DE3220559A1 - SHAPED BODY OF THE SILICON NITRIDE TYPE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents

Description

Formkörper vom Siliciumnitrid-Typ und Verfahren zu ihrer HerstellungSilicon nitride type molded article and method for their manufacture

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen vom Siliciumnitrid-Typ in Form von Formkörpern sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to new compounds of the silicon nitride type in the form of shaped bodies and a method for their Manufacturing.

Siliciumnitrid weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf und bietet aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften den Vorteil, daß es aufweist eine niedrige Wärmedehnung, eine hohe Wärmeschlagfestigkeit und eine hohe Erosionsbeständigkeit gegen geschmolzene Metalle. Da Siliciumnitrid solche ausgezeichneten und neuartigen Eigenschaften aufweist, wurde es bisher als elektrisches Hochtemperatur-Isoliermaterial, als Material für elektronische Teile, als feuerfestes (schwerschmelzbares) Material für die Verwendung in der Metallindustrie, als Material für Hochtemperaturteile von Baukörpern (Strukturen), als Bindemittel zum Sintern, als Beschichtungsmaterial, als abriebsbeständiges Material, als Material für die Ver-Silicon nitride is excellent in heat resistance and oxidation resistance, and because of its unique properties have the advantage that it has low thermal expansion, high thermal impact resistance and high erosion resistance to molten metals. Because silicon nitride is such excellent and novel Having properties, it has hitherto been used as a high-temperature electrical insulating material, as a material for electronic Parts, as a refractory (refractory) material for use in the metal industry, as a material for high-temperature parts of buildings (structures), as a binder for sintering, as a coating material, as an abrasion-resistant material, as a material for

TEUEFON (089)233862TEUEFON (089) 233862

Wendung bei der Herstellung von Legierungen und dgl. verwendet. Used in the manufacture of alloys and the like.

Konventionelles Siliciumnitrid wurde bisher hergestellt durch Erhitzen von pulverförmigem Silicium auf 1200 bis 1300Conventional silicon nitride has heretofore been produced by heating powdered silicon to 1200 to 1300

C in Gegenwart von Stickstoff oder Ammoniak oder durch Erhitzen eines Silicium enthaltenden anorganischen oder organischen Monomeren in Gegenwart von Stickstoff oder Ammoniak. IQ Auf diese Weise wurde das konventionelle Siliciumnitrid bisher in der Regel in Form eines Pulvers erhalten.C in the presence of nitrogen or ammonia or by heating a silicon-containing inorganic or organic monomer in the presence of nitrogen or ammonia. IQ In this way, the conventional silicon nitride has been obtained powder is usually in the form.

Bei der Umsetzung zwischen Silicium und Stickstoff entsteht Wärme. Wenn nun pulverförmiges Silicium mit Stick-* 5 stoff umgesetzt wird, entsteht auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliciums ein Siliciumnitridfilm, wodurch die Erzielung einer Nitrierungsreaktion im Innern des Siliciumpulvers erschwert wird, was zur Folge hat, daß es schwierig ist, ein Nitrid mit einer hohen Reinheit zu er-The reaction between silicon and nitrogen generates heat. If now powdery silicon with stick- * 5 substance is converted, a silicon nitride film is formed on the surface of the powdery silicon, whereby It is difficult to achieve a nitration reaction inside the silicon powder, with the result that it difficult to obtain a nitride with a high purity

20 halten.20 hold.

Wenn ein solches Siliciumnitridpulver für die vorstehend angegebenen verschiedenen Verwendungszwecke zu einem Formkörper mit einer vorgegebenen Gestalt geformt wird, haben die dabei erhaltenen Formkörper den Nachteil, daß ihre Festigkeit gering ist. Insbesondere ist ein Bindemittel, wie z.B. Magnesiumoxid, erforderlich, um konventionelles Siliciumnitrid durch Formen in die gewünschte Gestalt zu bringen, da das konventionelle Nitrid in der Regel in Pulverform erhalten wird,und dementsprechend haben die dabei erhaltenen Formkörper den Nachteil, daß ihre verschiedenen Eigenschaften schlechter werden, wie z.B. die Wärmebeständigkeit und die mechanische Festigkeit.When such silicon nitride powder is used for the above specified various uses is molded into a molded article having a predetermined shape the moldings obtained have the disadvantage that their strength is low. In particular, a binder is such as magnesia, is required to shape conventional silicon nitride into the desired shape bring, since the conventional nitride is usually obtained in powder form, and accordingly have obtained Molded articles suffer from the disadvantage that various properties thereof, such as heat resistance, deteriorate and mechanical strength.

Bei der Herstellung von konventionellen Siliciumnitrid-Formkörpern aus Siliciumnitridpulver oder Siliciumpulver muß ferner dem Temperatureteigerungsarbeitsgang und dgl. sehr viel Aufmerksamkeit geschenkt werden. Es ist somitIn the production of conventional silicon nitride moldings of silicon nitride powder or silicon powder must also the temperature increase operation and the like. a lot of attention is paid to it. So it is

extrem schwierig/ Formkörper mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und ausgezeichnetenmechanischen Eigenschaften herzustellen.
5extremely difficult to manufacture molded articles with excellent heat resistance and mechanical properties.
5

Nach umfangreichen Untersuchungen mit dem Ziel, Verbindungen vom Siliciumnitrid-Typ zu finden/ die im geformten Zustand frei von den vorgenannten Nachteilen sind, wurde nun erfindungsgemäß ein Verfahren gefunden, bei dem eine Harzverbindung, die eine Silazangruppe und eine Vinyl- oder Glyceridgruppe enthält, als Zwischenprodukt für Siliciumnitrid synthetisiert wird, die synthetisierte Verbindung dann behandelt wird, beispielsweise geformt oder schmelzgespönnen wird, zur Herstellung des gewünschtenAfter extensive research with the aim of finding silicon nitride type compounds / those in the molded State are free of the aforementioned disadvantages, a method has now been found according to the invention in which a Resin compound containing a silazane group and a vinyl or contains glyceride group, as an intermediate for silicon nitride is synthesized, the synthesized compound is then treated, for example molded or is melted to produce the desired

Formkörpers daraus, und der dabei erhaltene Formkörper schließlich in einer Ammoniak- oder Stickstoffatmosphäre erhitzt wird unter Bildung von Siliciumnitrid in der gewünschten Gestalt, und bei dem die eine Silazangruppe enthaltende Harzverbindung in ein Basismaterial, wie z.B.Molded body made therefrom, and the molded body obtained thereby Finally, heating is carried out in an ammonia or nitrogen atmosphere to form silicon nitride in the desired state Shape, and in which the resin compound containing a silazane group is incorporated into a base material such as e.g.

Kohlefasern, ein Kohlenstoffmaterial, ein mit Kohlefasern verstärktes Kohlenstoffmaterial, Siliciumcarbid, SiIi-. ciumnitrid, ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid, ein Keramikmaterial oder ein faserverstärktes Keramikmaterial eingearbeitet oder dieses Basismaterial damit imprägniert wird,Carbon fiber, a carbon material, one with carbon fibers reinforced carbon material, silicon carbide, SiIi-. cium nitride, a metal oxide such as alumina, a ceramic material or a fiber-reinforced ceramic material is incorporated or this base material is impregnated with it,

und dann in einerAmmoniak- oder Stickstoffatmosphäre erhitzt wird unter Bildung von Siliciumnitrid in dem Basismaterial, was dazu führt, daß letzteres verbessert wird in Bezug auf seine Wärmebeständigkeit und seine Oxidationsbeständigkeit. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.and then heated in an atmosphere of ammonia or nitrogen is formed with the formation of silicon nitride in the base material, with the result that the latter is improved in Regarding its heat resistance and its resistance to oxidation. The present invention is based on this.

Das Wesen der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Erfindung beruht darauf, daß eine Verbindung, die eine Silazangruppe enthält, die mit einer polymerisierbarenThe essence of the invention described in the present application is based on the fact that a compound having a Contains silazane group that is linked to a polymerizable

. Gruppe copolymerisiert ist, eine Verbindung, die eine 85. Group is copolymerized, a compound that is a 85

Polysaccharid- und Silazangruppe enhält, eine Mischung dieser Verbindungen oder ein damit imprägniertes Basismaterial erhitzt wird, um sie durch Formen in die vorgegebene Gestalt zu bringen, und dann in einer Stickstoff- oderContains polysaccharide and silazane groups, a mixture These compounds or a base material impregnated therewith is heated to shape them into the specified To bring shape, and then in a nitrogen or

-Jr--Jr-

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Ammoniakatmosphäre erhitzt wird zur Herstellung einer Verbindung vom Siliciumnitrid-Typ in Form des vorgegebenenAmmonia atmosphere is heated to produce a compound of the silicon nitride type in the form of the specified

Formkörpers. 5Molded body. 5

Durch Erhitzen eines solchen eine Silazangruppe enthaltenden Polykondensats bis zum Schmelzen und anschließendes Extrudieren des auf diese Weise geschmolzenen Polykondensats durch Düsen kann auch eine Verbindung vom Siliciumnitrid-Typ in der Faserform erhalten werden.By heating such a silazane group-containing polycondensate until it melts and then Extruding the thus molten polycondensate through nozzles can also be a silicon nitride type compound can be obtained in the fiber form.

Eine Verbindung,die eine Silazangruppe enthält, die mit einer polymerisierbaren Gruppe copolymerisiert ist, kannA compound that contains a silazane group linked to copolymerized with a polymerizable group

durch Erhitzen in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphä-15 by heating in a nitrogen or ammonia atmosphere

re in Siliciumnitrid umgewandelt werden. Ein solchesre converted into silicon nitride. One such

Siliciumnitrid kann insbesondere erhalten werden durch Umsetzung eines Organohalogensilans, das eine polymerisierbare Gruppe, wie z.B. eine Vinylgruppe, enthält, in einem organischen Lösungsmittel mit einem mit der polymerisierbaren Gruppe copolymerisierbaren Monomeren oder mit einem Monomeren, das eine Vielzahl von polymerisierbaren Gruppen enthält, in Gegenwart von Ammoniakgas oder einer Ammoniak bildenden Verbindung.In particular, silicon nitride can be obtained by reacting an organohalosilane which is a polymerizable Group such as vinyl group, in an organic solvent with one polymerizable with the Group of copolymerizable monomers or with a monomer, which contains a large number of polymerizable groups, in the presence of ammonia gas or an ammonia-forming compound.

Zu geeigneten polymerisierbaren Monomeren gehören Styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinyliden-chlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, andere Acrylsäureester, Methylmethacrylat, Ä'thylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat.Suitable polymerizable monomers include styrene, divinylbenzene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, Vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, others Acrylic acid esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.

Als organisches Lösungsmittel können erfindungsgemäß verwendet werden Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, andere aliphatische Alkohole, Polyhydroxyalkohole, Xylol, η-Hexan und andere organische Lösungsmittel.Organic solvents that can be used according to the invention methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, other aliphatic alcohols, polyhydroxy alcohols, xylene, η-hexane and other organic solvents.

Die obengenannte, eine Silazangruppe enthaltende Verbindung wird erhalten, indem man in einem Lösungsmittel ein Organohalogensilan, das eine polymerisierbare GruppeThe above compound containing a silazane group is obtained by reacting in a solvent Organohalosilane, which has a polymerizable group

enthält, ein mit der polymerisierbaren Gruppe copolymer!- sierbares Monomeres oder ein Monomeres, das eine Vielzahlcontains, a copolymer with the polymerizable group! - manageable monomer or a monomer that has a plurality

von polymerisierbaren Gruppen enthält, und Ammoniakgas 5of polymerizable groups, and ammonia gas 5

oder eine Ammoniak bildende Verbindung miteinander umsetzt.or an ammonia-forming compound is reacted with one another.

Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien und sie kann innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 90 C, vorzugsweise vonThe reaction temperature varies depending on the kinds of the starting materials, and it can be within the range from room temperature to 90 C, preferably from

30 bis 30°C, liegen. 1030 to 30 ° C. 10

Das Organohalogensilan, das mit einem Monomeren umgesetzt werden soll, das mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthält, wird dargestellt durch die allgemeine FormelThe organohalosilane that reacted with a monomer should be, the at least one polymerizable group contains is represented by the general formula

15 ^R(4-n)"^Si-^Xn15 ^R (4-n) " ^Si - ^X n

worin bedeuten:where mean:

X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl von 4 bis 1 undX is a halogen atom, η is an integer from 4 to 1 and

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Arylgruppe.R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylene group, an allyl group, a vinyl group or an aryl group.

Die Verbindung, die eine Silazangruppe enthält, die mit einem polyhydroxyalkohol umgesetzt worden ist, wird erhalten durch gemeinsame Umsetzung des Organohalogensilans, des Polyhydroxyalkohols und Ammoniakgas oder einer Ammoniak bildenden Verbindung. Zu geeigneten Polyhydroxy-, alkoholen gehören Glycerin und Glykole.The compound that contains a silazane group associated with a polyhydroxy alcohol has been reacted, is obtained by joint reaction of the organohalosilane, of the polyhydroxy alcohol and ammonia gas or an ammonia generating compound. Suitable polyhydroxy, Alcohols include glycerin and glycols.

³^ Formkörper, die aus der Silazan enthaltenden Verbindung oder einem damit imprägnierten Material bestehen, werden in einerAmmoniak- oder Stickstoffatmosphäre auf 1000 bis 1800°C, vorzugsweise 1500 bis 1600°C, erhitzt, um sie in solche umzuwandeln, die aus Siliciumntirid bestehen. Wenn in diesem Falle die Formkörper aus der eine Silangruppe enthaltenden Verbindung, d.h. aus einem Polykondensat, abrupt auf eine hohe Temperatur erhitzt wurden,würden sie einen Wärmeschock erleiden und es würde abrupt eine Zer- ³ ^ Shaped bodies, which consist of the compound containing silazane or a material impregnated therewith, are heated in an ammonia or nitrogen atmosphere to 1000 to 1800 ° C, preferably 1500 to 1600 ° C, in order to convert them into those made of silicon antiride. In this case, if the moldings made from the compound containing a silane group, ie from a polycondensate, were abruptly heated to a high temperature, they would suffer a thermal shock and an abrupt disintegration would occur.

Setzungsreaktion einsetzen mit der Gefahr der. Beschädigung ihrer ursprünglichen Gestalt. Sie werden daher ρ- vorzugsweise mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5 bis 1O°C/Std. erhitzt, bis ihre Temperatur 600 bis 70O⁰C erreicht hat, und danach können sie mit einer höheren Temperatursteigerungsgeschwindigkeit erhitzt werden.Set in a settlement reaction with the risk of. Damage to their original shape. They are therefore ρ- preferably at a rate of temperature increase of 5 to 10 ° C / hour. heated until their temperature has reached 600 to 70O ⁰ C, and then they can be heated with a higher rate of temperature increase.

Die eine Silazangruppe enthaltende Verbindung kann auf eine Temperatur erhitzt werden, die höher ist als ihr Schmelzpunkt, um sie zu verflüssigen oder in einen halbgeschmolzenen Zustand zu überführen, und sie kann dann zu Fasern, Filmen, Folien, Platten und anderen gewünschten Formkörpern geformt werden durch Anwendung eines üblichen Formgebungsverfahrens. Diese Verbindung kann mit Kohlefasern, Graphitpulver, Metalloxidpulver, wie z.B. Aluminiümoxidpulver, oder Keramikpulver, wie z.B. Siliciumnitrid-The silazane group-containing compound may be heated to a temperature higher than its own Melting point to liquefy it or to convert it into a semi-molten state, and it can then to Fibers, films, sheets, plates and other desired molded articles can be molded by using a conventional one Molding process. This connection can be made with carbon fibers, Graphite powder, metal oxide powder such as aluminum oxide powder, or ceramic powder such as silicon nitride

2Q pulver oder Siliciumcarbidpulver, gemischt und dann geformt werden zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Verbindung vom Siliciumnitrid-Typ. Außerdem können Kohlefasern, mit Kohlefasern verstärktes Kohlenstoffverbundmaterial, Keramikmaterial oder ein mit Keramikfasern verstärktes Material mit der Silazan enthaltenden Verbindung imprägniert und dann zu einem Formkörper aus einer Verbin-* dung vom Siliciumnitrid-Typ geformt werden. Diese Formkörper aus der Verbindung vom Siliciumnitrid-Typ werden ohne Verwendung eines Bindemittels erhalten im Gegensatz zu2Q powder or silicon carbide powder, mixed and then molded are used to produce a molded article from a compound of the silicon nitride type. In addition, carbon fibers, carbon composite material reinforced with carbon fibers, Ceramic material or a material reinforced with ceramic fibers with the compound containing silazane impregnated and then into a molded body made of a compound * silicon nitride type formation. These silicon nitride-type compound molded articles are without Use a binder as opposed to preserved

3Q konventionellen Siliciumnitrid-Formkörpern und sie weisen daher eine ausgezeichnete Reinheit, mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit auf.3Q conventional silicon nitride molded bodies and they exhibit hence excellent in purity, mechanical strength, heat resistance and oxidation resistance.

Das faserförmige Siliciumnitrid kann verwendet werden zum gg Verstärken von Kunststoffen und Kautschuken, wie z.B.The fibrous silicon nitride can be used for gg Reinforcement of plastics and rubbers, e.g.

Polyestern, Epoxyharzen, Phenolpolyimiden und Kautschuken, es kann auch verwendet werden zum Verstärken einer Metallmatrix / wie z.B. einer Aluminium-, Kupfer-, Titan-Polyesters, epoxy resins, phenolic polyimides and rubbers, it can also be used to reinforce a metal matrix / such as an aluminum, copper, titanium

oder Magnesiummatrix und es kann außerdem verwendet werden zum Verstärken von Kohlenstoff (Kohle)/ Glas, SiIi-. ciumnitrid oder verschiedenen anderen Materialien. 5or magnesium matrix and it can also be used to reinforce carbon (carbon) / glass, SiIi-. cium nitride or various other materials. 5

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is further illustrated by the following examples explained, but without being limited thereto.

Beispiel 1 10 Example 1 10

100 g Vinylmethyldichlorsilan als Organochlorsilan, 100 g Glycerin und 5 g Methylacrylat-Monomeres, das 0,05 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator enthielt, wurden miteinander gemischt. In die dabei erhaltene Mischung wurde in kleinen Portionen bei 30°C Ammoniumcarbamat als Ammoniak-bildende Verbindung eingearbeitet, um das Organochlorsilan mit dem Methylacrylat-Monomeren :. zu copolymerisieren, wobei man ein Copolymeres erhielt, das dann mit Ammoniak umgesetzt wurde unter Bildung eines Polymeren, das eine Silazangruppe enthielt. Die Reaktion wurde bei 30 bis 50°C 1 Stunde lang und dann 3 Stunden lang bei 60 bis 70°C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt enthielt zwei Schichten, von denen die obere Schicht aus einem weiß gefärbten flüssigen Material, das als Nebenprodukt Ammoniumchlorid enthielt, bestand und die untere Schicht aus einem weiß gefärbten harzartigen Feststoff bestand.100 g vinylmethyldichlorosilane as organochlorosilane, 100 g Glycerine and 5 g of methyl acrylate monomer containing 0.05 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator, were mixed together. Ammonium carbamate was added in small portions at 30 ° C. to the mixture obtained in this way incorporated as an ammonia-forming compound to convert the organochlorosilane with the methyl acrylate monomers:. to copolymerize to obtain a copolymer which was then reacted with ammonia to form one Polymer containing a silazane group. The reaction was carried out at 30 to 50 ° C for 1 hour and then for 3 hours carried out at 60 to 70 ° C for a long time. The reaction product contained two layers, of which the upper layer consisted of a white colored liquid material containing ammonium chloride as a by-product and the lower one Layer consisted of a white colored resinous solid.

Das Reaktionsprodukt wurde auf 80°C erhitzt, um das als Nebenprodukt darin enthaltene Ammoniumchlorid in Glycerin zu lösen, um dadurch den weiß gefärbten harzartigen Feststoff von dem Ammoniumchlorid zu trennen. Der dabei erhaltene harzartige Feststoff wurde erhitzt und durch DüsenThe reaction product was heated to 80 ° C to convert the by-product ammonium chloride contained therein into glycerin to dissolve, thereby separating the white colored resinous solid from the ammonium chloride. The received resinous solid was heated and injected through nozzles

extrudiert, wobei man daraus bestehende Fasern erhielt. 35extruded to obtain fibers composed therefrom. 35

Die erhaltenen Fasern wurden in einem Ammoniakgas oder, -strom..in einem rohrförmigen Elektroofen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Std. auf 1000°C erhitzt und dann wurden sie 10The fibers obtained were in an ammonia gas or ammonia stream a tubular electric furnace at a rate of 5 ° C / hour. heated to 1000 ° C and then they became 10

»to W <■>»To W <■>

« w # te « VW * W ·* W W *«W # te« VW * W * W W *

ΊΟΊΟ

Minuten lang in einem weiteren Elektroofen bei 1500 C einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, wobei man gelb-In another electric furnace at 1500 C for minutes subjected to further heat treatment, whereby yellow-

grünlichschwarz gefärbte Fasern erhielt. 5greenish black colored fibers received. 5

Die erhaltenen Pasern wurden einer RÖntgenbeugung unterworfen, wodurch bestätigt wurde, daß sie hauptsächlich aus cA.-Siliciumnitrid bestanden. Außerdem hatten sie eineThe fibers obtained were subjected to X-ray diffraction, whereby it was confirmed that they were mainly composed of cA silicon nitride. Besides, they had one

2 Zugfestigkeit von 150 kg/mm .2 tensile strength of 150 kg / mm.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobeiThe procedure of Example 1 was repeated, wherein

diesmal 115 g Vinylmethyldichlorsilan anstelle von 10Og 15this time 115 g vinylmethyldichlorosilane instead of 100 g 15th

verwendet wurden, wobei man faserförmiges Siliciumnitrid erhielt. Das faserförmige Siliciumnitrid wurde einer Röntgenbeugung unterworfen, wodurch bestätigt wurde, daß es hauptsächlich aus (^-Siliciumnitrid bestand.were used, being fibrous silicon nitride received. The fibrous silicon nitride became one Subjected to X-ray diffraction, whereby it was confirmed that it was mainly composed of (^ -silicon nitride.

Beispiel 3Example 3

100 g Vinylmethyldichlorsilan als eine polymerisierbar Gruppe enthaltendes Organohalogensilan, 200 g Glycerin100 g of vinylmethyldichlorosilane as one polymerizable Group containing organohalosilane, 200 g glycerine

und 15g Divinylbenzol, das 1 Gew.-% Benzoylperoxld ent-25 and 15g divinylbenzene, which contains 1% by weight benzoyl peroxide

hielt, wurden miteinander gemischt zur Herstellung einerheld were mixed together to make a

Mischung, in die bei 30°C 10 g Ammoniumcarbamat in kleinen Portionen eingearbeitet wurden. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang auf 65°C erhitzt zur Vervollständi- : _or, gung der Reaktion. In diesem Falle wurde mit fortschreitender Reaktion das Ammoniumcarbaraat pyrölysiert unter Entwicklung von Ammoniak, was zur Folge hatte, daß sich ein weiß gefärbtes harzartiges Material bildet.Mixture in which 10 g of ammonium carbamate were incorporated in small portions at 30 ° C. The obtained mixture was heated for 4 hours at 65 ° C for Completing: _or, concentrating the reaction. In this case, as the reaction proceeded, the ammonium carbonate was pyrolyzed with evolution of ammonia, with the result that a white colored resinous material was formed.

_o_ Das gebildete weiß gefärbte harzartige Material wurde do _o _ The white colored resinous material formed was do

von dem Glycerin als Lösungsmittel und dem Ammoniumchlorid als Nebenprodukt getrennt. Das auf diese Weise abgetrennte harzartige Material wurde auf 90°C erhitzt, wobei man eine viskose Flüssigkeit erhielt, die dann zuseparated from the glycerin as a solvent and the ammonium chloride as a by-product. The one separated in this way resinous material was heated to 90.degree. C. to obtain a viscous liquid which then closed

-9f--9f-

einem Film geformt wurde. Der geformte Film wurde in ein Porzellanschiffchen gelegt, in einen zylindrischen Elektroofen· eingeführt und danach in einerAmmoniakatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5O°C/Std. auf 1OOO°C erhitzt und außerdem in einer Stickstoffgasatmosphäre auf 15OO°C erhitzt, wobei man einen gelb-grünlichschwarz gefärbten Film erhielt.was formed into a film. The molded film was turned into a Porcelain boats placed, introduced into a cylindrical electric furnace and then in an ammonia atmosphere with a speed of 50 ° C / hour. heated to 1OOO ° C and also heated to 15OO ° C in a nitrogen gas atmosphere, a yellow-greenish-black colored film was obtained.

Der erhaltene Film wurde einer Röntgenanalyse unterworfen, die bestätigte, daß er hauptsächlich aus Siliciumnitrid vom oC-Typ bestand, wobei der Rest eine winzige Menge Siliciumcarbid vom ß-Typ war.The film obtained was subjected to an X-ray analysis, which confirmed that it consisted mainly of oC-type silicon nitride with the remainder a minute amount of silicon carbide was of the ß-type.

_oO

Außerdem wurde der Film mit einer Geschwindigkeit von 10 C/ Std. auf 13OO°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten in einem Luftstrom unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (hergestellt von der Firma Rigaku Electric Co., Ltd.), was zur Folge hatte, daß die Gewichts-In addition, the film was run at a speed of 10 C / Hours. Heated to 1300 ° C and 2 hours at this temperature kept in a stream of air using a differential calorimeter (manufactured by Rigaku Electric Co., Ltd.), with the result that the weight

20 220 2

Zunahme des Films 2,1 mg/cm betrug.Increase in film was 2.1 mg / cm.

■ Beispiel 4 ■ Example 4

100 g Vinylmethyldichlorsilan wurden mit 20 g Methylacrylat,100 g of vinylmethyldichlorosilane were mixed with 20 g of methyl acrylate,

das 1 % Benzoylperoxid enthielt, gemischt zur Herstellungcontaining 1% benzoyl peroxide mixed for manufacture

einer Mischung, die mit 15 g Ammoniumcarbaraat in Xylol umgesetzt wurde. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 65 C durchgeführt, danach wurde das Xylol aus der Reaktionsmischung entfernt, wobei man ein weiß gefärbtes kautschukar-30 a mixture which was reacted with 15 g of ammonium carbaraate in xylene. The reaction was carried out for 4 hours at 65 ° C carried out, then the xylene was removed from the reaction mixture, leaving a white rubber-30

tiges elastisches Harz erhielt. Das erhaltene Harz wurde mit zerhackten Siliciumcarbidfasern einer Länge von 3 mm in einer Menge von 35 Gew.-% des Harzes gemischt und dann zu einem folienartigen bzw. plattenartigen Körper einerterm elastic resin received. The obtained resin was made with chopped silicon carbide fibers of 3 mm in length in an amount of 35% by weight of the resin and then mixed into a sheet-like body

Größe von 30 mm χ 50 mm χ 5 mm geformt. Der so erhaltene 35Size of 30mm 50mm 5mm molded. The thus obtained 35

Formkörper wurde in einem Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Std. auf 1000⁰C erhitzt (gebrannt) und in einem N₂~Gas einer weiteren Wärmebehandlung bei 1500°cShaped body was in an ammonia gas at a rate of 3 ° C / hour. heated to 1000 ⁰ C (burned) and in an N ₂ gas a further heat treatment at 1500 ° C

unterzogen. Das erhaltene Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 460 kg/cm . Außerdem wurde das Produkt eine Stunde lang in einem Luftstrom bei 7OO°C wärmebehandelt, wobei die Änderung des Gewichtes des Produktes vernachläs sigbar gering war.subjected. The product obtained had a flexural strength of 460 kg / cm. In addition, the product became a Heat-treated for one hour in a stream of air at 700 ° C, the change in the weight of the product was negligibly small.

Beispiel 5Example 5

100 g Siliciumtetrachlorid wurden mit 100 g Glycerin gemischt zur Herstellung einer Mischung/ in die 20 g Ammoniumcarbamat eingearbeitet wurden. Das Ganze wurde zuerst bei Raumtemperatur gerührt, wobei die Polykondensation fortschritt, allmählich wurde die Temperatur auf 65°C erhöht und 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde von dem Glycerin und dem als Nebenprodukt erhaltenen NH^Cl befreit, wobei man ein weiß gefärbtes viskoses Harz erhielt.100 g of silicon tetrachloride was mixed with 100 g of glycerin to produce a mixture of 20 g of ammonium carbamate were incorporated. The whole was first stirred at room temperature, with the polycondensation progress, gradually the temperature was raised to 65 ° C and held at this temperature for 3 hours. The reaction mixture obtained was freed from the glycerol and the NH ^ Cl obtained as a by-product, with a viscous resin colored white was obtained.

Ein getrennt hergestelltes kreisförmiges Verbundmaterial mit einer mit Kohlefasern verstärkten Kohlenstoff- bzw. Kohlematrix einer Größe von 10 mm (Dicke) χ 100 nun (Durchmesser) wurde unter vermindertem Druck mit dem viskosen Harz imprägniert, in einer Ammoniak-Atmosphäre bei 1OOO°C wärmebehandelt und dann in einer ^-Atmosphäre bei 1500°C weiter wärmebehandelt. Die Imprägnierung und die Wärmebehandlung bei 1500°C wurden 3 mal wiederholt. Das auf diese Weise behandelte Verbundmaterial hatte eine Biege-A separately produced circular composite material with a carbon fiber reinforced carbon or carbon fiber. Carbon matrix with a size of 10 mm (thickness) χ 100 now (diameter) was impregnated with the viscous resin under reduced pressure in an ammonia atmosphere at 100 ° C heat-treated and then further heat-treated in a ^ atmosphere at 1500 ° C. Impregnation and heat treatment at 1500 ° C were repeated 3 times. The composite material treated in this way had a bending

o
festigkeit von 650 kg/cm , was einer Zunahme der Festig- O
strength of 650 kg / cm, which increases the strength

30 keit um etwa 20 % entsprach. Beispiel 6 30 corresponded to about 20%. Example 6

50 g Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃ ) wurden in 100 g Glycerin eingearbeitet, wobei man eine Mischung erhielt, in die 7,5 g Ammoniumcarbamat in kleinen Portionen eingearbeitet wurde und die dann 4 Stunden lang bei 30°C umgesetzt wurde. Die Reaktion lief unter gleichzeitigem50 g of methyltrichlorosilane (CH ₃ SiCl ₃ ) were incorporated into 100 g of glycerol, a mixture being obtained in which 7.5 g of ammonium carbamate was incorporated in small portions and which was then reacted at 30 ° C. for 4 hours. The reaction proceeded at the same time

starkem Schäumen ab, wobei man ein weiß gefärbtes harzartiges Material erhielt. Die gebildete Reaktionsmischung g wurde von dem überschüssigen Glycerin befreit, wobei man ein weiß gefärbtes viskoses Harz erhielt, das geeignet war zum Imprägnieren von Kohlenstoff- bzw. Kohlematerial oder Keramikmaterial.strong foaming to give a white colored resinous material. The reaction mixture formed The excess glycerin was removed from g to give a white colored viscous resin suitable was for impregnating carbon or carbon material or ceramic material.

jQ Dag vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 15Og Xylol anstelle des Glycerins verwendet wurden, wobei ein Silazan gebildet wurde, was durch Infrarotanalyse bestätigt wurde, es wurde aber ein weiß gefärbtes festes Sediment gebildet, das nicht harzar-.jQ The procedure described above was repeated, this time using 150g xylene instead of glycerine where a silazane was formed, which was confirmed by infrared analysis, but it turned white colored solid sediment formed which is not resinous.

tig war. Es war daher erforderlich, Glycerin zu verwenden für die Umwandlung in ein Harz in dem Falle, in dem solche funktionellen Gruppen vorhanden waren.was tig. It was therefore necessary to use glycerin for the conversion to a resin in the case where such functional groups were present.

Beispiel 7Example 7

100 g Dimethyldichlorsilan((CH3) ^.SiCl₂) wurden mit 100 g Glycerin gemischt zur Herstellung einer Mischung, in die bei 30°C 15 g Ammoniumcarbamat für die Reaktion eingearbeitet wurden. Dann wurde die Reaktion 4,5 Stunden lang100 g of dimethyldichlorosilane ((CH3) ^. SiCl ₂ ) were mixed with 100 g of glycerol to produce a mixture into which 15 g of ammonium carbamate were incorporated at 30 ° C. for the reaction. Then the reaction lasted for 4.5 hours

artiges Harz erhielt.received like resin.

bei 6O°C fortgesetzt, wobei man ein weiß gefärbtes gel-continued at 60 ° C, whereby a white colored gel-

In das dabei erhaltene Harz wurde gepulvertes Aluminiumoxid in einer Gewichtsmenge eingearbeitet, die dem 2,5-fachen der Harzmenge entsprach, beide wurden gründlich miteinander gemischt, in eine 10 mm dicke, 50 mm breite und 80 mm lange Metallform eingeführt und dann unter Wärme und unter Druck geformt. Der erhaltene Formkörper wurde in einem Stickstoffgas bei 1300°C gebrannt, wobeiIn the resin thus obtained, powdered alumina was incorporated in an amount by weight 2.5 times Corresponding to the amount of resin, both were mixed together thoroughly, into a 10 mm thick, 50 mm wide and 80 mm long metal mold and then molded under heat and pressure. The molded body obtained was burned in a nitrogen gas at 1300 ° C, whereby

man einen starren rechteckigen Formkörper mit einer Biegefestigkeit von 380 kg/cm² erhielt.a rigid rectangular shaped body with a flexural strength of 380 kg / cm ^{2 was} obtained.

«ta «* · · «tf«Ta« * · · «tf

w ■ w W <· ** ·w ■ w W <**

Beispiel 8Example 8

₅ Die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen ₅ The compounds given in the following table

wurden unter den ebenfalls in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen miteinander umgesetzt zur
Herstellung von eine Silazangruppe enthaltenden Verbindungen. Die dabei erhaltenen, eine Silazangruppe enthaltenden Verbindungen wurden geformt zu den in der folgenden Tabelle angegebenen jeweiligen Formkörpern und unter den ebenfalls in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen wärmebehandelt, wobei man Formkörper vom Siliciumnitrid-Typ mit den in der folgenden Tabelle angegebenen
, [- Eigenschaften erhielt.were reacted with one another under the reaction conditions also given in the table below
Preparation of compounds containing a silazane group. The silazane group-containing compounds thus obtained were molded into the respective molded articles shown in the following table and heat-treated under the conditions also shown in the following table, silicon nitride type molded articles having those shown in the following table
, [- Properties received.

ω
cnω
cn

ω
οω
ο

toto

cncn

cncn

TabelleTabel

Verbindungen, Reaktionsbedingungen Compounds, reaction conditions

Gestalt der FormkörperShape of the moldings

Bromtrimethylsilan, Divinylbenzol, Glycerin und Acrylnitril
wurden bei 60 C 4 Std. lang
miteinander umgesetzt, während
Ammoniakgas im Überschuß gegen die
Reaktionsmischung geblasen 'wurdeBromotrimethylsilane, Divinylbenzene, Glycerin and Acrylonitrile
were at 60 C for 4 hours
implemented with each other while
Ammonia gas in excess against the
Reaction mixture was blown '

Dibromdiphenylsilan und Glykol
wurden bei 8CPc 2 Std. lang
miteinander umgesetzt, während
Ammoniakgas im Überschuß gegen
die Reaktionsmischung geblasen wurdeDibromodiphenylsilane and glycol
were at 8CPc for 2 hours
implemented with each other while
Ammonia gas in excess against
the reaction mixture was blown

Jodtrimethylsilan, Styrol, Glycerin und Vinylacetat wurden
in Gegenwart von Ammoniumcarbamat bei 80°C 4 Std. lang miteinander umgesetztIodotrimethylsilane, styrene, glycerin and vinyl acetate were made
Reacted with one another for 4 hours in the presence of ammonium carbamate at 80 ° C

Vinyltrichlorsilan und Divinylbenzol wurden bei 70°C 2 Std. lang
miteinander umgesetzt, während
Aimoniakgas im Überschuß gegen die
Reaktionsmischung geblasen wurdeVinyltrichlorosilane and divinylbenzene were left at 70 ° C for 2 hours
implemented with each other while
Aimoniakgas in excess against the
Reaction mixture was blown

10 mm χ 20 mm χ 20 mm blockartig10 mm 20 mm 20 mm block-like

Wärmebehandlungsbedin- gungen Heat treatment conditions

Ammoniakat-Ammonia cat

nDsphäre,nDsphere,

1000⁰C Eigenschaften der Formkörper vom Siliciumnitrid-Typ1000 ⁰ C properties of the molded bodies of the silicon nitride type

Gewichtszunahme von 1,8 mg/cm nach 2-stündiger Wärmebehandlung bei 1OCO⁰C in einer Luftatmosphäre Weight increase of 1.8 mg / cm after 2 hours of heat treatment at 1OCO ⁰ C in an air atmosphere

16C0°C16C0 ° C

es wurden zerhackte Kohlefasern einer Länge von 1 mm in einer Gewichtsmenge von 20 % eingearbeitet und dann wurden 1 mm dicke Filme daraus hergestelltthere were chopped carbon fibers 1 mm long in one Weight amount of 20% incorporated and then 1 mm thick films were made therefrom

es wurde pulverförmi- N^-Atmosphärejit became powdery N ^ atmosphere

ges Siliciumnitrid inges silicon nitride in

einer Menge von 45 %an amount of 45%

eingearbeitet und dannincorporated and then

wurden 50 ram χ 50 mm χwere 50 ram 50 mm

100 mm große Blöcke100 mm blocks

daraus geformt g-Atmosphäre, Gewichtszunahme von 1,2 mg/cm nach 2-stündiger Behandlung bei 1COO⁰C in einer Luftatnosphäreformed therefrom g-atmosphere, weight increase of 1.2 mg / cm after treatment for 2 hours at 1COO ⁰ C in an air atmosphere

1500⁰C1500 ⁰ C

Fasern mit einem Durch-Anmoniakatnomesser von 15jam sphäre,, (während des Spinnens wurden einige % Polyäthylenoxid zugegeben) die Festigkeit war 1,7-anal so hoch wie diejenige eines gesinterten Siliciumnitridkörpers, der aus konventionellem pulverförmigcm Siliciumnitrid erhalten wurdeFibers with a through-ammonia knife from 15jam sphere ,, (while spinning a few% polyethylene oxide were added) the strength was 1.7-anal so high like that of a silicon nitride sintered body made from conventional powdery cm Silicon nitride was obtained

Zugfestigkeit 120 kg/mmTensile strength 120 kg / mm

1800°C1800 ° C

cn cn tocn cn to

ω
cnω
cn

ω
οω
ο

tsOtsO

cn cncn cn

Tabelle - FortsetzimgTable - Continuation

Divinyldichlorsilan und
Methylacrylat wurden 3 Std.
lang bei 8O⁰C in Gegenwart
von Äinmoniuircarbaitiat miteinander ungesetztDivinyldichlorosilane and
Methyl acrylate was 3 hours.
long at 8O ⁰ C in the presence
set together by Äinmoniuircarbaitiat

Fasern mit einem Durchmesser von 15 pmFibers with a diameter of 15 pm

(während des Verspinnens wurden einige % Polyäthylenoxid zugegeben) N^-Atmosphäre, Zugfestigkeit 100 kg/irm 150O⁰C(A few% of polyethylene oxide were added during the spinning process) N ^ atmosphere, tensile strength 100 kg / mm 150O ⁰ C

-yf--yf-

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsfontien näher erläutert, es ist jedoch für denAlthough the invention has been preferred with reference to FIG Execution fonts explained in more detail, but it is for the

Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs 5A person skilled in the art of course, that they are by no means 5

beschränkt ist, -sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.is limited, -but that this is limited in many ways can be changed and modified without departing from the scope of the present invention will.

Claims (8)

PatentansprücheClaims Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers vom Silciumnitrid-Typ, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:Process for producing a molded body of the silicon nitride type, characterized by the following levels: Umsetzen (1) eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der Siliciumhalogenide und der eine polymerisierbare Gruppe -^enthaltenden Organohalogensilane. . der allgemeinen FormelReacting (1) a member selected from the group consisting of the silicon halides and the one polymerizable group - ^ containing organohalosilanes. . the general formula %-n)~^Si"^Xn% -n) ~ ^Si " ^X n worin X ein Halogenatom, η eine ganze Zahl von 4 bis 1 und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe,where X is a halogen atom, η is an integer from 4 to 1 and R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylene group, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Arylgruppe 15an allyl group, a vinyl group or an aryl group 15 bedeuten,mean, (2) eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe der mit der polymerisierbaren Gruppe copolymerisierbaren Monomeren, der eine Vielzahl von polymerisierbaren Gruppen enthaltenden Monomeren und Glycerin oder Glykolen und (3) eines Vertreters, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniakgas und der Ammoniak bildenden Verbindungen, miteinander zur Herstellung einer Verbindung mit einer Silazangruppe, die mit der polymerisierbaren Gruppe copolymerisiert ist,(2) a representative selected from the group of monomers copolymerizable with the polymerizable group, containing a plurality of polymerizable groups Monomers and glycerin or glycols and (3) a representative selected from the group consisting of ammonia gas and the Ammonia-forming compounds, together to produce a compound having a silazane group which is linked to the polymerizable group is copolymerized, thermisches Verformen eines Vertreters, ausgewählt aus der 25thermal deformation of a representative selected from the 25th Gruppe (^) der erhaltenen, die Silazangruppe enthaltenden Verbindungen, Lq) der Verbindungen, die eine Silazangruppe enthalten, zusammen mit einem Polyhydroxyalkohol, (C) der Mischungen der Verbindungen (a) und (b) und (D) der Mischun- _gen jeder der Verbindungen (A) bis (c) mit einem Basismaterial zur Herstellung eines Formkörpers mit einer vorgegebenen Gestalt undGroup (^) of the obtained compounds containing the silazane group, Lq) of the compounds containing a silazane group, together with a polyhydroxy alcohol, (C) the mixtures of the compounds (a) and (b) and (D) the mixtures of each of the compounds (A) to (c) with a base material for producing a molded body with a predetermined shape and anschließendes Erhitzen des erhaltenen Formkörpers in einer Stickstoffgas-oder in einer Ammoniakatmosphäre zur Herstellung des Formkörpers vom Siliciumnitrid-Typ.subsequent heating of the molded body obtained in a nitrogen gas or in an ammonia atmosphere for production of the silicon nitride type molded body. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Kohlefasern, Graphitpulver, Aluminiumoxidpulver, Siliciumnitridpulver oder Siliciumcarbidpulver2. The method according to claim 1, characterized in that carbon fibers, graphite powder, aluminum oxide powder, Silicon nitride powder or silicon carbide powder -V--V- verwendet wird.is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeverformung durchgeführt wird durch Erhitzen des Körpers, um ihn zum Schmelzen zu bringen, und anschließendes Extrudieren des geschmolzenen Körpers durch Düsen zur Herstellung von Fasern daraus als Formkörper.3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that the heat deformation is carried out by Heating the body to melt it and then extruding the molten body through nozzles to produce fibers therefrom as molded bodies. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeverformung durchgeführt wird durch Erhitzen des Körpers, um ihn zum Schmelzen zu bringen, und anschließendes Imprägnieren des Basismaterials mit dem geschmolzenen Körper zur Herstellung eines imprägnierten Ba-4. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that that the heat deformation is carried out by Heating the body to melt it and then impregnating the base material with the molten one Body for the production of an impregnated bath sismaterials als Formkörper.sismaterials as molded bodies. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial Kohlefasern, ein durch Kohlefasern verstärktes Kohlenstoff- bzw. Kohleverbundraaterial, ein5. The method according to claim 4, characterized in that carbon fibers as the base material, one by carbon fibers reinforced carbon or carbon composite material Keramikmaterial oder ein faserverstärktes KeramikmaterialCeramic material or a fiber-reinforced ceramic material verwendet wird.is used. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,6. The method according to at least one of claims 1 to 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (2) eine Vinyl-characterized in that the monomer (2) is a vinyl verbindung, Styrol, Divinylbenzol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat verwendet wird.compound, styrene, divinylbenzene, vinyl chloride, vinylidene chloride, Acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate or 2-ethylhexyl methacrylate is used. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 .bis 6,7. The method according to at least one of claims 1 to 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Silazangruppe enthaltende Verbindur
gewandelt wird.characterized in that the compound containing a silazane group
is converted. tende Verbindung bei 1500 bis 1600°C in Siliciumnitrid um-at 1500 to 1600 ° C in silicon nitride. 8. Formkörper in Faserform, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 3 hergestellt worden ist.8. Shaped body in fiber form, characterized in that it has been produced by the method of claim 3.