Cl NO2 CH3 H CH3 H CH3 C2H5 0 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H CH3 C2H5 0 1 Cl Cl H CH3 H
CH3 H -CH2-CH2- 0 1 CF3 H H CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 Cl Cl NO2 CH3 H CH3 H -CH2-CH2-
0 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 CF3 H NO2 CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1 CF3
Cl NO2 CH3 H CH3 H -CH2-CH2- 0 1
Tabelle 3
R¹ R² R³ R4 R5 R6 R7 R8 Y p Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 H - 0 CF3 H CH3 H CH3 H CH3 H
- 0 CF3 Cl CH3 H CH3 H CH3 H - 0 Cl Cl CH3 H CH3 H C2H5 H - 0 CF3 H CH3 H CH3 H
C2H5 H O 0 CF3 Cl CH3 H CH3 H C2H5 H - 0 Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 CH3 - 0 CF3 H CH3
H CH3 H CH3 CH3 - 0 Cl Cl CH3 H H H CH3 H - 0 Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 C2H5 C00 1 CF3
H CH3 H CH3 H CH3 C2H5 COO 1 Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 C2H5 O 1 CF3 H CH3 H CH3 H CH3
C2H5 O 1 Cl Cl CH3 H CH3 H CH3 CH3 S 1 Cl Cl CH3 H H H CH3 CH3 - 0 CF3 H CH3 H H
H CH3 CH3 3 O Cl Cl CH3 H CH3 H -CH2-CH2- O 1 CF3 H CH3 H CH3 H -CH2-CH2- O 1 Cl
Cl H H CH3 H -CH2-CH2- O 1 CF3 Cl CH3 H CH3 H -CH2-CH2- O 1
Verwendet
man 4-(3-Chlor-5-trifluor-methyl-pyridyl-2-oxy)-benzoesäure und 2-Brom-1-methoximino-propan
als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch
das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 4- (3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy) -phenol und Chloressigsäure-2-
(1-methoxyimino) -propylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 5-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-2-nitro-benzoesäure-(1-hydroxy-1-hydroximino)-pro-
pyl-2-ester
und 1,2-Dibromethan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 5-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-2-nitro-benzoesäure-(1-methoxy-1-hydroxyimino)-propyl-2-ester
und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 2-/4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)-phenoxy7-propionsäure-(1-chlor-1-methoximino)-propyl-2-ester
und Natriumthioethanolat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man [4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy/-essigsäure- (cyanmethyl)-ester
und Hydroxylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
(f) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man das Hydrochlorid des 2-/4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)
-phenoxy7-propionsäure- (2-imido-2-ethoxy)-ethylesters und Hydroxylamin als Ausgangsstoffe,
so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
Verwendet man 3-(3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-benzoesäure-2- (1 ,4-diox-2-azin-3-yl)-ethylester
und Salpetersäure als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (h) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 2-/4- (3 ,5-Dichlor-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-
(1 -ethoxy-carbonyl) -ethylester und Hydroxylamin-Hydrochlorid als Ausgangsstoffe,
so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
Verwendet man 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin und 2-(4-Hydroxy-phenoxy) -propionsäure-/1-
(1 ,4-diox-2-azin-3-yl)-ethyl7-ester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des
erfindungsgemäßen Verfahrens (k) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man 2-/3- (5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy) -phenoxy-propionsäurechlorid
und 1-Methoximino-2-propanol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (1) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe
benötigten Pyridinyl-phenylether sind durch die Formel (II) definiert. In dieser
Formel haben R1, R21 R3, R , R und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits
in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
für diese Reste vorzugsweise genannt wurden.
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Die Verbindungen der Formel (II) sind bereits bekannt oder lassen
sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 28 12 571,
EP-OS 1 473 und EP-OS 483).
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Die weiterhin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a)
als
Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) definiert. In
dieser Formel haben R5, R6, R7, R8, Y, n und p vorzugsweise diejenigen Bedeutungen,
die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (1) vorzugsweise für diese Reste bzw. Indices genannt wurden. Hal steht für
Chlor oder Brom.
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Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt- (vgl.
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US-PS 3 896 189, DE-OS 29 22 759, DE-OS 31 00 238 und DE-OS 19 37
454) oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen.
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So erhält man Verbindungen der Formel (III) z.B. dadurch, daß man
- die zugrunde liegenden Carbonylverbindungen mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Derivaten
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. eines Alkohols, bei Temperaturen zwischen
0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen OOC und 800C umsetzt. Das Hydroxylamin bzw.
Hydroxylamin-Derivat wird dabei vorzugsweise in Form eines Salzes, insbesondere
als Hydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise
Natriumacetat, eingesetzt.
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Außerdem lassen sich Verbindungen der Formel (III) auch dadurch herstellen,
daß man Verbindungen der Formel
in welcher R5 R6 R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, in üblicher
Weise chloriert oder bromiert, oder indem man Alkohole der Formel
in welcher R57 R61 R7, R , Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenierungsmitteln,
wie Thionylchlorid oder Thionylbromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors
und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet
man vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors. Als solche können alle üblichen
Säurebindemittel Verwendung finden. Vorzugsweise in Frage kommen
Alkali-hydroxide,
wie z.B. Natrium- und Kalium-hydroxid, Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium-
und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische,
aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin,
Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Diazabicylooctan, 1,5-Diazabicycloz4,3,07-non-5-en
und 1,8-Diazabicyclo/5,4,0/unde-7-cen.
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Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol,
Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol
und o-Dichlorbenzol, ferner Ether, wie Diethylether und Dibutylether, Glycoldimethylether
und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, außerdem Ketone, wie Aceton,
Methylethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, Ester wie Essigsäure-methylester
und -ethylester, weiterhin Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril, darüber hinaus
Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie
stark polare Solventien wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) innerhalb eines
größeren Bereichs variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +1500C, vorzugsweise
zwischen OOC und +1200C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die
Ausgangsstoffe der Formel (II) und (III) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt.
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Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung
wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors
durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen
Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
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Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als
Ausgangsstoffe benötigten Pyridyloxyphenole sind durch die Formel (IV) definiert.
In dieser Formel haben R1, R2 und R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Z steht vorzugsweise für Wasserstoff,
Natrium Kalium oder für ein Calcium-Aquivalent.
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Die Pyridyloxyphenole der Formel (IV) sind bekannt (vgl.
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DE-OS 2 812 571, EP-OS 30 867, EP-OS 483 und EP-OS 14 473.
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Die außerdem bei dem Verfahren (b) als Ausgangsstoffe einzusetzenden
Verbindungen sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel haben R³, R4,
R5, R6, R7, R8, Y, n und p vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für
diese Reste bzw. Indices genannt wurden. Hal¹ steht für Chlor oder Brom.
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Die Verbindungen der Formel (V) sind neu. Sie lassen sich dadurch
herstellen, daß man α) Carbonylverbindungen der Formel
in welcher R , R4 R5 R6 R8 Y Hal1 n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit
Hydroxylamin bzw. mit Hydroxylamin-Derivaten in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie z.B. eines Alkohols, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels,
wie z.B. Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen
0°C und 80°C umsetzt, wobei das Hydroxylamin bzw.
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das Hydroxylamin-Derivat vorzugsweise in
Form eines
Salzes, insbesondere als Hydrochlorid, eingesetzt wird, oder B) Verbindungen der
Formel
in welcher R3 R4 R5, R6, R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben,
in üblicher Weise chloriert oder bromiert, oder X) Alkohole der Formel in welch
R , R4, R5, R6, R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thionylchlorid
oder Thionylbromid gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
bei Temperatur zwischen 0°C und 80°C umsetzt,
oder #) Alkohole
der Formel
in welcher R5, R6, R7, R8, Y, n und p die oben angegebene Bedeutung haben, mit Carbonsäurehalogeniden
der Formel
in welcher R3, R4, Hal1 und Ha15 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Toluol, sowie
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B.
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Pyridin oder Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen -20PC und
+1200C, vorzugsweise zwischen 0°C und 800C, umsetzt.
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Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet
werden. Vorzugsweise in
Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
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Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
,des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +1500C, vorzugsweise zwischen OOC
und +1200C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die
Ausgangsstoffe der Formeln (IV) und (V) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel
in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere
Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung
der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
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Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als
Ausgangsstoffe benötigten Pyridyloxy-oximino-Derivate sind durch die Formel (Ia)
definiert. In dieser Formel habenR1, R2, R3, R4, RS, R6, R, m und n vorzugsweise
diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden.
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Die Verbindungen der Formel (Ia) sind neu; sie lassen sich jedoch
nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (e), (g), (h), (i) und (1) in einfacher
Weise herstellen.
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Die außerdem bei dem Verfahren (c) als Ausgangsstoffe einzusetzenden
Dihalogenalkane sind durch die Formel (VI) definiert. In dieser Formel steht Q vorzugsweise
für -CH2-CH2- und Ha12 steht jeweils für Chlor oder Brom.
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Die Verbindungen der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
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Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugweise in Frage kommen alle
diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens -(a) genannt wurden.
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Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und c120"C, vorzugsweise zwischen 0°C
und +80"C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die
Ausgangsstoffe der Formeln (Ia) und (VI) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt.
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Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung
wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors
durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen
Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
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Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als
Ausgangsstoffe benötigten Pyridyloxy-oximino-Derivate sind durch die Formel (Ib)
definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3, R47 R5, R6, R8, R, Y, m, n und p vorzugsweise
diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste und Indices genannt wurden.
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Die Verbindungen der Formel (Ib) sind neu; sie lassen sich jedoch
nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a),
(b), (e), (f), (g), (i),
(k) und (1) in einfacher Weise herstellen.
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Die weiterhin bei dem Verfahren (d) als Ausgangsstoffe benötigten
Verbindungen sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise
für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. z1 steht für Chlor, Brom, eine p-Toluolsulfonyl-Gruppe
oder für eine Methylsulfat-Gruppe.
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Die Verbindungen der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
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Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle
diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) genannt wurden.
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Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (d) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (d) innerhalb eines grö-
ßeren Bereiches variiert werden.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -200C und +1200C, vorzugsweise
zwischen -10°C und +100"C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) werden die
Ausgangsstoffe der Formeln (Ib) und (VII) im allgemeinen in'etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt.
-
Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung
wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors
durchgeführt,und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen
Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach
üblichen Methoden.
-
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als
Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (VIII) definiert. In
dieser Formel haben R R2, R31 R4, R5, R , R7, R, m und n vorzugsweise diejenigen
Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. diese Indices genannt wurden.
Hal3 steht für Chlor oder Brom.
-
Die Halogenide der Formel (VIII) sind neu. Sie lassen sich herstellen,
indem man Hydroxamsäure-Derivate der Formel
in welcher R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
bzw. deren tautomere Verbindungen, oder Aldoxime der Formel
in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln, wie zum Beispiel Phosphorpentachlorid,
Phosphortribromid, Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors,
wie zum Beispiel Pyridin, bei Temperaturen zwischen -400C und +600C umsetzt (vgl.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Band VIII, Seiten 691-692).
-
Die Verbindungen der Formeln (Ik) und (I1) sind ebenfalls neu; sie
lassen sich jedoch nach den erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einfacher Weise herstellen.
-
Die weiterhin bei dem Verfahren (e) als Ausgangsstoffe einzusetzenden
Verbindungen sind durch die Formel (IX) definiert. In dieser Formel hat R8, vorzugsweise
diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Rest gennent wurden. Z² steht vorzugsweise
für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein Äquivalent eines Calciumions. A steht
für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe. Die Verbindungen der Formel (IX) sind
bekannt.
-
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (e)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle
diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (e) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (e) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +1500C, vorzugs-
weise
zwischen -10 und +1200C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) werden die
Ausgangsstoffe der Formeln (VIII) und (IX) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt. Ein überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.
-
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel
in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere
Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung
der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
-
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als
Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (X) definiert. In dieser
Formel haben R1 , R2, R37 R4, R5, R6, R, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen,
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diese Indices genannt wurden.
-
Die Verbindungen der Formel (X) sind teilweise bekannt (vgl. DE-OS
1 644 536). Sie können erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel (II) mit
entsprechenden Halogen-nitrilen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,
wie z.B. Acetonitril und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie
z.B. Kalium carbonat, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators,
wie
z.B. Natriumiodid, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt.
-
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (f)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle
diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (f) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (f) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +1200C, vorzugsweise zwischen -10
und +1000C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man
vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (X) 1 bis 2 Mol Hydroxylamin
bzw. das entsprechende Hydrochlorid oder Hydrobromid ein. Die Umsetzung wird im
allgemeinen in einem geeigneten Ver-
dünnungsmittel in Gegenwart
eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden
bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der
Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
-
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als
Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (XI) definiert. In
dieser Formel haben R1 R2 R3 R4, R R6 R8 R, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen,
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der
Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diese Indices genannt wurden. y1
steht für Sauerstoff oder Schwefel.
-
Die Verbindungen der Formel (XI) sind neu. Sie lassen sich herstellen,
indem man Nitrile der Formel
in welcher R1, R2, R3, R, R5, R6, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel
R8 ~ y1 ~ H (XXII) in welcher R8 und
kl y1 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Chlorwasserstoff und
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Toluol, bei Temperaturen zwischen
-10°C und +300C umsetzt (vgl.
-
DE-OS 2 746 057 und Ber. Dtsch. Chem. Ges. 16, 356 (1883)).
-
Die Verbindungen der Formel (XXII) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
-
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (g)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle
diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (g) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (g) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +50"C, vorzugsweise zwischen -10
und +30"C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (g) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man
vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindungen der Formel (XI) 1 bis 2 Mol Hydroxylamin
bzw. Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminhydrobromid ein. Die Umsetzung wird
im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors
durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur gerührt.
Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
-
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als
Ausgangs stoffe benötigten Pyridyloxyoximino-Derivate sind du-rch die Formel (Ic)
definiert.
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In dieser Formel haben R 1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 Y, m, n und p vorzugsweise
diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfihdungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. Indices genannt wurden.
-
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (h) als Ausgangsstoffe benötigten
Verbindungen der Formel (Ic) sind neu; sie lassen sich jedoch nach den erfindungsgemäßen
Verfahren (a) - (g) und Verfahren (i), (k) und (1) in einfacher Weise herstellen.
-
Zur Nitrierung verwendet man im Falle des erfindungsge-
mäßen
Verfahrens (h) vorzugsweise konzentrierte Salpetersäure.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (h) wird gegebenenfalls unter Verwendung
eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
-
Als Verdünnungsmittel kommen hierbei vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Methylenchlorid, in Betracht.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (h) wird gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Protonensäuren,
wie z.B. Schwefelsäure oder Essigsäure, in Betracht.
-
Die Reaktionstemperatur wird bei Verfahren (h) im allgemeinen zwischen
-20 und +80"C, vorzugsweise zwischen 0 und 500C gehalten. Verfahren (h) wird im
allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
-
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) setzt man auf
1 Mol einer Verbindung mit der Formel (Ic) im allgemeinen 0,9 bis 2 Mol, vorzugsweise
1,0 bis 1,3 Mol an Salpetersäure und gegebenenfalls etwa die gleiche Menge eines
Katalysators ein. Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise unter Eiskühlung zusammengegeben
und dann gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung
gerührt.
-
Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt
man in der Weise, daß man das Reak-
tionsgemisch nach beendeter
Umsetzung in Eiswasser eingießt, absaugt und das anfallende Produkt gegebenenfalls
durch Umkristallisieren reinigt.
-
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (i) als Ausgangsstoffe benötigten
Carbonyl-Derivate sind durch'die Formel (XII) definiert. In dieser Formel haben
R1, R2, R3, R4 R , R6, R, m und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index gennant wurden. R10 steht vorzugsweise
für C1 -C4-Alkyl.
-
Die Carbonyl-Derivate der Formel (XII) sind bekannt oder lassen sich
nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-AS 2 755 536, DE-OS
28 12 571, EP-OS 483 und EP-OS 1 473).
-
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (i)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle
diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (i) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (i) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +1200C, vorzugsweise zwischen -10
und +80°C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (i) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) setzt man
vorzugsweise auf 1 Mol Carbonyl-Derivat der Formel (XII) 1 bis 2 Mol Hydroxylamin
oder Hydroxylaminhydrochlorid ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten
Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch
wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung
und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
-
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (k) benötigten Pyridin-Derivate
sind durch die Formel (XIII) definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise
diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hal4 steht für
Chlor und Brom.
-
Die Pyridin-Derivate der Formel (XIII) sind bekannt (vgl.
-
US-PS 4 249 009, EP-OS 40 176 und EP-OS 21 453).
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Die weiterhin für das Verfahren (k) als Ausgangsstoffe
benötigten
Verbindungen sind durch Formel (XIV) definiert. In dieser Formel haben R, R³, R4,
R5, R6, R7, R8, m, n und p vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für
diese Reste bzw. Indices genannt wurden, und Z3 steht vorzugsweise für Wasserstoff,
Natrium oder Kalium oder für ein Äquivalent eines Calciummetalles.
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Die Verbindungen der Formel (XIV) sind'teilweise bekannt. Sie lassen
sich analog den erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) und
(i) in einfacher Weise herstellen.
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Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (k)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle
diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) genannt wurden Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) praktisch alle inerten organischen Solventien
verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel,
die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt
wurden.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (k) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet
man bei Temperaturen zwischen OOC und 1800C, vorzugsweise zwischen 60° und 1400C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (k) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (k) werden die
Ausgangsstoffe der Formeln (XIII) und (XIV) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt.
-
Ein überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung
wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors
durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen
Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach
üblichen Methoden.
-
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (1) als Ausgangsstoffe benötigten
Säurehalogenide sind durch die Formel (XV) definiert. In dieser Formel haben R 1
R2 I R3 R4, R und m vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für
diese Reste bzw. diesen Index genannt wurden. Hal5 steht für Chlor oder Brom.
-
Die Verbindungen der Formel (XV) sind bekannt oder lassen sich nach
bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 2 755 536, DE-OS 2
812 571 und EP-OS 483).
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Die weiterhin für das Verfahren (1) als Ausgangsstoffe benötigten
Verbindungen sind durch die Formel (XVI) definiert. In dieser Formel haben R5, R6,
R7, R8, Y, n und p Vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für
diese Reste bzw.
-
Indices genannt wurden.
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Die Verbindungen der Formel (XVI) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS
31 00 728).
-
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (1)
alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugweise in Frage kommen alle
diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (1) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise
in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
-
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (1) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40 und +1600C, vorzugsweise zwischen 0 und
+llO"C.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren (1) wird im allgemeinen bei Normaldruck
ausgeführt.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (1) werden die
Ausgangsstoffe der Formeln (XV) und (XVI) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen
eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.
-
Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel
in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere
Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung
der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants,
Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen,
wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale und selektive
Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria,
Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania,
Ambrosia,
Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica,
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
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Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Diqitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
-
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-,
Tee-, Gummi-, ÖIpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven
Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoffimprägnierte Natur-und synthetische
Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
-
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,
also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
-
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole,
wie Butanol oder Gylcol sowie deren Ether un-d Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
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Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze
und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gerste in mehle, wie hochdisperse
Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silicate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen
in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben
und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B.
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Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
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Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.
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1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4 (1H,
3H)-dion oder N-2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in
Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H) -on zur Unkrautbekämpfung
in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1 2,4-triazin-5 (4H)-on
zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise
auch synergistische Wirkung.
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Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht
in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem
Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Die Anwendung wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der Pflanzen, also
im post-emergence-Verfahren, vorgenommen.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken.
Sie hängt im wesentlichen ,von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 nd 20 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche,
vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.
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Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Ein Gemisch von 4,1 g (0,0125 Mol) 2-/4-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure,
2 g 1,8-Diazabicyclo-/5,4,07undecen-7 und 1,6 (0,015 Mol) 1-Chlor-2-methoximinoethan
in 50 ml Toluol wird 5 Stunden bei 45°C unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Nach
16-stündigem Stehen des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur wird der Niederschlag
abfiltriert, das Filtrat auf 30 g Kieselgel aufgetragen und das Produkt mit Cyclohexan-Aceton
(Gemisch 1:1) eluiert. Nach Eindampfen der Hauptfraktion erhält man 4 g (80 % der
Theorie) an 2-/-4-(5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy#-propionsäure-2-methoxyminoethylester
als 20 helles Öl mit einem Brechungsindex nD = 1,5185.
-
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 2,7 g (0,026 Mol) 1-Methoximino-2-propanol in 50 ml Toluol und
2,3 g (0,029 Mol) Pyridin tropft man bei 20 bis 30°C 7,6 g (0,022 Mol) 2-/4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäurechlorid
und
erwärmt 2 Stunden auf 40"C. Anschließend wird in 200 ml Toluol aufgenommen, nacheinander
zweimal mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Man erhält 6,1 g (67 % der Theorie) an 2-/4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäure-2-(1-methoximino)-propylester
als helles Öl vom Brechnungsindex n21,5 = D Beispiel 3
n.21'5 = 1,5104 D Herstellung von Vorprodukten
45 g (0,45 Mol) 1-Methoxyimino-2-oxo-propan werden auf 0°C gekühlt. Eine Lösung
von 4,5 g (0,12 Mol) Natriumboranat in 20 ml Wasser wird langsam zugetropft, so
daß die Temperatur 30-400C nicht übersteigt (Eiskühlung). Nach zweistündigem Rühren
wird die wäßrige Phase abgetrennt und mehrach mit Dichlormethan extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum
destilliert. Man erhält 35,7 g (80 % der Theorie) 1-Methoximino-2-propanol vom Siedepunkt
600C/20 mm Hg.
-
131 g (1,5 Mol) 1-Hydroximino-2-oxo-propan werden in 150 ml Wasser
suspendiert. Bei OOC tropft man eine Lösung von 63 g (1,575 Mol) Natriumhydroxid
in 100 ml Wasser zu, und anschließend werden 208 g (1,65 Mol) Dimethylsulfat zugetropft.
Nach mehrstündigem Rühren wird die organische Phase abgetrennt, und die wäßrige
Phase wird mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird bei Normaldruck
entfernt. Das Produkt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält 99,5 g (65 %
der Theorie) 1-Methoximino-2-oxo-propan vom Siedepunkt 230C/19 mm Hg.
-
Nach der in dem vorausgehenden Beispiel beschriebenen Methode werden
auch die folgenden Verbindungen hergestellt: OH H3C-CH-CH=NOC2H5 (XVI-2) 20 nD =
1,4315; Sdp. = 61"C / 14 mbar
nD20 = 1,4339; Sdp. = 20°C / 1 mbar
Beispiel A Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine
Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit
ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000
1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei
Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich
zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie
unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße
Wirkstoff gemäß Beispiel 1 eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.
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Beispiel B Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge
pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der
Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes
pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert
in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
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Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100
% = totale Vernichtung In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Wirkstoff gemäß
Beispiel 1 eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.