DE3211286A1 - Verfahren zur gewinnung von strahlungsfreien erdsaeureverbindungen aus komplexen uran, thorium, titan und seltene erden enthaltenden erdsaeureerzen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von strahlungsfreien erdsaeureverbindungen aus komplexen uran, thorium, titan und seltene erden enthaltenden erdsaeureerzen

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DE3211286A1 DE19823211286 DE3211286A DE3211286A1 DE 3211286 A1 DE3211286 A1 DE 3211286A1 DE 19823211286 DE19823211286 DE 19823211286 DE 3211286 A DE3211286 A DE 3211286A DE 3211286 A1 DE3211286 A1 DE 3211286A1
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Description

  • - Beschreibung -Verfahren zur Gewinnung von strahlungsfreien Erdsäureverbindungen aus komplexen Uran, Thorium, Titan und Seltene Erden enthaltenden Erdsäureerzen Zur Gewinnung von Tantalverbindungen wurden in der Vergangenheit hauptsächlich Tantalit, (Fe,Mn)0 .(Ta,Nb)205, und Mikrolith, 6 CaO-3Ta205 NbOF3 als Erze eingesetzt.
  • Niob und seine Verbindungen wurden vorwiegend aus Columbit,(Fe,Mn) O(Nb,Ta)205, und Pyrochlor, (Ca,Ba etc.)0 (Nb205)+(TiO2,Ce203 etc.) gewonnen. Mit zunehmendem Verbrauch, vor allem an Tantal, wurde es immer schwieriger, diese Erze zu erhalten. Durch verstärktes Recycling von tantalhaltigen Schrotten und den Einsatz von tantalhaltigen Zinnschlacken und Strüveriten, (FeO*(Ta,Nb)205.4TiO2, konnte für längere Zeit die Versorgungslücke geschlossen werden. Komplexe Erze, in denen die Erdsäuren neben Uran und/oder Thorium und den Seltenen Erden vorkommen, wie in den Samarskiten, 3(Fe,CaoU02 etc. )0.(CeY etc.
  • Euxeniten und ähnlichen Erzen, wurden bisher technisch kaum verwertet und wenn, dann nur zur Gewinnung der Seltenen Erden und des Yttriums, das man auch den Seltenen Erdmetallen zurechnet.
  • Durch einen Schwefelsäureaufschluß kann man nämlich die Seltenen Erden und das Thorium in Lösung bringen und von den anderen Begleitern abtrennen (Chem.Engng. 60, Nr. 1, 120 f (1953). Dabei gehen etwas Titan und geringe Anteile der Erdsäuren ebenfalls in Lösung. Die Abtrennung erfolgt Ublicherweise durch Hydrolyse, wobei durch den Einschluß von Lösungsanteilen in die schleimigen Hydrolysefällungen eine Verunreinigung der Rückstände durch radioaktive Substanzen, die im Erz vorhanden waren, nicht zu vermeiden ist.
  • Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt Wege zur Aufarbeitung der vorgenannten komplexen Erdsäureerze zu finden. So wird z.B. von A.W. Henderson und Mitarbeitern ein ChlorierungsverShren zur Aufarbeitung von Euxenit beschrieben (I.u.E.Chem. Vol. 50, Nr. 4, April 1958, S. 611 f.). Das Verfahren gestattet eine Vorabtrennung der Gruppen Uran, Thorium und Eisen mit den Seltenen Erden, Titan als leicht flüchtiges Chlorid und den Erdsäuren entsprechend den Siedepunkten der Chloride und Oxichloride der infragekommenden Elemente. Die erhaltenen Chloride können nach der Hydrolyse mit bekannten hydrometallurgischen Verfahren aufgearbeitet werden. Bei der Chlorierung von Erzen treten allerdings beachtliche apparative Schwierigkeiten durch Korrosion auf und die Trennung von Chloriden durch fraktionierte Destillation ist apparativ sehr aufwendig im Vergleich zum Durchsatz der Anlage.
  • Aus Patenten und Veröffentlichungen sind eine Reihe von Verfahren zur Aufarbeitung von Euxenit bekannt. Sie befassen sich ausschließlich mit der Gewinnung der Seltenen Erden (US Bureau of Mines, Rep. invest. Nr. 5910 und 6577).
  • Eine Lehre über die Gewinnung strahlungsfreier Erdsäuren aus den genannten Erzen vermitteln diese Arbeiten nicht.
  • Im Japanischen Patent 6955 vom 21.8.58, Skozo Iimori et al.
  • wird ein Verfahren zur Gewinnung der Seltenen Erden, Erdsäuren und Uran aus Samarskit und Fergusonit (Y,E,Ce)203.(Nb,Ta)205, genauer beschrieben. Danach wird zuerst ein Gew.Teil Erz mit drei Gew.Teilen 96 zeiger Schwefelsäure und einem Gew.Teil Natriumsulfat bei 300 bis 3500 C 1,5 Stunden aufgeschlossen und der Aufschlußkuchen mit 20 1 kochendem Wasser 1 Stunde gelaugt. Die Yttererden und Uran gehen dabei in Lösung, während Thorium und die Ceriterden mit den Erdsäuren im Rückstand verbleiben. Dieser wird mit 9 Liter 10 zeiger Schwefelsäure und 0,3 Liter 30 46igem H202 1 Stunde zur Lösung der Erdsäuren bei erhöhter Temperatur behandelt.
  • Nach Abtrennung des Löserückstandes werden die Erdsäuren durch einstündiges Kochen aushydrolysiert und können so abgetrennt werden. Die Gewinnung von Thorium und Cer aus dem Filtrat der Erdsäurehydrolyse mit den Ceriterden kann nach bekannten Methoden erfolgen; ebenso kann das Filtrat aus der Wasserlaugung des Na2S04-H2S04-Aufschlusses in üblicher Weise zur Gewinnung der Yttererden und des Urans, beispielsweise als Na2U207, aufgearbeitet werden. Die Erze der Samarskitgruppe enthalten immer erhebliche Anteile an Ti02, die ebenfalls beim H2S04-Na2S04-Schmelzaufschluß in eine lösliche Form gebracht werden. Beim Laugen des Schmelzkuchens mit Wasser beginnt die Hydrolyse-des Titanylsulfates. Der Rückstand, der die Erdsäuren enthält, wird damit verunreinigt, die Lösungen sind schlechter filtrierbar und beim Lagern der Lösungen treten Nachfällungen auf. Wird der Rückstand entsprechend dem Verfahren mit H2S04+H202 gelöst, entsteht Peroxotitansäure, die sich beim Verkochen des H202 zur Hydrolyse der Erdsäuren teilweise unter Abscheidung von Titanoxidhydrat zersetzt. Um die Wertstoffe der eingesetzten Erze in reiner Form zu erhalten, sind daher zusätzliche Verfahrensschritte nötig.
  • Außerdem werden bei der Hydrolyse der Titanylsulfatlösungen wegen der ungünstigen Form der Niederschläge Lösungsmittelanteile eingeschlossen. Eine unkontrollierte Verschleppung radioaktiver Anteile ist die Folge.
  • In der US-PS 2.816.815 wird ein Verfahren zum Aufschluß von komplexen Erzen mit gasförmigem Fluorwasserstoff beschrieben. Dabei wird auch die Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure erwähnt. Die beim Vorhandensein von strahlenden Bestandteilen im Ausgangs erz auftretenden Probleme bleiben unerwähnt.
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Gewinnung von strahlungsfreien Erdsäure-Verbindungen aus komplexem Uran, Thorium, Radium, Titan und Seltene Erden enthaltenden Erdsäureerzen durch einen Aufschluß des zerkleinerten Erzes mittels einer Säure, wodurch ein Teil der Bestandteile des Erzes durch Löung in flüssiger Phase überführt wird und ein anderer Teil in fester Phase verbleibt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren so abzuwandeln, daß es unter Verwendung einfacher Apparaturen und in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist mit dem Ergebnis, daß die Erdsäuren unabhängig von Uran-, Thorium- und Radiumgehalt des Ausgangserzes in strahlungsfreier Form gewonnen werden können.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß das Uran einer Behandlung unterzogen wird, nach welcher das gesamte Uran in nur einer Oxidationsstufe vorliegt, in welcher es beim Aufschluß nicht in die die Erdsäure-Verbindungen enthaltende Phase übertreten kann.
  • Auf diese Weise ist eine allen praktischen Erfordernissen genügende Abtrennung der strahlenden Substanzen von den Erdsäure-Verbindungen möglich, wobei ggf. die die strahlenden Substanzen enthaltende Phase zur Gewinnung von Wertstoffen, vorzugsweise der Uranverbindungen, weiterbehandelt werden kann. Dies geschieht im allgemeinen unter Verwendung einer anderen Säure als es beim vorerwähnten Aufschluß der Fall war.
  • So sieht die Erfindung die Möglichkeit vor, in einer ersten Stufe das fein gemahlene Erz 500 Mm mit der -Je nach Konzentration - 0,5 bis 6-fachen Gewichtsmenge 70 bis 96 zeiger Schwefelsäure anzuteigen und unter Rühren oder Kneten auf 220 bis 3500 C zu erhitzen. Während der 0,5 bis 3-stündigen Aufschlußphase muß die Schwefelsäure-Erz-Suspension mit Luft zur Oxidation gebracht werden, um die Elemente in den Verbindungen der höchsten Wertigkeitsstufe zu erhalten. Dieser Verfahrensschritt ist wichtig, um Elemente wie z.B. Uran zusammen mit den Seltenen Erden, Titan und Thorium in Lösung zu bringen, bevor sich wesentliche Mengen der Erdsäuren lösen. Nach Beendigung des Aufschlusses wird das Gemisch abgekühlt und in Wasser eingetragen. Die entstehende wäßrige Lösung muß zwischen 30bis 100 g freie Schwefelsäure pro titer töselauge enthalten.
  • In der Lösung sind die Seltenen Erden, Titan, Uran und Thorium, aber sehr wenig Erdsäuren enthalten. Nach Abtrennung der Lösung vom Löserückstand durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren wäscht man den LöserUckstand mit verdünnter Schwefelsäure nach und überführt den Rückstand in ein zweites Aufschlußgefäß.
  • Ae abgetrennte Lösung enthält über 90 96 des Urans und Titans, mehr als 95 % der Seltenen Erden, Yttrium und Thorium, aber weniger als 5 % der Erdsäuren, bezogen auf die ursprünglich im Erz vorliegenden Mengen.
  • In einer zweiten Verfahrens stufe wird dann der Rückstand der ersten Verfahrensstufe mit 70 %iger Flußsäure und konzentrierter Schwefelsäure (96 %ig) versetzt und unter Rühren in geschlossenen Aufschlußgefäßen auf 80 bis 1200 C erwärmt. Die Endkonzentration an Flußsäure muß zwischen 8 und 30 normal und die der Schwefelsäure 6 bis 25 normal sein, wobei bei hoher Flußsäurekonzentration eine niedrige Schwefelsäurekonzentration gewählt wird und umgekehrt9 bei hoher Schwefelsäurekonzentration eine niedrige Flußsäure konzentration gewählt werden kann. Die Aufschlußdauer schwankt Je nach Temperatur zwischen 6 bis 20 Stunden.
  • Aus der Lösung können direkt mit Methylisobutylketon oder anderen geeigneten, aus der Literatur bekannten organischen Extraktionsmitteln wie Diäthylketon, Cyclohexanon, Din so butylketon, Tributylphosphat, Diäthyläther, Amylalkohol, Methyläthylketon, Diisopropyläther und Triisooctylamin, die Fluorokomplexe der Erdsäuren extrahiert werden. Das wäßrige, stark saure Raffinat wird zur Verminderung des Fluß- und Schwefelsäureverbrauches für weitere Aufschlüsse wieder eingesetzt. Aus der organischen Phase werden Niob und Tantal selektiv durch stufenweise Verminderung der Säurekonzentration reextrahiert oder ausgefällt und das Keton für weitere Extraktionen verwendet. Es werden so über 96 96 des Tantals und 95 % des Niobs der im Erz vorhandenen Mengen in strahlungsfreier Form gewonnen. Restlaugen und Waschwasser werden zur Bleminierung der letzten radioaktiven Strahlungsreste, die durch Spuren von RaSO4 verursacht werden, einer BaS04-Kollektorfällung unterwor fen und anschließend der Abwasseraufbereitung zugeführt.
  • Messungen der radioaktiven Strahlung auf die Nuklide U 238, Ra 226, Th 232 und Ra 228 mit einem Vierkanal t-Spektrometer ergaben bei den Erdsäureprodukten keine meßbare Strahlung.
  • Bei einer anderen erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens wird das feingemahlene Erz 440 Mm mit 30 bis 40 % der stöchiometrisch notwendigen Menge an 70 zeiger Flußsäure versetzt. Da die Reaktion exotherm ist, darf zu Anfang nicht zuviel Wärme zugeführt werden. Der Aufschluß erfolgt bei 800 C unter Rückfluß der entweichenden Flußsäure. Abhängig vom eingesetzten Erztyp dauert der Aufschluß 4 bis 20 Stunden. Danach liegen Niob und Tantal nahezu quantitativ in gelöster Form vor.
  • Da im allgemeinen das Uran zumindest teilweise in seiner 6-wertigen Form in den Erzen vorhanden ist, würde es, wenn keine besonderen Vorkehrungen getroffen werden, ebenfalls mit Niob und Tantal in Lösung gehen. Da dies verhindert werden soll, wird das U (VI) zu U (IV) reduziert, da es in der letztgenannten Form durch Flußsäure nicht gelöst wird. Zu diesem Zweck wird während des Lösungsvorganges ein geeignetes Reduktionsmittel, vorzugsweise metallisches Eisenpulver in Mengen von 30 bis 50 kg pro Tonne Erz zugegeben. Auf' diese einfache Weise wird ohne zusätzliche Maßnahmen erreicht, daß das Uran als U (IV) in festem Rückstand verbleibt, so daß die Lösung von Uran und Thorium praktisch frei ist. Dadurch werden Uranverluste, die ohne die reduzierende Behandlung durch Bildung löslicher Uranylfluoride auftraten, vermieden.
  • Nach Beendigung des Aufschlusses wird das Reaktionsgemisch abfiltriert; der Filterkuchen wird mit warmer verdünnter Flußsäure gewaschen. Das Filtrat, das eine Flußsäure-Konzentration zwischen 10 und 20 normal aufweist, enthält die Erdsäure zu über 97 96 und Jeweils weniger als 0,03 96 Thorium und Uran. Der Radiumgehalt hängt ab von der Erzsorte und der Reaktionszeit und liegt zwischen 7 ng/l und 21 ng/l. Durch eine Radiumfällstufe wird durch Zusatz von Ba(N03)2 und (NH4)2S04 die Restmenge von Radium praktisch vollständig entfernt. Aus der geklärten Lösung können durch Solventextraktion, wie bereits genannt, die Fluorokomplexe des Tantals und des Niobs extrahiert werden. Der Rückstand enthält Jeweils über 98 % des Urans und Thoriums bezogen auf die ursprünglich im Erz vorliegenden Mengen.
  • Radium bleibt praktisch vollständig im Rückstand, so daß die die Erdsäure-Verbindungen enthaltene flüssige Phase strahlungsfrei ist.
  • Der Rückstand kann zur Urangewinnung auf unterschiedliche Weise aufgeschlossen werden.
  • Eine Möglichkeit besteht darin, ihn mittels konzentrierter Schwefelsäure in doppelter Gewichtsmenge des Rückstandes bei einer Temperatur von 150 bis 1700 C in 1 bis 2 Stunden völlig aufzuschließen. Der entweichende Fluorwasserstoff wird kondensiert und in den Prozeß zurückgeführt.
  • Die erkaltete Aufschlußmasse wird nach der Digestion mit Wasser eine Stunde bei 800 C gelaugt. Bei dieser Laugung muß mit einer Zugabe von Oxidationsmitteln gearbeitet werden, damit anionische Uranylsulfatkomplexe entstehen, das Uran somit als U (VI) vorliegt. Die Lösung enthält bis zu 99 % der Uranverbindungen. Zur Urangewinnung wird die Lösung nach bekannten Methoden weiterbearbeitet.
  • Bei einer anderen Verfahrensführung wird der feste Rück stand mit 20 Gew.%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Oxidationsmitteln in der Siedehitze (1050 e) aufgeschlossen. Durch Zugabe von Quarzmehl wird durch Bildung von H2(SiF6) die HF-Emission unterbunden. Die Extraktionsraten bei Anwendung dieser Aufschlußmethode liegen bei 90 % Uranausbeute; Thorium wird zu 1,5 % gelöst. Zur Urangewinnung wird die Lösung nach bekannten Methoden weiterbearbeitet.
  • Eine weitere Möglichkeit besteht darin, durch Laugung des festen Rückstandes mit Soda- oder natronalkalischer 10 %iger K2S2O8-Lösung eine selektive Uranauslösung zu bewirken. Bei Laugungszeiten von 48 Stunden sowie Temperaturen bei 800 C werden 92 % des Urans, aber nur 0,1 % Thorium gelöst. Nach Abtrennen der Lösung vom Rückstand durch Filtration wird mittels bekannter Methoden Uran ausgefällt.
  • Schließlich besteht auch die Möglichkeit, den festen RUckstand mit 10 %iger Aluminiumnitratlösung unter Zugabe von Natriumchlorat als Oxidationsmittel zu laugen. Auf diese Weise kann eine über 90 %ige Uranauflösung erreicht werden.
  • Thorium wird zu ca. 3 % gelöst. Nach einer Fest-Flüssig-Trennung kann Uran durch spezielle Fällungsreagenzien selektiv gefällt werden.
  • Beispiel 1: a) 1000 g gemahlenes Samarskiterz < 150 µm (Durchschnittskorngröße) mit der Zusammensetzung: Nb205 19,13 , MnO 6g22 % Ta205 18,21 , CoO 0,18 % Y203 13,44 % FeO 2,17 % U208 4,0 % SnO2 4,28 % Th02 2,42 % A1203 0,22 , TiO2 12,4 % SiO2 1,02 % WO3 2,86 % P205 2,03 % wurden mit 2000 g konzentrierter Schwefelsäure (96 %ig) versetzt, unter Rühren und Durchleiten von Luft auf 250° C erwärmt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung des Aufschlußkuchens wurde die erstarrte Masse grob zerkleinert, unter Rühren in 25 1 80° C heißes Wasser eingetragen und nach Beendigung der Feststoffzugabe noch 30 Minuten weitergerührt. Die Festz stoffe konnten absitzen, die überstehende Lösung wurde dekantiert. Der Rückstand (I) wurde zweimal mit verdAnnter, etwa 1 normaler Schwefelsäure nachgewaschen. Die erhaltenen DeRzantnte wurden vereinigt und können der Gewinnung reiner Uran-, Thorium- und Yttriumverbindungen zugeführt werden, die in bekannter Weise, etwa nach dem im Ullmann, Bd. 17, S. 361, Ausgabe 1966, beschriebenen Verfahren erfolgen kann.
  • b) Der 682 g schwere Rückstand (I) der ersten Verfahrensstufe wurde mit einem halbenLiter Wasser angeteigt und unter Rühren in ein verschließbares Aufschlußgefäß eingetragen, in dem 1000 g Flußsäure (70 sig) und 800 g Schwefeishure (96 ig) vorgelegt waren. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 1000 C zur Vervollständigung der Reaktion belassen. Nach Abkühlen der Lösung.und Absitzenlassen des Löserückstandes wurde die überstehende saure Lösung durch Dekantieren abgetrennt. Der Rückstand wurde mehrmals mit HF/H2S04-Lösung obiger Zusammensetzung nachgewaschen. Das Gewicht des Löserückstandes der zweiten Verfahrensstufe betrug 168 g. Die flußsauren Lösungen dieser zweiten Verfahrens stufe wurden vereinigt und einer mehrstufigen Gegenstromextraktion mit Methylisobutylketon zur Abtrennung der Erdsäuren von den restlichen Verunreinigungen unterworfen, entsprechend dem im US-Report of Investigation No. 5862, 1961, Bureau of Mines angegebenen Verfahren. Die getrennte Reextraktion der Erdsäuren erfolgte ebenfalls wie dort angegeben. Die Auswaagen an reinem Nioboxid betrugen 182,1 g, an reinem Tantaloxid 175,7 g, die entsprechenden Ausbeuten lagen bei 95,2 % für Nb205 und 96,7 96 für Ta205. Diese Ausbeuteangaben beziehen sich auf den Erdsäuregehalt des Samarskiterzes.
  • Sowohl das Raffinat der sauren Aufschlußphase als auch die im Fortgang der Reextraktion und Erdsäurefällung anfallenden Waschlösungen wurden zur vollständigen Beseitigung der Spuren radioaktiven Radiums durch eine Bariumsulfat-Kollektorfällung gereinigt, damit eine Kontamination der Abwasser-Aufbereitungsstufen mit Reststrahlung vermieden wurde.
  • Beispiel 2: a) 300 g des gemahlenen Fergusoniterzkonzentrats, Korngröße <40 damit der Zusammensetzung Nb205 19,54 Gew.% MhO 0,14 % Ta205 2,13 Gew.% Ca0 < 0,002 % Y203 19,19 Gew.% FeO 1,06 U3°8 3,11 Gew.% Fe203 7,80 % ThO2 3,27 Gew.% Sb203 <0,05 % TiO2 1,47 Gew.% CaO 0,74 % WO3 1,0 Gew.% P205 1,63 % ZrO2 0,18 Gew.% Bi203 < 0,01 % A1203 1,4 Gew.% SnO2 0,09 % Ra 226 8,7 ng/g wurden mit 500 g Flußsäure (70 %ig) versetzt und unter Stickstoffatmosphäre sowie unter Zugabe von 30 bis 60 kg Eisenpulver pro Tonne Erz 16 Stunden lang gerührt. Die Laugungstemperatur betrug 800 C. Nach Beendigung des Laugevorgangs wurde die noch warme Trübe abfiltriert und der Rückstand dreimal mit warmer 40 %iger Flußsäure gewaschen. Die Lösung, deren Acidität etwa 20 N betrug, enthielt <0001 g/l U308, <0,002 Th02, 4,0 g/l Ta205, 82 g/l Nb205 sowie 9,1 ng Ra 226/1.
  • Bezogen auf den Gehalt des Ausgangserzes wurden somit 98 % des Tantals und 92 % des Niobs gelöst, während Uran nur zu 0,01 % und Thorium nur zu(0,03 % extrahiert wurde.
  • Zur Entfernung der Restkonzentration von Ra 226 mittels Kollektorfällung wurde die Lösung in einer Fällstufe mit 0,5 g Ba/l (NO3)2 unter Zugabe von (NH4)2S04 bis zu einer Konzentration von 0,1 N behandelt.
  • Die Lösung enthielt nach der Kollektorfällung noch etwa 2 ng Ra/l.
  • Die so erhaltene Lösung war im Sinne der Strahlenschutzverordnung frei von strahlenden Bestandteilen und konnte der Gewinnung von reinen Tantal- und Niobverbindungen nach bekannter Weise zugeführt werden.
  • b) Von dem 174,4 g schweren Rückstand der ersten Verfahrensstufe, der u a. 5,20 % U308, 4,90 % Th02, 0,28 96 Ta205, 1,3 % Nb205 sowie ca. 13 ng Ra 226/g enthielt, wurden 40 g mit konzentrierter Schweflsäure im Verhältnis Rückstand Säure = 1 : 2 angeteigt. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden bei 1700 C aufgeschlossen. Die erkaltete Aufschlußmasse wurde nach dem Abkühlen mit Wasser verdünnt, oxidiert und eine halbe Stunde bei 800 C gelaugt. Nach dem Abfiltrieren der Lösung sowie 3-maligem Auswaschen des Rückstandes mit warmer verdünnter Schwefelsäure wurden die Lösungen dieser zweiten Verfahrensstufe vereinigt.
  • Bezogen auf die im Rückstand vorliegenden Mengen enthielt die Lösung mehr als 99 , Uran und Thorium.
  • Das Gewicht des Löserückstandes der zweiten Verfahrens stufe betrug 4,2 g. Aus der abgetrennten Lösung wurde nach pH-Einstellung in einer mehrstufigen Solventextraktion das Uran nach bekannten Verfahren durch tertiäre Amine abgetrennt.
  • Den aetailliert) beschriebenen Beispielen können weitere Variationsmöglichkeiten hinzugefügt werden: So wurde beispielsweise der Aufschluß gemäß der ersten Verarbeitungsstufe so ausgeführt, daß das feingemahlene Samarskiterz mit der 0,7-fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure vor dem (thermischen) Aufschluß pelletiert wurde und die erforderliche Oxidation durch Rösten dieser Pellets im Drehrohrofen bei 3500 C durchgeführt wurde.
  • Dieses Rösten der Aufschlußmasse im Drehrohrofen wurde unter anderem auch unter Zufuhr von Snuerstoff-angereicherter Luft durchgeführt, wobei dieser zusätzliche Aufwand Jedoch gegenüber Normalluft keinen verbesserten Aufschlußgrad bringt.
  • Die angegebenen Verfahrensvarianten sollen Jedoch die Ausführungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht einschränken, sondern verdeutlichen? daß Je nach Konzentration der verwendeten Schwefelsäure und Konsistenz der Aufschlußmischung Temperaturen und apparative Vorrichtungen der erfindungsgemäßen Aufgabe angepaßt werden müssen.
  • Messung der Strahlungsintensitäten Die Ermittlung der radioaktiven Strahlung der in den einzelnen Verfahrensstufen anfallenden Feststoffe und Lösungen erfolgte mit einem Vielkanal- g-Spektrometer Modell S 80 der Fa. Canberra, der Typ des Detektorkristalls t2Closed end coaxial modell 7229, Efficiency 25,5 %" der Firma Canberra bestand aus Li-dotiertem Germanium. Die nachfolgende Tabelle zeigt, wie sich die Nuklide U 238, Ra 226, Th 232 und Ra 228 ausgehend von Samarskiterzen auf die einzelnen Verfahrensstufen aufteilen: Nuklid Samar- Aufschluß- RUck- Ta,Nb- Rück- Restskit lösung stand Oxid stand lauge 1 kg Stufe I Stufe I 357,8 g Stufe II 682 g 168 g U 238 11,2/uCi 10,1 µCi 1,06/uCi <0,01 µCi 1 µCi 0,05 Ra 226 10,5 " 0,15 " 10,3 " <0,01 " 10,2 " <0,01 Th 232 2,17 " zutr 2,05 " 0,11 " <0,01 " 0,1 " <0,01 Ra 228 2,14 " 0,07 " 2,03 " <0,01 " 2 " <0,01 Im Rahmen der Meßgenauigkeit des # -Spektrometers konnte beim Ta- und Nb-Oxid keine radioaktive Strahlung festgestellt werden.
  • In der ersten Verfahrensstufe wurden 90,3 % des U308 und 95,1 % des ThO2 aus demlSamarskiterz herausgelöst. Die im Rückstand I verbliebenen Anteile dieser Elemente wurden bei Anwendung der Flußsäure/Schwefelsäurelaugung nicht in nennenswerten Anteilen gelöst und gelangten somit in den Rückstand der zweiten Verfahrensstufe. Bezogen auf die Auswaage dieses Rückstandes liegtder U308-Gehalt bei 2,3 % und der ThO2-Gehalt bei 0,7 %. Dieser Rückstand kann somit der erneuten Urangewinnung nach bekannten Methoden zugeführt werden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: Anspruch 1: Verfahren zur Gewinnung von strahlenfreien Erdsäureverbindungen aus komplexen Uran, Thorium, Radium, Titan und Seltene Erden enthaltenden Erdsäureerzen durch einen Aufschluß des zerkleinerten Erzes mittels einer Säure, wobei ein Teil der Bestandteile des Erzes durch Lösung in die flüssige Phase überführi;4ird und ein anderer Teil in einer festen Phase verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß das Uran einer Behandlung unterzogen wird, nach welcher das gesamte Uran in einer Oxidationsstufe vorliegt, in welcher es beim Aufschluß nicht in die Erdsäureverbindungen enthaltende Phase übertreten kann.
    AnsPruch 2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe (I) das gemahlene Erz mit der 0,5 bis 6-fachen Menge an 70 bis 96 zeiger Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 200 bis 3500 a während einer Dauer von 0,5 bis 3 Stunden unter Zufuhr von Luft als Oxidationsmittel aufgeschlossen wird, wobei die Elemente Uran, Thorium und Titan in wasserlösliche Sulfate in schwefelsaurer Lösung mit 30 bis 100 g H2S04 pro Liter Uberführt werden und die Erdsäuren, die gemeinsam mit Radium im wasserunlöslichen Rückstand verbleibenl in einer zweiten Stufe (II) durch Laugen des Rückstandes der ersten Stufe (I) mit Schwefelsä.ure-Flußsäure-Gemischen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 1200 C in 6 bis 20 Stunden aufgeschlossen werden, wobei eine Lösung der Erdsäuren entsteht, die an HF zwischen 8 und 30 und an Schwefelsäure 6 bis 25 normal ist und aus welcher man mittels bekannter organischer Extraktionsmittel die Erdsäuren als Fluorokomplexe durch Flüssig-Flüssig-Extraktion auf bekannte Weise extrahiert und die einzelnen Erdsäuren frei von strahlenden Bestandteilen als reine Verbindungen in Ausbeuten von über 95 % des Einsatzes gewonnen werden, während die Raffinate der Fldssig-Flüssig-Extraktion und Waschwasser zur Eleminierung letzter Spuren von RaS04 auf bekannte Weise der weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.
    Anspruch 3.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Erz gemäß der ersten Stufe (I) vorzugsweise mit der 1,5 bis 4-fachen Menge einer 80 bis 96 Gew. %igen Schwefelsäure bei 220 bis 2700 C während einer Dauer von 1 bis 1,5 Stunden aufgeschlossen wird, und daß in der zweiten Stufe (II) als Extraktionsmittel Methylisobutylketon verwendet wird.
    Anspruch 4: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemahlene Erz zuerst mit Flußsäure bei erhöhter Temperatur während einer Dauer von mehr als drei Stunden aufgeschlossen wird und im Bedarfsfall Reduktionsmittel dazugegeben werden, um eine Reduktion des U (VI) zu U (IV) zu gewährleisten, so daß Uran-, Thorium- und Radium-Verbindungen ganz überwiegend im Rückstand verbleiben, während Tantal und Niob ganz überwiegend als komplexe Fluoride gelöst.nerden und anschließend diese flußsaure Niob-Tantal-Lösung in bekannter Weise zur Gewinnung von Niob und Tantal weiterbehandelt wird.
    Anspruch 5: Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Niob-Tantal-Lösung vorhandene Radium-Verbindungen durch Zugabe von löslichen Bariumsalzen in Gegenwart von Sulfationen durch eine Kollektorfällung nahezu vollständig abgetrennt werden.
    Anspruch 6: Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure unter Oxidation aufgeschlossen wird, um die Elemente Uran und Thorium in wasserlösliche Verbindungen zu überführen, worauf die Lösung zur Gewinnung von Uran und ggf. Thorium in bekannter Weise weiterbehandelt wird.
    Anspruch 7: Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß des festen Rückstandes mit 20 zeiger Schwefelsäure und Quarzsand unter Oxidation erfolgt, um die Elemente Uran und Thorium in Lösung zu bringen.
    Anspruch 8: Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Behandlung des festen Rückstandes mit Natronlauge oder anderen Alkalien ausreichender Konzentration unter Zusatz von Kaliumperoxodisulfat oder anderen Oxidationsmitteln selektiv das Uran gelöst und anschließend eine Weiterbearbeitung nach bekannten Verfahren erfolgt.
    Anspruch 9: Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Behandlung des festen Rückstandes mit Aluminiumnitratlösung unter Zugabe von Alkaliionen enthaltenden Oxidationsmitteln das Uran gelöst und anschließend eine Weiterbearbeitung nach bekannten Verfahren erfolgt,
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