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kJaRrige Ölemulsion und deren Verwendung
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Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft neue wäßrige Ölemulsionen,
insbesondere Paraffinemulsionen, und deren Verwendung zum Ausrüsten von Faserprodukten,
vor allem zur Stoffleimung bei der Herstellung von Papier.
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Stand der Technik Die Emulgierung von Ölen mittels niedermolekularen
grenzflächenaktiven Verbindungen ist ein seit langer Zeit bekannter und allgemein
gebräuchlicher Stand der Technik.
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Derartige Emulsionen haben Nachteile, beispielsweise weil sich das
öl nicht leicht auf einem Substrat, das mit der Emulsion behandelt wird, abscheidet
oder weil die Emulsion zum Schäumen neigt. Oft läßt auch die Beständigkeit der Emulsionen
zu wünschen übrig.
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Die Nachteile der alleinigen Verwendung niedermolekularer Emulgatoren
zum Emulgieren bzw. Dispergieren von Paraffin werden gemäß DE-A 2 948 015 durch
ein Emulgiermittelsystem überwunden, das aus einem niedermolekularen Aniontensid
mit einer Sulfat- oder Sulfonatgruppe oder mehreren Carboxylat-
gruppen
und aus einem Mischpolymerisat mit Einheiten eines Acrylamids, einer Acrylsäure
und eines Aminoalkyl-acrylesters besteht. Die damit hergestellten Paraffindispersionen
sind beständig, schwach schäumend, elektrolytstabil und mit den zu behandelnden
Substraten verträglich. Die alleinige Verwendung der einen oder der anderen Komponente
des Emulgiermittelsystems bewirkt überhaupt keine Dispergierung des Paraffins.
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Aufgabe und Lösung Es sind ölemulsionen, insbesondere Paraffinemulsionen,
zu finden, die beim Einbringen in wäßrige Systeme verschiedener Art verringerte
Stabilitätsprobleme, insbesondere in Anwesenheit von mehrwertigen Metallkationen,
ergeben und dieses Ziel nicht nur durch Kombinationen aus mehreren Emulgiermitteln
erreichen lassen. Insbesondere soll das Aufziehen des dispergierten öls auf Substrate
erleichtert werden. Vorzugsweise soll das dispergierte öl von selbst auf cellulosisches
Material aufziehen. Bei der Stoffleimung von Papier darf die Entwässerung des Stoff-Wasser-Gemisches
durch die Mitverwendung der Emulsion nicht beeinträchtigt werden. Im übrigen soll
die Emulsion beständig, nichtschäumend, elektrolytstabil und substratverträglich
sein. Die gestellte Aufgabe wird durch die Emulsion gemäß Anspruch 1 gelöst.
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Gewerbliche Anwendbarkeit Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen
sich zur Ausrüstung
von Faserprodukten, insbesondere solchen aus
cellulosischen Fasern, vor allem Papierfasern, mit Ölen, wie z.B. Paraffin.
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Die Leimung von Papier, besonders die Stoffleimung bei der Herstellung
von Papier, ist das bevorzugte Einsatzgebiet der neuen Emulsionen.
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Weitere Substrate, die mit den neuen Emulsionen vorteilhaft ausgerüstet
werden können, sind Vliese, Gewebe und Gewirke aus Faserprodukten, wobei Produkte,
die ganz oder überwiegend aus nativen oder synthetischen cellulosischen Fasern,
wie Baumwolle, Jute oder Flachs, Reyon oder Zellwolle aufgebaut sind, bevorzugt
eingesetzt werden. Zum bevorzugten Gebiet der Papiere gehören im weiteren Sinne
auch Kartone, Pappen und Wellpappen.
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Die Behandlung der genannten Substrate mit ölemulsionen, insbesondere
mit Paraffinemulsionen ist gebräuchlich und dient beispielsweise auf dem Papiergebiet
zur Verbesserung' der Beschreib- und Bedruckbarkeit. Die aufzubringenden ölmengen
liegen im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 Gew.
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bezogen auf das Fasergewicht.
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Vorteilhafte Wirkungen Da cellulosische Fasern anionische Oberflächenladungen
tragen, ist es naheliegend, selbstaufziehende ölemulsionen mit Hilfe von Kationtensiden
zu erzeugen. Die Wechselwirkung zwischen den anionischen Oberflächenladungen und
den kationischen Ladungen des Tensids führt dann leicht zur Abscheidung des öls
auf der Faser. Abgesehen von der meist
unbefriedigenden Stabilität
und zu hohen Schäukkraft dieser Emulsionen liegt ihr Nachteil vor allem darin, daß
sie beim Einsatz zur Stoffleimung bei der Papierherstellung die Entwässerung des
Stoff-Wasser;Gemisches auf dem Sieb verzögern.
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überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Emulsionen den Nachteil
nicht, obwohl sie ebenfalls kationischen Charakter haben.
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Es ist auch überraschend, daß die Polymerisatkomponente B allein in
der Lage ist, das öl zu emulgieren, während die sehr ähnlich aufgebauten Mischpolymerisate
im Emulgiermittelsystem gemäß DE-A 29 48 015 nur in Verbindung mit einem Aniontensid
emulgierwirksam sind.
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Das emulgierte öl kann jeder mit Wasser nicht mischbare, hydrophobe,
organische Stoff mit einem Schmelzpunkt unter 100°C und einem Siedepunkt über 1000C,
insbesondere über 1800C sein. Dazu gehören z.B. Wachse, Fette oder Esteröle,vor
allem jedoch Kohlenwasserstoffe. Unter diesen haben aromatische oder araliphatische
Kohlenwasserstoffe und Terpene geringere, aber aliphatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe
eine umso größere Bedeutung für die Erfindung. Als Beispiele sind Mineralöle und
insbesondere Paraffine und Paraffinöle zu nennen. Unverzweigte Paraffin-Kohlenwasserstoffe
im Bereich von C17 bis C60 sind bei Raumtemperatur fest und wachsartig und schmelzen
unter 1000C. Sie lassen sich im geschmolzenen Zustand emulgieren. Es ist damit zu
rechnen, daß die Emul-
sionströpfchen beim Abkühlen wieder in den
festen Zustand übergehen; der Begriff "Ölemulsion" wird hier auch auf derartige
Systeme angewendet, obwohl bei strenger Bezeichnungsweise der Ausdruck "Paraffindispersion"
richtiger wäre.
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Der wasserlösliche Polyelektrolyt kann neben den hydrophobierenden
Einheiten des Styrols entweder allein die kationischen Nonomereinheiten b) oder
diese zusammen mit anionischen Einheiten mit Carboxyl- bzw.
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Carboxylatgruppen enthalten, wobei aber die kationischen Monomereinheiten
mengenmäßig überwiegen.
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Als kationische Komponente b) enthält der Polyelektrolyt 60 bis 90
Gew.-% Einheiten von äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren
mit einer Ammoniumsalzgruppe, die mit dem äthylenisch ungesättigten Rest, gegebenenfalls
über eine Kette von Atomen, kovalent verbunden ist. Bevorzugt sind tertiäre und
quartäre Ammoniumsalzgruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Monomeren sind
die mineralsauren Salze oder die Quaternierungsprodukte von Dialkylaminoalkylestern
und Dialkylaminoalkylamiden von oc,»-ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren
und von vinylierten basischen Stickstoffheterocyclen. Zu diesen Verbindungen gehören
z.B. das Hydrochlorid des Dimethylaminoäthylacrylats oder -methacrylats oder die
mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat erzeugten Quaternierungsprodukte dieses Esters.
Entsprechende Derivate können sich auch vom 3-Dimethylamino-2 , 2-dimethyl-propyl-1
-acrylat oder -methacrylat, vom N (3 -Dimethylamino -propyl ) -acrylamid oder -methacrylamid
oder vom N (3 -Dimethylamino -neopentyl ) -acrylamid oder methacrylamid ableiten.
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Als ungesättigte polymerisierbare Carbonsäure kommen vor allem Acrylsäure
und Methacrylsäure in Betracht. Weitere geeignete Säuren sind Itakon-, Malein- und
Fumarsäure. Statt der genannten Säuren können auch deren wasserlösliche Salze, insbesondere
Alkali- oder Ammoniumsalze, am Aufbau des wasserlöslichen Polyelektrolyten beteiligt
sein. Die Carbonsäurekomponente verbesserte die Emulgierwirksamkeit. Der Gehalt
an Einheiten mit Garboxyl- oder Carboxylatgruppen muß stets kleiner als der Gehalt
an Einheiten mit Ammonìumgruppen der Komponente b) sein.
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Der wasserlösliche Polyelektrolyt läßt sich in bekannter Weise aus
den Monomerenkomponenten durch radikalische Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart
eines Kettenübertragungsmittels herstellen. Durch die Wahl der Art und Menge des
Kettenübertragungsmittels wird das Molekulargewicht des Polyelektrolyten so eingestellt,
daß eine 10 /obige wäßrige Lösung eine Viskosität von 10 bis 500 mPa.s, vorzugsweise
von 20 bis 100 mPa.s hat, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter. Vorzugsweise
wird die Polymerisation in an sich bekannter Weise mittels radikalischer Initiatoren
in einer Lösung der Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, insbesondere Wasser,
durchgeführt.
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Die Herstellung der ölemulsion ist außerordentlich einfach. Man braucht
lediglich das öl mit einem schnellaufenden Rührer in eine wäßrige Lösung des Polyelektrolyten
einzuruhren. Es ist zweckmäßig, das Öl allmählich unter intensivem Rühren zuzusetzen.
Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur werden im ge-
schmolzenen
Zustand emulgiert. Sie können in der erwärmten Polyelektrolytlösung geschmolzen
werden. Man benötigt etwa 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% des Polyelektrolyten
bezogen auf das zu emulgierende Öl. Der molanteil in der fertigen Emulsion liegt
mindestens bei 2 und nicht über 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50
Gew.-%.
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Beispiel 1 Herstellung eines kationischen Emulgators.
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30 g Styrol, 70 g Methacryloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid und 200
g Wasser werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter leichtem RUhren auf 800C
erhitzt. Es erfolgt die Zugabe von 0,6 g des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-bis- (4-cyanvaleriansäure),
gelöst in 11 g Wasser. Im Abstand von einer Stunde werden noch zweimal je 0,6 g
des gleichen Salzes, gelöst in 11 g Wasser, zugegeben. Danach wird die Temperatur
weitere 6 Stunden bei 800C gehalten. Das Endprodukt ist mittelviskos. Bei einem
Feststoffgehalt von 33,2 Gew.-q6 liegt die Viskosität bei 925 mPa.s. Beim Verdünnen
mit Wasser auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt sinkt die Viskosität auf 44,5 mPa.s.
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Beispiel 2 Herstellung eines ampholytischen Emulgators.
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130 g Wasser werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 900C erhitzt.
Danach wird unter leichtem Rühren eine Mischung aus 49 g Methacryloxyäthyl-trimethyl-ammonium-chlorid,
30 g Styrol, 21 g Acrylsäure, 20 g Wasser und 0,5 g des Natriumsalzes der 4,4'-Azo-bis-(4-cyanvaleriansäure),
innerhalb von zwei Stunden, gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird die Temperatur
weitere 6 Stunden bei 900C gehalten. Das Endprodukt hat einen Trockengehalt von
39,8 Gew.-% und eine Viskosität von 19.500 mPa.s. Beim Verdünnen mit Wasser auf
10 % Trockengehalt sinkt die Viskosität auf 24 mPa.s.
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Beispiele 3 und 4 Herstellung einer Paraffin-Emulsion In zwei Bechergläsern
werden je 60 Gew.-Teile der mit Wasser auf 8 % Trockengehalt eingestellten Emulgatorlösungen
nach den Beispielen 1 und 2 auf 700C erhitzt. In zwei weiteren Bechergläsern werden
je 40 Gew.-Teile Paraffin (Erstarrungsbereich 51 - 530C) geschmolzen. Das flüssige
Paraffin wird unter starkem RUhren mit einer Rührscheibe bei 4000 Upm binnen 15
Minuten in die heiRen Emulgatorlösungen eingetragen. Anschließend wird 5 Minuten
weitergerührt. Man erhält nach dem Abkühlen stabile, gut fließfähige Paraffin-Emulsionen.
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Stabilitätstest: 50 Gew.-Teile Paraffin-Emulsion werden mit 50 Gew.-Teilen
Wasser bei Raumtemperatur verdünnt und stehen gelassen. Die Emulsion wird als stabil
beurteilt, wenn sich kein Paraffin abscheidet.
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Paraffin- Verdünnte Emulsion Größe der Emulsion nach 4 Wochen Paraffinteilchen
Beisp. 3 Emulgator stabil < 10 um nach Beisp. 1 Beisp. 4 Emulgator stabil C 8
um nach Beisp. 2 Verträglichkeitsprüfung: 50 Gew.-Teile der auf 2,5 % Paraffin-Gehalt
verdünnten Emulsionen werden mit 50 Gew.-Teilen