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Gleitgießverfahren
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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus
feuerfestem Material oder Metall. Insbesondere betrifft die Erfindung das Formen
hochdichter feuerbeständiger und Metailformen durch Gefriergießen und Gefriertrocknen.
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Zum Stand der Technik seien genannt die US-PSen 2 765 512, 2 893 102,
2 948 935, 3 567 520, 3 576 653, 3 808 143 und 3 885 005, "Urea as an Ice Nucleant
for Supercooled Cloods" von Robert G. Knollenberg, Technical Note No. 29, Cloud
Physics Laboratory, The University of Chicago, Chicago, Illinois, 1. April 1965.
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Die auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie und der schwer schmelzbaren
bzw. feuerfesten Materialien Tätigen haben über Jahre hinaus enorme Anstrengungen
unternommen in ihren Bemühungen, verbesserte Verfahren zum Herstellen hochfester
Gegenstände aus Metall und feuerfestem Material hoher Qualität und sehr komplexer
Ausbildung zu schaffen. Wenn diese Formen einfach sind und eine optimale Festigkeit
nicht erforderlich ist, wird Pulver bei Raumtemperatur gepreßt, aus der Form entfernt
und gesintert; wenn maximale Festigkeit eine Vorbedingung ist, wird diese Form heiß
gepreßt. Diese Verfahren sind insbesondere im letzteren Fall nicht für Gegenstände
aus feuerfestem Material oder Metall geeignet, welche eine komplizierte Konfiguration
aufweisen. Das bekannte Gleitgießverfahren ist wahrscheinlich der wirksamste Weg
des Formens, jedoch haften ihm Probleme an als Ergebnis des Komplexitätsgrades der
zu formenden Ausbildung und der physikalischen Eigenschaften, insbesondcre der mechanischen
Festigkeit.
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Ein Hauptproblem beim Gleitgießen umfaßt die Beschädigung eines kompliziert
ausgebildeten Gußstückes, wenn Versuche unternommen werden, das frische Gußstück
aus der Form zu entfernen und die hohen Kosten für die Herstellung extrem komplexer
Formen, die auseinandergebaut werden können.
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In der US-PS 2 765 512 ist ein Verfahren zur Herstellung von Keramikgegenständen
relativ komplexer Ausbildung beschrieben. Dort wird eine nichtabsorbierende Form
und/ oder ein Kern beispielsweise aus einem gummiartigen Harz hergestellt. Eine
sehr dicke Gleitgießmasse, d.h. eine solche, die lediglich so viel Wasser enthält,
daß sie gießbar bleibt, wird zubereitet und in eine flexible Form gegossen. Das
Gußstück wird gefroren. Die Form wird dann von dem gefrorenen Gußteil ohne dessen
Beschädigung aufgrund der Festigkeit des gefrorenen Körpers geschält.
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Dann wird das Gußstück getaut und bei Raumtemperatur und Druck getrocknet,
wobei abschließend die getrocknete keramische Form gebrannt wird. Es ist ebenfalls
notwendig, daß der Wassergehalt in der ursprünglichen Gleitgießmasse so gering ist,
daß sich Eiskristalle, die groß genug sind, um die gefrorene Form aufzubrechen,
nicht ausbilden. Dies wird bei der US-PS 2 765 512 durch teilweises Trocknen des
Gießlings in der Form vor dem Gefrieren durchgeführt. Diese bekannte Lehre bezieht
sich auf keramische Ware wie beispielsweise Plaketten, Vasen, Figuren, Krüge u.dgl.
und nicht auf hochfeste strukturelle feuerfeste Stoffe.
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Eine Variante des Gefriergießverfahrens ist in der US-PS 3 885 005
beschrieben. Eine Gleitgießmasse wird aus einem relativen groben, feuerfesten Pulver
(70%
gröber als eine Siebgröße mit einer lichten Maschenweite von
0,074 mm), kolloidalem Kieselerdesol und Wasser zubereitet. Diese Masse wird evakuiert,
um eingeschlossene Luft zu entfernen und in eine zweckmäßig ausgebildete, nicht
absorbierende Form gegossen. Die Form und ihr Inhalt werden auf ungefähr -100C abgekühlt,
wodurch verursacht wird, daß sich die kolloidale Kieselerde irreversibel ausscheidet,
wobei eine feste Bindung zwischen fen feuerfesten Partikeln oder Körnern gebildet
wird. Das Gußstück und die Form werden dann einer Temperatur von ungefähr -62 0C
ausgesetzt, bei welcher die Feuchtigkeit in dem Gußstück schnell gefriert. Die gefrorene
Ausbildung wird aus der Form entfernt und ist sehr fest. Sie wird'dann auf ungefähr
930C erwärmt, um das Eis aufzutauen und das Wasser auszutreiben. Abschließend wird
das getrocknete frische Gußstück bei 1093 bis 1930 0C gebrannt.
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Eine weitere Abänderung des Gefriergießens umfaßt ein Gefriertrocknen
im Vakuum, um eine Verflüchtigung des zu entfernenden Materials zu bewirken. Dieses
Verfahren ist in der US-PS 3 567 520 beschrieben und betrifft insbesondere das Gefriertrocknen
einer pulverisierten Metallgießmasse. Dort wird eine Paste aus einer Flüssigkeit,
einem löslichen Material und einem unlöslichen organischen Material, nämlich feine
Silber- und Nickelpulver gebildet, in eine Schicht geformt und schnell bei -600C
gefroren. Das gefrorene Material wird unter
Vakuum während 12 Stunden
(gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Infrarotstrahlung) lyophilisiert. Die so
gebildete Schicht ist porös. Ein ähnliches Verfahren ist in "Preliminary Investigation
of the 'Freeze Casting' Method for Forming Refractory Powders", National Advisory
Commission Aeronautical Research Memorandum E53L51 (1954) und in der US-PS 2 893
102 beschrieben und betrifft das Gleitgießen von keramischen Formen. Eine dicke
Gleitgießmasse, d.h. eine solche mit niedrigem Wassergehalt wird unter Verwendung
von Aluminiumoxid, Titancarbid o.dgl.
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hergestellt, welche durch gleichzeitige Anwendung einer Vibration
und eines Vakuums entgast wird. Die Gleitgießmasse wird dann in eine Form gespritzt.
Die Masse und die Form werden dann in einem C02-Bad gefroren, daraus entfernt und
einem Vakuum von 2 mm während 4 Stunden bei einer Temperatur ausgesetzt, die mindestens
geringer als die des Gußstückes ist. Das getrocknete frische Gußstück wird dann
bei ungefähr 23000C gesintert.
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In der US-PS 2 948 935 ist ein Verfahren zum Herstellen absorbierender
und nicht-absorbierender Gießformen erläutert, welches als "verlorener Wachs"-Verfahren
bekannt ist. Dort wird zunächst ein Wachsmuster geformt, dieses Muster mit einem
feuerfesten Pulvergemisch beschichtet, in Abhänqigkeit von der Art des Gemisches
das Pulver abgebunden und dann das Wachsmuster durch Anwendung
von
Hitze oder durch Verwendung eines Lösungsmittels für Wachs entfernt.
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Andere Formverfahren umfassen nach den US-Patentschriften 3 576 653
und 3 808 143 die Verwendung zersetzbarer Formen. In der US-PS 3 576 653 werden
keramische Kerne durch Mischen einer ternären Calciumoxidverbindung, beispielsweise
Ca-Al203-Si02 mit einem Schmiermittel und einem temporären Bindemittel geformt,
wobei das Gemisch in die gewünschte Form gebracht und bei 1330ob gebrannt wird.
Der Kern wird zum Gießen verwendet und dann aus dem abgekühlten Gießling durch Tränken
in 6 N HCI entfernt.
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Die US-PS 3 808 143 bezieht sich nicht speziell auf das Gleitgießen,
sondern erläutert das Entfernen von Gipsablagerungen durch Auflösen dieser Ablagerungen
mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer Alpha-Hydroxy-Carbonsäure. Plaster
of Paris-Formen, wie sie allgemein zum Gleitgießen verwendet werden, sind im wesentlichen
Calciumsulfat (Gips), nachdem das Plaster of Paris mit Wasser yemischt und getrocknet
ist. Die Lehre nach der letztgenannten Patentschrift könnte zum Entfernen einer
Plaster of Paris-Form nach dem Gleitgießen eingesetzt werden.
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Die Literaturstelle von Knollenberg betrifft in keiner Weise das Gleitgießen
komplexer keramischer oder feuerfester
Formen. Sie bezieht sich
vielmehr auf das sogenannte Wolkenimpfphänomen. Es werden Versuche beschrieben,
bei denen Harnstoff als Kristallkern-bildendes Mittel für überkühlte Wolken verwendet
wird. Feine Harnstoffpartikel werden in einer feuchtigkeitsbeladenen Atmosphäre
wie z.B. einer Wolke verteilt. Die Harnstoffpartikel verursachen, daß die fein suspendierten
Wassertröpfchen kondensieren oder sich verbinden, um große Tropfen von beispielsweise
1 mm zu bilden, welche dann Eiskristalle bilden und als Schnee ausfallen. Auf Seite
2 bis 6 ist eine Zusammenfassung des Artikels gegeben, welche die Wechselwirkung
zwischen dem Harnstoff und den suspendierten sehr kleinen Feuchtigkeitströpfchen
einschließt. Die allgemeine Schwierigkeit des Impfens einer Wolke mit einem Kristallisationskern-bildenden
Mittel besteht darin, große Wasserkristalle auszubilden, so daß eine Ausscheidung
eintritt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen im wesentlichen narbenfreier
hochfester und widerstandsfähiger feuerfester und Metallgegenstände, wobei das bekannte
Gleitgießen angewandt wird, welches ein Gefriertrocknen einschließt, modifiziert
durch Zugabe von bestimmten Menge eines Wasserstoff bindenden Formmaterials zu der
Gleitgießmasse. Die Gegenwart eines Wasserstoff bindenden Formmaterials, gelöst
in dem Schlamm bzw. der
Gleitgießmasse, verhindert die Ausbildung
großer Eiskristalle, wenn die gegossene Masse gefroren wird, ein Problem, das den
bekannten Verfahren anhaftet. Ohne ein solches Material werden bei dem Gefrierverfahren
der Gleitgießmasse in und an der Oberfläche des Gießlings Eiskristalle gebildet,
die so groß wie 1/4 bis 1/2 cm sein können. Nach dem Gefriertrocknen und Brennen
weist das Gußstück viele Schrammen bzw. Narben oder Schwächungsebenen als Ergebnis
dieser Ausbildung großer Kristalle auf. Das Wasserstoff bindende Formmaterial verhindert
die Ausbildung großer Kristalle und verursacht, daß das Wasser in der Form sehr
kleiner Kristalle in der Größenordnung von ungefähr 0,02 bis 0,05 mm gefriert.
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Andere Wasserstoff bindende Formmaterialien, die die Ausbildung großer
Eiskristalle verhindern, sind: n-Propylsulfoxid, Triäthanolamin, Dimethylsulfoxid,
Methanol, Acetamid, Ameisensäure, Dextrose, Hexamethylendiamin, Pyridin, Formamid,
Harnstoff, Wasserstoffperoxid, Aceton, Raffinose, Tetrahydrofuran, Guanidin, Carbonat,
Dimethylformamid, Glycin, Glycerin, Äthanol, Acetitril, Agar, Hexamethylentetramin,
Oxalsäure und Isobutanol.
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Diese Materialien wurden wegen ihrer Fähigkeit ausgewählt, die Ausbildung
großer Eiskristalle zu verhinderen,
wenn sie der Gleitgießmasse
zugesetzt werden, wobei variierende Mengen Lösungen von 0,6 bis 2,0 molar schaffen.
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In übereinstimmung mit den Auflösungseigenschaften der verschiedenen
Verbindungen waren sie wirksamer, wenn die Konzentration der Verbindung erhöht wurde.
Jedoch können wesentliche Mengen der organischen Materialien Probleme verursachen,
wenn das gegossene Teil gebrannt wird.
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Demzufolge sollte die Menge an Wasserstoff bindendem Formmaterial
so gering wie möglich gehalten werden, wobei ein Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der
gesamten in der Gleitgießmasse verwendeten Flüssigkeitsmenge bevorzugt ist.
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Während die Ursache der großen Eiskristalle nicht ermittelt wurde,
wird angenommen, daß dies durch die Materialien verursacht wird, welche Wasserstoff
mit Wassermolekülen binden, die ihrerseits wenigstens einen Teil der natürlichen
molekularen Ordnung im Wasser aufgrund der Wasserstoffbindung der Wassermoleküle
selbst zerstören.
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Die Ausbildung großer Kristalle kann ohne Folge sein mit der Ausnahme
des ästhetischen Gesichtspunktes bei solchen Gegenständen, wie sie in der US-PS
2 765 512 erwähnt sind, so lange die Kristalle nicht groß genug
sind,
um Risse zu verursachen; jedoch sind die Narben oder Schwächungsebenen wesentlich
und selbst dann kritisch, wenn die Endverwendung der Gegenstände einen hohen Grad
an mechanischer Festigkeit fordert, beispielsweise bei strukturellen feuerfesten
Körpern oder feuerfesten Teilen einer Turbine. Bislang sind im wesentlichen narbenfreie
komplexe keramische oder feuerbeständige Gegenstände nicht bekannt, welche mittels
Gleitgießens und Gefriertrocknens hergestellt sind.
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In der bevorzugten Ausführungsform wird erfindungsgemäß als Hauptteil
das Formverfahren angewandt, das als Gleitgießverfahren bekannt ist. Ein Gleitgießen
umfaßt im allgemeinen das Zubereiten eines Gemisches einer Flüssigkeit und eines
Pulvers einer solchen Konsistenzr daß das Gemisch gießbar ist, wobei die Flüssigkeit
normalerweise Wasser und das Pulver ein feuerfestes Pulver oder ein Metallpulver
ist. Die Paste oder die Gleitgießmasse wird dann in eine Form gegossen, welche feuchtigkeitsabsorbierend
ist. Die Form absorbiert das Wasser aus der Gießmasse, so daß die Paste ausgetrocknet
und in die gewünschte Form verfestigt wird; die frische Form (Gußstück) wird dann
gebrannt, um die metallischen oder feuerfesten Partikel zu sindern.
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Es gibt verschiedene Varianten und Arten des grundlegenden
Gleitgießverfahrens.
Anstelle des Gießens einer relativ flüssigen Masse in eine absorbierende Form kann
eine weniger flüssige Gießmasse im Spritzgießverfahren verarbeitet werden, das Gemisch
kann in eienr Form vibriert werden und dergleichen. Der Ausdruck '2Gleitgießen",
wie er hier verwendet wird, soll alle solchen Verfahren umfassen.
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Ähnlich umfaßt das gewöhnliche Gleitgießen eine poröse absorbierende
Form, aber es ist bekannt, nicht-absorbierende Formen zu verwenden, wobei sich ein
Gefrieren der Gießmasse, Entfernen des gefrorenen Formteiles, Auftauen, Trocknen
und abschließendes Brennen anschließen, um ein Sintern zu erleichtern, wie dies
in der US-PS 2 765 512 erwähnt ist. Ein Gleitgießen schließt im aligemeinen eine
Gießmasse ein, die aus einem keramischen oder feuerfesten Pulver zusammengesetzt
ist, welches abschließend gesintert wird; jedoch kann die feste Phase der Gießmasse
ein gepulvertes Siliciummetall sein, welches in der gleichen Weise wie eine Gießmasse
auf der Basis eines feuerfesten Pulvers vergossen und geformt wird; anstelle des
einfachen Sinterns kann die gegossene Form in bekannter Weise nitriert werden. Wenn
das Siliciumcarbid das Grundmaterial ist, kann alternativ ein Siliciumcarbidkörper
hergestellt werden, gefolgt von der Einführung von Kohlenstoff in die Poren des
Formkörpers,
wobei abschließend in der bekannten Weise siliziert
wird, wie dies in der US-PS 3 205 043 erwähnt ist.
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Ähnlich sind die Gefriertrockenverfahren nach der US-PS 3 567 520
und 2 893 102, das "Verlorener-Wachs-"-Verfahren" nach der US-PS 2 948 935 und die
Verwendung zersetzbarer Formen nach den US-PS 3 576 653 und 3 808 143 innerhalb
des erfindungsgemäßen Bereiches einsetzbar und sollen alle in dem Ausdruck "Gleitgießen"
eingeschlossen sein.
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In dem nachfolgenden Beispiel ist die die Gleitgießmasse bildende
Flüssigkeit Wasser. Jedoch soll dies nicht als Beschränkung gelten. Während Wasser
praktisch am wünschenswertesten ist, könnte fast jede Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel
für die Wasserstoff bindende Formverbindung ist, einsetzbar sein, beispielsweise
Methylalkohol, Glycerin und dergleichen. Die Wasserstoff bindende Formverbindung
sollte in der Gleitgießmassenflüssigkeit löslich sein.
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Beispiel Ein Siliciumcarbidrohr mit einer Länge von 25,4O cm, einem
Außendurchmesser von 5,6 cm und einer Wanddicke von 1,61 cm wurde folgendermaßen
hergestellt.
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Eine Gleitgießmasse wurde zubereitet, indem die nachfolgenden Materialien
in den angegebenen Mengen gemischt und für ungefähr 20 Minuten in einer Kugelmühle
gewälzt wurden: Siliciumcarbid (3/um) 6637,76 g Siliciumcarbid (10/F) 6637,76 g
Wasser 1659,44 g Natriumsilikat 9,29 g Harnstoff 55,76 g Eine Gießform wurde konstruiert,
die aus einem Spauldit (mit Harz imprägniertes Hartpapier)-rohr mit einer Länge
von 30,48 cm und einem Innendurchmesser von 5,16 cm bestand, ein Siliconkautschukkern
mit einer Länge von 30,48 cm und einem Außendurchmesser von 3,55 cm wurde um eine
Stahlstange mit einem Außendurchmesser von 1,27 cm mit Gewindeenden geformt, es
waren zwei Aluminiumendkappen mit Gewindelöchern zwecks Schraubens auf die Enden
der Stahistange vorgesehen, wobei die Endkappe zwei kleine gebohrte Löcher für den
Zweck aufwies, um Formschmiermittel austreten zu lassen, wenn die Form anfänglich
zusammengebaut wird; die Kappen wiesen ebenfalls an einer Seite eine Ausnehmung
mit annähernd dem Durchmesser des Siliconkautschukkernes auf.
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Eine schwere Schicht natürlicher Vaseline (petroleum jelly) wurde
auf die Ausnehmung in der Bodenendkappe aufgetragen, das ist diejenige, welche die
beiden kleinen Löcher enthält. Ein Gewindeende des Siliconkautschukkerns wurde mit
Wachs beschichtet, indem das mit Gewinde versehene Stahlende in geschmolzenes Wachs
getaucht wurde. Das mit Wachs beschichtete Gewindeende wurde dann fest in das Gewindeloch
in der Bodenendkappe eingeschraubt, bis das Ende des Kerns vollständig und fest
in der Ausnehmung der Kappe saß. Die kleinen Löcher in der Kappe gestatteten der
überschüssigen Vaseline auszutreten, so daß verhindert wurde, daß Vaseline um den
oberen Teil des Kautschukkernes rinn-t, der abschließend in Kontakt mit der feuerfesten
Gleitgießmasse ist. Die beiden kleinen Löcher in der Bodenendkappe wurden dann mit
Wachs verstopft. Die Seiten der Bodenendkappe wurden dann mit Vaseline beschichtet,
und das Papierrohr wurde auf die Kappe gedrückt, wobei zwischen den beiden Teilen
eine wasserdichte Abdichtung gebildet wurde.
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Ungefähr 820 9 der oben zubereiteten Gleitgießmasse wurde durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,71 mm gegeben. Das Papierrohr mit der
Bodenendkappe und dem angeordneten Siliconkautschukkern wurde vibriert, während
eine Menge der gesiebten Masse in die
Form gegossen wurde, um sie
ungefähr 1/4 zu füllen; dies wurde ausgeführt, während die Form vibriert wurde.
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Der Kautschukkern wurde gedreht, um eingeschlossene Luft zu befreien.
Der Rest der Form wurde mit Gleitgießmasse gefüllt. während vibriert wurde; das
Vibrieren wurde während zusätzlicher 15 Seku-nden nach dem Füllen der Form fortgesetzt.
Die obere Endkappe wurde mit Vaseline geschmiert und aufgeschraubt.
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Die zusammengebaute Form und ihr Inhalt wurde, in ein CCl3F-Bad angeordnet,
das auf ungefähr -84,40C abgekühlt wurde und während ungefähr 40 Minuten dort gehalten.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Anordnung aus dem Bad genommen und das gefrorene Rohr
aus der Formanordnung entfernt und in einem Stokes-Vakuumofen angeordnet. Die Kammer
wurde auf ungefähr 100 m (mm) Hg bei Raumtemperatur abgepumpt; das Vakuum wurde
während berechneter 17 Stunden gehalten.
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Das getrocknete Teil, welches frei von Eiskristallnarben war, wurde
gesintert indem es in einer Argonatmosphäre einer Temperatur von 19700C ausgesetzt
wurde. Abschließend wurde das vorgesinterte Rohr in einer ähnlichen Weise siliziert,
wie dies in der US-PS 3 205 043 beschrieben ist, d.h. das poröse Rohr wurde mit
einem Material auf Fufurol-Basis imprägniert,
wärmebehandelt, um
das organische Material zu carbonisieren und Siliciummetall bei 20700C in einer
Stickstoffumgebung dargeboten.
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Das sich ergebende Produkt war ein hochfestes feuerbeständiges Rohr,
frei von Fehlern bzw. Ausbuchtungen oder Narben und Schwächungsebenen, die bei bekannten
Gefriertrockenverfahren auftreten.
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Beispiel II Siliciumcarbidrohre wurden in der gleichen Weise wie in
Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß die Gießmassenzusammensetzung folgendermaßen
war: Siliciumcarbid (3/um) 6637,76 g Siliciumcarbid (10/F) 6637,76 g Wasser 1659,44
g Natriumsilikat 9,29 g Dimethylsulfoxid 156,26 g Die sich ergebender getrockneten
Rohre waren frei von Narben bzw. Schrammen oder Kratzern einer mit dem Auge sichtbaren
Grlße. Die abschließend silizierten und gebrannten Produkte wiesen eine sehr hohe
Festigkeit auf.