DE3212133A1

DE3212133A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer bis(aetheranhydride)

Info

Publication number: DE3212133A1
Application number: DE19823212133
Authority: DE
Inventors: Donald Lee 01201 Pittsfield Mass. Phipps; Jimmy Lynn 12019 Ballston Lake N.Y. Webb
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1982-04-01
Publication date: 1983-01-20
Also published as: JPS57176976A; AU8235282A; IT8220555A0; IT1150755B; FR2503160B1; NL8201384A; FR2503160A1; CA1173844A; US4318857A; GB2096139A

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Bis (ätheranhydride)

Auf die gleichzeitig anhängigen und eingereichten Patentanmeidungen P^/i.T'.r (Anwaltsakten 8891-RD-13036 und 8887-RD-13037) zu einem Verfahren zur Herstellung aromatischer Bis (ätheranhydride) der selben Anmelderin wird verwiesen.

In der Patentanmeldung P ^ΛΜϋ'ί' (8891-RD-13036) wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrids) durch Umsetzung zwischen geschmolzenem aromatischem Bis(äther-N-organophthalimid) und einer wässrigen Phthalsäurelösung, die einen Imid-Anhydrid-Austauschkatalysator, z.B. ein Triorganoamin, enthält,beschrieben.Nach Erreichen des Gleichgewichts wird das Austauschreaktionsgemisch mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, um nicht-umgesetztes aromatisches Bis(äther-N-organophthalimid) und N-Organophthalimid zu entfernen.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß, wenn das Imid-Anhydrid-Austauschgemisch mehrmals extrahiert worden ist, um das aromatische Bis(ätherphthalsäureanhydrid) mit annehmbarer Rein-

heit zu liefern, sich die Konzentration des Triorganoamin-Austauschkatalysators in dem rückgeführten organischen Lösungsmittel aufbaut und einen beträchtlichen Katalysatorverlust verursacht und evtl. die Gewinnung des aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrids) stört.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Konzentrationszunahme des Triorganoamin-Katalysators in dem zum Extrahieren nicht umgesetzten aromatischen Bisimids und N-Organophthalimid-Reaktionsprodukts verwendeten organischen Lösungsmittel gesteuert werden kann. Der Triorganoamin-Katalysator kann aus dem organischen Lösungsmittel rückgewonnen werden, wenn das extrahierende organische Lösungsmittel selbst mit einer wässrigen Phthalsäurelösung extrahiert wird, bevor es rückgeführt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Behandlung des extrahierenden organischen Lösungsmittels, das 1-20 Gewichtsprozent Triorganoamin enthält, mit 20 - 35 Gewichtsprozent wässriger Phthalsäurelösung 85 - 95 % Triorganoamin aus dem organischen Lösungsmittel entfernt. Das anfallende extrahierte organische Lösungsmittel kann nach der sich anschließenden Bearbeitung zum Entfernen des Imids dann zur Extraktionssäule rückgeführt werden. Das wässrige Gemisch von Phthalsäure und Triorganoamin-Katalysator, weiteres Triorganoamin enthaltend, das aus dem organischen Lösungsmittel extrahiert worden ist, kann zum Imid-Anhydrid-Austauschreaktor rückgeführt werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung aromatischen Bis (ätherphthalsäureanhydrids) mit

1) einer Austauschreaktion zwischen aromatischem Bis(äther-N-organophthalimid) und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser und Triorganoamin-Austauschkatalysator,

-Jr-

2) Extraktion des anfallenden wässrigen Austauschreaktionsgemischs mit einem organischen Lösungsmittel ,

3) Abtrennen der anfallenden aromatischen Bis(ätherphthalsäure), Phthalsäure und von Triorganoamin-Katalysator in der wässrigen Phase von dem anfallenden N-Organophthalimid, nicht umgesetztem aromatischem Bis(äther-N-organophthalimid) und Triorganoamin in der organischen Phase,

4) Gewinnen der aromatischen Bis(ätherphthalsäure) aus der wässrigen Phase und des aromatischen Bis-(ätherphthalimids) und N-Organophthalimids aus der organischen Phase und

5) Rückführen der Phthalsäure und des Triorganoamin-Katalysators zum Austauschgemisch der Stufe (1) und Rückführen des organischen Lösungsmittels zur Extraktion des wässrigen Austauschreaktionsgemischs der Stufe (2) ,

wodurch eine gleichbleibende Konzentrationszunähme des Triorganoamin-Austauschkatalysators in dem extrahierenden organischen Lösungsmittel eintritt, die zu einer Abnahme der Bildungsgeschwindigkeit des aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrids) führt, besteht die Verbesserung im Extrahieren des organischen Lösungsmittels vor seiner Rückführung zum Extraktor in Stufe (2) mit einem wässrigen Gemisch aus Phthalsäure und Triorganoamin und im anschließenden Rückführen des organischen Lösungsmittels zum Extraktor der Stufe (2) und des wässrigen Phthalsäure-Triorganoamin-Katalysators zur Austauschreaktion der Stufe (1), wodurch eine Konzentrationszunahme des Triorganoamins in dem organischen Lösungsmittel vermieden und eine Rückführung des rückgewonnenen Triorgano-

amin-Austauschkatalysators zur Austauschreaktion bewirkt wird.

Unter die aromatischen Bis(ätheranhydride), die erfindungsgemäß hergestellt werden können, fallen Verbindungen der Formel

-R-O

worin R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest ist.

(D

Zu den aromatischen Bis(ätherphthalimiden), die erfindungsgemäß zur Herstellung der Dianhydride der Formel (1) durch Austauschreaktion mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser und einem Triorganoamin-Katalysator verwendet werden können, fallen Verbindungen der Formel

0~R-0

worin R wie zuvor definiert und R ein einwertiger Organorest aus der Klasse der C ,-,_o\ -Alkylreste und der aromatischen Q.., .-.-Reste ist.
(D-Ii)

Zu Resten R gehören insbesondere

CH₃Br CH₃Br

ir Br

und zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel

wobei X ein Vertreter aus der Klasse zweiwertiger Reste

der Formeln -C H₂ , X=O, O=S=O, -0- und -S- ist, wobei m 0 oder 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Unter R fallende Reste sind z.B. Phenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromnaphthyl usw., und Alkylreste, wie Methyl, Äthyl usw.

Wie ferner in der US-PS 3 879 428 gezeigt, können die aromatischen Bis(ätherphthalimide) der Formel (2) durch Umsetzung zwischen Phthalimiden der Formel

- €r -

worin Z ein Rest aus der Klasse Nitro, Halogen, Fluor, Brom usw., und R wie zuvor definiert ist, und Alkalidiphenoxid der Formel

M-O-R-O-M (4),

worin R wie zuvor definiert und M ein Metallion eines Alkalimetalls aus der Klasse Natrium, Kalium, Lithium usw. ist, hergestellt werden.

Unter die Alkalidiphenoxide derFormel (4) fallen Natrium- und Kaliumsalze der folgenden zweiwertigen Phenole:

2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)propan; 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan; Bis-(2-hydroxyphenyl)methan;

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als "Bisphenol-A" oder "BPA" bezeichnet,

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan; 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)pentan; 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan; 4,4'-Dihydroxybiphenyl; 4,4"-Dihydroxy-3,3,5,5'-tetramethylbipheny1; 2,4'-Dihydroxybenzophenon; 4,4'-DihydroxydiphenyIsulfon; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid; 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid;

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid; Hydrochinon;

Resorcin, usw.

Ein vollständigeres Verständnis der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter Bezugnahme auf die Figuren erlangt werden, von denen Fig. 1/ein Verfahren zur Herstellung aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrids) durch eine Austauschreaktion mit Imid-Anhydrid-Austausch zwischen geschmolzenem aromatischem Bis (ätherphthalimid) und wässriger Phthalsäurelösung und anschließender Extraktion des Austauschgemischs mit einem organischen Lösungsmittel und Entfernen des wässrigen Gemischs von der Extraktionssäule in einem Dünnfilmverdampfer zur Gewinnung des aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrids) schematisch darstellt.

In Fig. 2 ist die Rückführung wässrigen Phthalsäure-Ansatzgemischs zum Extrahieren des Triorganoamins aus der Lösung mit dem organischen Lösungsmittel, oben an der Extraktionssäule gewonnen, schematisch dargestellt. Die anfallende wässrige Phthalsäurelösung mit dem extrahierten Triorganoamin-Austauschkatalysator wird dann zum Reaktor rückgeführt, während die anfallende extrahierte Lösung des organischen Lösungsmittels dann destilliert wird, um das organische Lösungsmittel, nicht umgesetztes aromatisches Bis(ätherphthalimid) und Phthalimid zur Rückführung rückzugewinnen.

In Fig. 1 ist im einzelnen ein Bisimidschmelze-Behälter 10 mit einem Rührwerk 11 und einer beheizten Zufuhrleitung 12 gezeigt, die das geschmolzene Bisimid dem Reaktor 30 zuführt. Gleichzeitig wird ein wässriges Gemisch aus Phthalsäure und Imid-Anhydrid-Austauschkatalysator in den Behälter 20 über eine Leitung 21 geführt und dann durch den Wärmeaustauscher 22 geleitet, bevor es durch eine beheizte Leitung zum Reaktor 30 geführt wird. Gründliches Mischen des geschmolzenen Bisimids und der wässrigen Phthalsäurezufuhr, die bei aus-

reichenden Strömungsgeschwindigkeiten gehalten werden, um ein Verhältnis von 6 Mol Phthalsäureanhydrid pro Mol Bisimid beizubehalten, erfolgt durch Hindurchleiten des Materialstroms durch eine Mischzone 31 vor dem Eintritt in den Reaktor 30. Der Wärmeaustauscher 22 wird so betrieben, daß die Temperatur des Phthalsäuregemischs auf 200 ⁰C gebracht wird. Nach einer Verweilzeit von etwa 10 min oder darunter im Reaktor wird das Gemisch dann durch eine beheizte Leitung bei 33 in einen Aufbewahrungsbehälter 40 geführt. Ein Absperrorgan bei 32 stellt eine Einrichtung zur Probennahme des Gemischs aus dem Reaktor 30 dar. Das Imid-Anhydrid-Austauschgemisch wird dann durch eine beheizte Leitung bei 41 einer Extraktionssäule 50 bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130-200 C zugeführt. Extraktionslösungsmittel wird dem Boden der Extraktionssäule nach dem Hindurchleiten durch einen Wärmeaustauscher 42 zugeführt, um das Lösungsmittel auf eine Temperatur von 130 bis 200 ⁰C zu bringen, bevor es in die Extraktionssäule 50 geleitet wird. Geeignete Extraktionslösungsmittel sind z.B. Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol usw. Eine Lösung organischen Lösungsmittels der Imid-Anhydrid-Extraktion, die z.B. N-Organophthalimid, Bisimid usw., enthält, wird durch den Wärmeaustauscher 52 geleitet und zur Rückführung gewonnen. Ein wässriges Austauschgemisch wird am Boden der Extraktionssäule 50 abgetrennt und einem vertikalen Dünnschichtverdampfer 60 über eine Leitung 51 zugeführt. Rotierende Wischblätter bei 61 erleichtern das Verdampfen eines wässrigen Gemischs aus Phthalsäure und Imid-Anhydrid-Austauschkatalysatoren, das in einem Wärmeaustauscher 62 kondensiert wird. Das gewünschte Bisanhydrid in geschmolzenem Zustand wird bei 63 gewonnen.

Fig. 2 zeigt im einzelnen einen Imid-Anhydrid-Austauschreaktor 30, aus dem das Austauschreaktionsgemisch bei 31 der Extraktionssäule bei 50 zugeführt wird. Das anfallende wässrige Imid-Anhydrid-Austauschgemisch wird dann von der Extraktionssäule bei 51 einem Dünnschichtverdampfer 60 zugeführt.

Bei 52 wird die organische Lösungsmittelphase gewonnen, die extrahierte aromatische Imide und etwas Triorganoamin-Austauschkatalysator enthält und einem Triorganoamin-Extraktor 70 zugeführt wird.

Geschmolzenes aromatisches Bis(ätherphthalsäureanhydrid) wird aus dem Dünnschichtverdampfer bei 61 gewonnen, während wässrige Phthalsäurelösung, die Triorganoamin-Austauschkatalysator enthält, bei 62 einem Phthalsäure-Ansatzbehälter 80 zugeführt wird. Zusätzliches Phthalsäureanhydrid wird bei 81 in den Behälter 80 eingeführt, um ein wässriges Phthalsäure-Gemisch mit einem Überschuß an Phthalsäure gegenüber Triorganoamin-Katalysator zu erhalten. Das wässrig-saure Gemisch wird über die Leitung 82 in einen Triorganoamin-Extraktor 70 geleitet, was zu einem Zufuhrgemisch aus Phthalsäure und Triorganoamin führt, das über 71 in den Reaktor 30 geleitet wird. Das extrahierte organische Lösungsmittel wird dann über Leitung 72 in einen Dünnschichtverdampfer 90 zur Rückgewinnung organischen Lösungsmittels geleitet, der das extrahierte organische Lösungsmittel zur Extraktionssäule 50 über die Leitung 91 rückführt, während der Rückstand über die Leitung 92 in eine Imid-Gewinnungsstufe 100 geführt wird, die die Abtrennung des Phthalimide durch Dünnschichtverdampfung bei 101 bewirkt. Der aromatische Bis(ätherphthalimid)-Rückstand in geschmolzenem Zustand wird bei 102 gewonnen und zum Reaktor 30 rückgeführt.

Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung, keineswegs der Einschränkung der Erfindung, damit der Fachmann diese in der Praxis besser ausführen kann. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Gemäß Fig. 1 wurde geschmolzenes 2,2-Bis/4-(N-methylphthalimid-4-oxy)phenyl/propan in den mit statischen Koch-Mischern

(Koch Engineering Company, New York, New York) gefüllten und bei einer Temperatur von etwa 200 ⁰C und 35 bar (500 psi) gehaltenen Reaktor geleitet. Zugleich wurde eine wässrige Lösung von Phthalsäure und Triäthylamin mit 2 Mol Triäthylamin pro Mol Phthalsäure durch einen Wärmeaustauscher gepumpt und auf eine Temperatur von etwa 200 ⁰C gebracht und durch eine separate Leitung in den Reaktor geleitet. Das wässrige Phthalsäuregemisch wurde in den Reaktor bei einer zur Aufrechterhaltung eines Verhältnisses von etwa 4-10 Mol Phthalsäure pro Mol des aromatischen Bis(ätherphthalimids) ausreichenden Strömungsgeschwindigkeit gepumpt.

Das anfallende, ins Gleichgewicht gebrachte Reaktionsgemisch wurde in einem bei einer Temperatur von etwa 70 bis 200 ⁰C und einem Druck von etwa 4,9 bis 21 bar (etwa 70 bis 300 psi) gehaltenen Aufbewahrungsbehälter gesammelt. Das ins Gleichgewicht gebrachte Reaktionsgemisch wurde dann einer bei 130 bis 200 ⁰C und 10,5 bis 35 bar (150 bis 500 psi) gehaltenen Toluol-Extraktionssäule zugeführt. Nach Extraktion wurde ein aromatisches Bis(ätheranhydrid)-Produkt mit wenigstens 97 Mol-% 2,2-Bis/"4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl/propandianhydrid erhalten. Das aromatische Bis(ätheranhydrid) wurde gewonnen, indem das Gemisch einem Dünnschichtverdampfer zugeführt wurde, um das geschmolzene aromatische Bis(ätheranhydrid) am Boden und das wässrige Phthalsäureanhydrid-Gemisch oben voneinander zu trennen.

Die obige Imid-Anhydrid-Austauschreaktion wurde mehrmals wiederholt und das der Extraktionssäule zugeführte organische Lösungsmittel nach jeder Extraktion des Imid-Anhydrid-Austauschgemischs analysiert, um zu bestimmen, ob sich das Triäthylamin im Toluol anreicherte und ob eine Anreicherung eintrat, ob irgend ein nachteiliger Einfluß auf die Fähigkeit des Toluols zur Extraktion des organischen Rückstands aus dem aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrid) auftreten würde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, die die Zu-

nähme der Triäthylaminkonzentration im Toluol nach jedem Durchgang zeigen, wobei Et₃N Triäthylamin ist:

Tabelle

Vor der Extraktion	Nach der Extraktion
% Et₃N	% Et₃N
in Toluol	in Toluol
15,18	20,70
17,65	24,20
22,68	27,31
27,03	31 ,52
87,89	89,27
99,96	99,96

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Triäthylamin-Konzentration im Toluol kontinuierlich anstieg, was zu einem beträchtlichen Verlust an Katalysator führte.

Eine weitere Untersuchung erfolgte gemäß Fig. 2 unter Verwendung wässriger Phthalsäurelösungen mit etwa 28 Gew.-% Phthalsäure. Die Toluolphase mit etwa 10 Gew.-% Triäthylamin, erhalten aus der Extraktionssäule, wurde mit einer 35 gew.-%igen Phthalsäurelösung mit bis zu etwa 25 Gew.-% Triäthylamin extrahiert. Es wurde gefunden, daß etwa 85 bis 95 Gew.-% des Triäthylamins aus der Toluolphase entfernt wurden. Das extrahierte Toluol wurde weiter bearbeitet, indem es einem Dünnschichtverdampfer zugeführt wurde. Toluol wurde praktisch frei von Triäthylamin erhalten, das zur Extraktionssäule rückgeführt wurde, während der Rückstand im Dünnschichtverdampfer weiter bearbeitet wurde, um aromatisches Bis(ätherphthalimid) und Phthalimid zu liefern.

Wenngleich das vorstehende Beispiel nur auf einige wenige

der sehr vielen Variablen der Erfindung gerichtet ist, sollte klar sein, daß die Erfindung auf die Verwendung einer viel größeren Vielfalt organischer Lösungsmittel und Imid-Anhydrid-Triorganoamin-Austauschkatalysatoren sowie aromatischen Bis(ätherphthalimids) und aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrids), die in der Beschreibung vor dem Beispiel angegeben sind, gerichtet ist.

Claims

Patentansprüche ( 1. Verfahren zur Herstellung aromatischen Bis(ätherphthalsäureanhydrids) durch

1) eine Austauschreaktion zwischen aromatischem Bis(äther-N-organophthalimid) und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser und Triorganoamin-Austauschkatalysator,

2) Extraktion des anfallenden wässrigen Austauschreaktionsgemischs mit einem organischen Lösungsmittel,

3) Abtrennen der anfallenden aromatischen Bis-(ätherphthalsäure), Phthalsäure und von Triorganoamin-Katalysator in der wässrigen Phase von dem anfallenden N-Organophthalimid, nicht umge-

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setztem aromatischem Bis(äther-N-organophthalimid) und Triorganoamin in der organischen Phase,

wodurch eine gleichbleibende Konzentrationszunahme des Triorganoamin-Austauschkatalysators in dem extrahierenden organischen Lösungsmittel eintritt, die zu einer Abnahme der Bildungsgeschwindigkeit des aromatischen Bis (ätherphthalsäureanhydrids) führt, gekennzeichnet durch Extrahieren des organischen Lösungsmittels vor seiner Rückführung zum Extraktor in Stufe (2) mit einem wässrigen Gemisch aus Phthalsäure und Triorganoamin und anschließendes Rückführen des organischen Lösungsmittels zum Extraktor der Stufe (2) und des wässrigen Phthalsäure-Triorganoamin-Katalysators zur Austauschreaktion der Stufe (1), wodurch eine Konzentrationszunahme des Triorganoamins in dem organischen Lösungsmittel vermieden und eine Rückführung des rückgewonnenen Triorganoamin- Austauschkatalysators zur Austauschreaktion bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triorganoamin-Austauschkatalysator Triäthylamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Toluol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Bis(ätherphthal-Säureanhydrid) 2,2-Bis/4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)phenyl/ propandianhydrid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Bis(ätherimid) 2, 2-Bis/4- (3 , 4-Dicarboxyphenoxy) pheny3j7propan-bis-N-methylimid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des organischen Lösungsmittels mit einer wässrigen Phthalsaurelosung mit wenigstens etwa 20 % Phthalsäure durchgeführt wird.