DE3216418A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von chlor und natronlauge aus sulfathaltigem salz - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen herstellung von chlor und natronlauge aus sulfathaltigem salzInfo
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Description
■ ". . 3216413 -J.
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich * n ■ „
Patente, Marken und Lizenzen Dp/bc/bo/c ou· HPr"
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigern Salz
Für die elektrolytische Herstellung von Chlor und Natronlauge stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung:
Das Diaphragma-, das Amalgam- und neuerdings das Membran-Verfahren,
üblicherweise wird insbesondere bei den beiden zuletzt genannten Verfahren die Sole im
Kreis geführt, wobei beim Durchgang durch die Elektrolysezelle ein Teil des Salzes zersetzt wird und die
in der Elektrolysezelle verarmte Sole durch Auflösen von festem Salz wieder aufgestärkt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von
Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigern Salz, bei
denen die Sole im Kreislauf geführt wird.
Die Verunreinigungen des Salzes werden im Solekreislauf angereichert, wenn sie nicht durch fortlaufende
Reinigungsoperationen bis auf bei der Elektrolyse tolerierbare Restgehalte entfernt werden. Nach Durchlaufen
der Elektrolysezelle wird die Sole angesäuert
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und entchlort. Im weiteren Verlauf des Solekreislaufs
gibt es dann Verfahrens- und anlagenbedingte Varianten. Die Mehrzahl der großtechnischen Anlagen sind bis heute
Amalgamanlagen, die meisten von ihnen haben offene SaIz lösestationen. In diesem Fall ist vor der WiederaufSättigung
eine Alkalisierung der Sole erforderlich, um Emissionen von Restchlor sicher zu vermeiden. Üblicherweise
wird der erforderliche Natronlaugeüberschuß bei der WiederaufSättigung gleich mit zugegeben, so daß die
Hydroxyde von Magnesium und Eisen schon während des Lösevorganges mit ausfallen. Anschließend wird durch Zugabe
von Bariumverbindungen und Soda Calciumcarbonat
und Bariumsulfat gefällt. Soda und Natronlauge werden im Überschuß angewandt, um möglichst vollständige Fällung
zu erreichen. Bariumverbindungen werden im Unterschuß zugesetzt, damit diese vollständig umgesetzt werden.
Ein gewisser Sulfatgehalt in der Sole ist tolerierbar. Die tolerierbare Grenze von wenigen g/l wird
beim Membranverfahren durch die derzeit verfügbaren Membranen bestimmt. Es ist zu erwarten, daß in Zukunft
auch sulfatfeste Membranen zur Verfügung stehen werden. Beim Amalgamverfahren mit Graphitanoden bestimmt der
mit dem Sulfatgehalt steigende Graphitabbrand die obere Grenze. Beim Einsatz von Titananoden sind relativ
hohe Sulfatgehalte bis zu 30 g Sulfat/l beim Amalgamverfahren beherrschbar.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das ohne die relativ teuren
Bariumverbindungen zur Sulfatfällung auskommt.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
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-s.
Sulfatfällung unter völligem Verzicht auf Fällchemikalien durchzuführen, wobei möglichst direkt verwertbare
Sulfatverbindungen anfallen sollen.
Es wurde gefunden, daß das Sulfat aus der im Kreislauf geführten Sole unter bestimmten weiteren Bedingungen
als Glaubersalz durch Kühlungskristallisation entfernt werden kann, ohne daß das Elektrolyseverfahren negativ
beeinflußt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren
zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Natriumchloridsalz durch Elektrolyse,
bei dem eine sulfathaltige Natriumchloridsole im Kreislauf geführt wird zwischen Verarmung der Sole an Natriumchlorid
in der Elektrolysezelle und Wiederauf-1 Stärkung der Sole durch Auflösung von sulfathaltigem
Salz, wobei die Sole nach Verlassen der Elektrolysezelle durch Ansäuern mit Salzsäure entchlort wird
und das mit dem Salz in die Sole eingeführte Sulfat aus der Sole entfernt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) aus dem Solekreislauf ein erster Teilstrom abgezweigt wird, zu dem die zum Ansäuern der Sole notwendige
Salzsäure zugegeben wird, der Teilstrom
nach einer Verweilzeit die zur Zersetzung des bei der Elektrolyse gebildeten, in dem Teilstrom enthaltenen
Chlorats ausreicht, mit dem Solehauptstrom vereinigt wird, und
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b) aus dem Solestrom ein zweiter Teilstrom abgezweigt wird, der zweite Teilstrom derart gekühlt wird, daß
eine dem gesamten in die Sole eingeführten Sulfat entsprechende Menge Na3SO4 . 10H2O auskristallisiert,
der Kristallbrei abgetrennt und der zweite Teilstrom mit dem Sole-Hauptstrom wiedervereinigt wird.
Bei Ersatz der Bariumsulfatfällung durch die Glaubersalz-Kühlungskristal
lisationsf al lung kann eine Anreicherung von Chlorat im Solekreislauf auftreten. Die Zersetzung
des Chlorats erfolgt bei relativ hohem Salzsäureüberschuß innerhalb von wenigen Minuten. Die Chloratentfernung aus
einem Teilstrom reicht aus, um den Chloratgehalt im Solekreislauf
auf einem tolerierbaren Wert zu halten. Insbesondere ist es ausreichend, den Teilstrom für die Chloratentfernung
mengenmäßig in der Größenordnung der für das Ansäuern zur Entchlorung notwendigen Menge Salzsäure zu
halten. Bevorzugt beträgt der Volumenstrom des ersten
Teilstrom etwa die Hälfte bis zum Doppelten des Volumenstroms der Salzsäure. Bevorzugt wird 15 bis 25 %ige,
besonders bevorzugt etwa 20 %ige, Salzsäure eingesetzt. Eine so verdünnte Salzsäure ist noch ausreichend, um
die Chloratzersetzung zu bewirken. Bei höherkonzentrierter Salzsäure kann es zur Ausfällung von festem Natriumchlorid
kommen. In einem technischen Prozeß wird zum Verdünnen der Salzsäure zweckmäßigerweise Kondensat aus der
Chlorkühlung abgezweigt, das aus ümweltschutzgründen ohnehin der Sole wieder zugeführt wird. Der Soleteilstrom,
in dem die Chloratentfernung erfolgt, beträgt beispielsweise ca. 0,5 bis 2 % des Solehauptstroms.
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Ist die Entfernung von Chlorat aus dem Solekreislauf
sichergestellt, kann die Glaubersalzfällung völlig unproblematisch
nach bekannten Gesetzmäßigkeiten erfolgen. Die starke Abhängigkeit der Löslichkeit des Glaubersalzes
in konzentrierter Sole von der Temperatur ist bekannt. Zum Beispiel beträgt die Löslichkeit des
Glaubersalzes, angegeben in g S0./1, bei 50C ca. 15
und bei O0C ca. 10.
Die die Glaubersalz-Kühlungskristallisationsfallung
bestimmenden Parameter wie Teilstrommenge und Temperatur, auf die gekühlt wird, können in einfacher Weise
für die bei einer technischen Elektrolysezelle vorliegenden sonstigen Parameter angegeben werden.
Ist in einer Elektrolyseanlage beispielsweise ein SuI-fatgehalt
von 25 g/l tolerierbar, wird ferner ein Natriumchloridsalz mit 0,5 % Sulfatgehalt zur AufStärkung einer Sole, die in der Elektrolysezelle um 40 g/l
verarmt wurde, eingesetzt, so ist ein Teilstrom von 2 % des Solestromes auf 50C abzukühlen, damit das bei
der Auflösung von 40 g Salz pro 1 Sole eingeführte Sulfat entfernt wird. Bei stärkerer Abkühlung kann der
Teilstrom für die Kühlungskristallisation kleiner gehalten werden. Bevorzugt erfolgt die Abkühlung der Sole
in diesem zweiten Teilstrom auf Temperaturen zwischen 5 -5 und 100C, besonders bevorzugt auf Temperaturen zwischen
0 und 50C.
Damit steht ein sicheres, die sonstigen Elektrolysebedingungen nicht beeinflussendes Verfahren zur Verfü-
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gung, das unter Verzicht auf Fällchemikalien eine ausreichende
Sulfatentfernung aus der Sole gewährleistet,
wobei das ausgefällte Sulfat ferner noch in Form einer direkt verwertbaren Sulfatverbindung als Glaubersalz
anfällt.
Bei der weiteren Bearbeitung der Erfindung wurde festgestellt, daß es bei der Entfernung der übrigen Verunreinigungen
zu Schwierigkeiten bei der Filtration kommen kann. Insbesondere, wenn Natriumchloridsalze
mit relativ hohem Magnesiumgehalt eingesetzt werden, kann die Filtration nach der Fällung des Magnesiumhydroxids
Schwierigkeiten bereiten. Das nach dem Stand der Technik eingesetzte Bariumsulfat diente
offenbar gleichzeitig als Filterhilfsmittel für diese
weiteren Verunreinigungen. Diese Schwierigkeiten können vermieden werden, wenn vor der WiederaufSättigung
lediglich soviel Natronlauge zur Sole zugesetzt wird, daß diese annähernd neutral ist und Chloremissionen
in der Lösestation noch nicht auftreten. Bevorzugt soll der pH-Wert der Sole für die Wiederaufsättigung
auf 6 bis 8,5 eingestellt werden. Wird danach zunächst mit Soda das Calciumcarbonat gefällt
und anschließend die restliche Lauge für die Hydroxidfällung (Magnesiumhydroxid, Eisenhydroxid, etc.)
zugegeben, so ergibt sich eine ausgezeichnet filtrierbare Sole.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch die besonders bevorzugte Kombination aus Glaubersalz-Kühlungskristallisationsfällung,
Chloratentfernung und der zuletzt beschriebenen Fällung der weiteren Verunreinigungen.
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Claims (7)
1) Verfahren zur Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigern Natriumchloridsalz durch Elektrolyse,
bei dem eine sulfathaltige Natriumchloridsole im Kreislauf geführt wird zwischen Verarmung
der Sole an Natriumchlorid in der Elektrolysezelle und Wiederaufstärkung der Sole durch Auflösung von
sulfathaltigern Salz, wobei die Sole nach Verlassen
der Elektrolysezelle durch Ansäuern mit SaIzsäure entchlort wird und das mit dem Salz in die
Sole eingeführte Sulfat aus der Sole entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
a) aus dem Solekreislauf ein erster Teilstrom abgezweigt wird, zu dem die zum Ansäuern der Sole
notwendige Salzsäure zugegeben wird, der Teil
strom nach einer Verweilzeit, die zur Zersetzung
des bei der Elektrolyse gebildeten, in dem Teilstrom enthaltenen Chlorats ausreicht, mit
dem Solehauptstrom vereinigt wird, und
b) aus dem Solestrom ein zweiter Teilstrom abgezweigt
wird, der zweite Teilstrom derart gekühlt wird, daß eine dem gesamten in die
Sole eingeführten Sulfat entsprechende Menge Na SO. . IOELO auskristallisiert, der Kristallbrei
abgetrennt wird und der zweite Teil-
strom mit dem Solehauptstrom wiedervereinigt
wird.
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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Solekreislauf ein Sulfatgehalt von 10
bis 30 g/l, vorzugsweise 15 bis 25 g/l aufrechterhalten wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung der Sole im zweiten
Teilstrom auf -5 bis 100C, vorzugsweise 0 bis 50C, ·
erfolgt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den ersten Teilstrom 15 bis
25 %ige Salzsäure eingeführt wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenstrom des ersten
Teilstroms etwa der Hälfte bis zum Doppelten der zum Ansäuern der Sole für die Entchlorung notwendigen
Salzsäure entspricht.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sole zur WiederaufStärkung
durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6 bis 8,5 eingestellt wird.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der WiederaufStärkung der Sole zunächst
durch Zugabe von Soda die als Verunreinigung mit dem Salz eingeführten Calciumionen als Calcium-5
carbonat und danach durch weitere Zugabe von Natriumhydroxid weitere Verunreinigungen gefällt
werden und das Gefällte gemeinsam abfiltriert wird.
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- 1983-04-20 EP EP83103829A patent/EP0093319B1/de not_active Expired
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DE3364877D1 (en) | 1986-09-04 |
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