DE3224685A1

DE3224685A1 - Verfahren zur herstellung von kapselrohren aus einer auf zirkonium basierenden legierung fuer brennstaebe von kernreaktoren

Info

Publication number: DE3224685A1
Application number: DE19823224685
Authority: DE
Inventors: Gunnar Dipl.-Ing. 72474 Västerås Vesterlund
Original assignee: ASEA Atom AB
Current assignee: Westinghouse Electric Sweden AB
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1983-01-20
Also published as: BE893788A; FI72007B; JPS5825466A; FR2509510A1; FI822395A0; FI822395L; SE426891B; SE8104214L; FI72007C; FR2509510B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Kapselrohren aus einer auf Zirkonium basierenden Legierung für Brennstäbe von Kernreaktoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kapselrohren aus einer auf Zirkonium basierenden Legierung für Brennstäbe von Kernreaktoren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Als Kapselrohre für Brennstäbe für Kernreaktoren werden normalerweise dünnwandige Rohre aus auf Zirkonium basierenden Legierungen verwendet, die unter dem Namen Zircaloy bekannt

sind. Diese Legierungen enthalten Legierungsstoffe wie Zinn, Eisen und Nickel. In Zircaloy ist die o( -Phase unter 790° C stabil, die ß-Phase über 950 C stabil, während ein Zweiphasenbereich, derot+ ß-Phasenbereich, zwischen 790° C und 950 C auftritt. J.n der <X-Phase sind die Zirkoniumatome

in einem dichtgepackten hexagonalen Gitter, und in der ß-Phase in einem kubisch-raumzentrierten Gitter angeordnet. Bei einer sog. ß-Löschung von Zircaloy zur Erzielung bestimmter erstrebter Eigenschaften, wie verbesserter Korrosionsfestigkeit, wird das Material auf eine Temperatur im ß-Phasenbereich erhitzt und schnell auf eine Temperatur in dem (X₁ -Phasenbereich abgekühlt.

Bei der bekannten Herstellung von Kapselrohren aus Zircaloy wird eine ß-Löschung des Materials nach dem Schmieden des

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Gußblockes zu Stangen vorgenommen. Nach der Herstellung der Extrusionsrohlinge aus den Stangen werden die Rohlinge in dem o<-Phasenbereich bei einer unter 680°C liegenden Temperatur extrudiert, worauf das extrudierte Material in mehreren Schritten einer Kaltwalzung unterzogen wird, wobei zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kaltwalzungen eine Zwischenglühung bei 625 - 700 C vorgenommen wird, um den anschließenden Kaltwalzschritt zu ermöglichen. Die Abkühlung des extrudierten Produktes nach jeder Zwischenglühung erfolgt verhältnismäßig langsam mit einer Geschwindigkeit von höchstens 3 C/Minute in dem unmittelbar unter der Glühtemperatur liegenden Temperaturbereich und ohne Verwendung eines Kühlmittels. Nach dem letzten Kaltwalzschritt erfolgt eine Endglühung, um dem Material die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu geben. Diese Endglühung kann bei einer Temperatur von 400 - 700 C durchgeführt werden.

Es hat sich gezeigt, daß Rohre, die unter den bekannten Bedingungen aus Zirkaloy hergestellt worden sind, im allgemeinen eine ausreichende Korrosionsfestigkeit unter den in einem Kernreaktor herrschenden Betriebsverhältnissen haben. Die technische Entwicklung führt jedoch zu einer immer höheren Ausnutzung des Brennstoffes, was längere Betriebszeiten für die Brennelemente bedeutet. Dadurch wird das Kapselmaterial dem korrosionsaggressiven Wasser längere Zeit ausgesetzt als dies bisher normalerweise der Fall war, wodurch die Gefahr von Korrosionsschäden größer wird. Es bestand daher der Wunsch, bessere Korrosionseigenschaften bei den verwendeten Legierungen zu erzielen, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften des Materials zu verschlechtern.

Beispielsweise aus der US-PS 4 238 251 ist es bereits bekannt, durch ß-Löschung eines fertig hergestellten Rohres aus Zircaloy die Beständigkeit des Rohres gegen eine sog. beschleunigte nodulare Korrosion in Wasser und Dampf unter hohem Druck zu verbessern. Rohre aus Zircaloy mit guten mechanischen Eigenschaften können, wie es aus der

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US-PS 3 865 635 hervorgeht, durch ß-Löschung de.s extrudierten Materials hergestellt werden, bevor dieses der letzten Kaltwalzung unterzogen wird.

Die genaue Ursache für die bessere Beständigkeit gegen beschleunigte nodulare Korrosion, die man durch ß-Löschung erreicht, ist nicht ganz klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Verbesserung mit der Größe und Verteilung von intermetallischen Verbindungen im Material zusammenhängt. Die intermetallischen Verbindungen, sog. Sekundärphasen, sind chemische Verbindungen, die außer Zirkonium vor allem Eisen, Chrom und Nickel enthalten, und sie treten in Form von Partikeln auf. Der bei der ß-Löschung auftretende Auflösungsund Wiederausscheidungsprozeß resultiert zum einen in einer Verfeinerung der Partikelgröße und zum anderen in einer Umverteilung der Partikel aus der gleichmäßigen Verteilung in eine Streifen bildende Verteilung an den Korngrenzen der bei der ß-Phasenumwandlung gebildeten o<.-Körner. Eine ß-Löschung des fertigen Kapselrohres hat eine Verminderung der Duktilität des Rohres zur Folge, was ein Nachteil des Verfahrens ist. Eine ß-Löschung des extrudierten Materials vor dem Kaltwalzen in die endgültigen Abmessungen bewirkt eine geringere Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des fertigen Rohres. Eine ß-Löschung, gleichgültig, ob sie an dem fertigen Rohr oder vor dem letzten Kaltwalzschritt durchgeführt wird, hat jedoch eine Verschlechterung der Ausbeute zur Folge wegen eines höheren Ausschusses und wegen Materialverluste, die dadurch entstehen, daß die ß-Löschung zur Bildung einer Oxydschicht auf der Oberfläche des Rohres führt, die entfernt werden muß. Die ß-Löschung selbst ist auch ein Vorgang, der die Herstellung von Kapselrohren kompliziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe' zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, bei dem ohne die Notwendigkeit einer ß-Löschung nach der Extrusion die Kapselrohre eine gleich gute Beständigkeit gegen nodulare Korrosion

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und mindestens gleich gute mechanische Eigenschaften haben, wie die besten nach dem bekannten Verfahren hergestellten Kapselrohre.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.

Die"Abkühlung nach jeder Zwischenglühung kann vorzugsweise in einem Ofen erfolgen, der mit Helium gefüllt ist, welches eine gute Wärmeleitfähigkeit hat. Die Kühlung kann mit einer °Ges_cnwxnaigKeit ° °

beliebigenlföberhalb von 5 C/Minute erfolgen. Die Zeit für das Glühen bei einer Temperatur, die 650 C im oC-Phasenbereich übersteigt, beträgt 0,5 - 10 Stunden.

Nach dem letzten Kaltwalzen wird das extrudierte Material einer Endglühung bei einer Temperatur von 400-600 C, vorzugsweise von 525- 575° C,unterzogen.

Es hat sich gezeigt, daß bei Kapselrohren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, die Größe der Sekundärphasenpartikel in dem fertigen Kapselrohr - wie es.auch der Fall bei Anwendung einer ß-Löschung ist - erheblich kleiner ist als bei der bekannten Herstellung von Kapselrohren ohne ß-Löschung nach der Extrusion. Die Sekundärphasenpartikel sind jedoch im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren mit ß-Löschung homogen im Material verteilt. Es ist möglich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung erreichte kleine Größe der Sekundärphasenpartikel in Verbindung mit ihrer homogenen Verteilung der Grund für die günstige Kombination von hoher Beständigkeit gegen nodulare Korrosion und guten mechanischen Eigenschaften ist.

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Die auf Zirkonium basierende Legierung besteht vorzugsweise aus einer Zirkonium-Zinnlegierung, z.B. den unter den Handelsnamen Zircaloy 2 und Zirkaloy 4 bekannten Legierungen, deren Gehalt an Legierungsstoffen in den Grenzen von 1,2 - 1,7 % für Zinn, 0,07 - 0,24 % für Eisen, 0,05 - 0,15 % für Chrom und 0 - 0,08 % für Nickel liegt. Der Rest besteht aus Zirkonium mit evtl. vorkommenden Verunreinigungen üblicher Art. Bei den genannten Prozentsätzen handelt es sich um Gewichtsprozente. Dies gilt auch für die übrigen in der Beschreibung und den Ansprüchen genannten Prozent-Angaben. Zircaloy 2 enthält 1,2 - 1,7 % Zinn, 0,07 - 0,20 % Eisen, 0,05 - 0,15 % Chrom und 0,03 - 0,08 % Nickel. Zirkaloy 4 enthält 1,2 - 1,7 % Zinn, 0,18 - 0,24 % Eisen, 0,07 - 0,13 % Chrom und kein Nickel.

Die auffiirkonium basierende Legierung wird vorzugsweise vor der Extrusion einer ß-Löschung unterzogen, d.h. sie wird auf eine Temperatur in dem ß-Phasenbereich erhitzt und schnell auf eine Temperatur in dem Oi-Phasenbereich abgekühlt.

Es ist jedoch möglich, die auf Zirkonium basierende Legierung auch ohne ß-Löschung zu verwenden. Die vor der Extrusion durchgeführte ß-Löschung erfolgt in der Weise, daß die Legierung auf eine Temperatur von zweckmäßigerweise 950 1250⁰C, vorzugsweise von 1000 - 1150^oC_;erhitzt und schnell auf eine Temperatur im o( -Phasenbereich abgekühlt wird. Die Abkühlung von der 'angewendeten Erhitzungstemperatur im ß-Phasenbereich auf die Temperatur von 79O⁰C erfolgt dabei zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von 1 - 50°C/Sekunde, und die Kühlung von 79O⁰C auf 500°C oder darunter erfolgt zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit von mehr als 5°C/Minute.

Die Erfindung soll nachstehend durch'die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:

Ein Gußblock aus Zircaloy 2 wird zu einer Stange mit einem Durchmesser von 150 - 200 mm geschmiedet. Die Stange wird einer ß-Löschung durch Erhitzung auf eine Temperatur von

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1050°C und Aufrechterhaltung dieser Temperatur während 15 Minuten und einer Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von- 5 - 10°C/Sekunde unterzogen. Aus der Stange werden Extrusionsrohlinge hergestellt. Diese werden

5 ohne vorherige Erhitzung extrudiert. Das extrudierte Material wird danach drei Kaltwalzungen unterzogen, wodurch der endgültige Außendurchmesser des Rohres auf 12,3 mm gebracht wird. Zwischen der ersten und der zweiten Kaltwalzung sowie zwischen der zweiten und der letzten Kaltwalzung wird das extrudierte Material eine Stunde lang bei einer Temperatur von 700 C geglüht. Nach jeder Zwischenglühung wird das extrudierte Material in einem mit Helium gefüllten Ofen abgekühlt, wobei die Abkühlungsgeschwindigkeit in dem Temperaturbereich von der Glühungstemperatur, d.h. 700 C, bis auf 650 C

10°C/Minute beträgt. Mach dem letzten Kaltwalzen erfolgt die Endglühung des Rohres bei einer Temperatur von 565 C. Sowohl die Zwischenglühungen wie die Endglühung können in einem evakuierten Ofen vorgenommen werden. In dem fertigen Rohr haben die Sekundärphasenpartikel eine Größe, die im wesentlichen in dem Bereich von 0,01 - 0,2/am liegt und eine Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 0,1 yum. In einem Kapselrohr, das auf konventionelle Weise hergestellt und keiner ß-Löschung im fertigen Zustand oder vorher im extrudierten Zustand unterzogen worden ist, haben die Sekundärpartikel eine Größe, die im wesentlichen im Bereich von 0,1 - 0,6/um liegt, und eine Durchschnittspartikelgröße von ungefähr 0,3/im. Statt die Zwischenglühung zwischen der zweiten und der letzten Kaltwalzung bei einer Temperatur von 700 C durchzuführen, kann die Zwischenglühung in dem beschrie-

benen Fall auch bei einer Temperatur von 575°C durchgeführt werden.

Bei einer Korrosionsprobe, die, wie es sich gezeigt hat, die bei Reaktorbetrieb herrschenden Bedingungen gut simuliert, weisen die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Kapselrohre eine Gewichtszunahme auf, die nur einen Bruchteil der Gewichtszunahme beträgt, die bei einem konventionell hergestellten Kapselrohr ohne ß-Löschung nach der

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Extrusion auftritt, und die ungefähr genauso groß ist, wie die Gewichtszunahme bei einem Kapselrohr, das unter Vornahme einer ß-Löschung nach der Extrusion hergestellt wurde. Die mechanischen Eigenschaften eines nach der Erfindung hergestellten Kapselrohres sind ungefähr dieselben wie die von Rohren, die auf konventionelle Weise ohne ß-Löschung nach der Extrusion hergestellt wurden und erheblich besser als die von Rohren, die einer ß-Löschung in fertigem Zustand unterzogen wurden.

Die vorgenannte Korrosionsprobe wird in einem Autoklaven mit Wasserdampf bei einem Druck von 9,8 MPa und einer Temperatur von 500 C durchgeführt. Die Gewichtszunahme ist eir Maß für die an dem Rohr auftretende Korrosion.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1 . Verfahren zur Herstellung von Kapselrohren aus einer auf Zirkonium basierenden Legierung für Brennstäbe von Kernreaktoren, bei dem die Legierung bei einer unter 680 C liegenden Temperatur extrudiert wird und das extrudierte Material Kaltwalzungen, Zwischenglühungen zwischen den Kaltwalzungen, wobei mindestens eine Zwischenglühung bei einer Temperatur TO über 650° C im cä-Phasenbereich erfolgt, und nach der letzten Kaltwalzung einer Endglühung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das extrudierte Material (Produkt) nach jeder Zwischenglühung von einer Temperatur, die 650 C im cA-Phasenbereich übersteigt, mit einer Geschwindigkeit abgekühlt wird, die von der Glühungstemperatur bis 650°C mindestens 5 C/Minute beträgt, bevor es der nächsten Kaltwalzung unterzogen wird, und daß Glühungen nach der letzten Zwischenglühung bei über 650 C im o(-Phasenbereich bei Temperaturen von höchstens 600 C vorgenommen werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Zwischenglühung bei einer Temperatur von 675 - 725° C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf Zirkonium basierende-Legierung 1-,2 - 1,7 Gewichtsprozent Zinn, 0,07 - 0,24 Gewichtsprozent Eisen, 0,05 - 0,15 Gewichtsprozent Chrom und 0 - 0,08 Gewichtsprozent Nickel enthält, während der Rest aus Zirkonium und eventuell vorkommende Verunreinigungen üblicher Art besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Extrusion benutzte auf Zirkonium basierende Legierung ß-gelöscht ist.