DE3210145C2

DE3210145C2 -

Info

Publication number: DE3210145C2
Application number: DE3210145A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Zuerich Ch Studinka; Peter Dr. Waedenswil Ch Meier
Original assignee: Ametex AG
Current assignee: Ametex AG
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-19
Publication date: 1988-03-24
Also published as: IE52984B1; AR228961A1; JPS57170869A; DK156050B; IT1156455B; SE8201520L; PH24984A; PT74579A; IL65202A; DK124882A; BR8201528A; NO820914L; OA06835A; DK156050C; BE889266A; ES8400373A1; GB2095298B; FI66826B; FI820947L; IE820530L

Description

Die Erfindung betrifft mit hydraulischen Bindemitteln hergestellte Polyacrylnitril-faserhaltige feste Produkte und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Unter den üblichen Baumaterialien sind die faserverstärkten Zementprodukte, ausgehend von Asbest und Zement, schon seit Jahrzehnten bekannt. In der Asbestzement-Industrie sind Herstellungsverfahren für Bauelemente nach dem Wickelverfahren von L. Hatschek (AT-PS 5970) immer noch am weitesten verbreitet. Die Technologie dieses Produktionsverfahrens ist z. B. eingehend im Buche von Harald Klos, Asbestzement, Springer Verlag, 1967, beschrieben.

Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von z. B. Asbestzementrohren und -platten basieren auf der Verwendung von Rundsiebmaschinen. Dabei wird eine verdünnte Asbestzementsuspension über einen Stoffkasten und einen Siebzylinder in Form eines Vlieses auf einen Filz übertragen und mit Hilfe von Formatwalzen oder Rohrkernen bis zur gewünschten Dicke aufgewickelt. Für die Herstellung von Wellplatten kann das Asbestzementvlies nach dem Erreichen der gewünschten Dicke von der Formatwalze geschnitten werden und zwischen geölten Wellblechen aushärten gelassen werden.

Im Verlaufe der letzten Jahre hat es sich nun gezeigt, daß der bewährte Asbest nicht mehr in unbegrenzten Mengen zur Verfügung stehen wird und zu denjenigen Naturstoffen gezählt werden muß, deren Vorräte sich voraussichtlich am raschesten erschöpfen werden. Die Lagerstätten von abbauwürdigem Asbest sind zudem nur auf wenige Länder verteilt, was wiederum zu unerwünschten Abhängigkeiten führen kann, was sich heute schon in steigenden Preisen manifestiert.

Es ist somit erwünscht, neue Fasern als Verstärkungsfasern, wie auch als Füllstoffe für hydraulische Bindemittel, z. B. für die Zementverstärkung, zu verwenden, welche sich eignen, auf den in der verarbeitenden Industrie, z. B. der Asbestzement-Industrie, verbreiteten Produktionsanlagen faserhaltige Produkte mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften zu ergeben.

Der Einfachheit halber wird in der vorliegenden Beschreibung auf Zement als bevorzugtes Bindemittel Bezug genommen. Alle anderen hydraulisch abbindenden Bindemittel können aber anstelle von Zement eingesetzt werden. Unter den geeigneten hydraulisch abbindenden Bindemitteln wird ein Material verstanden, das einen anorganischen Zement und/oder ein anorganisches Binde- oder Klebemittel enthält, das durch Hydratisieren gehärtet wird. Zu besonders geeigneten Bindemitteln, die durch Hydratisieren gehärtet werden, zählen z. B. Portland-Zement, Tonerde-Schmelzzement, Eisenportland-Zement, Trass-Zement, Hochofen-Zement, Gips die bei Autoklavenbehandlung entstehenden Calciumsilikate, wie Kombinationen der einzelnen Bindemittel.

Den Bindemitteln werden häufig noch die verschiedensten Füll- und Zuschlagstoffe zugesetzt, welche z. B. die Porenstrukturen eines Zementsteines positiv beeinflussen oder z. B. das Entwässerungsverhalten der Aufschlämmungen auf den Entwässerungsmaschinen verbessern können. Als solche Additive kommen Stoffe wie Flugasche, Kieselrauch, Quarzmehl, Steinmehl, Kaoline, Hochofenschlacken, Puzzolane etc., in Frage.
In der Literatur finden sich schon unzählige Veröffentlichungen über den Einsatz verschiedener natürlicher, synthetischer, organischer und anorganischer Fasern. Zur Verstärkung von Zement sind unter anderem schon Wolle-, Baumwolle-, Seide-, Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polypropylen- und Polyvinylalkoholfasern untersucht worden (s. z. B. DE-OS 28 16 457).
Die Eigenschaften von Polyacrylnitrilfasern, die gattungsgemäß verwendet werden, sind aus "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 1976, Band 11, Seite 327, 333 und 409" sowie aus "F. Fourn´, Synthetische Faser, 1964, Seite 233, 319," bekannt.

Die Anforderungen, welche an Fasern gestellt werden, die sich zur Verstärkung von Zement und anderen hydraulisch abbindender Bindemittel eignen, sind äußerst hoch:
Bei den chemischen Anforderungen ist vor allem die Alkalibeständigkeit in gesättigten Calciumhydroxidlösungen bei erhöhten Temperaturen eine absolute Voraussetzung. Über den chemischen Aufbau einer geeigneten Faser kann gesagt werden, daß eine möglichst hohe Konzentration an polaren funktionellen Gruppen vorhanden sein muß, damit eine genügende Affinität zum Zement erzielt wird.

Ferner sollten die physikalischen Faserdaten mit den physikalischen Daten der hydraulischen Bindemittel in wichtigen Eigenschaften übereinstimmen. Bei Zement ist bekannt, daß diese Material eine gewisse Sprödigkeit aufweist und z. B. bei einer Dehnung von etwa 0,3% bereits brechen kann. Für Verstärkungsfasern in Zement ergibt sich, daß solche Fasern die beste armierende Wirkung zeigen, welche einer minimalen Dehnung die größten Kräfte entgegensetzen. Dabei ist jedoch zu beachten, daß Fasern, welche mit einer wäßrigen Zementaufschlämmung behandelt werden, ihre Eigenschaften ändern können, wobei es nicht vorauszusehen ist, in welchem Ausmaß eine solche Veränderung erfolgen kann. Dies bedeutet also, daß trotz guten mechanischen Ausgangswerten einer Faser, diese im Zement nicht die erhoffte Wirkung erbringen kann, wenn sich die Fasereigenschaften während der Hydrationsvorgänge des Zementes ändern.

Neben diesen erwähnten physikalischen Eigenschaften von Fasern ist es ebenso wichtig, daß sich die Fasern in einer verdünnten, wäßrigen Zementaufschlämmung gut dispergieren lassen und auch bei Zusatz weiterer Additive gleichmäßig verteilt bleiben, wenn sich diese Fasern durch Entwässerungsverfahren zu Faserzementprodukten verarbeiten lassen sollen. Bewährt haben sich Fasern oder Fasermischungen im Längenbereich bis 30 mm, wobei die Faserschnitte einheitlich, z. B. in Längen von 3 bis 24 mm, oder in Längenmischungen eingesetzt werden können. In bestimmten Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Fasern durch eine schneidende und/oder fibrillierende Mahlung vorzubehandeln.

Als Fasermaterial kommen Fasern mit einem Titer von 0,1 bis 15 dtex, insbesondere 0,5 bis 15 dtex, in Frage.

Werden nun die im Handel erhältlichen Fasern nach den oben erwähnten Eigenschaften untersucht, so müssen alle bekannten Textilfasertypen, wie Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyamid-, Viskose-, Baumwolle- und Wollfasern, ausgeschieden werden, da sich ihr mechanisches Verhalten zu sehr von demjenigen der hydraulischen Bindemittel unterscheidet.

Hochfeste organische Fasern auf der Basis von Polyester, Polyvinylalkohol oder Rayon, wie diese z. B. in der Reifen-Industrie eingesetzt werden, sind zwar in ihren mechanischen Eigenschaften den textilen Fasertypen überlegen. Diese wertvollen Eigenschaften werden jedoch unter den naßalkalischen Prozeßbedingungen bei der Herstellung von Faserzement stark reduziert. Weitere in der Technik bekannte Hochleistungsfasern, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern und Aramidfasern, sind entweder auch nicht alkalibeständig oder nicht wirtschaftlich, zudem läßt ihre Affinität zur Zementmatrix zu wünschen übrig. Für den Einsatz als Zementverstärkungsfasern kommen sie deshalb nicht in Betracht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein faseriges Material zu verwenden, welches schon einer niedrigen Dehnung eine möglichst hohe Widerstandskraft entgegensetzt, von einer Zementaufschlämmung möglichst wenig verändert wird und nach dem Aushärten dem Zement-Faser-Verbund erhöhte mechanische Festigkeit verleiht.

Es ist bekannt, daß zu den am weitesten verbreiteten Fasern mit polaren funktionellen Gruppen Polyacrylnitrilfasern zählen. Diese Fasern werden in großen Mengen produziert und vor allem im Bekleidungssektor eingesetzt. Mit allen bisher auf dem Markt erhältlichen Polyacrylnitrilfasertypen konnte jedoch noch keine genügende Verstärkungswirkung für hydraulisch abbindende Bindemittel erzielt werden. Die Ursache mag wohl in den relativ geringen Festigkeiten und den hohen Bruchdehnungen dieser Fasern zu suchen sein. Alle handelsüblichen Polyacrylnitrilfasern enthalten zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, des textilen Griffes, sowie zur Erleichterung des Fadenbildungsprozesses 4 bis 15% eines oder mehrerer Comonomere, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und carboxy-, sulfo- oder pyridingruppenhaltige Vinylderivate. Es ist zwar möglich, die mechanischen Eigenschaften dieser Fasern bis zu einem gewissen Grad zu verbessern, d. h. die Bruchdehnung zu reduzieren und die Festigkeit zu erhöhen. Dies kann durch die unter den Faserherstellern bestens bekannte Optimierung der Streckprozesse der Fasern nach dem Fadenbildungsprozeß hinter der Spinndüse bewerkstelligt werden. Dieser Optimierung sind jedoch durch die inhärenten Eigenschaften der Fasermaterialien praktische Grenzen gesetzt. Wird eine Zementmatrix mit solchen Fasern verstärkt, so zeigt sich auch tatsächlich eine gewisse, jedoch noch nicht befriedigende, Verbesserung der Verstärkungswirkung gegenüber einer Zementmatrix mit den erwähnten konventionellen Acrylfasern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich für die gewünschten Zwecke Polyacrylnitrilfasern verwenden lassen.

Erfindungsgemäß wird nun für Produkte der gattungsgemäßen Art vergeschlagen, daß sie als Verstärkungsfasern mehrfach verstreckte und gegebenenfalls thermofixierte Fasern Polymerisaten des Acrylnitrils mit einer molaren Konzentration der Acrylnitrileinheiten von 98 bis 100% enthalten, die eine Festigkeit von mindestens 50 cN/tex und diese Festigkeitseigenschaften während und nach dem Abbindeprozeß beibehalten.

Die weitere Ausbildung des Erfindungsgegenstandes geht aus den Unteransprüchen 2-5 hervor.

Die Herstellung der Produkte nach dem Patentanspruch 1 wird gemäß dem Verfahren nach Anspruch 6 durchgeführt.

Das Herstellungsverfahren der in den Produkten verwendeten Faser ist bekannt. Sie erfolgt z. B. nach dem bekannten Trocken-, oder aber bevorzugt, nach einem Naßspinnverfahren. Diese hochfesten Fasern mit niedrigen Bruchdehnungen lassen sich z. B. wie folgt herstellen:
1700 g eines Polymeren aus 99,5% Acrylnitril und 0,5% Acrylsäuremethylester mit einer relativen Viskosität von 2,85 (gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid [DMF]) wurden in 8300 g DMF zu einer homogenen Spinnlösung gelöst. Diese Lösung wurde nach dem Filtrieren mit 16,2 ml/Min. durch eine Einhundertlochdüse, Lochdurchmesser 0,6 mm, in ein Fällbad gedrückt, das aus 50% DMF und 50% Wasser bestand und eine Temperatur von 50°C aufwies.

Die erhaltenen Fäden wurden nach einer Eintauchlänge von 50 cm mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m/Min. abgezogen. In zwei nachfolgenden Streckbädern, bestehend aus 60% DMF und 40% Wasser wurden sie bei einer Temperatur von 99°C auf 29,3 m/Min. verstreckt, in weiteren Bädern in Wasser gewaschen und aviviert und anschließend auf zwei beheizten Duos mit Oberflächentemperaturen von 140 bzw. 185°C unter Zulassung eines Schrumpfes von 0,7 m/Min. getrocknet. Die Verweilzeit auf dem ersten Duo mit einer Temperatur von 140°C wurde so gewählt, daß der Faden beim Verlassen des Duos glänzend war, also keine Vakuolen mehr aufwies. Vom zweiten Duo wurde der Faden mit 33,3 m/Min. abgezogen und über vier beheizte Platten, die den Faden abwechselnd von unten und oben berührten, bei Temperaturen von 145, 145, 165 und 180°C auf 95 m/Min. mit Hilfe eines unbeheizten Duos verstreckt und anschließend auf Spulen aufgewickelt. Das effektive Gesamtverstreck-Verhältnis betrug 1 : 17,3, die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Fäden (Typ A) sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Besonders geeignete Fasertypen lassen sich auch durch eine zusätzliche Fixierbehandlung, z. B. mit heißen Kontaktflächen, Heißluft, Heißwasser, Wasserdampf, usw., nach der Kontaktverstreckung erhalten.

Für die im folgenden Ausführungsbeispiel verwendeten Fasern vom Typ B wurde die Fixierung auf zwei beheizten Duos ohne Zulassung eines Schrumpfes vorgenommen. Die Oberflächentemperaturen der Duos betrugen 210 und 230°C. Die textil-mechanischen Daten dieser Fasern sind in Tabelle I festgehalten. Durch die Fixierbehandlung konnte der Kochschrumpf von 9,5% auf 2,0% abgesenkt werden.

Nach dem oben beschriebenen Spinnverfahren (Variante A) wurden auch ein weiteres erfindungsgemäß verwendbares Polymer aus 99% Acrylnitrileinheiten und 1% Acrylsäuremethylestereinheiten mit einer relativen Viskosität von 2,84 (Typ C) und als Vergleich ein konventionelles Polymer mit 96% Acrylnitrileinheiten und 4% Acrylsäuremethylestereinheiten mit einer relativen Viskosität von 2,78 (Typ D) zu Fasern verarbeitet. Als Vergleich wurde zudem eine handelsübliche Polyacrylnitrilfaser für Textilzwecke (Typ E) folgender Zusammensetzung untersucht: 93,5% Acrylnitrileinheiten, 6% Acrylsäuremethylestereinheiten und 0,5% Methallylsulfonat.

Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Fasern sind in Tabelle I zusammengestellt.

Fasern aus Polymerisaten des Acrylnitrils mit einer molaren Konzentration von mindestens 98% Acrylnitrileinheiten, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, weisen eine genügende Alkalibeständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen auf, um den eingangs erwähnten Anforderungen zu genügen.

Tabelle I

Mechanische Eigenschaften von hochfesten Polyacrylnitrilfasern mit verschiedenen molaren Konzentrationen an Acrylnitril (gemessen an Einzelfasern)

Für die Beurteilung dieser fünf Fasertypen bezüglich ihrer Eignung als Verstärkungsfaser in Zement wurden folgende Beispiele und Vergleichsversuche unter analogen Bedingungen verglichen, wie nachfolgend beschrieben.

Herstellung der Mischungen für die Verarbeitung auf einer Hatschek-Maschine Mischung 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem Kollergang wurden 153 g Asbest (Grade 4 : Grade 5 = 1 : 3) mit 62 Liter Wasser während 30 Minuten gekollert. Der aufgeschlossene Asbest wurde hierauf in einen schnell laufenden Vertikalmischer eingetragen, in welchem sich 1,5 m³ Wasser befanden. Nach zehnminütigem Rühren wurde in einen Horizontalmischer umgepumpt und 1 Tonne Zement mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 bis 4000 cm²/g zugemischt. Diese Asbest-Zement-Aufschlämmung wurde alsdann für die Weiterverarbeitung über eine Rührbütte der Hatschek-Maschine zugeführt.

Mischungen 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

In einem Solvopulver wurden 80 kg Altpapier (ohne Glanzpapier) und 15 kg Aluminiumsulfat in 1 m³ Wasser während 10 Minuten gepulpt. Diese Fasersuspension wurde auf 2,5 m³ verdünnt und 20 kg der zu testenden Polyacrylnitrilfaserproben von 6 mm Schnittlänge zugegeben, worauf während 5 Minuten weiter gepulpt wurde. Anschließend wurden 45 kg pulverförmiges Calciumhydroxid zugesetzt und während 12 Minuten weiter gepulpt. Nach dem Umpumpen in einen Zementmischer wurden 1000 kg Zement mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 3000 bis 4000 cm²/g während 15 Minuten eingemischt.

Zur Verbesserung des Zementrückhaltevermögens wurde in die Faser-Zement-Aufschlämmung noch 80 g eines Polyacrylamides in Form einer 0,2%igen wäßrigen Lösung zugemischt. Das nun vorliegende Gemisch wurde über die Rührbütte einer Hatschek-Maschine zugeführt.

Die Mischung 7 wurde ohne Polyacrylnitrilfasern, nur aus Altpapier und Zement, hergestellt.

Herstellung der Testplatten

Mit den obigen Mischungen 1 bis 7 wurden auf einer Hatschek-Maschine mit sieben Umdrehungen der Formatwalze Platten von 6 mm Dicke hergestellt, welche zwischen geölten Blechen während 45 Minuten in einer Stapelpresse bei einem spezifischen Preßdruck von 250 bar auf eine Dicke von 4,8 mm gepeßt wurden. Die Prüfungen der Platten erfolgten nach einer Abbindezeit von 28 Tagen, nachdem die Platten noch während 3 Tagen gewässert worden waren. Die Versuchsresultate sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Prüfresultate von Plättchen aus mit Polyacrylnitrilfasern verstärktem Zement

Biegezugfestigkeiten der faserverstärkten Zementplättchen zeigen, daß beim Einsatz von Polyacrylnitrilfasern mit weitgehend gleichen mechanischen Ausgangswerten überraschenderweise nur die erfindungsgemäß verwendeten Polyacrylnitriltypen, Typ A und Typ B mit 99,5% Acrylnitrileinheiten und Typ C mit 99,0% Acrylnitrileinheiten einen wesentlichen Verstärkungsbeitrag in einer Zementmatrix zu erbringen vermögen. Die spezifische Schlagzähigkeit wird von der Art der verwendeten Polyacrylnitrilfasern nicht beeinflußt. Die spezifische Schlagzähigkeit der Asbestzementplättchen wird von derjenigen der Faserzementplättchen stark übertroffen. Für den praktischen Einsatz ist außer der Schlagzähigkeit auch die Biegezugfestigkeit von ausschlaggebender Bedeutung. Wie aus der obenstehenden Tabelle ersichtlich, ergeben die erfindungsgemäß verwendbaren Fasern wesentlich höhere Werte als die Vergleichsfasern Typ D und Typ E.

In weiteren Versuchsbeispielen soll aufgezeigt werden, wie sich die erfindungsgemäß verwendeten Fasern auch in verschiedenen Faserdimensionen und in Kombination mit gebräuchlichen Füllstoffen bewähren. Die Versuche wurden gleich wie schon bei den Mischungen 2 bis 7 beschrieben, durchgeführt, wobei die zusätzlichen Füllstoffe dem Zementmischer nach dem Eintragen des Zementes beigegeben wurden. Die erfindungsgemäß verwendeten Fasern wurden wie folgt eingesetzt:

Mischung 8

Portland-Zement81,5% Silica-Filterstaub
(SiO₂-Gehalt = 98,8% mittlere Teilchengröße = 0,5 µ)12,0% Zellstoffasern (45° SR) 4,0% PAN-Fasern Typ B: 2,5%

Diese Fasern wurden vorgängig auf 18 mm geschnitten und anschließend mittels einer Schneidemühle weiter aufgemahlen. Es resultierte folgende Faserlängenverteilung:

Maschen/Zolllichte Maschenweite 4 4,76 mm 10,2% 14 1,42 mm 19,6% 35 0,51 mm 33,2% 100 0,15 mm 26,9% 200 0,07 mm 9,7% <200<0,07 mm 0,4%

Mischung 9

Portland-Zement82% Hochofenschlacke 8% Steinwolle 4% PAN-Fasern/Zellstoff-Gemisch 6%

3 Teile PAN-Fasern, hergestellt nach Variante A mit einem Gehalt von 98 Mol-Prozent Acrylnitrileinheiten, mit einer Schnittlänge von 8 mm wurde vorgängig zusammen mit 2 Teilen Sulfatzellstoff in einem Kegelrefiner fibrillierend gemahlen. Diese Mischung wurde in einer Menge von 6% zugesetzt.

Die beiden Mischungen 8 und 9 wurden wie oben beschrieben, auf einer Hatschek-Maschine zu Testplatten verarbeitet und nach 28 Tagen Aushärten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Prüfresultate von Plättchen aus mit Polyacrylnitrilfasern verstärktem und Füllstoffe enthaltendem Zement

Die Resultate in Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Fasern auch verschieden aufbereitet und in Kombination mit verschiedenen Zusatzstoffen gute Festigkeitswerte ergeben. Während sich die Mischung 8 besonders leicht verarbeiten ließ, konnten mit der Mischung 9 höhere Dichten erreicht werden.

Claims

1. Mit hydraulischen Bindemitteln hergestellte Polyacrylnitril-faserhaltige feste Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verstärkungsfasern mehrfach verstreckte und gegebenenfalls thermofixierte Fasern aus Polymerisaten des Acrylnitrils mit einer molaren Konzentration der Acrylnitrileinheiten von 98 bis 100% enthalten, die eine Festigkeit von mindestens 50 cN/tex und eine Bruchdehnung von höchstens 15% aufweisen, und diese Festigkeitseigenschaften während und nach dem Abbindeprozeß beibehalten.

2. Produkt nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine einheitliche Länge von 3 bis 24 mm aufweisen.

3. Produkt nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine uneinheitliche Längenverteilung bis 30 mm aufweisen.

4. Produkt nach den Patentansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern durch fibrillierende Mahlung behandelt worden sind.

5. Produkt nach einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern einen Titer von 0,1 bis 15 dtex aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung der Produkte nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydraulische Bindemittel mit Wasser, den üblichen Hilfs- und Zuschlagstoffen und mit Fasern gemäß Anspruch 1 vermischt und das Gemisch vor der Verformung zum Teil entwässert und unter Einsatz von Wickelmaschinen, Rundsieb, Langsieb, Injektionsanlagen oder Filterpressen und/oder nach einem kontinuierlichen Monostrangverfahren verarbeitet.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zu Platten, Wellplatten, Rohren und Formteilen, insbesondere solchen für das Bauwesen, verformt wird.