DE3208284C2 - Verwendung von Silikonatsalzen als Stabilisatoren - Google Patents
Verwendung von Silikonatsalzen als StabilisatorenInfo
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Abstract
Salze von substituierten stickstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Silikonaten sind wirksame Stabilisatoren für wäßrige Silikate bei solchen Anwendungen, wie beim Behandeln von Boilern, geothermalen und anderen wäßrigen Silikatzusammensetzungen. Sie eignen sich auch als Zusätze bei Frostschutzmitteln und Kühllösungen.
Description
- Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Silikonatsalzen als Stabilisatoren von wäßrigen und gegebenenfalls Alkohol enthaltenden Zusammensetzungen von Silikaten, Silikasolen und anderen wäßrigen Kieselsäurezusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 mit 3.
- Wäßrige Silikate sind bekannte Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme. Einer der großen Nachteile dieser Silikate besteht aber darin, daß sie unbeständig sind und nach längerer Gebrauchsdauer dazu neigen zu gelieren und schließlich aus der Lösung auszufallen. Man hat deshalb versucht, die wäßrigen Silikate zu stabilisieren, so daß ihre korrosionsinhibierende Wirkung länger anhält.
- In den US-PS 33 12 622 und 31 98 820 sind Kombinationen von Silikonat-Silikatpolymeren beschrieben, die als Korrosionsinhibitoren dienen sollen. Obwohl in diesen Patentschriften die Stabilisierung der Silikate nicht ausdrücklich beschrieben ist, ergibt es sich aus der Beschreibung, daß das sogenannte "neue Organosiliziumpolymere" zur Verlängerung der Korrosionsinhibierung des Silikonat-Silikatpolymeren beiträgt. Das Neue besteht bei jener Erfindung in der Verwendung von Silylcarboxylatsalzen in Verbindung mit den Silikaten. Es wird ausgeführt, daß derartige Materialien die Korrosionsinhibierung der üblichen Kühlschutzmittel erhöhen und die Nachteile der bekannten Korrosionsinhibitoren hinsichtlich ihrer Handhabbarkeit und Verteilung in dem Kühlmittel nicht besitzen. Zu derartigen Nachteilen gehören auch eine nur selektive Korrosionsinhibierung für bestimmte Metalle, schlechte Lagerfähigkeit, Neigung zum Angriff von Gummischläuchen, übermäßiges Schäumen bei der Verwendung und Zersetzung von Alkoholen.
- In den später ausgegebenen US-PS 33 41 469 und 33 37 496, die auf die gleichen Erfinder zurückgehen, wie die bereits genannten Patentschriften, wird ein anderes System beschrieben, das sich durch Inhibierung der Korrosion in wäßrig-alkoholischen Zusammensetzungen bewährt haben soll. Es besteht aus einer Mischung von Alkyl-silsesquioxan, ein mit einer Cyanalkyl- oder Carbynolgruppe modifiziertem Siloxan und einem Silikat. Über diese Materialien wird festgestellt, daß sie bemerkenswert löslich in wäßrigen Flüssigkeiten sind. Außerdem sollen diese Zusammensetzungen viele der bereits erwähnten Nachteile überwinden.
- In der US-PS 39 48 964 wird die Stabilisierung von teilweise hydrolysierten Kieselsäureestern beschrieben, wobei organische Verbindungen, wie cyclische Äther, Ätheralkohole, Carbonsäureester und Ketone als derartige organische Verbindungen verwendet werden. Das stabilisierte Material wird als Binder für Zinkstaubpigmente und ähnliche Anwendungen benutzt.
- In der US-PS 39 60 576 wird die Verwendung von organischen Phosphaten in Verbindung mit Alkalioxidsilikaten als Korrosionsinhibitoren für Metalloberflächen beschrieben. Es wird festgestellt, daß zusätzlich zu den korrosionsinhibierenden Eigenschaften die Materialien den Vorteil hätten, daß sie die Kristallisation und die Anlagerung von gelösten Feststoffen, die zur Bildung von Ausfällungen an erhitzten Oberflächen neigen, verhindern.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Stabilität von wäßrigen Zusammensetzungen von Silikaten, Silikasolen und anderen Kieselsäurezusammensetzungen in einfacher Weise und mit hoher Wirksamkeit zu verbessern.
- Diese Aufgabe wird durch die Verwendung der in den Patentansprüchen definierten Silikonatsalze gelöst.
- Die Erfindung richtet sich deshalb auf die Verwendung von Silikonatsalzen als Stabilisatoren von wäßrigen und gegebenenfalls Alkohol enthaltenden Zusammensetzungen von Silikaten, Silikasolen und anderen wäßrigen Kieselsäurezusammensetzungen, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, daß man Silikonate der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;verwendet, wobei in beiden Formeln M ausgewählt ist aus der Gruppe von
- (i) einem Alkalikation und
- (ii) einem Tetraorganoammoniumkation und z einen Wert von 2 oder 3 hat und wobei in Formel (I) R ausgewählt ist aus der Gruppe, entsprechend den Formeln
- Bei der erfindungsgemäßen Verwendung können die Silikonate auch gemeinsam mit einem löslichen Silikat entsprechend der allgemeinen Formel °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der M die bereits angegebene Bedeutung hat und a einen Wert von 1 bis 3 besitzt, benutzt werden.
- Eine bevorzugte Verwendung richtet sich auf die Verwendung einer Zusammensetzung, die folgende Bestandteile enthält:
- (A) 0,1 bis 20 Mol-% eines Silikonats, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
- (I) einem Silikonat der allgemeinen Formel (I) °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;und (II) einem Silikonat der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei M, R, m, n und z die bereits angegebene Bedeutung haben, besteht und
- (B) 80 bis 99,9 Mol-% eines löslichen Silikats, entsprechend der allgemeinen Formel °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der M die bereits angegebene Bedeutung hat und a einen Wert von 1 bis 3 besitzt.
- Die Erfindung eignet sich auch, um die Korrosion von Metallen in einem wäßrigen Medium durch Verwendung einer Zusammensetzung zu vermeiden, die ein Silikonat der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder ein Silikonat der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;enthält, wobei die allgemeinen Symbole die bereits angegebene Bedeutung haben.
- Die erfindungsgemäße Verwendung eignet sich auch zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in einem wäßrigen Medium, bei dem die zuvor definierten Silikonatsalze in Verbindung mit löslichen Silikaten verwendet werden, d. h., daß die Silikonatsalze und die löslichen Silikate kombiniert werden und zur Behandlung von wäßrigen Systemen verwendet werden, um die Korrosion des Metalls zu verhindern.
- Schließlich umfaßt die Verwendung von wäßrig- alkoholischen Zusammensetzungen der genannten Silikonate auch in Frostschutzmitteln, Kühlmitteln und Konzentraten für Motore, die Wasser als Kühlsystem besitzen.
- Wie aus der Charakterisierung der Erfindung hervorgeht, ist der Schlüssel des erfinderischen Gedankens die Verwendung von spezifischen Silikonatsalzen, die durch die vorstehenden Formeln definiert werden. In diesen Formeln kann die kationische Gruppe entweder durch Alkalikationen oder ein Tetraorganoammoniumkation gebildet werden. Beispiele für geeignete Kationen M sind Natrium, Kalium, Lithium und Rubidium sowie die bereits definierten Tetraorganoammoniumkationen. Bevorzugte Kationen sind Tetra(methyl)ammonium-, Tetra(äthyl)ammonium-, Phenyltrimethylammonium-, Benzyltrimethylammonium- und Tetra(hydroxyäthyl)ammoniumkationen. Weitere geeignete Kationen sind mehrwertige Kationen, die man durch Umwandlung von Polyaminen, wie Guamidin oder Äthylendiamin in Polyammoniumhydroxide, erhält (vergleiche US-PS 33 41 469).
- Die in den Formeln aus Gründen der Vereinfachung nicht gezeigten unbesetzten Bindungen der Sauerstoffatome, die an Siliziumatome des Silikonatsalzes gebunden sind, können durch M oder Wasserstoff oder ein anderes Siliziumatom besetzt sein, solange mindestens ein an Silizium gebundenes Sauerstoffatom durch ein Alkalikation oder durch ein Tetraorganoammoniumkation besetzt ist.
- Man kann die bei der Erfindung verwendeten Silikonatsalze vor ihrer Verwendung oder "in situ" herstellen.
- In beiden allgemeinen Formeln (I) und (II) bedeutet die Gruppe (CH&sub2;-) z eine Alkylenbrücke. z hat einen Wert von 2 oder 3. Die Einhaltung dieses Wertes ist erfindungswesentlich, da Silikonatsalze, die einen größeren oder kleineren Wert als 2 oder 3 haben, im Sinne der Erfindung nicht gut wirksam sind.
- Ein weiteres kritisches Merkmal der Erfindung ist der Typ der funktionellen Gruppen der Silikonatsalze, die durch Schwefel oder Stickstoff substituiert sind.
- Repräsentative Beispiele von geeigneten schwefelhaltigen Silikonatsalzen der Formel (I) sind °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Besonders bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze der spezifisch genannten Silikonate.
- Wenn bei stickstoffhaltigen Silikonaten m 0 und n 2 ist, entsprechen Beispiele von geeigneten Silikonatsalzen den Formeln °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Bevorzugte Silikonate sind die Natrium- und Kaliumsalze der zuvor angeführten Verbindungen. Wenn n 1 und m 1 sind, kann die funktionelle Gruppe R °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;sein, wobei z einen Wert von 2 oder 3 hat, q einen Wert von 1 oder 2 hat und p einen Wert von 0 oder 1 hat und die Summe von q+p 2 ist. R&min; kann eine der Gruppen °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;sein, wenn p 1 und q 1 ist und R&min; kann eine der Gruppen °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;sein, wenn p 0 und q 2 ist. Beispiele von solchen geeigneten Silikonatsalzen sind °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Am meisten bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze der zuvor angeführten Silikonate.
- Wie bereits festgestellt wurde, können die bei der Erfindung verwendeten Silikonatsalze vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in den Zusammensetzungen oder "in situ" hergestellt werden. Man kann diese Salze erhalten, indem man als Ausgangsstoff ein Carboxyorganosilikonat verwendet, das seinerseits durch eine Vielzahl von Umsetzungen hergestellt werden kann. So kann man z. B. carboxyfunktionelle Thioäther durch die in der US-PS 36 27 806 beschriebenen Verfahren herstellen.
- Die Vorläufer der stickstoffhaltigen Silikonatsalze sind gut bekannt und können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. So gibt z. B. die Umsetzung von (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; und 2 Mol Acrylsäure die entsprechende Dicarbonsäure als Vorläuferverbindung. Dieses Material kann dann seinerseits in die lösliche Salzform umgewandelt werden.
- Die Umwandlung der Säuren in die Salze erfolgt im allgemeinen durch Neutralisation, z. B. mit NaOH zur Herstellung des Natriumsalzes.
- In der Praxis werden die Carbonsäuren oder ihre Ester hergestellt und werden dann mit wäßrigen Lösungen von Alkalien oder mit den Tetraorganoammoniumverbindungen hydrolysiert und neutralisiert. Die erhaltenen Produkte können als solche oder in Verbindung mit einem Silikat verwendet werden.
- Die bei der Erfindung geeigneten löslichen Silikate sind beispielsweise solche Materialien, wie Alkaliorthosilikate, Alkalimetasilikate, Alkalitetrasilikate, Alkalidisilikate und Tetraorganoammoniumsilikate.
- Da sich die Erfindung auf die Verwendung zur Stabilisierung von in wäßrigen Systemen löslichen Silikaten richtet, beziehen sich alle Angaben hinsichtlich der Löslichkeit der Silikate auf die Löslichkeit in Wasser.
- Bei der Erfindung werden zur Stabilisierung von löslichen Silikaten bestimmte Silikonatsalze in wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Systemen verwendet, wobei diese Systeme bereits lösliche Silikate enthalten. Im Rahmen der Erfindung liegt jedoch auch die Verwendung einer Zusammensetzung eines Silikonatsalzes und eines löslichen Silikats zur Behandlung von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Systemen.
- Die Erfindung dient deshalb dazu, die Silikonatsalze oder eine Kombination dieser Silikonatsalze und von löslichen Silikaten zur Behandlung von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Systemen zu verwenden. Im ersten Fall dient dies zur Stabilisierung der löslichen Silikate und im letzten Fall zur Verhinderung der Korrosion von Metallen.
- Zu den Verwendungen der erfindungsgemäß stabilisierten Silikate gehören z. B. Verwendungen in Frostschutzmitteln, Kühlmitteln und Konzentraten für Kühlsysteme von Automotoren, Kontrolleinrichtungen in geothermischen Kraftwerken, Kontrolleinrichtungen in Wärmeaustauschsystemen und die Stabilisierung von Haushaltsreinigungsmitteln.
- Die erforderliche Menge des Silikonatsalzes hängt von dem System ab, in dem das Silikonatsalz verwendet wird. In der Regel sind die Silikonatsalze in einer Konzentration von wenigen Gewichtsteilen pro eine Million Gewichtsteile bis einige wenige Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Systems, wirksam.
- Wenn das System die Zugabe des Silikonatsalzes zu den löslichen Silikaten vor der Verwendung erfordert, werden die beiden Komponenten in solchen Mengen gemischt, daß 0,1 bis 20 Mol-% Silikonatsalz, bezogen auf Silikat, vorhanden sind. Mengen von weniger als 0,1 Mol-% geben keine optimalen Ergebnisse, wogegen Mengen von größer als 20 Mol-% einen unnötigen Aufwand bedeuten. Für Anwendungen als Frostschutzmittel für Automotoren ist es am besten, einen Gewichtsteil der Silikonat- Silikat-Mischung auf 100 Gewichtsteile des wäßrig- alkoholischen Systems zu verwenden, um die Korrosion zu verhindern.
- Wenn es nicht erforderlich ist, das Silikonatsalz mit dem Silikat zu mischen, wird in der Regel 50 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des genannten Systems, benutzt. Wenn z. B. das Silikonatsalz zur Stabilisierung von löslichen Silikaten in geothermischem Wasserdampf verwendet wird, bestimmt man die Menge des wasserlöslichen Silikats in diesem Wasserdampf und gibt eine derartige Menge des Silikonatsalzes zu, die 0,1 bis 20 Mol-% des Silikonatsalzes, bezogen auf das in dem Wasserdampf vorhandene Silikat, äquivalent ist. In anderen wäßrigen Systemen können größere Mengen erwünscht sein. Der bevorzugte Verwendungsbereich der Silikonate für alle Systeme im Rahmen der Erfindung liegt bei 100 Teilen auf eine Million Teile des gesamten Systems bis 5 Teilen des Silikonats auf 100 Teile des gesamten Systems.
- Wenn das Silikonatsalz zusammen mit dem löslichen Silikat vorhanden ist, so muß in dem System Wasser vorhanden sein. Diese Systeme können relativ große Mengen an Wasser enthalten, aber auch kleine Mengen, wie z. B. die wäßrig-alkoholischen Systeme, die 80 bis 98 Gew.-% Alkohol enthalten können. Die wäßrig-alkoholischen Zusammensetzungen können deshalb "Konzentrate", Kühlmittel oder Frostschutzmittel sein.
- Als Alkohole für die wäßrig-alkoholischen Systeme kommen z. B. einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Mischungen dieser Alkohole und Mischungen dieser Alkohole mit ihren Äthern, in Betracht.
- Die Kombination des Silikonatsalzes mit dem löslichen Silikat läßt sich in einfacher Weise durch Mischen des Silikonatsalzes mit dem löslichen Silikat herstellen. Wenn das Silikonatsalz zur Stabilisierung von Systemen verwendet wird, die bereits das lösliche Silikat enthalten, wird das Silikonat einfach solchen Systemen zugegeben, z. B. unter Rühren und Homogenisieren.
- Man kann die Kombination des Silikonats mit dem löslichen Silikat auch in situ herstellen, indem man die Carbonsäure oder den Estervorläufer des Silikonatsalzes zu einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen System gibt und das System zur Bildung des Silikonatsalzes behandelt, z. B. mit NaOH verseift. Manchmal enthält ein derartiges System bereits eine ausreichende Menge an basischem Material, um die Verseifung zu bewirken.
- Den gemäß der Erfindung verwendeten stabilisierten Silikatzusammensetzungen können übliche Zusätze beigefügt werden, wie Antischaummittel, Farbstoffe auf organischer Basis oder auf Siloxanbasis, pH-Indikatoren, Verdickungsmittel und Inhibitoren, wie Korrosionsinhibitoren.
- Die Erfindung wird in den folgenden Versuchen und Beispielen noch näher erläutert. Die Versuche zeigen die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Silikonate.
- Eine Mischung von 26 g Methylacrylat (0,3 Mol) und 36,4 g (CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;SH wurde durch Zugabe von 1 ml n-2-alkoholischer KOH in einem 250 ml Rundkolben aus Glas unter Rühren katalysiert. Es trat eine exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur auf 60°C stieg. Die Mischung wurde unter Rückflußkühlung 30 Minuten erwärmt und wurde dann im Vakuum destilliert, wobei 36 g eines wasserklaren Produktes mit einem Siedepunkt von 115 bis 125°C bei einem Druck von 93,3 Pa in einer 87%igen Ausbeute erhalten wurden. Das Produkt hatte die Formel
(CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;COOCH&sub3; ,
d@X:20:°K4°k&udf54; = 1,115 und N@X:25:D&udf54; = 1,4546.
- Ein Zehntel Gramm Mol (26,8 g) dieses Produkts wurde durch Erwärmen unter Rückflußkühlung für eine Stunde mit 4 g NaOH (0,1 Mol) in 80 g H&sub2;O verseift. Methanol und andere flüchtige Anteile wurden abgetrieben, bis die Temperatur auf 100°C gestiegen war. Der Rückstand wurde mit Wasser auf 100 g verdünnt, so daß eine 1-molare Lösung von (Na)O1,5Si(CH&sub2;)&sub2;S(CH&sub2;)&sub2;COONa entstand.
- Es wurden 24 g (0,15 Mol) Dimethylitakonat und 18,2 g (0,1 Mol) (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2;SH und 0,23 g Na in 10 ml Methanol auf 100°C für eine Stunde erwärmt, nachdem anfangs die Reaktion exotherm verlaufen war. Die Mischung wurde unter Vakuum destilliert, wobei 21 g (65% Ausbeute) °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit einem Siedepunkt von 40 Pa von 145 bis 155°C, d@X:21:4&udf54; = 1,55 und N@X:25:D&udf54; = 1,4572 erhalten wurden.
- 17 g (0,05 Mol) dieses Produkts wurden verseift, indem es mit 4 g NaOH in 50 ml H&sub2;O erwärmt wurde, bis eine Temperatur von 100°C erreicht war. Das Material wurde dann mit 50 g H&sub2;O verdünnt, so daß eine 1-molare Lösung von °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;entstand. Die Titration zeigte 0,02 Äquivalente überschüssiges Alkali an.
- Ein Überschuß von CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3; (200 g, 1,35 Mol) wurde bei 100-110°C in 100 g Thioglykolsäure von einem Reinheitsgrad von 96 bis 98%, die 1 g Azobisisobutyronitril als radikalbildenden Initiator enthielt, eingetropft. Die Umsetzung verlief exotherm. Nachdem das Produkt eine Stunde bei 100-110°C gehalten worden war, wurde das Methanol (etwa 115 ml) und überschüssiges CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3; abgetrieben bei 100°C. Der Rückstand war ein klares Öl (230 g), das teilweise hydrolysierte (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub2;SCH&sub2;COOH und CH&sub2;=CHSi(OCH&sub3;)&sub3; enthielt. Das Produkt hatte ein Säureäquivalentgewicht von 285, woraus hervorgeht, daß etwa 85% des gewünschten Produktes entstanden war und daß noch etwa 15% Vinylsiloxane vorhanden waren. Das Produkt besaß einen schwachen Mercaptangeruch. Es wurde eine Lösung von 28,5 g des Produktes in Wasser mit NaOH neutralisiert und auf 100 g mit Wasser verdünnt, so daß eine 1-molare Lösung von (Na)O1,5SiCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;COONa entstand.
- Eine Lösung von 15 g (0,1 Mol) Thioapfelsäure (technische Reinheit) in 30 g 1-Methoxy-2-propanol und 15 g CH&sub2;=CH-Si(OCH&sub3;)&sub3;, die 0,5 g 2-t-Butylazo-2- cyanbutan als radikalbildenden Initiator enthielt, wurde eine Stunde auf 105°C erwärmt. Das Produkt wurde mit Wasser auf 100 g verdünnt, um eine 1-molare Lösung der freien Säure zu geben, die mit 2 Moläquivalenten von NaOH neutralisiert wurde, wobei das Natriumsalz der folgenden Formel entstand: °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Es wurden Aminoalkylsilane durch Umsetzung mit Natriumchloracetat in Gegenwart von NaOH als HCl Akzeptor carboxyliert, wobei Aminowasserstoffe an die Acrylatdoppelbindungen angelagert wurden. Die Anlagerung der Acrylate erfolgt sehr schnell und ohne zusätzlichen Katalysator, wogegen die Anlagerung von Methacrylaten und Itakonaten viel langsamer verläuft. Cyclische Anhydride reagieren mit primären oder sekundären Aminen sehr schnell unter Bildung der entsprechenden Säureamide. Dies wird in den folgenden Versuchen näher erläutert.
- Zu einer Lösung von 22 g (0,1 Mol) (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; in 100 ml Wasser wurden 28,5 g (0,3 Mol) ClCH&sub2;COOH gegeben. Zu der Mischung wurden unter Rühren 48 g (0,6 Mol) einer 50%igen wäßrigen NaOH gegeben, wobei gekühlt wurde, um die Temperatur unter 50°C zu halten. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Titrieren von 5 ml des Produkts (0,5 molar) gegen 0,5 molares CaCl&sub2; mit Ammoniumoxalat als Indikator (Trübungsendpunkt) verfolgt. °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die Chelatbildung von einem Mol Ca++ pro Mol des Produkts zeigt die vollständige Umsetzung zu der Verbindung °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;an.
- Zu einer Lösung von 144 g Acrylsäure in 364 g Wasser wurden 220 g (CH&sub3;O)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2; von technischer Reinheit gegeben und die Mischung wurde 6 Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt. Das Voransschreiten der Umsetzung wurde durch Dünnschichtchromatografie an Siliciumdioxid verfolgt.
- Es wurde ein Fleck von einem 1%igen wäßrigen Produkt mit Methanol eluiert und mit Bromcresolpurpur als Indikator besprüht. Die Anfangsmischung zeigte einen unveränderbaren alkalischen Fleck von Purpurfarbe des nicht umgesetzten Amins und ein eluiertes Band der Säure von gelber Farbe. Nach 6 Stunden Erwärmung unter Rückflußkühlung war nur ein unveränderbarer Säurefleck vorhanden, woraus hervorging, daß die Säure jetzt ein Teil des Silans war. Das Produkt war jetzt eine 1,37 molare Lösung von °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;die etwas °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;enthielt, und hatte eine Dichte von 1,125 g/Mol bei 20°C und eine Viskosität von 0,5 Pa · s (50 cs) bei 25°C. Eine 73 g Portion wurde mit Wasser auf 100 g verdünnt, um 1-molare Lösung des Säureaddukts zu geben.
- 1-molare Lösungen der Säure wurden mit überschüssigen Natriumsilikatlösungen gemischt, um das Alkalisalz "in situ" herzustellen. Nach einer Alterung von einer Stunde wurden die Lösungen auf pH 8 neutralisiert.
- Ein handelsübliches Polysilikat mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O Gewichtsverhältnis von 3,22 wurde in folgender Weise unter Verwendung von erfindungsgemäßen Silikonaten und Vergleichssilikonaten stabilisiert:
- Es wurde ein einfacher Test entwickelt, um die Stabilisierungsfähigkeit von molaren wäßrigen Lösungen von Silikonatsalzen zu vergleichen. Es wurden 1-molare Lösungen von Silikonatsalzen mit 1-molaren Lösungen des vorstehend charakterisierten Polysilikats gemischt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Dann wurden sie mit 10%iger wäßriger HCl auf pH 8 neutralisiert und der Zeitraum bis zur Gelierung wurde ermittelt. Zusammensetzungen, die innerhalb von 7 Tagen nicht gelierten, wurden im allgemeinen als unbegrenzt beständig beurteilt. Diese Materialien sind in der folgenden Tabelle I mit einem Sternchen gekennzeichnet. Einige Zusammensetzungen zeigten eine verzögerte Anfangsgelierung, wurden aber wieder flüssig und bildeten dann beständige Lösungen. In der folgenden Tabelle sind sie in Klammern angeführt. Es wurden auch eine Reihe von bekannten Silikonatsalzen geprüft. Die Proben B-I der Tabelle I liegen innerhalb der Erfindung. Die Proben A und J-R sind Vergleichsversuche. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
- In der US-PS 33 37 496 sind Mischungen von verschiedenen Silikonaten mit Silikaten als Korrosionsinhibitoren in Frostschutzlösungen beschrieben. Es wurde beobachtet, daß bestimmte Mischungen eine verbesserte Beständigkeit gegen Gelierung haben. Die Verhältnisse von Silikonat zu Kaliumsilikat waren relativ hoch und lagen im Bereich von 1 : 1 zu 1 : 5 (50 bis 20 Mol-% Silikonat). Der pH-Wert wurde bei 10 bis 11 gehalten und es war auch noch eine Reserve-Alkalinität vorhanden.
- Es wurde jetzt festgestellt, daß die Silikonat- Silikatzusammensetzungen nach der Erfindung auch beständig sind, wenn die wäßrige Lösung mit einer neutralisierenden Menge einer Mineralsäure behandelt werden. Die minimale Stabilität solcher Materialien wurde bei einem pH-Wert von etwa 8 festgestellt.
- In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1, wurden die Salze von stickstoffhaltigen Silikonaten unter Verwendung des gleichen Polysilikats, wie in Beispiel 1, geprüft. In der Tabelle II sind die Ergebnisse angeführt. Die Beispiele B-I liegen im Rahmen der Erfindung, wogegen die Beispiele A und J-O Vergleichsversuche sind. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
- Die Silikonatsalze wurden als Zusätze zu Frostschutzsystemen gemäß dem ASTM Test D-1384 geprüft. Zum Vergleich wurde ein im Handel befindliches Frostschutzmittel herangezogen. Bei dieser Prüfung ist vorgesehen, daß jeder Versuch dreimal durchgeführt wird. Für die Zwecke der Erfindung war aber bereits ein einziger Versuch ausreichend, um eine Beurteilung zu erlauben. Das verwendete korrodierende Wasser enthielt 100 ppm von jedem der Salze Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumdicarbonat. Es wurde die Korrosion bei den Metallen Kupfer, Lötmetall, Messing, Stahl, Gußeisen und Gußaluminium geprüft. Bei jedem dieser Metalle wurde ein Kontrollversuch ohne jeden Zusatz durchgeführt. Als Lösungsmittel enthielten die Prüflösungen 250 g Äthylenglykol und 500 g des korrodierenden Wassers.
- Die Metallstreifen wurden, wie in der Vorschrift vorgesehen, angeordnet und wurden in die Testlösung eingetaucht. Die Becher, die die Testlösung und die Metallstreifen enthielten, wurden auf 88°C erwärmt und mit 100 ml/min für einen Zeitraum von zwei Wochen belüftet. Der pH-Wert der Testlösung wurde vor und nach der Prüfung bestimmt. Es wurde die Gewichtsveränderung jedes Metallstreifens verfolgt, nachdem er mit Wasser und Bimssteinseife gesäubert und Azeton gespült worden war. Bei der Säuberung wurde eine weiche Messingborstenbürste benutzt. In manchen Fällen wurde wegen der nicht ausreichenden Reinigungsvorgänge eine Gewichtszunahme festgestellt. &udf53;ns&udf54;¸&udf50;
Claims (4)
1. Verwendung von Silikonatsalzen als Stabilisatoren von wäßrigen und gegebenenfalls Alkohol enthaltenden Zusammensetzungen von Silikaten, Silikasolen und anderen wäßrigen Kieselsäurezusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Silikonate der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;verwendet, wobei in beiden Formeln
M ausgewählt ist aus der Gruppe von
°=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
M ausgewählt ist aus der Gruppe von
(i) einem Alkalikation und
(ii) einem Tetraorganoammoniumkation und z einen Wert von 2 oder 3 hat und wobei in Formel (I) R ausgewählt ist aus der Gruppe, entsprechend den Formeln
und wobei in Formel (II) n einen Wert von 0 bis 1 hat, m einen Wert von 1 oder 2 hat, die Summe von n+m gleich 2 ist und R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;wenn n 0 und m 2 ist, besteht und R ausgewählt ist aus der Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;wenn n 1 und m 1 ist, p einen Wert von 0 oder 1 hat, q einen Wert von 1 oder 2 hat und die Summe von p+q 2 ist, wobei R&min; ausgewählt ist aus der Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;wenn p 1 und q 1 ist und R&min; ausgewählt ist aus der Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;wenn p 0 und q 2 ist, wobei M und z die bereits definierte Bedeutung haben.
2. Verwendung von Silikonatsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silikonatzusammensetzung verwendet, die
(A) 0,1 bis 20 Mol-% eines Silikonats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(I) einem Silikonat der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;
(II) und einem Silikonat der allgemeinen Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei M, R, m, n und z die bereits angegebene Bedeutung haben und
(B) 80 bis 99,9 Mol-% eines löslichen Silikats entsprechend der allgemeinen Formel °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der M die vorstehend angegebene Bedeutung hat und a einen Wert von 1 bis 3 hat, enthält.
3. Verwendung von Silikonatsalzen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Zusammensetzung verwendet, die
(A) 85 bis 98 Gew.-% Alkylenglykol,
(B) 0,01 bis 0,5 Gew.-% Silikonat der allgemeinen Formel I oder II,
(C) 0,025 bis 1,0 Gew.-% Alkalisilikat der allgemeinen Formel III und
(D) Wasser als Restbestandteil, enthält.
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