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Referenzelektrodenanordnung
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Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrodenanordnung, die in einer
Kammer eine wässrige Lösung eines Stromschlüssel-Elektrolyten und eine in diese
Lösung eintauchende Bezugselektrode aufweist, wobei die Kammer wenigstens eine Membranfläche
aufweist, die mit der Meßlösung verbindbar ist.
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Referenzelektrodenanordnungen der eingangs erwähnten Art sind bekannt
und werden zur Messung von elektrochemischen Systemen in Verbindung mit einer Meßelektrode
eingesetzt.
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Dabei wird die an beiden Elektroden jeweils auftretende Galvanispannung
zu einer Summen von Potentialdifferenzen zusammengefaßt, die für den in der Meßlösung
zu ermittelnden Meßwert eine charakteristische Meßgröße darstellt.
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Eine Referenzelektrode besteht, sofern man von einer Stabelektrodenanordnung
ausgeht, aus einem röhrenförmigen Stab, dessen eine Öffnung mit einer membranartigen
Schicht verschlossen ist, die den Stromübergang zwischen der Meßlösung und dem Stromschlüssel-Elektrolyten,
der in einer wässrigen Lösung innerhalb der Elektrodenkammer vorgesehen
ist,
erlaubt. In diese wässrige Lösung mit dem Stromschlüssel-Elektrolyten taucht die
Bezugselektrode ein, die im Referenzelektrodensystem ein im wesentlichen konstandes
Potential aufweist, gegenüber dem, das an der Meßelektrode erhaltene Potential gemessen
wird.
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Aufgrund der vorstehenden Anordnungen wird eine Kette mit Überführung
unter Verwendung eines Stromschlüssels hergestellt, wobei dem Diffusionspotential
zwischen dem Stromschlüssel und der Meßlösung über die membranartige Schicht eine
kritische Funktion zugeordnet ist. Einer seits soll sich nämlich der Stromschlüssel-Elektrolyt
nicht so sehr mit der Meßlösung vermischen, um bestimmte Wechselwirkungen oder Ausfällungen
mit in der Meßlösung enthaltenen Substanzen zu verhindern, andererseits sollen jedoch
diese Substanzen nicht selbst in die membranartige Schicht eindringen und mit dieser
wechselwirken bzw. durch Ausfällung verstopfen. Infolge dessen wurde die Berühungsfläche
möglichst klein gehalten, was wiederum die Empfindlichkeit der Meßelektrode durch
Erhöhung des Innenwiderstandes erheblich beeinflußt.
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Aus der Monographie von Camann, Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden,
2. Ausgabe, Seite 32 - 49, Springer-Verlag, Berlin (1977) ist zu entnehmen, daß
eine Vielzahl von membranartigen Materialien und Schichten zur Lösung dieses Problems
herangezogen worden ist.
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So kommen beispielsweise einzelne oder mehrere Kapillarverbindungen,
Keramik- oder Sinterglasdiaphragmen, Agar-Agar-Stopfen, in Glas eingeschmolzene
Asbest- oder Leinenfden und dgl. in Frage, wobei letztere den geringsten Ausfluß
aufweisen. Allerdings sind diese Schichten wiederum mit dem Nachteil behaftet, daß
eine möglichst geringe Kontaktfläche vorgesehen werden muß, um eine derart geringe
Ausflußmenge zu erhalten.
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In der US-PS 41 84 935 ist beispielsweise eine derartige ReferenzeZektrode
beschrieben, die an ihrer Kontaktflä-
che eine Mikrobohrung aufweist,
deren Durchmesser allenfalls bei 0,1 mm und darunter liegt, so daß eine äußerst
geringe Ausflußrate erhalten wird. Eine derartige Bezu(selektrode ist einerseits
schwer herzustellen, da mit höchster Präzision gearbeitet werden muß, und andererseits
wiederum mit der Erhöhung des Innenwiderstands belastet, da nur eine äußerst beschränkte
Kontaktfläche für das Diffusionspotential zur Verfügung steht. Darüber hinaus besteht
natürlich die Gefahr, daß eine derartige Mikrokerbe bei der geringsten Wechselwirkung
mit der Meßlösung verschmutzt und infolge dessen verstopft, so daß die Messung nachteilig
beeinflußt wird, bzw. verhindert wird.
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Infolge dessen wurden gemäß der vorstehenden Monographie (vgl. S.
41, 3. Abs.) auf medizinischem und biologischem Gebiet, wo es in den Verbindungskanälen
der membranartigen Schicht leicht zu einer Proteinausfällung durch Wechselwirkung
mit der konzentrierten Lösung des Elektrolyten und damit zu Verstopfungen kommen
kann, Cellophan-Dialysemembranfolien als Hilfsmittel für eine örtlich stabile Diffusionsfläche
eingesetzt. Dieser Vorschlag ist aus 1. Ass. Adv. Med. Inst. Bd. 4 S. 136 ff (1970)
von Buzza et al. bekannt, der aus Gründen der Sterilisierung und Blutverträglichkeit
derartige Membranen eingesetzt hat. Diese Membranen besitzen zwar den Vorteil, daß
sie aufgrund ihrer bereits in der Hämodialyse bekannten Eigenschaften blutverträglich
sind, so daß es nicht zu Hämolyseerscheinungen an der Membranoberfläche kommt, können
jedoch nicht das Problem mit der Diffusion von Stromschlüssel-Elektrolytlösung aus
der Kammer bzw. Diffusion der Meßlösung in die Kammer zufriedenstellend lösen, da
die Membranen wie sämtliche übrigen Membranen hydrophil sind und den Durchgang von
Wasser ungehindert zulassen. So kommt es daher bei größeren Membranoberflächen zu
einem erhöhten Durchfluß der Elektrolytlösung in die Meßlösung, was bei längeren
Meßzeiten durchaus für cinctll Patienten
problematisch sein kann,
sofern die Meßprobe, beispielsweise Blut, dem Patienten wieder zugeführt wird. Darüber
hinaus muß natürlich die Stromschlüssel-Elektrolytlösung häufig nachgefüllt oder
ausgetauscht werden, so daß keineswegs die angestrebte Bedienunqsfreundlichkeit
erreicht wird. Diese ist jedoch eine Grundvoraussetzung für eine Apparatur, die
direkt beim Patienten bzw. Laien eingesetzt werden soll, der üblicherweise nicht
mit Wartungsarbeiten beaufschlagt werden will.
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Demzufolge sind die systemimmanenten Probleme bei den bekannten Referenzelektrodensystemen
mit den vorstehend erwähnten membranartigen Schichten nicht gelöst, die auf die
Diffusionsverhältnisse an dieser Schicht zurückzuführen sind. So kommt es entweder
zu erhöhten Elektrolytkonzentrationen in der Meßlösung oder aber zu erhöhten Wechselwirkungen
in der Schicht infolge des Eindringens der Meßlösung in die in der Schicht befindliche
Stromschlüssel-Elektrolytlösung.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Referenzelektrodenanordnung
der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, die bei einer hohen Kontaktfläche
am Übergang zwischen Stromschlüssel-Elektrolytlösung und Meßlösung einen möglichst
geringen Durchfluß von Elektrolytlösung und einen möglichst geringen Innbnwiderstand
in der Referenzelektrode aufweist.
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Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine blutverträgliche
Referenzelektrodenanordnung zu schaffen, die im wesentlichen wartungsfrei ist, bzw.
nur in grossen Zeitintervallen gewartet werden muß.
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Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß die Membran eine im wesentlichen
hydrophobe polymere Membran mit einem Wassereintrittsdruck von wenigstens 0,03 bar
ist.
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iil.,err;l;clcndrrwc!isc! hat sich herausgestellt, daß eine
derartige,
im wesentlichen hydrophobe Membran aus polymeren Materialien mit einem Wassereintrittsdruck
von wenigstens 0,03bar, d. h. eine Membran, die üblicherwcise bei Raumtemperatur
und atmosphärischem Druck kein Wasser durchläßt, sich für den Einsatz in der erfindungsgemäßen
Referenzelektrodenanordnung eignet, da sie einen elektrischen Kontakt zwischen der
Stromschlüssel-Elektrolytlösung und der Meßlösung herzustellen vermag. Dieses Phänomen
ist um so überraschender, als es nicht nur bei einem derart geringem Eintrittsdruck
von 0,03 bar, sondern auch bei wesentlichen höheren Eintrittsdrücken, beispielsweise
1,5 bar und darüber auftritt. Bisher wurde nämlich davon ausgegangen, daß derart
hydrophobe, also bei den Umgebungsbedingungen wasserundruchlåssige Membranen nur
gasdurchlässig sind und sich nicht zur Erzeugung eines Diffusionspotentials an der
Grenzfläche zwischen Referenielektrodenlosung und Probenlösung eignen.
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So wurden hydrophobe Membranen in Meßelektroden zur Bestimmung des
Sauerstoffgehalts in Flüssigkeiten eingesetzt (vgl. US-PS 42 63 115 und die vorstehende
VeröfLentlichung von Buzza at al. S. 139 rechte Spalte), bei denen es auf eine sorgfältige
Trennung von Meßlösung und Elektrodenflüssigkeit ankommt. Dabei wurde nicht erkannt,
daß sich die eingesetzte hydrophobe Membran zur Herstellung eines Diffusionspotentials
an der Grenzfläche in der Referenzelektrode eignet, was - wie bereits vorstehend
erwähnt - auch nicht zu erwarten war, da derartige mit einer solchen hydrophoben
Membran hergestellte Elektroden auch nach mehrwöchiger Lagerung an der Luft keinen
sichtbaren Wasserverlust aufweisen und die mit der Luft in Berührung stehende Membranoberfläche
keinerlei sichtbaren Durchtritt von Wasser zeigt.
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Die erfindungsgemäße Referenzelektrode ist innerhalb relativ kurzer
Zeit nach dem Füllen mit Stromschlüssel-Elektrolytlösung betriebsbereit, was durch
die Messung des Innenwiderstands verfolgt werden kann. So läßt sich
eine
derartige erfindungsgemäße Elektrode bereits 25 Minuten nach dem Einfüllen einsetzen
und erreicht eine Konstanz des Innenwiderstandsnach etwa 1,5 Stunden. Diese Zeiten
sind natürlich von der Dicke und Porosität der Membran sowie dem Wassereintrittsdruck
abhängig und um so kürzer, je schneller die Stromschlüssel-Elektrolytlösung in die
Poren diffundieren kann.
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Auch der Innenwiderstand einer derartigen erfindungsgemäßen Referenzelektrode
liegt im Bereich von üblichen pc'.fercnzelektroden'nämlich von etwa 50 - 100 kQ,und
läßt somit die Messung mit üblichen elektrochemischen Meßgeräten zu. Dieser Innenwiderstandswert
weist darauf hin, daß im wesentlichen die Mehrzahl der Poren zur Bildung des Diffusionspotentials
herangezogen werden und nicht nur einige Poren daran beteiligt sind, da ansonsten
der Innenwiderstandswert stark erhöht wäre.
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Zudem ist besonders erwähnenswert, daß die erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzten Membranen aus PTFE einerseits blutverträglich sind, so daß sie für
direkte Durchflußmessungen eingesetzt werden können, und andererseits leicht sauberzuhalten
und zu sterilisieren sind, da sich an diesem bevorzugten Material im wesentlichen
keine Niederschläge bilden oder Verstopfungen auftreten und eine Sterilisierung
dieses inerten Materials ebenfalls keine Probleme aufwirft.
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Weitere Einzelheiten, Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung
werden anhand der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung
in Verbindung mit Ausführungsbeispielen erläutert.
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Es zeiJe" Fig. 1 eine stabförmige Referenzelektrode im Längsschnitt,
bei der eine flächige Membran zum Einsatz kommt;
Fig. 2 eine Durchflußelektrodenanordnung
im Querschnitt mit einer Referenzelektrode mit flächier Membran; Fig. 3 einen Längsschnitt
durch eine Referenzelektrode mit einer hülsenförmig aufgeschobenen Membran; Fig.
4 einen Schnitt entlang der Linie IV-IV durch die Referenzelektrode gemäß Fig. 3;
Fig. 5 eine Durchflußreferenzelektrode im Querschnitt mit einer schlauchförmigen
Membran und Fig. 6 einen Schnitt entlang der LinieVI-VIdurch die Referenzelektrode
gemäß Fig. 5.
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Gemäß Fig. 1 ist eine Referenzelektrode 10 in stabförmiger Ausführung
im Längsschnitt gezeigt. Diese stabförmige Referenzelektrode 10 weist ein Rohr 12
auf, das sich über die gesamte Elektrodenlänge erstreckt. Dieses Rohr 12 dient zur
Aufnahme der Elektrolytlösung 14 und des Elektrodenstabes 16, die im Nachfolgenden
in ihrer vusammensetzung eingehend erläutert werden.
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Dieses Rohr 12 weist in seinem Endbereich jeweils ein Gewinde 18 und
20 auf, das mit einem entsprechenden Gewinde der Stopfenverschlüsse 22 und 24 zusammenwirken
kann, wobei diese durch Anschrauben auf das Rohr 12 im Preßsitz lagegesichert werden.
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Die Öffnung 26 des Rohrs 12 wird vollständig von der Membran 28 bedeckt,
die ebenfalls im einzelnen nachstehend erläutert wird. Zur Gewährleistung eines
dichten Sitzes dieser Membran an der Öffnung 26 ist ein kreisförmiger Dichtungsring
30 vorgesehen, der sich beim Aufschrauben des Kappenverschlusses 22 auf das Rohr
12 dichtend an die Membran 28 und an das Rohr 12 anlegt.
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Die der Öffnung 26 gegenüberliegende Öffnung 32 des Rohrs 12 ist ebenfalls
mit einem Kappverschluß 24 verschlossen, durch den der Verbindungsdraht 34 durchgeführt
ist, der den Elektrodenstab 16 mit einer elektrischen Anschlußbuchse 36 verbindet.
Diese Anschlußbuchse 36 kann über entsprechende Steckverbindungen und Kabel, die
nicht gezeigt sind, mit den üblicherweise bei elektrochemischen Messungen eingesetzten
Meßgeräten verbunden werden.
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Zu Elektrolytlösungen 14, die als Stromschlüssel den elektrischen
Kontakt zwischen der Membran 28 und dem Elektrodenstab 16 herstellen, können sämtliche
üblicherweise eingesetzten wässrige Lösungen von Salzen zum Einsatz kommen. Zu solchen
Salzen gehören Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat, Rubidiumchlorid
und dgl., wobei Kaliumchlorid wegen der in etwa gleichen Beweglichkeit von Kation
und Anion in der Regel bevorzugt ist. Dabei können entweder aus Gründen der einfachen
Handhabung gesättigte wässrige Lösung dieser Salze zum Einsatz kolwnen, oder aber
auch verdünnte Lösungen eingesetzt werden, beispielsweise 1 - 3 molare wässrige
Kaliumchloridlösungen. Die Wahl der Konzentrationen und der Elektrolyten wird üblicherweise
vom Verwendungszweck abhängen und bleibt dementsprechend dem jeweiligen Einsatz
vorbehalten.
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Bei gesättigten Elektrolytlösungen hat sich jedoch gezeigt, daß diese
nicht, wie im Stand der Technik üblich, die Poren der Membranen verstopfen und in
diesen auskristallisieren. Es bildet sich auch keine Salzschicht auf der Oberfläche
der Membran etwa infolge von Diffusion von Elektrolytlösungen durch die Membran.
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Auch die Wahl der Bezugselektroden ist unkritisch, die in Fig. 1 in
Form des Elektrodenstabes 16 in die Elektrolytiösung 14 eintauchen. Als Bezugselektroden
kommen die Nc)rnlcllwasserstoffelektrode als primäre Bezugselektrode und insbesondere
die sekundären Bezugselektroden in
Frage, so beispielsweise die
Silber/Silberchlorid-Bezuqselektrode, die Thalliumamalgam/Thallium<l)-Chlorid-Bezugselektrode
oder aber auch die Kalomel-Bezugselektrode. Die nähere Beschreibung dieser Elektroden
ist beispielsweise aus der Monographie von Camann S. 45 ff. zu entnehmen, worauf
ausdrücklich Bezug genommen wird.
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Erfindungsgemäß kommen als Membran 28 im wesentlichen hydrophobe Materialien
aus organischen Polymerisaten in Frage. Unter "im wesentlichen hydrophob" wird die
Eigenschaft verstanden, daß Wasser praktisc-h nicht die Oberfläche dieses Materials
benetzen kann und von diesem Material somit abgestoßen wird. Diese hydrophobe Eigenschaft
ist im wesentlichen auf das Vorliegen von unpolaren Gruppen in den jeweiligen monomeren
Molekülen zurückzuführen, aus denen die Polymerisate gebildet sind. Somit sind diese
Materialien nicht in der Lage, geringe Mengen an Wasser aufzunehmen, da dieses sofort
abperlt und nicht an der Oberfläche dieses Materials haftet.
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Zu einsetzbaren hydrophoben Materialien aus organischen Polymerisaten
gehören Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, sowie deren halogenierte Derivate,
insbesondere derjenigen Derivate, die mit Chlor- und Fluoratomen substituiert sind.
Spezielle Beispiele für halogenierte Polymerisate sind diejenigen von Ethylen und
Propylen -sowie deren Mischpolymerisate, beispielsweise Polyfluorethylenpropylen.
Besonders bevorzugt ist Polytetrafluorethylen (PTFE), das sich als besonders geeignet
für den erfindungsgemäßen Einsatz erweist.
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--PTFE ist beispielsweise seit langem als Organersatz (Ersatz von
Blutgefäßen) in der Medizin bekannt und ist demgemäß als blutverträglich anzusehen.
Weiterhin ist es im wesentlichen inert gegenüber den im Blut vorliegenden Substanzen,
wie Proteinen, Enzymen, Blutkörper-
chen und dgl. sowie insbesondere
natürlich gegenüber Wasser und den darin gelösten Elektrolytsalzen.
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Derartige Membranen, die insbesondere aus PTFE gefertigt sind, weisen
mikroporöse Eigenschaften auf und sind daher sehr gut für Gase, jedoch für Wasser
durchlässig.
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PTFE-Membranen werden beispielsweise von der Firma GORE unter der
Bezeichnung GORE-TEX oder von der Firma CHEMPLAST unter der Bezcichnung ZiTEX hergestellt.
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Der Wassereint:rittsdruck hängt im wesentlichen von der Dicke der
Membran und ihrer mittleren Formgröße ab und sollte nicht über etwa 25 bar liegen.
Vorzugsweise liegt er zwischen 0,1 und 3 bar.
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Die mittlere Porengröße liegt in dem Bereich von 0,01 -30 µm, vorzugsweise
0,1 - 1O pm. Besonders bevorzugt sind Porengrößen, die üblicherweise eine enge Poren
verteilung aufweisen, in einem Bereich von 0,3 - 5/um.
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Diese Porengrößen sind auf eine offene mikroporöse Struktur von PTFE-Vliesen
zurückzuführen. Anstelle dieser Vliese können natürlich auch durch Bestrahlung erzeugte
mikroporöse Membranen mit einheitlich verteilten Poren eingesetzt werden.
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Als einsetzbare Schichtdicken haben sich Dicken von twa 0,05 - etwa
2 mm erwiesen. Diese Schichtdicke hängt davon ab, ob die Membranen flächig oder
in Schlauchform eingesetzt werden.
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Flächige Membrallen-weisen im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,05
- 0,2 mm auf, während schlauchförmige Membranen eine Dicke von etwa 0,4 - 1,5 mm
besitzen. Bei letzteren kann der Innendurchmesser entsprechend dem Fördervolumen
gewählt werden, so daß Durchmesser von 1 - 15 mm, insbe-Sondere 2 - mm für dcn Einsatz
in der erfindurigsgemäßen fleferen"elektrodenanordnung brauchbar sind.
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Sofern die Membran infolge geringer Schichtdicke mechanisch beschädigt
werden kann, weist sie vorteilhafterweise eine Stützschicht auf, die in Form eines
Laminats aufgebracht ist, im wesentlichen die gleichen inerten Eigenschaften wie
die Membran besitzt und üblicherweise größere mittlere Porendurchmesser aufweist.
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Auch die Porosität dieser Membranen kann in einem weiten Bereich variieren,
beispielsweise von 40 - 80%, insbesondere etwa 50 - 708.
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Die Membranfläche, die für die Messung zur Verfügung steht, wird entsprechend
den Meßbedingungen und der zu messenden Lösung gewählt. Im allgemeinen wird sie
etwa 1 mm2 - 5 cm2 betragen. Diese Fläche hängt auch davon ab, welcher Innenwiderstand
in der Referenzelektrodenanordnung erzeugt wird. Dieser Innenwiderstand sollte nicht
höher als etwa 700 k£1sein, da ansonsten spezielle Meßapparaturen notwendig sein
können. Allerdings stellt dies kein wesentliches Meßhindernis dar.
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Üblicherweise wird der Innenwiderstand bei etwa 20 -200 kR liegen.
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In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform ist eine flächige PTFE-Membran
als Membran 28 eingesetzt, die die Öffnung 26 des Rohres 12, dessen Querschnittsform
unkritisch ist, abdeckt. Diese Membran 28 kann - wie in Fif. 1 gezeigt - mechanisch
an dieser Öffnung 26 befestigt sein. Andererseits kann sie jedoch auch aufgeschteißt
oder aufgeklebt sein, so daß sich der Kappenverschluß 22 erübrigt.
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In jedem Fall muß sichergestellt sein, daß die Membran am Rohrrand
befestigt ist und ein Auslaufen von Stromschlüssel-Elektrolytlösung sicher verhindert
wird.
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In der nachfolgenden Beschreibung der Fig. 2 - 6 werden gleiche Bezugszeichen
für gleiche Teile, die bereits
in Fig. 1 gezeigt sind, verwendet.
In Fig. 2 ist eine Dtlrchflußanordnung 38 gezeigt, die aus einem Block 40 besteht,
der eine Durchflußbohrung 42 aufweist. Diese Druchflußbohrung 42 ist mit nicht gezeigten
Zu- und Abführungsschläuchen in Verbindung, durch die die zu messenden Flüssigkeiten
gefördert werden.
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Senkrecht zu dieser Durchflußbohrung erstrecken sich mehrere Bohrungen
44 und 46 zur Aufnahme der Referenzelektrodenanordnung 48 und der Meßelektrode 50.
Die Referenzelektrode 48 entspricht im wesentlichen der in Fig. 1 gezeigten Elektrodenanordnung.
Das Rohr 52 weist in seinem die Membran 28 aurweisenden Endbereich einen ringförmigen
Flansch 54 auf, der in der Bohrung 44, beispielsweise durch Schrauben befestigt
werden kann. Dieser Flansch 54 drückt wiederum über eine Dichtung 30 die Membran
28 an den Flansch 56 an, der ringförmig in der Bohrung 44 vorgesehen ist und diese
verengt.
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Die Bezugselektrode bzw. der Elektrodenstab 16 ist über eine Leitung
58 mit einemAmperemeter 60 verbunden, das über eine weitere Leitung 62 mit der Meßelektrode
50 verbunden ist. Die Auswertung der im Amperemeter gemessenen Stromstärke erfolgt
in der Anzeigeeinheit 64.
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Es hat sich gezeigt, daß derartige Anordnungen eine relativ schnelle
Messung zulassen, so daß bereits nach wenigen Sekunden ein konstanter Meßwert erreicht
wird.
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In jedem Fall beträgt die Einstellzeit selten über 30 Sekunden. Weiterhin
bleibt der Innenwiderstand der Referenzelektrode innerhalb dieser Meßdauer konstant,
da er sich - wenn überhaupt - nur über Stunden gering verändert.
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In Fig. 3 ist nur der Endbereich einer stabförmigen Elektrode gezeigt,
die sowohl in ihrem Öffnungsbereich 26 als auch entlang ihres Außenumfangs mit einer
hülsenförmigen Membran 66 versehen ist. Vorzugsweise ist das
Rohr
12 so gestaltet, daß seine Wand dur~hlässig ist, so daß nicht nur der die Öffnung
26 überdeckende Bereich der Membran, sondern auch die am Außenumfang des Rohrs 12
vorgesehene Membran 66 zu Meßzwecken vorgesehen werden kann. Aus Fig: 4 ist ersichtlich,
daß diese Membran 66 und das Rohr 12 im wesentlichen eine ringförmige Struktur aufweisen,
die aus Fertigungsgründen bevorzugt sind. Andererseits können jedoch auch beliebige
Rohrquerschnitte gewählt werden.
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In der in Fig. 3 und 4 gezeigten Ausführungsform kann natürlich eine
schlauchförmige Membran 66 eingesetzt werden. In diesem Fall entfällt der Membranbereich,
der die Öffnung 26 überspannt. In einem solchen Fall wird das schlauchförmige Ende
der Membran 66 um den Rohrrand herumgeführt, wobei die Öffnung 26 mit einem nicht
gezeigten Stopfen verschlossen wird, der die um den Rohrrand herumgeführte Membran
66 an diesen so dicht preßt, daß die Elektrolytflüssigkeit sicher zurückgehalten
wird.
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Gemäß dieser Ausführungsform muß natürlich das Rohr 12 für die Elektrolytflüssigkeit
durchlässig sein, wobei entweder ein Rohr aus einem porösen Material eingesetzt
wird, oder aber das Rohr eine Vielzahl von die Rohrwand durchsetzendenKanälenoder
Bohrungen aufweist, die in Fig. 3 mit 68 gezeigt sind.
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In Fig. 5 und 6 ist eine weitere Durchflußanordnung gezeigt, bei der
eine Schlauchmembran 70 zum Einsatz kommt. Diese Ausführungsform besteht im wesentlichen
aus einem Gehäuse 72, dessen senkrechte Wände 74 und 76 von Anschlußstutzen 78 und
80 durchsetzt sind, die jeweils Durchflußöffnungen82 und 84 aufweisen. Dabei ist
die gemeinsame Längsachse dieser Anschlußstutzen 78 und 80 im wesentlichen waagrecht
angeordnet.
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Über diese in den Innenraum 86 des Gehäuses 72 ragende
Anschlußstutzen
78 und 80 ist die Schlauchmembran 70 dicht geezoe3en, wobei sie den Innenraum 68
in wesentlichen gestreckt überspannt. Dieser Innenraum 68 ist wiederum mit der Elektrolytlösung
14 gefüllt und weist wiederum den Elektrodenstab 16 auf. Es ist darauf hinzuweisen,
daß der obere Teil des Gehäuses aus Vereinfachungsgründen weggelassen ist.
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In Fig. 6 ist die Schnittansicht dieser Ausführungsform gezeigt, aus
der ebenfalls ersichtlich ist, daß die Durchflußöffnungen 82 und 84 in Verbindung
mit der Schlauchmembran 70 eine Dllrchflußanordnung darstellen.
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Im speziellen Beispielsfall weist eine Durchflußanordnung gemäß Fig.
5 und 6 eine Schlauchmembran 7O mit einer Länge von etwa 1 cm und einem inneren
Durchmesser von etwa 2 mm auf. Der Innenraum 86 ist mit einer 3 mKCl/Lösung gefüllt.
Etwa eine halbe Stunde nach Befüllung zeigt diese Meßzelle einen Innenwiderstand
von etwa 50 k#.
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Diese Zelle ist etwa fünf Wochen völlig wartungsfrei bei einem Elektrolytlösungsvolumen
von etwa 0,5 ml. Die Konzentrationsabnahme durch KCl-Diffusion einer 1 mKCl-Lösung
bei einem Durchfluß von 50 1 Wasser beträgt etwa 50 %, wobei ein Wasserabfluß nicht
erkennbar ist.
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Bei einer gemäß Fig. 1 und 2 eingesetzten Flachmembran aus GORE-TEX
in Form eines PTFE-Laminats, einer Elektrolytlösung von 1 mKCl, Ringerlösung als
Meßmedium wird ein Innenwiderstand von 23 kR bei einer Porengröße von 3fi0m und
ein Innenwiderstand von 30,1 kr bei einer Poreiigröße von 0,45 µm gemessen. Bei
einer Porengröße von 0,02 µm wird kein Stromschluß, auch nicht unter druck erhalten,
so daß davon auszugehen ist, daß die Elektrolytlösung nicht mehr durch die hydrophobe
Membran diffundieren karl. iür die erstgenannten Porengrößen (eltclu Wassereintrittsdrücke
von 0,13 bzw. 1,35 bar, während bei der es letz(3enanllten Porengröße der Wassereintrittsdruck
he# 24 bar liegt.
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Ein Porositätstest wird folgendermaßen durchgeführt: Ein PTFE-Schlauch
mit einer Porengröße von 3 - 4,5 kl aus GORE-TEX und einer Abmessung von 2,5 x 3,'
mm witd in einem Bad angeordnet, wobei durch den SchlaUch Was; rgezogen oder gedrückt
wird und das Bad mit 3 mKCl-Lösung gefüllt ist. Andererseits wird das Bad mit Wasser
gefüllt und durch den Schlauch 3 mKCl-Lösung gedrückt oder gezogen.
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Nach 2 bis 4 Tagen zeigt sich, daß Wasser auf die Seite der KCl-Lösun<j
diffundiert ist und daß andererseits Kaliumchlorid-Ionen auf der Wasser seite festgestellt
werden können. Dieser KCl-Gehalt ist relativ gering.utid liegt in einem Bereich
von etwa 0,2 - 36 mmol/l.
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Die bei dem vorstehend erwähnten Schlauch, der im Bewegen eine Abmessung
von 4,5 cm hatte, vorliegenden Porengrößen von etwa 3 - 4,5 µm entsprechen einen
WdX-sereintrittsdruck von 1,2 bar, wenn mit Wasser gedrückt wird, und 1,2 - 1,6
bar, wenn mit 3 mKCl-Lösung gedrückt wird.
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In einem weiteren Beispiel wird eine hydrophobe Plasma-Filter-Kapillare
aus dem von der Anmelderin vertriebenen Plasmafilter "PLASMAFLUX P2" eingesetzt,
der aus Polypropylen besteht. Die Kapillare wird in einem Testgefäß angeordnet,
das mit 1 mKC1-Lösung gefüllt ist. Durch die Kapillare wird eine Ringerlösung gepumpt
und der Innenwiderstand nach dem üblichen Meßverfahren bestimmt.
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Nach etwa 30 Minuten beträgt der Innenwiderstand 565 und nach etwa
2 Tagen 388 kp.
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In einem weiteren Beispiel wird eine flächige PTFE-Filtermembran gemäß
Fig. 1 aus GORE-TEX eingesetzt, wobei die Elektrode mit 1 mKCl gefüllt wird. Bei
einer Porengröße von 0,2 µm beträgt der Innenwiderstand 2,8 M# und bei einer Porengröße
von 1 µm beträgt der Innenwiderstand 27, 8 kÄ. Die Wassereintrittsdrücke für die
beiden
vorstehend genannten Porengrößen betragen 2,75 und 0,48
bar. Bei einer Porengröße von 5/um, die einem Wassereintrittsdruck unter der beanspruchten
Grenze von 0,03 bar entspricht, läuft die Bezugselektroiytlösung aus.