DE3226346C2

DE3226346C2 - Polyester-Reifencord

Info

Publication number: DE3226346C2
Application number: DE3226346A
Authority: DE
Inventors: Hajime Arai; Kotaro Nagoya Aichi Fujioka; Isoo Okazaki Aichi Saito; Hideo Saruyama
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1981-07-15
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1986-01-02
Also published as: JPS5812804A; DE3226346A1; JPH0345128B2

Abstract

Ein pneumatischer Reifen mit ausgezeichnetem Fahrverhalten und hoher Gleichförmigkeit, dessen Karkasse durch im Innern des Laufflächenbereichs angeordnete Gürtel verstärkt ist, wird hergestellt unter Verwendung von Polyestercord aus Polyterephthalatfasern mit speziellen Eigenschaften bezüglich Reißlänge, Endmodul, Anfangsmodul, Bruchdehnung, Schrumpfen beim trockenen Erhitzen und Dehnung unter einer Beanspruchung.

Description

wobei DT/D die Reißfestigkeit, Mt der Endmodul, Af/ der Anfangsmodul, DE die Bruchdehnung, /15 die Schrumpfung bei trockenem Erhitzen auf 177⁰C und MDE die Dehnung bei einer Beanspruchung von 2,025 g/dtex bedeutet.

2. Polyester-Reifencord nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(a)	DTO g	4,5 (g/dtex).
(b)	Μι ί 18	(e/dtex).
(O	MtIMi έ	5,45,
(d)	DE ύ 20
(e)	AS S 6,5	(*),
(O	3 S MDE ύ 7,0 (%) und

(g) 5,0 S MDE +AS S 12(96).

3. Polyester-Reifencord nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mit einer Splnngeschwlndlgkelt von mindestens 2700 m/min gesponnenen Polyethylenterephthalatfäden besteht.
3u 4. Verwendung des Polyester-Reifencords nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Luft

reifen.

Es ist allgemein bekannt, als Verstärkungsmaterial für Luftreifen organische Faden aus Reyon, Polyamiden und Polyestern zu verwenden. Derzeit werden Polyamidfäden aufgrund Ihrer hohen Festigkeit und Haltbarkelt sehr viel verwendet. Andererseits weist Reyon einen hohen Modul und eine ausgezeichnete Dlmenslonsiabllltat auf, so daß Reyon eine einzigartige Stellung als Verstärkungsmaterial für Gürtelreifen (Radialreifen) für Perso-

-x) nenkraftfahrzeuge behauptet. Eine Zwischenstellung zwischen Polyamiden und Reyon nehmen Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat ein, die In zunehmendem Maße als Material zu Verstärkung der Reifen für Personenkraftfahrzeuge verwendet werden, da bei Ihnen nicht das Abplatten des Reifens beim Stehen (»flatspot«-Effekt) beobachtet wird (Deutsche Textiltechnik 21, Heft 4, S. 203 bis 210, 1971).
Bei Reyon stellt sich die Frage der Sicherstellung der Cellulosequellen; außerdem gibt es bei der Herstellung Abwasserprobleme und Probleme der Geruchsbelästigung; die jahrliche Produktion nimmt ab, da Reyon zunehmend durch andere Stoffe ersetzt wird. Polyamide weisen eine ausgezeichnete Haltbarkelt, aber einen niedrigen Anfangsmodul auf, sind bezüglich Kriechen schlecht und verursachen zudem Standstellen des Reifens; es Ist daher schwierig. Polyamide anstelle von Reyon einzusetzen. Polyester, vor allem Polyethylenterephthalat, weisen zwar einen besseren Anfangsmodul auf als Polyamide, erreichen aber nicht die Werte für Reyon und ihre Haltbarkelt Ist geringer als diejenige von Polyamiden. Außerdem schrumpfen Polyester bei hoher Temperatur starker als Reyon und sichern auch nicht zuverlässig gleichmäßige Ergebnisse bei der Reifenherstellung. Andererseits sind Polyesterfäden Reyon In Ihren Eigenschaften viel ahnlicher als andere synthetische Faden, und es besteht die Möglichkeit, Ihre Eigenschaften zu verbessern. Es sind Infolgedessen zahlreiche Kriterien zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyesterfaden In jüngerer Zelt entwickelt worden, beispielsweise (I) Verfahren zur Verbesserung des Kristallisationsgrades unter Verwendung von Polymerisaten mit niederem Polymerisationsgrad (s. z. B. JP-OS 58 028/78) und (II) Verfahren, bei denen eine Zunahme des Krlstalllsatlonsgrades durch eine stärkere Wärmebehandlung mit einer Zunahme der prozentualen Wärmeentspannung kombiniert wird (s. z. B. JP-OS 41 027/73).
Mit den Verfahren gemäß (I) werden jedoch wegen einer Abnahme des Polymerlsatlonsgradcs gleichzeitig die

Wi Festigkeit und die Blege-Ermüdungsbeständlgkelt verschlechtert; es werden auf diese Welse keine Polycstcrfsden erhalten, die bezüglich der Gesamtleistung befriedigen. Bei den Verfahren (II) kann zwar die Schrumpfung verringert werden, aber gleichzeitig nimmt die Festigkeit ab und die Dehnung sowie Mitteldehnung bzw. Zwischendehnung nimmt zu. Auch auf diese Welse werden keine Fäden mit ausgezeichneter Gesamtleistung erreicht.

Polyester-Relfencord wird vor dem Reifenaufbau einer Wärmebehandlung unterworfen, um ein Kiebmluel aufzubringen. Diese Behandlung wird unter Spannung und Entspannung bei einer Temperatur ausgeführt, die etwa dem Schmelzpunkt des Polyesters (iahe kommt. Berücksichtigt man, daß Polyesterfaden solche Stufen durchlaufen, so sollten die physikalischen Eigenschaften der Fäden, die für den Cord verwendet werden, In der

Welse festgelegt sein, daß man für den Cord optimale physikalische Eigenschaften erzielt. Eine Arbeltswelse zur Herstellung von Polyester-Reifencord unter Berücksichtigung dieser Forderungen Ist vor kurzem in der JP-OS 7 882/81 beschrieben worden, aber die Bruchdehnung des Cords nach der Vulkanisation des Reifens !st In dieser Veröffentlichung nicht definiert. In den Beispielen wird eine Bruchdehnung von 24 bis 31% erwähnt, die somit höher liegt als die Bruchdehnung von 1? bis 23% In den allgemein bekannten Vergletchsbelsplelen. Reifen, die unter Verwendung eines solchen Polyester-Reifencords hergestellt werden, wsäsen eine höhere Bruchdehnung auf, so daß sich Probleme bezüglich des Kriechens und des Fahrverhaltens ergeben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Polyester-Reifencord mit stark verbesserter Gesamtleistung zu entwickeln, der verbesserte Dlmenslonsstabliität sowie Ermüdungsbeständigkelt und verbesserte Beständigkeit gegenüber chemischem Abbau bzw. chemischer Veränderung aufweist. Im fertiggestellten Reifen in hohem Maße den Anfangsmodul eines verstärkenden Cords beibehalt, ein ausgezeichnetes Fahrverhalten der Kraftfahrzeuge und die Haltbarkeit der Reifen begünstigt und die Gleichförmigkeit sowie das Kriechen verbessert.
Die Aufgabe wird m'.t dem Im Patentanspruch 1 angegebenen Polyester-Reifencord gelöst.
Der erflndungsgemäße Polyester-Reifencord besteht aus Polyethyienterephthalatfäden, die mit einer Spinngeschwindigkeit von mindestens 2000 m/min gesponnen worden sind. Er genügt nach der Vulkanisation im Reifen gleichzeitig folgenden Bedingungen:

Die Reißfestigkeit DTID des Cords beträgt 4,05 g/dtex oder mehr, vorzugsweise 4,5 g/dtex oder mehr. Liegt dieser Wert unter 4,05 g/dtex, so Ist der Cord für die Verstärkung von Luftreifen nicht brauchbar. Der Endmodul Mt des Cords beträgt 4,5 bis 22,5 g/dtex, vorzugsweise 4,5 bis 18 g/dtex, der Endmodul Mt von gebräuchlichen Corden In Luftreifen weist hingegen einen Wert oberhalb 22,5 g/dtex auf, und damit kann keine Verbesserung der ErmQdungsbesländlgkelt erreicht werden. Liegt andererseits der Endmodul Mt unter 1,5 g/dtex, so kann die Reißfesiigkeii nur schwer In dem üben angegebenen Bereich gehalten werden. Das Verhältnis von Endmodul zu Anfangsmodul MtIMi beträgt 0,05 bis 0,50, vorzugsweise 0,05 bis 0,45. Übersteigt dieses Verhältnis den Wert 0,50, so wird die Biege-ErroOdungsbeständlgkelt des mit diesem Cord verstärkten Reifens beträchtlich verschlechtert. Liegt das Verhältnis MtIMi unterhalb 0,05, so kann die Reißfestigkeit nur schwer befriedigt werden. Für die bekannten Corde In Luftreifen Hegt das Verhältnis MtIMi über 0,50 und Mi nimmt ab. wenn Mt abnimmt. Es Ist bei diesen Corden nicht möglich, Mt zu verringern und gleichzeitig Mi auf einen hohen Wert zu halten. Der erfindungsgemäße Polyester-Reifencord weist demgegenüber einen geringen Wert für Mt und gleichzeitig einen hohen Wert für Mi auf; Infolgedessen hat das Verhältnis MtIMi einen niedrigen Wert.

Die Bruchdehnung DE des erfindungsgemäßen Polyester-Reifencords nach der Vulkanisation Im Reifen Hegt Im Bereich von 8 bis 25%, vorzugsweise Im Bereich von 8 bis 20%. Übersteigt die Bruchdehnung 25%, so verschlechtern sich das Kriechverhalten und das Fahrverhalten des mit dem Cord verstärkten Luftreifens. Wenn die Bruchdehnung weniger als 8% ausmacht, nimmt das Schrumpfen oder der Anfangsmodul Mi zu und die erfindungsgemäß angestrebte Leistung wird ebenfalls nicht erreicht. Die Schrumpfung AS bei trockenem Erhitzen auf 177° C beträgt 1,0 bis 7,0%, vorzugsweise 1,0 bis 6,5%. Übersteigt die Schrumpfung AS 7,0%, so nimm·, die Gleichmäßigkeit des mit dem Cord verstärkten Reifens ab. Liegt die Schrampfung AS unter 1,0*. so nimmt der Anfangsmodul Mi ab, und Fahrkomfort sowie Fahrstabilität eines entsprechend bereiften Fahrzeuges werden verschlechtert. Die Dehnung MDE bei einer Beanspruchung von 2,025 g/dtex beträgt 8,0 bis 2,5%, vorzugsweise 7,0 bis 3%; bezeichnet man die Summe aus MDE und AS mit P, so beträgt P 4,0 bis 13%, Insbesondere 5,0 bis 12,0%.

Allgemein können bei einem Polyester-Reifencord, hergesteht aus Polyesterfäden, die nach einem vorgegebenen Herstellungsverfahren unter Verwendung von Polyester (Polyethylenterephthalat) mit einem vorgegebenen Polymerisationsgrad hergestellt worden sind, die Eigenschaften MDE und AS durch Veränderung der Temperatur und des Streckverhältnisses bzw. Reckverhältnisses bei der Behandlung zum Aufbringen eines Klebmittels verändert werden. Wird ein hoher Modul angestrebt, so wird das Reckverhältnis vergrößert und MDE verringert. Soll umgekehrt die Gleichmäßigkeit verbessert werden, so werden sowohl Reckverhältnis als auch AS verringert. Jedoch bedingt In diesem Falle, wenn die Summe aus MDE und AS Im wesentlichen einem gegebenen Wert entspricht und eine der beiden Eigenschaften MDE und AS der vorgegebenen Eigenschaft entsprechend eingestellt worden Ist, der jeweils andere Parameter notwendigerweise die nachteilige Eigenschaft. 5» Dementsprechend wird angestrebt, daß selbst wenn Irgendeine Eigenschaft verbessert wird, die Summe P gering Ist. Bei den Reifencorden nach dem Stand der Technik wurde, um den Wert von P bei weniger als 13% zu halten, vor allem angestrebt, daß der Polymerisationsgrad des Poiyesters verringert wurde, um die Krlstalllnltät zu verbessern und AS kleiner zu machen; aber durch dieses MItH. nimmt auch die Biege-Ermüdungsbeständlgkell ab und es war unmöglich, auf diese Welse industriell brauchbare, mit Polyester-Reifencord verstärkte Luftreifen zu erhalten. Als anderes MIttel 1st vorgeschlagen worden, die Verzwirnung bzw. Zwlinzahl des Cords zu verringern, aber auch durch dieses MIttel wird die Blege-Ermüdungsbeständlgkelt beträchtlich verschlechtert.

Durch Verwendung der nachfolgend beschriebenen Polyesterfäden Ist es möglich, die Eigenschaft AS des Polycster-Reifencords zu verringern und den Wert P nicht Ober 13% ansteigen zu lassen. Hierdurch können mit Polyester-Reifencord verstärkte Luftreifen mit hohem Modul und ausgezeichneter Dimensionsbeständigkeit mi erhallen werden.

Es Ist weiterhin allgemein bekannt, daß die Blege-Ermüdungsbeständlgkelt wirksam dadurch verbessert werden kann, daß man den Endmodul Mt des Reifencords herabsetzt; aber bei den Polyester-Relfcncordern nach dem Stand der Technik nahm Mi bei herabgesetztem Wert für Mt ab und die Dehnung MDE sowie die Bruchdehnung DE nahmen unweigerlich zu. Andererseits war es unmöglich, die Werte für MDE und DE Innerhalb des erflndung-;gemäßen Bereiches zu erhalten, chne daß gleichzeitig die Schrumpfung AS Ober 7,0% anstieg.
Der Unterschied zwischen den Polyester-Relfencorden nach der Erfindung und nach dem Stand der Technik

liegt somit darin, daß der erfindungsgemäße, aus dem vulkanisierten Reifen entnommene Polyestcr-Relfcncord gleichzeitig den Erfordernissen von DTID. MtIMi. DE. AS sowie MDE und MDE+ AS genügt und daß Insbesondere Mt und MtIMi niedrige Werte aufweisen.

Der Polyester-Reifencord nach der Erfindung kann unter Verwendung von Polyesierfäden mit den nach > stehend beschriebenen Eigenschaften hergestellt werden:

(a) Anfangs-Zugfestigkeit δ 90 (g/dtex)

(b) Endmodul S 13.5 (g/dtex)

(C) J.S_1SO._C S 8,0 (%) _H

w (d) Doppelbrechungszahl n_D = 170 χ 10° - 190 χ ΙΟ"³ φ

(e) Krlstallorlentlerungslndex/r ä 0,93 _ i

(f) Molekularorlentlerungslndex Im amorphen Bereich F S 0,92 .;

(g) Kristallgröße D S 4,7 nm [ (h) lange Perlode L_r S 14,5 nm

'

Vorzugswelse genügen die zu verwendenden Polyesterfaden gleichzeitig noch folgenden Anforderungen:

(I) I.V. a 7,0 '■!

(j) Konzentration der endständigen Carboxylgruppen (—CQf^H) — 25 (Än/in^ha).

In den obigen Formeln bedeutet das unter (c) aufgeführte AS_ys(rc ein Schrumpfen beim trockenen Erhitzen auf 150° C; I.V. Ist die lntrlnslcvlskosltät; die Bestimmung der Eigenschaften wird nachfolgend beschrieben.

Die Polyesterfäden, die den oben genannten Eigenschaften genügen, können mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens erhalten werden.

(a) Ein Polymerisat, bei dem mindestens 90 Mc!-* der wiederkehrenden Einheiten In der Molekülkettc ' Ethylenterephthalatelnhelten sind, wird schmelzgesponnen;

(b) Die nach dem Schmelzspinnverfahren erhaltenen Fäden wr:den, nachdem sie sich verfestigt haben, mit einer Aufnahmewalze bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von nicht weniger als 2 km/mln, vorzugsweise

Ji) nicht weniger als 2,7 km/mln aufgenommen;

(c) Unmittelbar unterhalb der Spinndüse Ist eine Helztrommel oder eine wärmclsollerenrtc Trommel vorgesehen, um die Temperatur der Atmosphäre so zu halten, daß die Doppelbrechung n, de über die Aufnahnicwalze gelaufenen Fäden der nachstehenden Formel genügt:

.15 1,3 χ 10-³ χ (7,2 V' - 20 V + 30) δ An, δ 0,7 χ 10' χ (7,2 K¹ - 20 V + 30) '

wobei V die Aufnahmegeschwindigkeit (km/mln) des gesponnenen Fadens bedeutet;

(d) Die aufgenommenen gesponnenen Faden werden bei einem Verstreckverhältnis von 1,4 bis 3,5 gereck;. '.

ad Diese Polyestermultlfilamente werden dann zu einem unbehandelten Cord gezwirnt und die Verdrehungszuhl Ist In diesem Falle vorzugsweise die Zwirnkonstante K, die entsprechend der folgenden Formel 1054 bis 3478, vorzugsweise 1370 bis 3162, betragt:

wobei K die Zwirnkonstante, N die Zwirn- oder Drehungszahl je 10 cm Cord und D die Feinheit des gezwirnten Cords (In dtex) bedeutet.

Der unbehandelte Cord wird mit einem Kleb- oder Haftmittel behandelt, getrocknet und dann Im gereckten Zustand wahrend 30 bis 300 Sekunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur Im Bereich von 200° C bis

5Ii zum Schmelzpunkt des Polyesters, vorzugsweise Im Bereich von 230 bis 255° C unterworfen. Die Mitteldehnung oder ZwlschenrJehriung des Cords nach der Behandlung (nachfolgend als »behandelter Cord« bezeichnet) ..ann auf einen vorgegebenen Wert festgelegt werden durch Festlegen des Reckverhältnisses auf einen mittleren Wert. Um die angestrebten physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Cords Im Reifen zu erzielen. Ist es von Vorteil, die Wannebehandlungstemperatur so hoch wie möglich zu wählen und das Verstreckverhältnis bei der Wärmebehandlung so niedrig wie möglich. Hierzu Ist es von Vorteil, die Mittel- oder Zwischendehnung des unbehandelten Cords, d. h. die Mittel- oder Zwischendehnung der Polyesterfaser so niedrig wie möglich anzusetzen.

Beispielswelse lauten, wenn K = 2213 bis 2740, die Bedingungen folgendermaßen:
Dehnung des Rohgarns unter einer Last von 4,05 g/dtex 3,5 bis 7,0% Dehnung des unbehandelten Cords unter

«ι einer Last von 2,025 g/dtex = 4,5 bis 8,0%. Die Temperatur bei der Behandlung mit einem Klebemittel = 235 bis 255° C. Abschließendes Verstreckverhältnis bei der Behandlung mit einem Kleb- oder Haftmittel = 0,97 bis 1,07 (das abschließende oder End-Verstreckverhältnls Ist die Summe der Verstreckverhältnisse In der Wärmebehandlungszone und in der Normalisierungszone).
Liegt der if-Wert unter 2213, so wird das End-Verstreckverhältnls kleiner gewählt und umgekehrt, liegt der

K-Wert über 2740, so wird das End-Verstreckverhältnls größer gewählt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Polyester-Reifencord hergestellten Kfz-Relfen zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus:
Hoher Modul und ausgezeichnetes Fahrverhalten, gute Gleichförmigkeit, ausgezeichnete Blege-Ermüdungsbe-

stamligkcit und geringes Kriechen. Infolgedessen können diese Reifen anstelle von Radialreifen für Personenkraltfahr/.cuge mil hoher Leistung, zu deren Herstellung Reyoncord verwendet worden Ist, eingesetzt werden, ferner anstelle von großen Reifen, die unter Verwendung von Polyamidcord hergestellt werden und für große Radialreifen, die unter Verwendung von Stahlcord hergestellt wird stets ein ausgezeichnetes Gesamtverhalten und dnc Gcwlchivcrmlnderung erzielt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Zunächst werden die Bestlmmungs- und Meßmethoden für die Eigenschaften des Rohgarnes und des Cords beschrieben, die In den nachfolgenden Beispielen angewandt wurden und auf die die obige Beschreibung Bezug nimm'-.

1. Zugfestigkeitstest

Dieser Test wurde nach JlS-L 1017 durchgeführt. Die Mitteldehnung bzw. Zwischendehnung (MDE) bedeutet im Falle von Rohgarn die Dehnung unter einer Beanspruchung von 4,05 g/dtex und Im Falle des Reifencords die Dehnung unter einer Beanspruchung von 2,025 g/dtex. Bei der Bruchfestigkeit, dem Anfangsmodul (Anl'ang.s-Zugfestlgkclt), Endmodul und anderes mehr erhalten aus einer Zug-Dehnungskurve Ist die Abnahme des Denier, die sich aus der Dehnung der Probe beim Messen ergibt, nicht korrigiert. Die Zug-Dehnungskurve wurde erhalten. Indem unter folgenden Bedingungen Messungen ausgeführt wurden:

Line strangförmlge Probe wurde 24 Stunden In einer auf 25° C und 65% relativer Feuchte kondltlonlerte Atmosphäre gehalten und mit einem unter der Handelsbezeichnung »Tensllon« UTM-4L bekannten Zugfestlgkeltstcstcr (hergestellt von der Toyo Boldwin Company) gemessen, LSnge der Probe 25 cm, Zuggeschwindigkeit 30 cm/mln. Aus der dabei erhaltenen Last-Dehnungskurve (vgl. Figur) wurde der Anfangsmodul (Mi) In Übereinstimmung mit JlS-L 1017 bestimmt. Der Endmodul (Mi) wurde mit Hilfe einer Last-Dehnungskurve ähnlich derjenigen für den Anfangsmodul (Mi) bestimmt. Aus der Last-Dehnungskurve der Figur wird die Zunahme der KclUiangc (AT) zwischen dem Bruchdehnungspunkt (E) {%) und dem gewählten Punkt [E-2,4 (%)j erhalten. Der KndnuKlul wird aus der folgenden Gleichung berechnet: :.s

Endmodul (Mt) = ^Δ ^T _, (g/d)
2,4 x 10"'

2. Schrumpfung (AS) bei trockenem Erhitzen J"

DIc strangförmlge Probe wurde während mehr als 24 Stunden bei 20° C und 659b relativer Feuchte gehalten. Daraul wurde die Lange Ua) unter einer Beanspruchung (Last) von 0,09 g/dtex gemessen. Darauf wurde die Probe wahrend 30 Minuten In einem Ofen bzw. Trockenschrank gehalten, der Im Falle der Fäden auf 150° C und Im Falle von Cord Im entspannten Zustand auf 177° C erhitzt worden war; anschließend wurde die Probe 4 JJ Stunden In der oben beschriebenen kondltlonlerten Atmosphäre gehalten. Dann wurde die Länge (/,) gemessen und zwar unter der Beanspruchung von 0,09 g/dtex. Die Schrumpfung (AS) bei trockenem Erhitzen wurde mit iiiifc der folgenden Gleichung berechnet:

AS = \(l<r- Ί)//ο1 χ 100 (%) an

3. Doppelbrechung

Die Doppelbrechung des Fadens wurde bestimmt unter Verwendung eines Berek !Compensators, der In einem POII Polarisationsmikroskop montiert war, unter Verwendung der Natrium D-LInIe als Lichtquelle. Die Doppel- ■»< brechung des nicht gestreckten Fadens wurde angegeben als An_s und die Doppelbrechung des gestreckten Fadens wird angegeben mit Jn₀.

4. Molekular-Orientlerungslndex In dem amorphen Bereich (F)

Die Probe wurde far 3 Stunden in eine wäßrige, 0,2 gewichtsprozentige Lösung des Fluoreszlerungsmlttels »Mlkcrphor ETN« (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Sumitomo Kagaku Kogyo Corporation) von 55" C eingetaucht. Darauf wurde die Probe gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die relative Intensität des polarisierten Fluoreszenzlichtes wurde bei Anregungswellenlange 365 nm und bei Fluoreszenzwellenlänge 420 nm gemessen, unter Verwendung des FOM-I Polarisationsmikroskops ^hergestellt von Nlhon Bunko Kogyo Corporation). Der Molekularorientierungslndex Im amorphen Bereich (F) wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

F =\-B/A

In dieser bedeutet: A die relative Intensität des polarisierten Fluoreszenzlichtes entlang der Faserachse,

B die relative Intensität des polarisierten Fluoreszenzlichtes In der senkrecht zur Faserachse verlaufenden Richtung.

5. Röntgenbeugung

Die Röntgenbeugung wurde mit einem Weitwinkel X-ny Dlffraktometer und mit einem Eng-Wlnkel *-ray Dlffraktometer unter Verwendung der Cu K_a Linie als Röntgenstrahlenquelle bestimmt.

(a) Kristalline Orientierungsfunktion (fj

Eine Halbwertsbrelte wurde gemessen aus der Intensitätsverteilung entlang des Debye Ringes auf jeder da Ebenen (0 1 0) und (1 0 0) der Äquatorlalllnlenlnterferenz. Die kristalline Orientierungsfunktion U₁) wurde aus der folgenden Gleichung berechnet, Indem der Mittelwert der erhaltenen Halbwertsbreite auf (0 I 0) und der erhaltenen Halbwertsbrelte auf (I 000) als Halbwertsbrelte (H°) eingesetzt wurde.
/_r = (180°-H")/180°

(b) Größe des Kristalls (D)

Die K'"Stallgröße wurde aus der Gleichung von Scherrer berechnet, unter Verwendung der Halbwertsbrelte (()') dci intensltätsvertellungskurve auf (0 1 0), (I 0 0) des Äquatorlallinlenabtastens.

D = KX/ßcos&
worin:

K = Scherrer-Konstante (K = 1)

λ - Wellenlänge des Röntgenstrahl (wobei λ = 0,15418 nm)

θ = Beugungswinkel (Bragg'scher-Winkel) (Grad)

β = Halbwertsbrelte (radial) die erhalten wird aus der folgenden Gleichung
/P = P- pn

β" = Fehler der Halbwertsbreite des vollständigen Kristalls (Si Einkristall) verursacht durch das Gerät (wobei ß" = 0,75°, nämlich 0,01309 radial)

(c) Langperlode (Lp)

Die Langperiode wurde aus der Bragg'schen Gleichung berechnet, indem man die Distanz der Interlcrcn/ entlang der Faserachse ersetzte durch die Interferenz erhalten von vier Punkten, den Radius der Linse der Kamera und die geometrischen Bedingungen des Geräts.

S. Intrlnslcvlskosltat

Die Intrlnslcvlskosltat (I.V.) wurde bestimmt durch Messen der relativen Viskosität (>/,) einer Losung aus 8 g Polymerisat In 100 ml o-Chlorphenol bei 25° C und berechnet aus der folgenden Gleichung

I. V. = 0,0242 η, + 0,2634

η, = (t X d)/(to X d₀)

wobei:

t = Fallzeit der Probenlösung in einem Viskometer

to = Fallzeit des Lösungsmittels o-Chlorphenol in dem Viskometer

d = Dichte der Probenlösung bei 25° C

do = Dichte des Lösungsmittels o-Chlorphenol bei 25° C.

6. Konzentration der endständigen Carboxylgruppen (-COOH)

Ein Gramm der Probe wurde vollständig In 20 ml o-Cresol gelost. Dann wurde die Losung gekohlt und mit 40 ml Chloroform versetzt. Die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen (-COOH) wurde durch Titrieren mit Hilfe eines Potentiometers unter Verwendung einer Lösung aus Natriumhydroxid In Methanol gemessen.

7. Methode zum Herausnehmen des Cords aus einem Reifen

Der Cord wurde vor oder nach dem Fahren aus dem Reifen entfernt und der daran haftende Gummi mit Scheren entfernt; darauf wurden die Messungen durchgeführt. Die Messung des I.V. und der endständigen COOH-Gruppen wurde nach Auflösen In einem Lösungsmittel und Abflltrleren des nichtgelösten Gummis durchgeführt.

Die in den Beispielen verwendeten Polyethylenterephthalatfasern wurden mit Hilfe folgender Methode hergestellt:

Die Rohgarne der Versuche A bis D und F bis H wurden wie folgt hergestellt: PolyethylenterephthalaischnUzel mit einer Intrlnslcvlskosltat (I.V.) von 1,20 und endständigen Carboxylgruppen 10 Äq/10⁴ g wurden durch eine Spinndüse mit 144 öffnungen versponnen; jede Öffnung hatte einen Durchmesser von 0,6 mm; die Polymerisattemperatur betrug 305° C; verwendet wurde eine Extruder-Spinnmaschine. In Verglelchsbelsplel E wurden Polymerisatschnitzel mit 25 Äq/10* g endständigen Carboxylgruppen In gleicher Welse versponnen.

Der Polyesterreifencord der Proben A bis D und der Vergleichsprobe E wurde folgendermaßen hergestellt: Das Polyester-Polymerisat wurde In eine 310° C heiße Atmosphäre versponnen; die gesponnenen Fäden wurden durch die heiße Luft geführt und dann unmittelbar abgekühlt und verfestigt und mit einer Geschwindigkeit von bis 2000 m/mln aufgenommen; die unversireckten Fäden mit relativ hoher Doppelbrechung wurden aufgewickelt. Dann wurden die nicht verstreckten Faden In einem zweistufigen Verfahren gereckt, wobei jeweils zwei und zvicl Fäden zusammengelegt wurden. Die Faden wurden hierzu zwischen einer auf 90° C erhitzten Abrollwalze (FR) und einer auf 110°C erhitzten Heizwalze (I DR) mit einem VerstreckverhSltnls von 1,05 bis 1,75

gereckt und anschließend bei einem Verstreckverhaltnls von 1,5 auf eine Walze (2 DR) aufgenommen die auf 220" C erhllzt worden war, uvrter Berührung einer aaf 200⁰C erhitzten heißen Platte und dann um 1,5% entspannt unier Verwendung einer die Spannung steuernden Walze (RR) bei Raumtemperatur; der auf diese Welse behandelte Polyesterdoppelfaden wurde aufgewickelt. Die Eigenschaften des erhaltenen Fadens sind In der folgenden Tabelle I gezeigt; In allen Proben A bis D Ist der Endmodul Mt niedrig und das Schrumpfen bei 5 trockenem Erhitzen Ist gering und bei der Verglelchsprobe E Ist die Konzentration der endständigen Carboxylgruppen hoch.

Der erhaltene verstreckte Polyesterfaden wurde zu einer Cordstruktur von 1500 D/2 verdreht, mit einer Verdrehungszahl von 40174017IO cm und In eine Klebmittellosung, enthaltend RFL als Hauptkomponente eingetaucht und dann In einem Trockenofen bei 150° C getrocknet, anschließend um 3* In einem Trockenofen i< > bei 245⁰C kontinuierlich gereckt und dann warmebehandelt unter Vornahme von 1« Entspannung In einem Trockenofen der gleichen Temperatur. Die Verwellzelt des Cords In den einzelnen öfen zum Trocknen, Verstrecken und bei der Wärmebehandlung betrug 70 s, 60 s und 60 s.

Die Verglelchsprobe F wurde mit Hilfe einer Spinndüse mit 480 Bohrungen versponnen, wobei jede Bohrung oder Öffnung einen Durchmesser von 0,3 mm aufwies. Die gesponnenen Fäden wurden sofort abgekühlt (abge- i> schreckt) und In einer Atmosphäre bei 20°C verfestigt, ohne daß unmittelbar anschließend an die Spinndüse dnc heiße Atmosphäre vorgesehen gewesen wäre wie bei den Proben A bis D und bei der Verglelchsprobe E; die Aulnahmegeschwindigkeit für die versponnenen Fäden betrug 1000 m/mln; die Fäden wurden kontinuierlich durch überhitzten Dampf von 250° C geführt und In einem Verstreckverhältnis von 2,11 verstreckt. Die Aüinürimc-gcschwinuigkeii beifug 1000 πι/iiiiti und die Doppelbrechung des Fadens vor dem Verstrecken betrug j< > 40 χ 10 ' und hatte einen relativ hohen Wert. Dann wurden die gesponnenen Fäden in einer ersten Stufe mit einem Vcrv.-eckverhältnls von 1,38 gereckt unter Berührung mit einer heißen Platte von 200° C (Länge 50 cm) und anschließend wärmebehandclt und mit einem Verstreckverhaltnls von 1,05 aufgewickelt, während sie anschließend eine heiße Platte von 210°C berührten. Das Gesamt-Verstreckverhältnls betrug In diesem Falle 3.06 und nähert sich einem Grenz-Verstreckverhältnls von 3,16; der erhaltene verstreckte Endlosfaden hatte :5 dnc geringe Dehnung und einen sehr hohen Endmodul Mt.

Die Verglelchsprobe G wurde In eine Atmosphäre versponnen, die 310° C In einer Entfernung von 50 cm unterhalb der Spinndüse gehalten wurde. In gleicher Welse wie bei den Proben A bis D und der Vergleichsprobe K; die gesponnenen Fäden wurden durch diese Atmosphäre mit hoher Temperatur geführt und dann abgekühlt und In einer Luft von 20°C v-.rfestlgt und mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/mln aufgewickelt, jo wodurch man unverstreckte Fäden mit einer niedrigen Doppelbrechung von 2,5 χ 10~³ erzielte. Dann wurden die unverstreckten Fäden mit einem Verstreckverhälinls von 3,87 In der ersten Stufe und einem Verstreckverhaltnls von 1,5 In der zweiten Stufe gereckt und anschließend einer Entspannung von 1,5% unterworfen und dann aufgewickelt. Der auf diese Welse erhaltene Faden wies eine hohe Reißlänge bzw. Festigkeit und eine hohe Dehnung auf, sowie einen hohen Endmodul Mt.

Die Vcrglelchsprobe H wurde hergestellt durch Verstrecken des noch nicht gereckten Fadens der Verglelchsprobe G In gleicher Welse wie bei der Verglelchsprobe G mit der Abwandlung, daß das Verstreckverhaltnls In der zweiten Stufe 1,35 heirug; be! dem verstreekten Faden H nahmen Endmodu! und Schrumpfen be! trockenem Erwärmen auf 150° C ab und gleichzeitig nahm der Anfangsmodul ab und die Dehnung zu.

Die Haupt-Spinnbedingungen und die Eigenschaften der Fäden bzw. Garne A bis '-J sind In der folgenden 4n Tabelle I angegeben.

Bei den Verglelchsprobcn F, G und H wt is Verdrehen, das Aufbringen des Klebmittels, das Verstrecken und die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur In gleicher Welse vorgenommen wie bei den oben beschriebenen Proben A bis D und der Verglelchsprobe E, um Reifencord zu erhalten; im Falle der Vergleichsprobe*: G und H wurde das Verstreck verhältnis bei der Wärmebehandlung und beim Aufbringen des Kleb-Haftmitteis variiert, so daß man Cord Gi und Hi erhielt. In denen MDE und AS verändert waren.

Tabelle 1 (a)

~~--~^^^ Faden bzw. Cord	A	B	C	D
Spinnbedingungen --~^^
Temp, der Spinnatmosphäre (° C)	310	310	310	310
Spinngeschwindigkeit (m/min)	4500	3500	2500	2000
Δη, (X ΙΟ-')	82,2	49,6	26,8	20,3
Spinnen ~ 1. Stufe Verstrecken	nicht kon	nicht kon	nicht kon	nicht kon
	tinuierlich	tinuierlich	tinuierlich	tinuierlich
1 FR Temp. (° C)	100	100	100	100
Heiße Platte - 1, Temp. (° C)	-	—	—	—
1 DR Temp. (⁰C)	115	115	115	115
Heiße Platte - 2, Temp. (° C)	200	200	200	200
Verstreck- 1. Stufe	1,28	1,42	1,55	1,75
verhältnis ₂. Stufe	1,50	UO	1,50	150
3. Stufe			_

Fortsetzung

Faden bzw. Cord A — Spinnbedingungen

Entspannungs (%)	1,5	0,93	U	1,5
Eigenschaften des Polymerisats I.V.	0,93	17	0,92	0,93
COOH (Äq/10* g)	17		18	18
Eigenschaften der verstreckten
Fäden		7,25
Reißfestigkeit (g/dtex)	7,05	10	7,50	7,59
Dehnung (%)	10,6	107,1	10,4	10,6
Mi (g/dtex)	106	3,2	104,4	1C9
Mt (g/dtex)	0	4,1	3,8	7,6
AS_lSrc (%)	4,0	erfindungsgemäß	4,4	4,6
Bemerkungen

Tabelle 1 (b)

Faden bzw. Cord E Spinnbedingungen

Temp, der Spinnatmosphäre (° C)	310	20	310	3,87	310	3,87
Spulgeschwindigkeit (m/min)	3500	1000	500	1,50	500	1,35
4n, (x 10-^J)	47,8	38,0	2,5	-	2,5	-
Spinnen ~ 1. Stufe Verstrecken	nicht korv	konti	nicht kon	U	nicht kon	1.5
	tinuierlich	nuierlich	tinuierlich	0,93	tinuierlich	0,93
1 FR Temp. (° C)	100	Raumtemp.	100	17	100	17
Heiße Platte - 1, Tcrnp. (⁰C)	-	150	-		-
1 DR Temp. (⁰C)	115	Raumtemp.	115		115
Heiße Platte - 2, Temp. (° C)	200	220	200	8,3	200	7,6
Verstreck- 1. Stufe	1,42	2,11	12,0	20.5
verhältnis ₂. Stufe	1,50	1,38	103,5	74,7
3. Stufe	-	1,05	30,2	16,8
Entspannungs (%)	1,5	-	10,3	7,4
Eigenschaften des Polymerisats I.V.	. 0,93	0,92
COOH (Äq/10⁶ g)	34	17
Eigenschaften der verstreckten
Fäden
Reißfestigkeit (g/atex)	7,3	6,8
Dehnung (%)	11,2	8,2
Mi (g/dtex)	104,4	101,7
Mt (g/dtex)	3,3	62
^S₁₅₀-C (%)	4,0	6,8
Bemerkungen	für Vergleichsversuche

Beispiel J

Die oben beschriebenen Corde A, B, C, D, E₁ F, G und H wurden als Karkasse beim Aufbau von Diagonalreifen (Reifen Nummer I bis 8) für Lastkraftwagen, Reifengröße 10.0-20 verwendet. Jeder dieser Rellcn wurde auf einen Lastkraftwagen montiert und nach einer Fahrstrecke von 60000 km wurden die Reifen zerlegt und es wurden die Cord vor dem Fahren und nach dem Fahren miteinander verglichen hinsichtlich Ihrer Festigkeit und es wurde die verbliebene (Relß-)Festlgkelt berechnet.

Die oben beschriebenen Reifen wurden mit 8 Karkassen hergestellt; der Cord, der for die Bewertung entnommen wurde, stammte aus der zweiten Karkassenlage von Innen. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

FOr die Corde der Versuche A' bis D', die aus dem Reifen vor dem Fahren entnommen worden waren, gilt, daß Mi s 22,5 g/dtex und MtIMi S 0,50 1st. Die verbliebene Festigkeit bzw. (Relß-)Festlgkelt der Reifen nach dem Fahren war im Falle jeder der Corde A bis D größer als Im Falle der Reifen Nummer 6 bis 8, die unter Verwendung der Corde F' bis H' hergestellt worden waren.

Der Cord E Im Versuch E' zeigte ausgezeichnet Werte für Mt, MtIMi, DTID und ö£, jedoch geringere Werte far die Reißfestigkeit als Im Falie der Corde A bis D in den Versuchen A' bis D'. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß der Wert für COOH hoch Ist, so daß eine Veränderung In der Hitze verursacht wüd, aufgrund der Warmeerzeugung bzw. des Wärmsstaus In den Reifen beim Fahren. In Reifen Nummer 8, unter Verwendung des Cords H Im Versuch H', betrug Mi nur 21 g/dtex aber MtIMi hatte einen hohen Wert und DTID betrug nur 4.05 g/dtex und die Anfangsfestigkeit des Cords war gering, so daß dieser Reifen beim Fahren brach.

Tabelle 2

Reifen Nr. Cord (Versuch)

Reifen für große Lkw (Größe 10,00—20 Tonnen)

12 3 4 5 6 7 8

A(A') B(B¹) C(O D(DO E(E") F(F) G(GO H(H^-)

Eigenschaften vor dem Fahrtest

Mt (g/dtex)	8,5	10	18,5	erfindungsgemäß	21,8	-	9,7	44,2	31,6	21
Mi (g/dtex)	70,9	68,0	64,8		68	46,7	6U	59,8	3U
Mt/M:	0,119	0,146	0,284	Beispiel 2	0,320	0,145	0,72 i	0,529	0,67i
DT/D (g/dtex)	5,4	5,6	5,5	5,7	5,6	5,6	5,4	3,9
DE(%)	16,8	18,1	19,1	19,9	20,0	21,7	22,5	30,6
COOH (Äq/10⁶ g)	18	18	19	18	36	19	18	19
Festigkeit (kg)	21,1	2U	22,0	21,8	21,0	20,5	20,0	14,0
Festigkeit (kg)	18,0	18,0	18,7	17,5	16,6	15,1	14,1	Bruch
Restfestigkeit (%)	85,1	84,4	85,0	80,1	78,9	68,4	70,3
	60 000	km
		Vergleich

20

Eigenschaften nach dem Fahrtest Fahrstrecke Bemerkungen

Die Corde A, B. F, G, G, und H, wurden jeweils für Karkassenlagen bei der Herstellung bzw. dem Aufbau von Gürtelreifen (Reifengröße 165 SR-13) verwendet. Die Lauffläche wurde durch Anordnung von Stahlgürteln Im Innern der Lauffläche verstärkt. Jeder dieser Reifen Nummer 9 bis 14 wurde auf einen Personenkraftwagen montiert und nach einer Fahrstrecke von 50000 km wurde die Reißfestigkeit des Cords Im Karkassenteil gemessen: Fahrverhalten und Gleichmäßigkeit sind In der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Diese Tabelle zeigt, daß die Reißfestigkeit des Cords In den Reifen Nummer 9 und 10 hoch Ist, da für diese die Corde A und B mit den niedrigen Werten für Mt und MtIMi wie Im obigen Beispiel 1 gezeigt, verwendet wurden. Der Vergleich zwischen Reifen Nummer 12 und Reifen Nummer 13 ergibt, daß obwohl Mt Im Falle von G, nur 17,1 g/dtex betragt, Mi in Gi ebenfalls niedrig Ist, so daß MtIMi einen Wert von mehr als 0,50 aufweist, ähnlich G und, daß die Festigkeit zwar zu einem guten Teil beibehalten wird, die Anfangsfestigkeit aber gering Ist, so daß auch die Restfestigkeit gering Ist. Der Vergleich bezüglich der Gleichförmigkeit der Reifen Nummer II. 12 und 14 mit hohem Wert /IS für den Cord ergibt, daß die Gleichförmigkeit unbefriedigend ist. Das Fahrverhalten der Reifen Ist am schlechtesten für Nummer 13 mit hohem Wert für MDE und niedrigem Wert für Mi. Die Reifen Nummer 9 und 10 mit jeweils niederem Wert für MDE und /IS zeigen gutes Fahrverhalten und gute Gleichmäßigkeit. Hinzu kommt, daß der Wert für MDE+ AS für die Reifen Nummer 11 bis 14 8,5 bis 10,5% betragt, wahrend der gleiche Wert für die Reifen Nummer 9 und 10 etwa nur die Hälfte des Wertes für die Reifen 11 bis 14 ausmacht. Dies zeigt gleichzeitig, daß bei den Corden F bis H₁, die in den Reifen 11 bis 14 verwendet wurden, es unmöglich Ist, niedrige Werte für sowohl MDE als auch JS zu erhalten.

Das Fahrverhalten wurde folgendermaßen beurteilt:

Das Fahrverhalten des Reifens Nummer U wunde mit 100 bewertet, hauptsachlich In Hinblick auf dessen Eigenschaften beim Kurvenfahren In einer Slalom-Fahrstrecke; besseres Fahrverhalten als bei diesem Reifen wurde mil mehr als 100 bewertet und schlechteres Fahrverhalten als Reifen Nummer 11 wurde mit weniger als 100 bewertet.

Die Gleichmäßigkeit oder Gleichförmigkeit wurde durch Aufschneiden des Reifens und Untersuchung der Anordnung des Cords und seines Aussehens In der Karkassenlage beurteilt. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

40

50

55

	Mt (g/dtex)	32	26 346	8,1	10	18,0	11	12	13	14
TabeUe 3	Mi (g/dtex)			70,2	B	3,1	F	G	G,	H,
	MtAIi		10	2,1	42,9	354	17,1	329
Reifen-Nr.	DE(%)		66,6	sa	63,0	653	32,0	61,2
Cord	MDE (%)		0,115 0,151	20,8	0,681	0443	0433	0438
Eigenschaf	dS(%)	Gürtelreifen für Pkw (165 SR-13)	15,0	18,7	224	23,0	343	20,1
ten vor dem	MDE + AS (%)	9	3,0	90,1	44	4,9	7,7	4,4
Fahrtest	Festigkeit (kg)	A	2,0	km	4,0	4,4	2,8	5,2
	Festigkeit (kg)	5,0	gut	84	93	10,5	9,6
	Restfestigkeit	204	108	20,6	20,2	16,6	19,6
		18,6	erfindungsgcm.	16,9	16,1	14,1	13,9
	Gleichmäßigkeit	904	82,2	79,8	85,1	71,1
	Fahrverhalten	50 000
Eigenschaf	Bemerkungen	gut	unbefr.	unbefr.	-	unbefr.
ten nach dem Fahrtest		112	100	97	90	95
Fahrstrecke		Vergleich

Beispiel 3

3i) Die Corde A, B, F und G wurden zur Verstärkung von Gürteln verwendet und es wurden vier GOrtellagen und zwei Lv/llche Polyestercorde als Verstärkungsmaterlal des Gürteltells beim Aufbau von vier Reifen Nummern 15 bis 18 (Seifenfette 185 SR 14) verwendet. Der Gürtelcord wurde aus dem Reifen nach einer Fahrstrecke von 70000 km herausgenommen und die Restfestigkeit des Cords des Gürteltells gemessen bzw. bestimmt und die Ergebnisse si J In der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Die oben beschriebenen Reifen

35 wurden mit vier Gürtellagen und zwei Karkassenlagen aufgebaut und die Restfestigkeit wurde mit Bezug auf die äußerste Gürteiiage gemessen.

Aus Tabelle 4 ergibt sich, daß ähnlich den Beispielen 1 und 2 das Verstärkungsmaterlal des Gürtels hohe Werte bezüglich Restfestigkeit und Lebensdauer oder Nutzungsdauer des Reifens dann ergibt, wenn der Curd niedrige Werte für Mt und MtIMi aufweist.

Tabelle 4

	Mt (g/dtex)	Gürtelreifen fur Pkw (185-SR	16	km	Zeichnungen	14)	18
Reifen-Nr.	Mi (g/dtex) Mt/Mi	IS	B	erfindungsgemäß	17	G
Cord	Festigkeit (kg)	A	10	1 Blatt	F	294
Eigenschaf	Festigkeit (kg)	7,9	66 0,150	40,6	64,6 0,457
ten vor dem Fahrtest	Restfestigkeit (%)	68 0,117	20,7	613 0,662	204
		19,8	16,8	19,7	14,8
Eigenschaf		17,0	■81,1	13,8	72,4
ten nach dem Fahrtest	Hierzu	85,8	70,0
Fahrstrecke	70 000
Bemerkungen	Vergleich

Claims

Patentansprüche:

1. Polyester-Reifencord, bestehend aus mit einer Spinngeschwindigkeit von mindestens 2000 m/min gesponnenen Polyethylenterephthalatfäden, der nach dem Vulkanisieren in einem Reifen gleichzeitig folgen

5 den Bedingungen genügt:

(a) DT/D g 4,05 (g/dtex)

(b) 4,5 ^ Mi S 22,5 (g/dtex)

(c) 0,05 S MtIMi S 0,50 ίο (d> 8,0 ^DE S 25 (%)

(e) 1,0 £ AS £ 7,0 (Sb)

(f) 2,5 S Af£>£ S 8,0 (%) und

(g) 4,0 S A/D£ + /15 S 13 (%),