DE3222525C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzel­ len mit Festelektrolyten eignen sich sehr gut zum Aufbau von Akkumulatoren hoher Energie und Leistungsdichte. Solche Akkumulatoren kommen in vermehrtem Maße als Ener­ giequelle von Elektrofahrzeugen zum Einsatz.

Die in den Alkali/Chalkogen-Speicherzellen verwendeten Festelektrolyten, die beispielsweise aus Beta-Aluminium­ oxid gefertigt sind, zeichnen sich dadurch aus, daß die Teilleitfähigkeit des beweglichen Ions sehr hoch und die Teilleitfähigkeit der Elektronen um vielfache Zehner­ potenzen kleiner ist. Durch die Verwendung solcher Fest­ elektrolyten für den Aufbau von elektrochemischen Spei­ cherzellen wird erreicht, daß praktisch keine Selbst­ entladung stattfindet, da die Elektronenleitfähigkeit vernachlässigbar ist und die Reaktionssubstanzen auch nicht als neutrale Teilchen durch den Festelektrolyten gelangen können.

Für die Herstellung von Akkumulatoren beziehungsweise Hochtemperatur-Speicherbatterien werden eine Vielzahl solcher elektrochemischen Speicherzellen miteinander verschaltet. Bei Hochtemperatur-Speicherbatterien für Elektrofahrzeuge beispielsweise besteht die Notwendig­ keit, viele elektrochemische Speicherzellen in Serie und nur wenige Speicherzellen parallel zu schalten. Gründe hierfür sind dadurch gegeben, daß der Energieinhalt einer solchen Hochtemperatur-Speicherbatterie im allge­ meinen kleiner als 40 kWh sein wird, der Energieinhalt einer einzelnen Speicherzelle wird jedoch größer sein als 80 kWh. Daraus folgt, daß eine solche Hochtempera­ tur-Speicherbatterie nicht mehr als 500 Speicherzellen enthalten wird. Falls mit einer solchen Batterie bei einer Spannung der Einzelspeicherzelle von etwa 2 Volt insgesamt 200 Volt erzeugt werden sollen, müssen 100 Speicherzellen in Serie geschaltet werden. Das bedeutet, daß höchstens 5 Speicherzellen parallel geschaltet wer­ den können. Kommt es bei einer oder mehreren Speicher­ zellen dieser Serienschaltung zu einer Überbelastung, so erhöht sich die Temperatur im Inneren der Speicherzelle. Ein Temperaturanstieg über die Arbeitstemperatur der Speicherzelle hinaus, kann zu ihrer Zerstörung führen. Eine solche defekte Speicherzelle wird hochohmig, wodurch der gesamte Stromfluß durch die Reihenschaltung, in der sich diese Speicherzelle befindet, unterbrochen wird.

Aus der DE-OS 28 19 583 ist eine elektrochemische Spei­ cherzelle bekannt, deren innerer Stromkreis unterbrochen wird, wenn die Temperatur der Speicherzelle wesentlich über die Arbeitstemperatur ansteigt. Bei dieser Speicherzelle ist wenigstens einer der beiden Stromabnehmer aus zwei Teilstücken zusammengesetzt. Das erste Teilstück ist außerhalb und das zweite innerhalb der Speicherzelle angeordnet. Die beiden Teilstücke sind über ein elektrisch leitendes Kontaktelement miteinander verbunden, das bei einer um einen vorgebbaren Betrag über der Arbeitstemperatur der Speicherzelle liegenden Temperatur schmilzt. Dadurch wird der Stromkreis durch die Speicherzelle unterbrochen.

Von Nachteil ist ferner, daß durch die mehrteilige Aus­ bildung des Stromkollektors dessen elektrische Leit­ fähigkeit aufgrund der beiden Übergangsstellen gemindert ist, beziehungsweise durch Bildung von Korrosionsschich­ ten an diesen Stellen herabgesetzt wird.

In der US-PS 40 11 366 ist eine elektrochemische Spei­ cherzelle beschrieben, die temperaturempfindlichen Schalter ausgerüstet ist, der dann anspricht, wenn die Temperatur der Speicherzelle über die Arbeitstemperatur derselben ansteigt. Die Speicherzelle ist so ausgebil­ det, daß bei einem Ansteigen der Temperatur innerhalb der Speicherzelle auf Werte über 500°C der negative Stromkollektor teilweise schmilzt, so daß kein Strom mehr über den Kollektor fließt. Ist diese Speicherzelle mit mehreren Speicherzellen in Reihe geschaltet, so wird hierdurch der gesamte Stromfluß durch diese Reihenschal­ tung unterbrochen, da die defekte Speicherzelle hochoh­ mig wird, und damit kein Strom mehr durch selbige fließt.

Der Erfindung liegt ausgehend von dem eingangs genannten Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, eine elektro­ chemische Speicherzelle zu schaffen, bei der der Strom­ fluß durch die Speicherzelle bei einem Anstieg der In­ nentemperatur über die Arbeitstemperatur von 350°C hin­ aus dauerhaft überbrückt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Erfindungsgemäß dient das metallische Gehäuse der Spei­ cherzelle als erster Stromkollektor. Der zweite Strom­ kollektor ist als einseitig geschlossenes Rohr ausgebil­ det. Er ragt mit seinem geschlossenen Ende in den be­ cherförmig ausgebildeten Festelektrolyten hinein. Im Inneren des Rohres ist ein elektrisch leitender Zylinder angeordnet, dessen unteres Ende in einem vorgebbaren Abstand von dem Boden des Rohres angeordnet ist. Zwi­ schen den seitlichen Außenflächen des Zylinders und den seitlichen Innenflächen des Rohres ist rundum ein Iso­ liermaterial angeordnet. Der Zylinder ist über einen elektrischen Leiter, der als elektrischer Anschlußpol dient, mit dem metallischen Gehäuse der Speicherzelle elektrisch leitend verbunden.

An seinem unteren Ende weist der Zylinder eine Bohrung auf, die mit einem Isoliermaterial ausgeleitet ist. In diese Bohrung ist ein schmelzbares metallisches Bauelement eingesetzt, das in der Bohrung gehaltert ist. Das Bauelement ist aus einer Legierung gefertigt, die bei einer Temperatur nur wenig oberhalb der Arbeitstemperatur der Speicherzelle schmelzbar ist. Der Abstand zwischen dem Zylinder und dem Boden des Rohres ist nur so groß gewählt, daß das Material des geschmolzenen Bauelementes den Raum zwischen dem Zylinder und dem Rohr vollständig ausfüllt und eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Rohr und dem Zylinder bildet. Damit das Bauelement sofort auf die Änderung der Temperatur innerhalb der Speicherzelle anspricht, ist es wenigstens wärmeleitend mit dem als zweiten Stromkollektor dienenden einseitig geschlossenen Rohr verbunden.

Kommt es bei der Speicherzelle zu einer Störung des normalen Lade- und Entladevorgangs, z. B. einer Überbe­ lastung der Speicherzelle, so kann dies eine Temperatur­ erhöhung im Inneren der Speicherzelle zur Folge haben. Steigt die Temperatur innerhalb der Speicherzelle wesentlich über die Arbeitstemperatur von 350°C an, so beginnt das in der Bohrung des Zylinders angeordnete Bauelement zu schmelzen. Handelt es sich um eine längere Störung, so schmilzt das Bauelement vollständig. Die Schmelze füllt den Raum zwischen dem Zylinder und dem Rohr vollständig aus, so daß eine elektrisch leitende Verbindung gebildet wird, wodurch die beiden Stromkollektoren der Speicherzelle miteinander kurzgeschlossen werden. Durch die Speicherzelle fließt dann nur noch so lange ein Kurzschlußstrom bis diese vollständig entladen ist. Anschließend ist der Stromfluß durch die Speicherzelle vollständig unterbrochen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Zeichnung erläutert.

In der Figur ist eine elektrochemische Speicherzelle 1 im Vertikalschnitt dargestellt.

Diese elektrochemische Speicherzelle 1 auf der Basis von Natrium und Schwefel ist im wesentlichen durch ein metallisches Gehäuse 2, einen Festelektrolyten 3 und einen stabförmigen Strom­ abnehmer 4 gebildet. Das metallische Gehäuse 2 weist die Form eines Bechers auf. Im Inneren dieses becherförmigen Gehäuse 2 ist der ebenfalls becherförmig ausgebildete Festelektrolyt 3 angeordnet. Der Festelektrolyt 3 ist aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt. Seine Abmessungen sind so gewählt, daß zwischen den inneren Begrenzungsflächen des metallischen Gehäuses 2 und seinen äußeren Begren­ zungsflächen ein zusammenhängender Zwischenraum 5 ent­ steht. Dieser Zwischenraum dient bei dem hier darge­ stellten Ausführungsbeispiel als Kathodenraum. Dieser ist mit einem Graphitfilz 12 ausgefüllt, der mit Schwefel getränkt ist. Ist die Speicherzelle 1 als sogenannte "inverse Speicherzelle" ausgebildet, so wird in dem Zwischenraum 5 der Anodenraum angeordnet. Bei der hier dargestellten normalen Ausführungsform der Speicherzelle wird das Innere des Festelektrolyten 3 als Anodenraum 6 genutzt. Das metallische Gehäuse 2 ist an seinem offenen Ende mit einem nach außen weisenden Flansch 7 versehen. Auf diesem ist der ebenfalls nach außen wei­ sende Flansch 8 des Festelektrolyten 3 aufgesetzt. Der Flansch 8 des Festelektrolyten 3 wird durch einen Iso­ lierring gebildet, der aus Alpha-Aluminiumoxid gefertigt ist. Die Verbindung zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem Isolierring erfolgt über ein Glaslot (hier nicht dargestellt). Der Isolierring ist so ausgebildet, daß er über den Festelektrolyten 3 nach außen übersteht und gleichzeitig die Funktion des Flansches übernimmt. Zwischen dem Flansch 7 des Gehäuses 2 und dem Flansch 8 des Festelektrolyten 3 ist vorzugsweise eine Dichtung 9 angeordnet. Durch den Flansch 8 des Festelektrolyten wird der zwischen dem Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 liegende Kathodenraum 5 gegen den Anodenraum 6 und nach außen hin vollständig verschlossen. Der Verschluß des Anodenraums 6 erfolgt durch eine Verschlußplatte 11, die aus einem korrosionsbeständigen nichtleitenden Material gefertigt ist. Die Verschlußplatte 11 liegt auf dem Flansch 8 des Festelektrolyten 3 auf. Zwischen dem Flansch 8 und der Platte 11 ist eine Dichtung 10 angeordnet.

Der Zwischenraum zwischen dem metallischen Gehäuse 2 und dem Feststoffelektrolyten 3 dient bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Kathodenraum. Das metallische Gehäuse 2 der Speicherzelle übernimmt die Funktion des kathodischen Stromabnehmers. Der anodische Stromabnehmer 4 hat die Form eines Stabes und ragt weit in den becher­ förmigen Festelektrolyten 3, insbesondere in den Anoden­ raum 6, hinein. Bei dem hier dargestellten Ausführungs­ beispiel ist der Anodenraum 6 mit einem Metallfilz 13 ausgefüllt, der mit flüssigem Natrium getränkt ist. Der Metallfilz 13 ist so angeordnet, daß er den anodischen Stromabnehmer 4 eng umschließt und fest an den Innen­ flächen des Festelektrolyten 3 anliegt. Der Metallfilz 13 hat die Wirkung einer Kapillarstruktur, wodurch erreicht wird, daß die Innenflächen des Festeleketrolyten 3 immer mit Natrium benetzt sind, was für eine optimale Funktion der Speicherzelle 1 unbedingt erforderlich ist. Der anodische Stromabnehmer 4 wird durch ein einseitig verschlossenes Rohr 4R gebildet, das aus Stahl gefertigt ist. Das Rohr 4R ist mit seinem verschlossenen Ende in dem becherförmigen Festelektrolyten 3 angeordnet.

Innerhalb dieses Rohres 4R ist ein Stab oder Zylinder 14 angeordnet, der aus einem elektrisch leitendem Material gefertigt ist. Der Außendurchmesser des Zylinders 14 ist geringfügig kleiner als der Innendurchmesser des Rohres 4R.

Zwischen den seitlichen Innenflächen des Rohres 4R und den seitlichen Außenflächen des Zylinders 14 ist rundum ein Isoliermaterial 15 so angeordnet, daß sich zwischen dem Rohr 4R und dem Zylinder 14 keine elektrisch lei­ tende Verbindung ausbildet. Das in dem Rohr 4R angeord­ nete Ende des Zylinders 14 weist eine Bohrung 16 auf, die in der Längsachse des Zylinders 14 verläuft. Die Bohrung ist mit einem Isoliermaterial 17 ausgekleidet. Innerhalb der Bohrung 16 ist ein schmelzbares Bauelement 18 angeordnet und gehaltert. Das Bauelement 18 ist aus einer Legierung gefertigt, die bei einer Temperatur, die nur wenig oberhalb der Arbeitstemperatur der Speicherzelle 1 liegt, zu schmelzen beginnt. Die Länge des Bauelementes 18 ist so gewählt, daß dieses zumindest in wärmeleitendem Kontakt mit dem Boden des Rohres 4R steht. Das untere Ende des Zylinders 14 ist in einem vorgebbaren Abstand von dem geschlossenen Ende des Rohres 4R angeordnet. Der Abstand ist so groß gewählt, daß das Volumen des zwischen dem Zylinder 14 und dem Rohr 4R verbleibenden Raumes 19 so groß ist, wie das Volumen des Bauelementes 18. Insbesondere ist die Größe des Raumens 19 so gewählt, daß bei einem Tem­ peraturanstieg über die Arbeitstemperatur der Speicher­ zelle hinaus das Material des schmelzenden Bauelementes den Raum 19 vollständig ausfüllt und eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Zylinder 14 und dem Rohr 4R bildet. Das offene Ende des Rohres 4R ist bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel durch eine mittige Bohrung der Verschlußplatte 11 nach außen ge­ führt und steht einige mm über diese über. Der Zylinder 14 ragt aus der Speicherzelle 1 heraus und ist über einen elektrischen Leiter 20, der als elektrischer Anschlußpol der Speicherzelle dient, mit dem metallischen Gehäuse 2 der Speicherzelle 1 elektrisch leitend verbunden. Das obere Ende des Rohres 4R dient als zweiter elektrischer Anschlußpol. Kommt es zu einem Temperaturanstieg innerhalb der Speicherzelle, so werden die beiden Stromkollektoren durch die Schmelze des Bau­ elementes 18 elektrisch leitend miteinander verbunden.

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf das in der Figur dargestellte Ausführungsbeispiel, vielmehr umfaßt sie alle elektrochemischen Speicherzellen, bei denen die beiden Stromkollektoren während eines Temperaturanstie­ ges durch die Schmelze eines elektrisch leitenden Bau­ elementes dauerhaft miteinander kurzgeschlossen werden. Die erfindungsgemäße Speicherzelle 1 kann auch als "inverse" Speicherzelle 1 betrieben werden.

Claims (3)

1. Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen mit mindestens zwei elektri­ schen Anschlußpolen, sowie einem Anodenraum und einen Kathodenraum, die beide mit jeweils mindestens einem Stromkollektor (2, 4) versehen und durch einen al­ kalionenleitenden Festelektrolyten (3) voneinander getrennt und von einem metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Gehäuse (2) als erster Stromkollektor dient, und der zweite Strom­ kollektor (4) als einseitig geschlossenes Rohr (4R) aus­ gebildet ist, das mit seinem geschlossenen Ende in dem Festelektrolyten (3) angeordnet ist, daß im Inneren des Rohres (4R) ein Zylinder (14) installiert ist, dessen unteres Ende einen vorgegebenen Abstand vom Boden des Rohres (4R) aufweist, daß zwischen dem Zylinder (14) und dem Rohr (4R) rundum ein Isoliermaterial (15) vorgesehen ist, daß der Zylinder (14) an seiner Unterseite eine mit einem Isoliermaterial (17) ausgekleidete Bohrung (16) aufweist, in welche ein schmelzbares metallisches Bau­ element (18) eingesetzt und gehaltert ist, das aus einer Legierung gefertigt ist, die bei einer Temperatur nur wenige Grad über der Arbeitstemperatur der Speicherzelle (1) schmelzbar ist, und daß das Bauelement (18) wenig­ stens in wärmeleitendem Kontakt mit dem Rohr (4R) steht.

2. Elektrochemische Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen dem Zylinder (14) und dem Boden des Rohres (4R) nur so groß gewählt ist, daß die Legierung des geschmolzenen Bau­ elements (18) den Raum (19) zwischen dem Rohr (4R) und dem Zylinder (14) vollständig ausfüllt und eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Rohr (4R) und dem Zylinder (14) bildet.

3. Elektrochemische Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zy­ linder (14) über einen elektrischen Leiter (20) mit dem Gehäuse (2) verbunden ist.