DE3206265A1 - FREE-FLOWING MATERIAL IN THE FORM OF HOLLOW BALLS FOR THE PRODUCTION OF DETERGENTS - Google Patents
FREE-FLOWING MATERIAL IN THE FORM OF HOLLOW BALLS FOR THE PRODUCTION OF DETERGENTSInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft Hohlkügelchen für die Herstellung von Gerüststoffe enthaltenden nichtionischen Waschmittelzu-The invention relates to hollow spheres for manufacture of nonionic detergents containing builders
sammensetzungen, insbesondere Hohlkügelchen von im wesentlichen anorganischer Beschaffenheit, die Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Zeolith, Natriumsilikat und Bentonit und/ oder Polyacrylat enthalten und nichtionischen Waschaktivstoff in flüssiger Form zu absorbieren vermögen, so daß frei-compositions, particularly hollow spheres of essentially inorganic nature, the sodium carbonate, sodium bicarbonate, zeolite, sodium silicate and bentonite and / or polyacrylate and capable of absorbing nonionic active detergent in liquid form, so that free
fließende, teilchenförmige, Gerüststoffe enthaltende nichtionische Waschmittelzusammensetzungen gebildet werden. Die Erfindung umfaßt auch die Herstellungsverfahren, die Crutcher-Aufschlämmungen und die daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen, die verbesserte Wascheigenschaften aufweisenflowing, particulate, builder-containing nonionic detergent compositions are formed. the Invention also encompasses the manufacturing processes, the crutcher slurries and the detergent compositions made therefrom which have improved washing properties
und trotz der Gegenwart von Zeolith und Silikat auf den gewaschenen Materialien weniger Rückstand ablagern.and despite the presence of zeolite and silicate on the washed Materials deposit less residue.
In den vergangenen Jahren wurden synthetische organische Waschmittelzusammensetzungen, die Wasser weichmachende AIu-In recent years, synthetic organic detergent compositions, the water-softening AIu-
miniumsilikate, wie Zeolithe enthalten, auf den Markt gebracht. In diesen Zusammensetzungen, die auch einen synthetischen organischen Waschaktivstoff oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten, wirkt der Zeolith als Abtrennmittel für das Calcium und als Gerüststoff für den organischen Wasch-mini-silicates, such as zeolites containing, brought onto the market. In these compositions that also contain a synthetic organic detergent active or a surfactant Contain agents, the zeolite acts as a separating agent for the calcium and as a builder for the organic detergent
aktivstoff, so daß die Reinigungseigenschaften insbesondereactive ingredient, so that the cleaning properties in particular
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in hartem Wasser verbessert werden. In diesen Zusammensetzungen wird als Gerüststoff und als die Korrosion verhindernder Zusatz auch Natriumsilikat verwendet, um die Aluminiumteile der Waschmaschine, die während des Waschvorganges mit wässrigen Lösungen der Waschmittelzusammensetzung in Berührung kommen, zu schützen. Die Silikate können auch brauchbar sein, um nachteiligen Wirkungen der Magnesiumionen im Waschwasser entgegenzuwirken, die diese auf die Waschaktivität der Waschmittelzusammensetzung haben können. Außerdem nimmt man an,can be improved in hard water. These compositions act as a builder and as an anti-corrosion agent Addition also used sodium silicate to the aluminum parts of the washing machine, which during the washing process with aqueous Solutions of the detergent composition come into contact to protect. The silicates can also be useful in order to counteract adverse effects of the magnesium ions in the washing water, which these on the washing activity of the detergent composition can have. In addition, one assumes
-|0 daß das Silikat die Bildung beständigerer Hohlkügelchen fördert, insbesondere, wenn diese durch Sprühtrocknung einer Crutchermischung der Komponenten der Waschmittelzusammensetzung hergestellt werden. Man weiß jedoch, daß Zeolithe oft dazu neigen, auf der Wäsche, die in wässrigen, diese- | 0 that the silicate promotes the formation of more stable hollow spheres, especially if this is done by spray drying a crutch mix of the components of the detergent composition getting produced. It is known, however, that zeolites often tend to be on the wash, which in aqueous, these
-15 Zeolithe enthaltenden Reinigungsmedien gewaschen wurde , einen merklichen Rückstand zu hinterlassen, und es wurde schon verschiedentlich berichtet, daß die Gegenwart eines Silikats in einem solchen .Medium zusammen mit Zeolith die Menge des abgelagerten Rückstandes erhöht.-15 cleaning media containing zeolites was washed, leave a noticeable residue, and it has been reported on various occasions that the presence of a Silicate in such a medium, together with zeolite, increases the amount of residue deposited.
Bentonit, ein Quellton, mit verhältnismäßig geringer Austauschfähigkeit für die Wasserhärte verursachenden Ionen wurde schon für "die Verwendung in verschiedenen Reinigungsprodukten vorgeschlagen, wie in Seifenriegeln und Waschmitteln, in denen er oft jedoch hauptsächlich als FüllstoffBentonite, a swelling clay, with a relatively low exchangeability for the ions that cause water hardness have already been proposed for "use in various cleaning products, such as soap bars and detergents, in which it is often used mainly as a filler
diente. In einigen Fällen wird jedoch behauptet, daß er auch andere Funktionen erfüllt. Z.B. wird in der US-Patentschrift 4 166 039 angegeben, daß er die Bildung einer homogenen Waschmittelauf schlämmung unterstützt, wenn solche Aufschlämmungen Phosphat(e) enthalten. Normalerweise vermeidet man jedoch die Einarbeitung von Tonen in Waschmittelzusammensetzungen, da sie unlöslich sind, und man vermutet, daß sie auf den zu waschenden Materialien abgelagert werden. Tatsächlich stellt die Entfernung von Tonschmutz einen der Tests dar, die ' zur Bewertung der Waschwirksamkeit angewandt werden. Obwohl man annehmen mußte, daß der Zusatz von Bentonit die Probleme nur verschlimmern würde, die beim Waschen von Wäsche mit wässrigen Waschmitteln auftreten, die Zeolith und Silikat enthalten, wurde überraschenderweise gefunden, daß das AbIagerungsproblem verringert wird. Außerdem wird die Bindung von Calciumionen verbessert.served. In some cases, however, it is claimed that he too fulfills other functions. For example, in U.S. Patent 4,166,039 stated that it aids in the formation of a homogeneous detergent slurry when using such slurries Contain phosphate (s). Usually, however, one avoids the incorporation of clays into detergent compositions, since they are insoluble and are believed to be deposited on the materials to be washed. Indeed Clay soil removal is one of the tests used to assess laundry effectiveness. Even though one had to assume that the addition of bentonite would only exacerbate the problems associated with washing laundry aqueous detergents occur containing zeolite and silicate, it was surprisingly found that the deposit problem is decreased. In addition, the binding of calcium ions is improved.
Als Bestandteile von Waschmittelzusammensetzungen wurden auch schon Polyacrylate, oft mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht vorgeschlagen. Sie werden als Komponenten von pulvrigen und aufgeschlämmten Waschmitteln beschrieben und als Ersatzstoffe für Phosphatgerüststoffe in kein Phosphat enthaltenden Waschmitteln empfohlen. Es ist bekannt, daß die Polyacrylate Dispergiereigenschaften besitzen, und ein Hersteller dieser Materialien hat sie für die Verwendung für Dispergier-Polyacrylates, often with a relatively high molecular weight, have also been used as components of detergent compositions suggested. They are described as components of powder and slurried detergents and as Substitutes for phosphate builders in non-phosphate Detergents recommended. The polyacrylates are known to have dispersing properties and a manufacturer of these materials it has developed for use in dispersing
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zwecke empfohlen, ζ. B. zum Aufrechterhalten den Suspen-sion von Pigmenten in Anstrichen. Außerdem ist bekannt, daß sie in bestimmten wässrigen Medien die Ablagerung unlöslicher CaI- · ciumverbindungen sowie die erneute Ablagerung unlöslicherpurposes recommended, ζ. B. to maintain the suspension of pigments in paints. It is also known that in certain aqueous media they prevent the deposition of insoluble CaI- · cium compounds as well as the redeposition of insoluble
Substanzen auf gewaschener Wäsche hemmen. Obgleich man Polyacrylate bereits in Waschmittelzusammensetzungen eingearbeitet hat, sind die vorliegenden Crutchermischungen, die aus ihnen hergestellten Hohlkügelchen sowie die Waschmittelzusammensetzungen neu. Man hat gefunden, daß die sehr geringe Menge einer bestimmten Polyacrylat-Art in den angegebenen Formulierungen mit den anderen Komponenten dieser Formulierungen zusammenwirkt und zu einem verbesserten Produkt mit erhöhter Reinigungswirksamkeit führt. Dieses Produkt kann mitInhibit substances on washed laundry. Although one polyacrylates has already been incorporated into detergent compositions, the present crutch mixes are composed of hollow spheres produced for them, as well as the detergent compositions. It has been found that the very low Amount of a certain type of polyacrylate in the specified Formulations interacts with the other components of these formulations and results in an improved product with increased Cleaning effectiveness leads. This product can with
praktisch durchführbaren Maßnahmen hergestellt werden. 15practically feasible measures are established. 15th
Die erfindungsgemäßen freifließenden Hohlkügelchen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff zur Absorption aufgebracht werden kann, um teilchenförmige, Gerüststoffe enthaltende, synthetische nichtionische organische WaschmittelprodukteThe free-flowing hollow spheres according to the invention to which nonionic detergent active substance can be applied for absorption in order to produce particulate, builders containing, synthetic nonionic organic detergent products
mit verbesserten Wascheigenschaften zu erhalten, die nach dem Spülen weniger Ablagerungen auf den mit diesen Produkten gewaschenen Geweben zurücklassen, enthalten etwa 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 10 bis 50 Gew.% Aluminiumsilikat als Wasserenthärtungsmittel,with improved washing properties to get that after after rinsing leave less debris on fabrics washed with these products, contain about 15 to 30% by weight sodium carbonate, 10 to 22% by weight sodium bicarbonate, 10 to 50% by weight of aluminum silicate as a water softener,
0 bis 18 Gew.% Natriumsilikat sowie 1 bis 20 Gew.% Bentonit0 to 18% by weight sodium silicate and 1 to 20% by weight bentonite
und/oder 0,05 bis 2 Gew.% Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000. Diese Produkte enthalten normalerweise 1 bis 15 Gew.% Feuchtigkeit und können in organische Waschmittelzusammensetzungen übergeführt werden, in_dem man einen in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Waschaktivstoff aufbringt, der absorbiert wird, so daß ein freifließendes Produkt entsteht. Normalerweise wird ein solcher Anteil des Waschaktivstoffes verwendet, daß das endgültige Waschmittel etwa 8 bis 30 Gew.% an Waschaktivstoff enthält. Die Gegen-and / or 0.05 to 2 wt.% polyacrylate having a molecular weight from 1000 to 5000. These products normally contain 1 to 15% by weight moisture and can be used in organic detergent compositions be transferred, in_dem one located in the liquid state nonionic detergent active substance applies, which is absorbed, so that a free-flowing product is formed. Usually such a stake of the detergent active used that the final detergent Contains about 8 to 30% by weight of active detergent. Against-
^0 · wart des Polyacrylate erhöht die Absorptionsfähigkeit der Hohlkügelchen für den flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff. Oft wird auch die Sprühtrocknung verbessert, so daß weniger Material an den Wandungen des Trockners haften bleibt, wodurch die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Sprühtrock-^ 0 · wart of the polyacrylate increases the absorption capacity of the hollow spheres for the liquid nonionic detergent. Spray drying is also often improved so that less material sticks to the walls of the dryer, which reduces the throughput speed through the spray dryer.
"^ nungsturm erhöht und die Anzahl der erforderlichen Reinigungen verringert wird."^ nungsturm increased and the number of cleanings required is decreased.
Die verschiedenen Komponenten für die erfindungsgemäßen Hohlkügelchen sind mit Ausnahme des Wassers normalerweise fest,The various components for the hollow spheres according to the invention are usually solid with the exception of water,
obgleich, wenn sie in den Crutcher gegeben werden, einige in Form von Hydraten oder gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Medium, wie Wasser vorliegen können. Das Natriumbicarbonat ist wasserfrei und das Natriumcarbonat wird im allgemeinen in Form calcinierter Soda verwendet. Falls ge-although, when put in the crutcher, some in the form of hydrates or dissolved or dispersed in an aqueous medium, such as water. The sodium bicarbonate is anhydrous and the sodium carbonate is generally used in the form of calcined soda. If
wünscht, können jedoch auch die Carbonathydrate, wie daswishes, however, the carbonate hydrates, like that
**»<* et« »« ft«·» ft 9 ρ«·**** »<* et« »« ft «·» ft 9 ρ «· **
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Monohydrat verwendet werden und in einigen Fällen können andere Carbonate und Bicarbonate, wie andere Alkalimetallsalze,
z. B. Kaliumsalze anstelle mindestens eines Teils des Natriumsalzes verwendet werden, obgleich die Natriumsalze
bevorzugt werden. Das Silikat wird, wenn es vorhanden ist, gewöhnlich als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von
normalerweise 40 bis 50 %, z.B. 47,5 % zum Crutcher gegeben,
vorzugsweise gegen Ende des Mischverfahrens. Das verwendete Silikat hat gewöhnlich ein Na?O:SiOp-Verhältnis von 1:1, 4
bis 1:3, vorzugsweise von 1:1, 6 bis 1:2, 4 oder 1:2,6 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,4. Obgleich Natriumsilikat bevorzugt
wird, kann ein Teil des Natriumsilikats durch Kaliumsilikat oder ein anderes geeignetes lösliches Alkalimetallsilikatsalz
ersetzt werden.
15Monohydrate can be used and in some cases other carbonates and bicarbonates, such as other alkali metal salts, e.g. B. potassium salts can be used in place of at least a portion of the sodium salt, although the sodium salts are preferred. The silicate, if present, is usually added to the crutcher as an aqueous solution having a solids content of usually 40 to 50 %, for example 47.5 % , preferably towards the end of the mixing process. The silicate used usually has a Na ? O: SiOp ratio from 1: 1.4 to 1: 3, preferably from 1: 1.6 to 1: 2, 4 or 1: 2.6 and in particular from 1: 2 to 1: 2.4. Although sodium silicate is preferred, some of the sodium silicate can be replaced with potassium silicate or other suitable soluble alkali metal silicate salt.
15th
Die verwendeten Zeolithe umfassen sowohl natürliche wie auch synthetische kristalline, amorphe und gemischt kristallinamorphe Zeolithe, die den Calcium-Härteionen im Waschwasser zufriedenstellend rasch und ausreichend wirksam entgegen-The zeolites used include both natural and synthetic crystalline, amorphous and mixed crystalline amorphous zeolites, which contain the calcium hardness ions in the washing water satisfactorily quickly and sufficiently effectively counteracts
wirken. Vorzugsweise vermögen diese Materialien ausreichend schnell mit den Calciumionen zu reagieren, so daß sie allein oder im Zusammenwirken mit anderen Enthärtungsmitteln im Waschmittel das Waschwasser weichmachen, bevor diese Ionen mit anderen Komponenten des synthetischen organischen Wasch-works. Preferably, these materials can react sufficiently quickly with the calcium ions that they alone or in conjunction with other softening agents in the detergent soften the washing water before these ions with other components of the synthetic organic detergent
mittels nachteilige Reaktionen eingehen können. Die verwen-can enter into adverse reactions by means of. The use
- Τδ - - Τδ -
deten Zeolithe können als solche charakterisiert werden, die eine hohe Austauschfähigkeit für das Calciumion besitzen, normalerweise von etwa 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalenten Calciumcarbonathärte je g Aluminiumsilikat, vorzugsweise von 250 bis 350 mg Äquivalenten je g. Auch weisen sie vorzugsweise eine Enthärtungsgeschwindigkeit auf eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO„/l in einer Minute, vorzugsweise von 0,02 bis 0,03 mg/1 und weniger als 0,01 mg/1 in 10 Minuten auf, sämtlich auf wasserfreien Zeolith bezogen.Deten zeolites can be characterized as those which have a high exchange capacity for the calcium ion, normally from about 200 to 400 or more mg equivalents of calcium carbonate hardness per g of aluminum silicate, preferably from 250 to 350 mg equivalents per g. They also preferably have a softening speed to a residual hardness from 0.02 to 0.05 mg CaCO “/ l in one minute, preferably from 0.02 to 0.03 mg / l and less than 0.01 mg / l in 10 minutes, all based on anhydrous zeolite.
Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet werden können, haben die normalerweise für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzten feinteiligen synthetischen Zeolithgerüststoffe die FormelWhile other ion-exchanging zeolites can be used, those normally work for those of the present invention Purpose used finely divided synthetic zeolite builders the formula
(Na2O)x.(Al2O3) .(SiO2)z.w H3O ,(Na 2 O) x . (Al 2 O 3 ). (SiO 2 ) e.g. H 3 O,
in der χ = 1, y = 0,8 - 1,2, vorzugsweise etwa 1, ζ = 1,5 - 3,5, vorzugsweise 2-3 oder etwa 2 und w = 0 - 9, vorzugsweise 2,5 - 6 ist.in which χ = 1, y = 0.8-1.2, preferably about 1, ζ = 1.5 - 3.5, preferably 2-3 or about 2 and w = 0-9, preferably 2.5-6.
Der Zelolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith sein, d.-h. ein Aluminiumsilikat eines einwertigen Kations, wie von Natrium, Kalium, Lithium (wenn möglich) oder eines anderen Alkalimetalls, Ammonium oder WasserstoffThe zeolite should be a monovalent cation exchange zeolite, i.e. an aluminum silicate of a monovalent Cations, such as those of sodium, potassium, lithium (if possible) or another alkali metal, ammonium or hydrogen
(manchmal). Vorzugsweise ist das einwertige Kation des eingesetzten Zeoliths ein Alkalimetallkation, insbesondere Natriumoder Kalium und vor allem Natrium. (sometimes). The monovalent cation is preferably the one used Zeolite is an alkali metal cation, especially sodium or potassium and especially sodium.
Kristalline Zeolitharten, die zumindest teilweise als gute Ionenaustauscher gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen Zeolithe mit den Kristallstrukturen A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, von denen die Typen A, X und Y bevorzugt werden. Auch Mischungen dieser Molekularsiebzeolithe können brauchbar sein, insbesondere, wenn Zeolith A vorhanden ist. Diese kristallinen Zeolith-Arten sind bekannt und insbesondere in "Zeolite Molekular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley &. Sons, 1974 beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe mit den zuvorgenannten Strukturen sind in der ta— belle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 des vorstehend genannten Buches aufgeführt. Einige dieser und andere geeignete Zeolithe sind als Gerüststoffe für Waschmittelzusammensetzungen in einer Reihe der in den letzten Jahren veröffentlichten Patentschriften beschrieben.Crystalline types of zeolite that are at least partially considered good Ion exchangers which are useful according to the invention include zeolites with the crystal structures A, X, Y, L, mordenite and erionite, of which types A, X and Y are preferred. Mixtures of these molecular sieve zeolites can also be used especially when zeolite A is present. These crystalline zeolite types are known and in particular in "Zeolite Molecular Sieves" by Donald W. Breck, John Wiley &. Sons, 1974. Typical commercially available Zeolites with the aforementioned structures are currently belle 9.6 listed on pages 747 to 749 of the aforementioned book. Some of these and other suitable zeolites are in a number of those published in recent years as builders for detergent compositions Patent specifications described.
- Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith besteht gewöhnlich aus einem synthetischen Zeolith und ist oft durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleich großen Poren im Bereich von etwa 0,3 bis 1,0 nm, oft von etwa 0,4 nm (normal) charakterisiert, wobei diese Größe an der Einheitstruktur des Zeolith-- The zeolite used in the invention usually consists made of a synthetic zeolite and is often characterized by a network of pores of essentially equal size in the range of about 0.3 to 1.0 nm, often characterized by about 0.4 nm (normal), where this size is based on the unit structure of the zeolite
kristalls ermittelt wurde. Bevorzugt wird der Typ A oder eine ähnliche Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 des obengenannten Buches beschrieben ist. Gute Ergebnisse wurden mit einem 4 A Zeolithmolekularsieb erzielt, in dem das einwertige Kation des Zeoliths Natrium ist und die Porengröße des Zeoliths etwa 0,4 nm beträgt. Diese Zeolithmolekularsiebe sind in der US-Patentschrift 2 882 243 beschrieben, wo sie als Zeolith A bezeichnet sind.crystal was determined. Type A or one is preferred structure similar to that described in particular on page 133 of the above-mentioned book. Good results have been achieved with a 4 A zeolite molecular sieve in which the monovalent cation of the zeolite is sodium and the pore size of the zeolite is about 0.4 nm. These zeolite molecular sieves are described in U.S. Patent 2,882,243 where they are designated as zeolite A.
Die Zeolithmolekularsiebe können in einer entwässerten oder calcinierten Form hergestellt werden, die etwa 0 oder etwa 1,5 bis 3 % Feuchtigkeit enthält, oder in einer hydratisierten oder mit Wasser beladenen Form, die weiteres gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 % bis zu etwa 36 % des gesamten Zeolithgewichts enthält, je nach der Art des verwendeten Zeoliths. Die Wasser enthaltende hydratisierte Form des Zeolithmolekularsiebs, das vorzugsweise zu etwa 15 bis 70 % hydratisiert ist, wird für die Erfindung bevorzugt, wenn ein solches kristallines Produkt verwendet wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Z.B. werden bei der Herstellung des obengenannten Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich im Kristallisationsmedium bilden, wie wasserhaltigem amorphem Natriumaluminiumsilikatgel, ohne Hochtemperatur-Dehydratisierung verwendet (Calcinierung auf einen Wassergehalt von 3 % oder weniger, die normalerwei-The zeolite molecular sieves can be made in a dehydrated or calcined form containing about 0 or about 1.5 to 3% moisture, or in a hydrated or water-laden form containing more bound water in an amount of about 4% up to about Contains 36 % of the total zeolite weight, depending on the type of zeolite used. The water-containing hydrated form of the zeolite molecular sieve, which is preferably about 15 to 70% hydrated, is preferred for the invention when such a crystalline product is used. The production of such crystals is known. For example, in the preparation of the above-mentioned zeolite A, the hydrated zeolite crystals that form in the crystallization medium, such as hydrous amorphous sodium aluminum silicate gel, are used without high-temperature dehydration (calcination to a water content of 3% or less, which is normally
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se bei der Herstellung solchen Knistalle fün "Katalysatoren z. B. Crackkatalysatoren angewandt wind). Den kristalline Zeolith ist entweden vollständig öden 'partiell hydratisiert, kann durch Abfiltnieren der Kristalle vom Knistallisationsmedium gewonnen und an der Luft bei UmgebungstemperaturenSe in the production of such crackles five "catalysts, for example cracking catalysts, are used. The crystalline Zeolite is either completely barren and partially hydrated, can be obtained by filtering off the crystals from the crystallization medium and in the air at ambient temperatures
getrocknet werden, so daß sein Wassergehalt etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10 bis 25 %, wie 17 bis 22 % beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Zeolithmolekularsiebs kann jedoch viel niedriger sein als zuvor angegeben. In die-"1^ sem Fall wird der Zeolith gewöhnlich während des Mischvorganges und anderer Verfahrensstufen hydratisiert.are dried so that its water content is about 5 to 30%, preferably about 10 to 25 %, such as 17 to 22 % . However, the moisture content of the zeolite molecular sieve used can be much lower than indicated above. In DIE "1 ^ sem case, the zeolite is typically hydrated during the mixing process and other process steps.
Der Zeolith sollte vorzugsweise in feinteiligem Zustand vorliegen mit einem höchsten Teilchendurchmesser von bis zu 20 ,um, z.B. von 0,005 oder 0,01 bis 20 ,um, vorzugsweise von 0,01 bis 15 .um und insbesondere von 0,01 bis 8 .um mittlerer Teilchengröße, z. B. von 3 bis 7 oder 12 .um in kristallinem Zustand und von 0,01 bis 0,1 ,um, z. B. von 0,01 bis 0,05 ,um in amorphem Zustand. Obgleich die äußersten Teilchengrößen viel geringer sind, haben die Zeolithteilchen gewöhnlich Teilchengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugsweise von 0,105 bis 0,044 mm. Zeolithe mit geringerer Teilchengröße bilden oft in unerwünschter Weise Staub und solche mit größeren Teilehengrößen The zeolite should preferably be in a finely divided state having a maximum particle diameter of up to 20 µm, for example from 0.005 or 0.01 to 20 µm, preferably from 0.01 to 15 .um and in particular from 0.01 to 8 .um less Particle size, e.g. B. from 3 to 7 or 12 .um in crystalline State and from 0.01 to 0.1 µm, e.g. From 0.01 to 0.05 µm in amorphous state. Although the outermost particle sizes are much smaller, the zeolite particles usually have Particle sizes corresponding to a mesh size of 0.149 to 0.037 mm, preferably of 0.105 to 0.044 mm. Zeolites with smaller particle sizes often undesirably form dust and those with larger particle sizes
** können die Carbonat-Bicarbonatteilchen auf die sie während** The carbonate-bicarbonate particles can get on them during
des Sprühtrocknens einer Crutchermischung zur Bildung der Hohlkügelchen abgelagert werden können, nicht ausreichend und zufriedenstellend überziehen.spray drying a crutch mix to form the Hollow spheres can be deposited, do not coat sufficiently and satisfactorily.
Der verwendete Bentonit besteht aus einem kolloidalen Ton (Aluminiumsilikat) enthaltenden Montmorillonit. Montmorillonit ist .ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein 'können und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff,The bentonite used consists of a colloidal clay (aluminum silicate) containing montmorillonite. Montmorillonite is a hydrated aluminum silicate, in about 1/6 of the aluminum atoms can be replaced by magnesium atoms and with varying amounts of hydrogen,
"10 Natrium, Kalium, Magnesium und anderen Metallen lose verbunden sein können. Der Bentonitton, der vorliegend speziell für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlkügelchen beschrieben wird, ist als Natriumbentonit (oder Wyoming oder Western Bentonit) bekannt, der normalerweise aus einem hellen bis"10 Sodium, Potassium, Magnesium, and Other Metals Loosely Associated could be. The bentonite clay which has been specifically described here for the production of the hollow spheres according to the invention is called sodium bentonite (or Wyoming or Western Bentonite), which usually consists of a light-colored to
"*5 cremefarbenen unfühlbaren Pulver besteht und in Wasser eine kolloidale Suspension mit stark thixotropen Eigenschaften bildet. In Wasser beträgt das Quellvermögen des Tons gewöhnlich 3 bis 15 ml/g, vorzugsweise 7 bis 15 ml/g und seine Viskosität in 6 %iger Konzentration in Wasser gewöhnlich"* Consists of 5 cream-colored imperceptible powder and one in water forms a colloidal suspension with strong thixotropic properties. The clay usually swells in water 3 to 15 ml / g, preferably 7 to 15 ml / g and its viscosity in 6% concentration in water usually
bis 30 Centipoise, vorzugsweise 8 bis 30 Centipoise. Bevorzugte Quellbentonite dieser Art sind die unter dem Warenzeichen THIXO-JEL von der Benton Clay Company, einer Tochtergesellschaft der Georgia Kaolin Co. vertriebenen technischen Bentonite. Bei diesen Materialien handelt es sich um selektiv *° geschürfte und aufbereitete Bentonite, von denen die alsto 30 centipoise, preferably 8 to 30 centipoise. Preferred Source bentonites of this type are those under the trademark THIXO-JEL from the Benton Clay Company, a subsidiary engineering bentonites sold by Georgia Kaolin Co. These materials are selective * ° mined and processed bentonites, of which the
λ ti # ♦ λ ti # ♦
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THIXO-JEL Nr. 1,2,3 und 4 bezeichneten als am brauchbarsten angesehen werden. Sie haben in 6 %iger Konzentration in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 % und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,6. In pulverisierter Form passieren etwa 85 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm, Bei diesen Materialien macht der Prozentsatz an austauschbarem Calciumoxid etwa 1 bis 1,8 % aus und der an Magnesiumoxid normalerweise 0,04 bis 0,41 %. Typische chemische Analysen dieser Materialien ergeben 64,8 bis 73,0 % SiO2, 1,4 bis 1,8 % AL3O3, 1,6 bis 2,7 % MgO, 1,3 bis 3,1 % CaO, 2,3 bis 3,4 % Fe O3, 0,8 bis 2,8 % Na3O und 0,4 bis 7,0 % K O. Obgleich diese Bentonite bevorzugt werden, können sie durch äquivalente Materialien anderer Herkunft ersetzt werden.THIXO-JEL Nos. 1, 2, 3 and 4 are considered to be most useful. In a 6% concentration in water, they have a pH value in the range from 8 to 9.4, a maximum free moisture content of around 8 % and a specific gravity of around 2.6. In powdered form, about 85 % passes through a sieve with a mesh size of 0.074 mm. With these materials, the percentage of exchangeable calcium oxide is about 1 to 1.8% and that of magnesium oxide is normally 0.04 to 0.41%. Typical chemical analyzes of these materials show 64.8 to 73.0% SiO 2 , 1.4 to 1.8% AL 3 O 3 , 1.6 to 2.7% MgO, 1.3 to 3.1% CaO, 2.3 to 3.4% Fe O 3 , 0.8 to 2.8 % Na 3 O and 0.4 to 7.0 % K O. Although these bentonites are preferred, they can be replaced by equivalent materials from other sources .
Das in den bevorzugten erfindungsgemäßen Hohlkügelchen enthaltene Polyacrylat besteht aus einem Polyacrylat mit niederem Molekulargewicht, gewöhnlich im Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und insbesondere von 1000 bis 2000 oder etwa 2000. Das Polyacrylat kann partiell oder vollständig neutralisiert sein,: z. B. zu etwa der Hälfte oder einem Drittel als Natriumsalz vorliegen. Obgleich anstelle des beschriebenen Natriumpolyacrylats modifizierte Polyacrylate verwendet werden können, einschließlich einiger anderer Alkalimetallpolyacrylate und hydroxylierterThat contained in the preferred hollow spheres according to the invention Polyacrylate consists of a low molecular weight polyacrylate, usually in the range of about 1000 to 5000, preferably from 1000 to 3000 and in particular from 1000 to 2000 or about 2000. The polyacrylate can be partial or be completely neutralized: e.g. B. to about half or a third as the sodium salt. Although modified polyacrylates can be used in place of the sodium polyacrylate described, including some other alkali metal polyacrylates and hydroxylated
V": 1-1 Γ.·:·:":\·'32Ο6265V ": 1-1 Γ. · : ·:": \ · '32 Ο6265
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Polyacrylate, bevorzugt man, daß eine solche Substitution auf einen geringeren Anteil beschränkt ist und vorzugsweise ist das Polyacrylat ein unsubstituiertes Natriumpolyacrylat. Diese Materialien sind von der Alco Chemical Corporation unter der Bezeichnung Alcosperse erhältlich. Die Natriumpolyacrylate liegen als klare bernsteinfarbene Flüssigkeit oder Pulver vor, mit einem Feststoffgehalt der Lösungen von etwa 25 bis 40 %, z. B, 30 % und einem pH-Wert der Lösungen oder einer 30%igen wässrigen Lösung des Pulvers von etwa 7,5 bis -\q 9,5, z. B. etwa 9. Diese Materialien sind vollständig in Wasser löslich und werden als Dispergiermittel verwendet. Sie besitzen die Fähigkeit, Calciumionen zu binden und werden zur Verhinderung einer Abscheidung unlöslicher Calciumverbindungen aus wässrigen Lösungen verwendet.Polyacrylates, it is preferred that such a substitution is limited to a lower proportion and the polyacrylate is preferably an unsubstituted sodium polyacrylate. These materials are available from Alco Chemical Corporation under the designation Alcosperse. The sodium polyacrylates are in the form of a clear amber liquid or powder, with a solids content of the solutions of about 25 to 40%, e.g. B, 30% and a pH of the solutions or a 30% aqueous solution of the powder of about 7.5 to - \ q 9.5, z. B. about 9. These materials are completely soluble in water and are used as dispersants. They have the ability to bind calcium ions and are used to prevent the separation of insoluble calcium compounds from aqueous solutions.
Die Gegenwart des Polyacrylate, selbst in sehr geringer Menge, fördert die Vermischung der verschiedenen Bestandteile der Crutchermischung, einschließlich des in bevorzugten Formulierungen verwendeten Ultramarin Blau, das, wenn es schlecht verteilt ist, die mit dem aus den Hohlkügelchen hergestellten Waschmittel gewaschene Wäsche verfärben kann. Das Polyacrylat unterstützt auch die gleichmäßige Verteilung von Fluoreszenzaufhellern in der Crutchermischung und in der Waschmittelzusammensetzung, so daß gleichmäßig weiße Wäsche erhalten wird. Außerdem macht das Polyacrylat das gesamteThe presence of the polyacrylate, even at a very low level Amount, promotes mixing of the various ingredients of the crutch mix, including that in preferred formulations used ultramarine blue, which, if it is poorly distributed, with that from the hollow spheres detergent produced can discolour washed laundry. The polyacrylate also supports the even distribution of fluorescent brighteners in the crutch mix and in the Detergent composition so that evenly white laundry is obtained. Plus, the polyacrylate does the whole
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Endprodukt (den nichtionischen Waschaktivstoff ausgenommen) homogener. Gegebenenfalls vorhandene Hilfsmittel zur Verhinderung einer Gelbildung und des Absetzens von anorganischem Material in der Crutchermischung während des Mischvorganges und des Stehens der Mischung werden gleichmäßiger in der Crutchermischung dispergiert, so daß ihre Wirksamkeit verbessert wird. Schließlich macht das Polyacrylat die durch Sprühtrocknung gebildeten Hohlkügelchen absorptionsfähiger für den auf die Hohlkügelchen in flüssigem Zustand aufgesprühten nichtionischen Waschaktivstoff. In einigen Fällen wird das Aufnahmevermögen der Kügelchen für den Waschaktivstoff verbessert, wobei sie dennoch freifließend bleiben. Auch der Sprühtrocknungsvorgang wird verbessert, da weniger versprühtes Material an den Wandungen des Trockners haftenEnd product (excluding the non-ionic detergent active ingredient) more homogeneous. Auxiliaries that may be present to prevent gel formation and the deposition of inorganic substances Material in the crutch mix during the mixing process and while the mix is standing will become more uniform in the Crutch mix dispersed so that its effectiveness is improved. After all, the polyacrylate goes through that Spray drying formed hollow spheres more absorbent for the non-ionic active detergent that is sprayed onto the hollow spheres in a liquid state. In some cases it will the capacity of the beads for the detergent active ingredient improved while still remaining free-flowing. The spray-drying process is also improved because less is sprayed Material stick to the walls of the dryer
"15 bleibt, wodurch die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Sprühtrocknungsturm erhöht und die Anzahl der erforderlichen Reinigungen verringert wird."15 remains, reducing the throughput speed through the spray drying tower increases and the number of cleanings required is decreased.
Das einzige andere Material, das für die Herstellung der Hohlkügelchen erforderlich ist, ist Wasser und während des Trocknens der Hohlkügelchen kann deren Feuchtigkeitgehalt verringert werden, so daß das Produkt nahezu wasserfrei ist. Zwar wird entionisiertes Wasser bevorzugt, so daß der Gehalt an Härte verursachenden Ionen sehr gering sein kann und der Gehalt an Metallionen, die eine Zersetzung der in den endgül-The only other material required to make the hollow spheres is water and during the Drying the hollow spheres can reduce their moisture content so that the product is virtually anhydrous. Deionized water is preferred, so that the content of hardness-causing ions can be very low and the Content of metal ions, which cause the decomposition of the
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tigen Hohlkügelchen und im Waschmittel enthaltenen organischen Materialien herbeiführen können, weitestgehend verringert wird, doch kann auch normales Stadtwasser oder Leitungswasser verwendet werden. Normalerweise liegt die Härte des Wassers unter 150 ppm als CaCO,,, vorzugsweise unter 100 ppm und insbesondere unter 50 ppm.term hollow spheres and organic materials contained in the detergent can be largely reduced but normal city water or tap water can also be used. Usually the hardness of the Water below 150 ppm as CaCO ,,, preferably below 100 ppm and in particular below 50 ppm.
Da angemessen konzentrierte wässrige Crutchermischungen aus Silikat,. Carbonat, Bicarbonat, Zeolith sowie Bentonit und/ oder Polyacrylat im Crutcher aufgrund von Wechselwirkungen zwischen den Komponenten "ausfrieren" können, wenn sie in diesem über eine zulässige Zeit gehalten werden, sind bei Verwendung von Silikat und damit auch in den fertigen Hohlkügelchen und in der Waschmittelzusammensetzung "vorzugsweise Hilfsmittel zugegen, die eine vorzeitige Verfestigung oder Gelbildung der Mischung verhindern. Am vorteilhaftesten umfassen diese Hilfsmittel Zitronensäure und Magnesiumsulfat. Anstelle der Zitronensäure können auch lösliche Zitrate, wie Natriumzitrat verwendet werden. Zwar wird vorzugsweise wasserfreies Magnesiumsulfat eingesetzt, jedoch können auch verschiedene Hydrate des Magnesiumsulfats, wie Epsomsalze verwendet werden. Auch Magnesiumzitrat kann eingesetzt werden. Anstelle des bevorzugten die Gelbildüng verhindernden Systems können andere geeignete Systeme verwendet werden, um die Crutchermischung in fließfähigem Zustand zu halten, wie Na-Because appropriately concentrated aqueous crutch mixes Silicate,. Carbonate, bicarbonate, zeolite as well as bentonite and / or polyacrylate in the crutcher due to interactions between the components can "freeze out" if they are held in this for an allowable time Use of silicate and thus also in the finished hollow spheres and in the detergent composition "is preferred Aids are present to prevent premature solidification or gel formation of the mixture. Most beneficial include these aids citric acid and magnesium sulfate. Instead of citric acid, soluble citrates such as sodium citrate can also be used. Although it is preferably anhydrous Magnesium sulfate is used, but various hydrates of magnesium sulfate, such as epsom salts, can also be used will. Magnesium citrate can also be used. Instead of the preferred anti-gelation system other suitable systems can be used to keep the Crutch mix in a flowable state, such as Na-
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triumsesquicarbonat, das einen Teil des Natriumcarbonats und Natriumbicarbonats ersetzen kann.trium sesquicarbonate, which is part of the sodium carbonate and Can replace sodium bicarbonate.
Nach der Herstellung der Hohlkügelchen können zusammen mit dem nichtionischen Waschaktivstoff oder getrennt von diesem verschiedene Hilfsstoffe, wie Parfüms, Enzyme, Farbstoffe, Bleichmittel und das Fließvermögen fördernde Substanzen auf diese gesprüht werden, damit diese Stoffe nicht während des Sprühtrocknungsvorganges beeinträchtigt werden und auch, damit ihre Gegenwart in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen nicht die Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes hemmt. Wenn die verwendeten Hilfsstoffe jedoch beständig und normalerweise fest sind, können sie auch mit den anorganischen Salzen der Crutcheraufschlämmung gemischt werden.After the production of the hollow spheres, together with the nonionic washing active substance or separately from it various auxiliaries, such as perfumes, enzymes, dyes, Bleach and flow-promoting substances are sprayed on them so that these substances do not occur during the Spray drying process are impaired and also so that their presence in the spray-dried hollow spheres not the absorption of the non-ionic washing active ingredient inhibits. However, if the auxiliaries used are stable and are usually solid, they can also be used with the inorganic ones Salts of the crutcher slurry are mixed.
so können Farbstoffe und Fluoreszenzaufheller normalerweise in der Crutchermis&ftung enthalten sein, aus der die Hohlkügelchen gebildet werden. Der bevorzugte Farbstoff ist Ultramarin Blau, jedoch können auch andere beständige Pigmente und Farbstoffe zusammen mit ihm oder an seiner Stelle verwendet werden. Der bevorzugteste Fluoreszenzaufheller ist Tinopal 5 BM. Es können jedoch auch verschiedene andere Aufheller für Baumwolle, z. B. die manchmal als CC/DAS-Aufheller bezeichneten verwendet werden, die vom Reaktionsprodukt aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz von Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitet sind, einschließlich Modifizierungenso can dyes and fluorescent brighteners normally be contained in the crutchermis & ftung from which the hollow spherules are formed. The preferred dye is ultramarine blue, but other permanent pigments and Dyes can be used with it or in its place. The most preferred fluorescent brightener is Tinopal 5 BM. However, various other brighteners for cotton, e.g. B. those sometimes referred to as CC / DAS brighteners can be used from the reaction product Cyanuric chloride and the disodium salt of diaminostilbene disulfonic acid are derived, including modifications
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in bezug auf die Substituenten am Triazinring und den aromatischen Ringen. Diese Aufhellerklasse ist auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt und wird meistens dann angewandt, wenn im Endprodukt keine Bleichmittel enthalten sind. Wenn Bleichmittel zugegen sind, können gegenüber diesen Mitteln beständige Aufheller verwendet werden. Zu diesen gehören die Benz idinsulfond!sulfonsäuren, Naphtotriazolylstilbensulfonsäuren und Benzimidazolylderivate. Polyamidaufheller, die ebenfalls vorhanden sein können, umfassen Aminocumarin-with respect to the substituents on the triazine ring and the aromatic Wrestling. This class of brightener is known in the field of detergents and is mostly used when the end product does not contain bleach. If bleach is present, you can oppose these agents permanent brighteners are used. These include the benzine sulfone sulfonic acids and naphtotriazolyl stilbene sulfonic acids and benzimidazolyl derivatives. Polyamide brighteners, which may also be present include aminocoumarin
"■ 0 oder Dipheny lpy razol inder i vate , und Polyesteraufheller, die ebenfalls zugegen sein können, umfassen Naphthotriazolylstilbene. Alle diese Aufheller werden normalerweise in Form ihrer löslichen Salze verwendet, können aber auch als Säuren zugesetzt werden. Die Baumwollaufheller enthalten gewöhnlich"■ 0 or dipheny lpyrazole inder i vate, and polyester brighteners that May also be present include naphthotriazolyl stilbenes. All of these brighteners are normally used in the form of their soluble salts, but they can also be added as acids will. The cotton brighteners usually contain
**5 einen größeren Anteil an Aufhellersystemen.** 5 a larger proportion of brightener systems.
Von den Materialien, die nachträglich auf die sprühgetrockneten Hohlkügelchen aufgebracht werden, ist das wichtigste natürlich der nichtionische Waschaktivstoff. Obgleich ver-The most important of the materials that are subsequently applied to the spray-dried hollow spheres of course the non-ionic detergent active ingredient. Although
c schiedene nichtionische Waschaktivstoffe mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet werden können, einschließlich Kondensationsprodukten aus Ethylenoxid und Propylenoxid untereinander und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, wie Nonylphenol und Alkoholen vom Oxo-Typ, bevorzugt man als nichtionischen Waschaktivstoff gewöhnlich ein c various nonionic detergent actives having satisfactory physical properties can be used, including condensation products of ethylene oxide and propylene oxide with one another and with bases containing hydroxyl groups such as nonylphenol and oxo-type alcohols, usually preferred as nonionic detergent actives
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Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen. In diesen Produkten enthält der höhere Fettalkohol bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und der nichtionische Waschaktivstoff enthält etwaCondensation product of ethylene oxide and higher fatty alcohols. In these products the higher fatty alcohol contains up to 20 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms and the nonionic detergent active contains about
bis 20 Ethylenoxidgruppen je Mol, vorzugsweise 6 bis 12, Diese Waschaktivstoffe werden von der Shell Chemical Company hergestellt und sind unter den Handelsbezeichnungen Neodol 23-6,5 und 23-7 erhältlich.up to 20 ethylene oxide groups per mole, preferably 6 to 12, These detergent actives are manufactured by Shell Chemical Company and are under the trade names Neodol 23-6.5 and 23-7 available.
Als Enzympräparat, das ebenfalls normalerweise nachträglich auf die Hohlkügelchen aufgebracht wird, kann ein beliebiges der im Handel erhältlichen Produkte verwendet werden, einschließlich Alcalase, (Hersteller Novo Industri, A/S) und Maxatase, die beide alkalische Proteasen (Subtilisin) sind.Any desired enzyme preparation, which is also normally applied subsequently to the hollow spheres, can be used of the commercially available products, including Alcalase, (manufacturer Novo Industri, A / S) and Maxatase, which are both alkaline proteases (subtilisin).
Obigeich alkalische Proteasen bevorzugt werden, können auch amylolytische Enzyme, wie ^-Amylase sowie proteolytische Enzyme verwendet werden. Die genannten Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich aktive Enzyme zusammen mit einem inerten pulvrigen Träger, wie Natrium- oder Calciumsulfat, wobeiAbigeich alkaline proteases are preferred, amylolytic enzymes such as ^ -amylase and proteolytic Enzymes are used. The compositions mentioned usually contain active enzymes together with an inert one powdery carrier, such as sodium or calcium sulfate, where
der Anteil des aktiven Enzyms beträchtlich variieren kann, gewöhnlich von 2 bis 80 % in den handelsüblichen Präparaten. Die verwendeten Parfüms, die gewöhnlich hitzeempfindlich sind, können flüchtiges Lösungsmittel enthalten, wie Alkohol, und bestehen normalerweise aus synthetischen Parfüms, manch-the proportion of active enzyme can vary considerably, usually from 2 to 80 % in the commercial preparations. The perfumes used, which are usually sensitive to heat, may contain volatile solvents, such as alcohol, and are usually composed of synthetic perfumes, some-
mal vermischt mit natürlichen Komponenten, und enthaltensometimes mixed with natural components, and included
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im allgemeinen Alkohole, Aldehyde, Terpene, Fixative und andere normale Bestandteile von Parfüms. Im vorliegenden Fall sind die Fließeigenschaften fördernde Mittel, wie Spezialtone, die manchmal zu Waschmitteln gegeben werden, 'weil sie deren Fließfähigkeit verbessern und die Klebrigkeit verschiedener Zusammensetzungen verringern, unnötig, möglicherweise zum Teil aufgrund der Gegenwart des Bentonits und/oder des Polyacrylate. Sie können jedoch, falls gewünscht, zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit weiter zu verbessern.generally alcohols, aldehydes, terpenes, fixatives and other normal components of perfumes. In the present In this case, the flow properties are promoted, such as special clays, which are sometimes added to detergents because they improve their flowability and the stickiness of various types of detergents Compositions decrease, unnecessarily, possibly in part due to the presence of the bentonite and / or of polyacrylate. However, if desired, they can be added to further improve the flowability.
Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den Hohlkügelchen sind so beschaffen, das letztere freifließend sind und den in flüssigem Zustand aufgebrachten nichtionischen Waschaktivstoff ausreichend absorbieren, so daß das durch Einarbei-The proportions of the various components in the hollow spheres are such that the latter are free-flowing and the nonionic washing active substance applied in the liquid state absorb enough so that the
ten dieses Waschaktivstoffs letztlich gebildete Waschmittel ebenfalls zufriedenstellend freifließend ist. Selbstverständlich muß das aus den Hohlkügelchen hergestellte Waschmittel ein wirksames Reinigungsmittel sein, wobei die vorhandenen Gerüststoffe oder Buildersalze die Wirkung des organischenten of this detergent active ingredient ultimately formed detergents is also satisfactorily free flowing. Of course The detergent made from the hollow spheres must be an effective detergent, with the existing Builders or builder salts the effect of the organic
Waschaktivstoffes in wässrigen Lösungen unterstützen. Wichtig ist ferner, daß das gebildete "Produkt nicht zu einer unerwünschten Ablagerung von Zeolithteilchen, möglicherweise zusammen mit anderen Substanzen, wie'den normalerweise wasserlöslichen Silikaten auf den gewaschenen Materialien führt.Support washing active substances in aqueous solutions. Important is further that the product formed does not result in undesirable deposition of zeolite particles, possibly together with other substances, such as those normally soluble in water Silicates lead to the washed materials.
Man ,hat festgestellt, daß angemessen zufriedenstellende Hohl-It has been found that reasonably satisfactory hollow
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kügelchen, die diesen Zweck erfüllen, bei Gegenwart von Silikat 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 20 bis 40 Gew.% wasserenthärtendes Aluminiumsilikat (Zeolith) 3 oder 4 bis 12 Gew.% Natriumsilikat und 1 bis 15 Gew.% Bentonit als aktive Komponenten enthalten können, ferner 1 bis 15 Gew.% Wasser. In diesen Hohlkügelchen liegt das Aluminiumsilikat vorzugsweise als Natriumzeolith mit 15 bis 25 Gew.% Hydratationswasser vor. Vorzugsweise ist dieser Zeolith Zeolith A. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat beträgt etwa 1. bis 3, wobei die Hohlkügelchen ein Schüttgewicht von 0,6 bisspheres that fulfill this purpose, in the presence of silicate 15 to 30% by weight of sodium carbonate, 10 to 22% by weight of sodium bicarbonate, 20 to 40% by weight of water-softening aluminum silicate (zeolite) 3 or 4 to 12% by weight of sodium silicate and 1 Can contain up to 15% by weight of bentonite as active components, and also 1 to 15% by weight of water. In these hollow spheres the aluminum silicate is preferably in the form of sodium zeolite with 15 to 25% by weight of water of hydration. Preferably this zeolite is zeolite A. The preferred weight ratio of sodium carbonate: sodium bicarbonate is about 1 to 3, the hollow spheres having a bulk density of 0.6 to
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0,9 g/cm , vorzugsweise von 0,7 bis 0,8/cm haben und die Teilchengrößen der Hohlkügelchen lichten Maschenweiten von 2,00 bis 0,149 mm entsprechen, d.h. ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm passieren und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm liegen bleiben, vorzugsweise lichten Maschenweiten von 2,00 mm bis 0,25 mm. Weitere bevorzugte Anteile der Komponenten sind 20 bis 25 % Natriumcarbonat, 13 bis 19 % Natriumbicarbonat,' 30 bis 37 %0.9 g / cm, preferably from 0.7 to 0.8 / cm and which Particle sizes of the hollow spheres clear mesh sizes of 2.00 to 0.149 mm, i.e. pass a sieve with a mesh size of 2.00 mm and place it on a sieve with a clear mesh size of 0.149 mm remain, preferably clear mesh sizes of 2.00 mm to 0.25 mm. Further preferred proportions of the components are 20 to 25% sodium carbonate, 13 to 19% sodium bicarbonate, 30 to 37%
2^ hydratisierter Zeolith, 5 bis 8 oder 10 % Natriumsilikat, 5 bis 8 % Bentonit und 4 bis 10 % Wasser, das Hydratationswasser des Zeoliths ausgenommen. In diesen bevorzugten Produkten liegt das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von 1 bis 2.2 ^ hydrated zeolite, 5 to 8 or 10% sodium silicate, 5 to 8% bentonite and 4 to 10% water, excluding the hydration water of the zeolite. In these preferred products is the weight ratio of sodium carbonate: sodium bicarbonate in the range from 1 to 2.
' .'.
Wenn in der Zusammensetzung für die Hohlkügelchen zusammen mit dem Zeolith ein Polyacrylat vorhanden ist, macht dessen Anteil normalerweise 0,1 bis 2 %, vorzugsweise 0,2 bis 1,6 % und insbesondere 0,8 bis 1,4 % aus. Die Anteile der Hilfsstoffe und der die Verarbeitung erleichternden Mittel sowie der Füllstoffe sind, sofern diese in den Hohlkügelchen enthalten sind, normalerweise auf 20 % und vorzugsweise auf 1 bis 10 %, insbesondere auf 3 bis 7 % beschränkt. Die Anteile der die Verarbeitung erleichternden Substanzen betragen bei Verwendung von Magnesiumsulfat und Zitronensäure normalerweise 1 bis 3 % Magnesiumsulfat, insbesondere 1,5 bis 2,5% sowie 0,2 bis 1 % Natriumzitrat,■ insbesondere 0,2 bis 0,5 %. Die Menge ^er Pigmente und Fluoreszenzaufheller beträgt vorzugsweise 0,v05 bis 0,6 % Pigmente, wie Ultramarin Blau, ins-If a polyacrylate is present in the composition for the hollow spheres together with the zeolite, its proportion normally makes up 0.1 to 2%, preferably 0.2 to 1.6 % and in particular 0.8 to 1.4 % . The proportions of the auxiliaries and the processing-facilitating agents as well as the fillers are, if these are contained in the hollow spheres, normally limited to 20 % and preferably to 1 to 10%, in particular to 3 to 7%. When using magnesium sulfate and citric acid, the proportions of the substances facilitating processing are normally 1 to 3 % magnesium sulfate, in particular 1.5 to 2.5% and 0.2 to 1% sodium citrate, in particular 0.2 to 0.5 %. The amount he ^ pigments and fluorescent brightener is preferably 0, v 05 to 0.6% pigments, such as ultramarine blue, and in
'besondere 0,2 bis 0,4 % sowie 0,1 bis 4 % Fluoreszenzaufheller, insbesondere 1 oder 1,5 bis 3 %. Diese Anteile der die Verarbeitung erleichternden Substanzen und Hilfsmittel beziehen sich auf verschiedene Arten von erfindungsgemäßen Hohlkügelchen, sofern Hilfsstoffe und die Verarbeitung för-Particularly 0.2 to 0.4 % and 0.1 to 4 % fluorescent brighteners, in particular 1 or 1.5 to 3%. These proportions of the substances and auxiliaries that facilitate processing relate to different types of hollow spheres according to the invention, provided that auxiliaries and processing promote
dernde Substanzen verwendet werden.modifying substances are used.
Die Anteile der verschiedenen Komponenten in der Crutchermischung und den aus ihr hergestellten Hohlkügelchen, die Polyacrylat aber keinen Bentonit enthalten, sind so beschaffen,The proportions of the various components in the Crutchermixture and the hollow spheres made from it, the polyacrylate but do not contain bentonite, are of such a nature
daß eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Mischung erhal-that a uniform or almost uniform mixture is obtained
ten wird und die Hohlkügelchen freifließend und ausreichend absorptionsfähig für den in flüssigem Zustand aufgebrachten nichtionischen Waschaktivstoff sind, so daß auch das durch die Einarbeitung des Waschaktivstoffes erhaltene Waschmittel zufriedenstellend freifließend ist. Man hat gefunden, daß für diesen Zweck zufriedenstellende Hohlkügelchen 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 20 bis 40 Gew.% Aluminiumsilikat (Zeolith) als wasserenthärtendes Mittel, 3 oder 4 bis 18 Gew.% Natriumsilikat und 0,1 bis 2 Gew.% Polyacrylat als aktive Komponenten enthalten, sowie 1 bis 12 oder 15 Gew.% Wasser. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Produkt beträgt etwa 1 bis 3, wobei die Hohlkügelchen ein SchÜttge-th and the hollow spheres free-flowing and sufficient absorbent for when applied in a liquid state nonionic detergent are active, so that through the incorporation of the detergent active ingredient obtained is satisfactorily free flowing. It has been found that hollow spheres 15 to 15 which are satisfactory for this purpose 30% by weight sodium carbonate, 10 to 22% by weight sodium bicarbonate, 20 to 40% by weight of aluminum silicate (zeolite) as a water-softening agent, 3 or 4 to 18% by weight of sodium silicate and 0.1 contain up to 2% by weight of polyacrylate as active components, and 1 to 12 or 15% by weight of water. The preferred weight ratio of sodium carbonate: sodium bicarbonate in the product is about 1 to 3, the hollow spheres being a bulk
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wicht von 0,5 bis 0,8 g/cm , vorzugsweise von 0,7 bis o,8 g/cm haben und ihre Teilchengrößen einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm entsprechen, d.h. ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 2,00 mm passieren und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm liegen
bleiben. Vorzugsweise entsprechen sie lichten Maschenweiten von 2,00 bis 0,25 mm. Weitere bevorzugte Anteile der Komponenten
sind 20 bis 25 % Natriumcarbonat, 13 bis 19 % Natriumbicarbonat, 30 bis 37 % hydratisierter Zeolith, 7 bis 15 %
Natriumsilikat, 0,5 bis 1,5 % Natrium'polyacrylat und 3 bis
% Wasser, das Hydratationswasser des Zeoliths ausgenommen. In besonders bevorzugten Produkten dieser Art liegt das Gewichts-3
weight from 0.5 to 0.8 g / cm, preferably from 0.7 to 0.8 g / cm and their particle sizes correspond to a mesh size of 2.00 to 0.149 mm, ie a sieve with a mesh size of 2 .00 mm and remain on a sieve with a mesh size of 0.149 mm. They preferably correspond to clear mesh sizes of 2.00 to 0.25 mm. Further preferred proportions of the components are 20 to 25% sodium carbonate, 13 to 19% sodium bicarbonate, 30 to 37% hydrated zeolite, 7 to 15% sodium silicate, 0.5 to 1.5% sodium polyacrylate and 3 to% water, the water of hydration except for the zeolite. In particularly preferred products of this type, the weight
• ft· · rr « * * Φ• ft · · rr «* * Φ
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Verhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von bis 2.Sodium carbonate: sodium bicarbonate ratio in the range of up to 2.
Wenn in den herzustellenden Hohlkügelchen wenig oder kein wasserlösliches Silikat enthalten ist, wie zuvor in bezug auf andere Arten erfindungsgemäßer Hohlkügelchen angegeben wurde, werden die Anteile der verschiedenen Komponenten ebenfalls so ausgewählt, daß die Hohlkügelchen freifließend und ausreichend absorptionsfähig für den in flüssigem Zustand aufgebrachten nichtionischen Waschaktivstoff sind, so daß das durch Einarbeitung dieses Waschaktivstoffes gebildete Waschmittel ebenfalls in-zufriedenstellender Weise freif liessend ist. Es ist auch wichtig, daß das gebildete Produkt nicht zu einer unerwünschten Ablagerung von Zeolithteilchen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen auf den gewaschenen Materialien führt. Ferner ist es erwünscht, daß die Hohlkügelchen angemessenes Schüttgewicht und Farbe haben. Man hat gefunden, daß diesen Zweck in zufriedenstellender Weise erfüllende Hohlkügelchen 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 10 bis 50 Gew.% Aluminiumsilikat (Zeolith) als Wasser enthärtendes Mittel, 0 bis 3 Gew. % Natriumsilikat und 3 bis 20 Gew.% Bentonit als aktive Bestandteile, ferner 1 bis 15 Gew.% Wasser enthalten. Der angegebene Prozentsatz Wasser bedeutet freies WasserIf little or no water-soluble silicate is contained in the hollow spheres to be produced, as referred to above has been given for other types of hollow spheres according to the invention, the proportions of the various components are also given selected so that the hollow spheres are free flowing and sufficiently absorbent for when in the liquid state Applied nonionic detergent active are so that that formed by the incorporation of this detergent active ingredient Detergent also released in a satisfactory manner is. It is also important that the product formed does not lead to undesirable deposition of zeolite particles, possibly together with other substances on the washed Materials leads. It is also desirable that the hollow spheres have adequate bulk density and color. It has been found that this purpose is more satisfactory Well-fulfilling hollow spheres 15 to 30% by weight sodium carbonate, 10 to 22% by weight sodium bicarbonate, 10 to 50% by weight Aluminum silicate (zeolite) as a water-softening agent, 0 to 3% by weight sodium silicate and 3 to 20% by weight bentonite as active ingredients, also contain 1 to 15% by weight of water. The percentage of water indicated means free water
2^ und schließt das Hydratationswasser des Zeoliths nicht ein. 2 ^ and does not include the water of hydration of the zeolite.
Dementsprechend umfaßt den fün den Zeolith angegebene Prozentsatz das Hydratationswasser. In einigen Fällen kann in bezug auf den freien Feuchtigkeitsgehalt das Produkt wasserfrei sein, doch sind diese Fälle sehr selten und es ist normaler- ^ weise erwünscht, daß die Hohlkügelchen mindestens eine kleine Menge Wasser enthalten, um eine unerwünschte Staubbildung zu verhindern, die sonst bei wasserfreien Formulierungen auftreten könnte. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat : Natriumbicarbonat im Produkt liegt im Bereich von etwaAccordingly, the five percent includes the zeolite the water of hydration. In some cases it can be related on the free moisture content the product will be anhydrous, but these cases are very rare and it is normal- It is desirable that the hollow spheres contain at least a small amount of water in order to prevent undesirable dust formation which could otherwise occur with anhydrous formulations. The preferred weight ratio of sodium carbonate : Sodium bicarbonate in the product is in the range of about
"1^ 1 bis 3, wobei die Hohlkügelchen ein Schüttgewicht von 0,6" 1 ^ 1 to 3, the hollow spheres having a bulk density of 0.6
3 33 3
bis 0,9 g/cm , vorzugsweise von 0,6 oder 0,7 bis 0,8 g/cm haben und ihre Teilchengröße lichten Maschenweiten von 2,00 mm bis 0,149 mm entsprechen, d.h. ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm passieren und auf einem Sieb mit "^ einer lichten Maschenweite von 0,49 mm liegen bleiben. Vorzugsweise entsprechen sie lichten Maschenweiten von 2,00 bis 0,25 mm. Weitere bevorzugte Anteile der Komponenten sind 20 bis 27 % Natriumcarbonat, 14 bis 21 % Natriumbicarbonat, 20 bis 50 % hydratisierter Zeolith, 0 % Natriumsilikat, 5 bis % Bentonit und 1 bis 5 %, Wasser, das Hydratationswässer des Zeoliths ausgenommen. In diesen bevorzugteren Produkten liegt das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von i bis 2. Wenn Silikat in den Hohlkügelchen enthalten ist, wird seine Menge vorzugsweise auf 2 % und insbesondere auf 0,5 bis 1 % beschränkt. Andere bevorzugteto 0.9 g / cm, preferably from 0.6 or 0.7 to 0.8 g / cm and their particle size correspond to clear mesh sizes of 2.00 mm to 0.149 mm, ie a sieve with a clear mesh size of 2, 00 mm and remain on a sieve with a mesh size of 0.49 mm. They preferably correspond to mesh sizes of 2.00 to 0.25 mm. Further preferred proportions of the components are 20 to 27 % sodium carbonate, 14 to 21% sodium bicarbonate, 20 to 50% hydrated zeolite, 0% sodium silicate, 5 to % bentonite and 1 to 5% water excluding the water of hydration of the zeolite. In these more preferred products, the sodium carbonate: sodium bicarbonate weight ratio is in the range 1-2. When silicate is contained in the hollow spheres, its amount is preferably limited to 2%, and particularly to 0.5 to 1 % , others are preferred
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Mengenanteile der wichtigen erfindungsgemäßen Kompon.enten sind 35 bis 45 % hydratisierter Zeolith und 5 bis 15 %, insbesondere 10 bis 15 % Bentonit.Quantities of the important components according to the invention are 35 to 45% hydrated zeolite and 5 to 15 %, in particular 10 to 15%, bentonite.
° Wenn ein Polyacrylat in der Zusammensetzung für die Hohlkügelchen enthalten ist, macht sein Anteil normalerweise 0,05 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 % und insbesondere 0,1 bis 0,2 % aus. Der Anteil an Hilfsstoffen und die Verarbeitung fördernden Substanzen sowie Füllstoffen ist, sofern "^O solche Substanzen in den Hohlkügelchen enthalten sind, normalerweise auf 20 % begrenzt, vorzugsweise auf 1 bis 10 % und insbesondere auf 3 bis 7 %, wobei die übrigen Anteile die gleichen sind, wie zuvor angegeben.If a polyacrylate is contained in the composition for the hollow spheres, its proportion is normally 0.05 to 0.5%, preferably 0.05 to 0.3% and in particular 0.1 to 0.2%. The proportion of auxiliaries and processing-promoting substances as well as fillers is, if such substances are contained in the hollow spheres, normally limited to 20 % , preferably to 1 to 10 % and in particular to 3 to 7 %, with the remaining proportions being the are the same as given above.
Obzwar man gefunden hat, daß in den aus den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen hergestellten Waschmittelzusammensetzungen kein korrosionsverhindernder Zusatz vorhanden sein muß, der das Silikat ersetzt, können solche Zusätze verwendet werden. Bevorzugt werden korrosionsverhindernde Zusätze,Although it has been found that in the inventive Detergent compositions produced with hollow spheres do not have to be present as a corrosion-inhibiting additive, which replaces the silicate, such additives can be used. Corrosion-preventing additives are preferred,
die unter den Bedingungen im Crutcher und im Sprühtrocknungsturm beständig sind und diese Operationen nicht beeinträchtigen. Die eine Korrosion verhindernden Zusätze oder Antioxidationsmittel können organisch oder anorganisch sein, wobei die anorganischen Materialien normalerweise bevorzugt werden. Sie werden insbesondere auf ihre Eignung zur Verhinderungwhich are stable under the conditions in the crutcher and in the spray drying tower and do not interfere with these operations. The corrosion-preventing additives or antioxidants can be organic or inorganic, whereby the inorganic materials are usually preferred. They will pay particular attention to their suitability for prevention
der Korrosion der Aluminiumteile in Waschmaschinen ausgewählt. Falls es erwünscht ist, für diesen Zweck oder für die Behandlung der Magnesiumionen-Wasserhärte ein Silikat zu verwenden, wird normalerweise ein pulveriges Silikat bevorzugt, z. B. wasserhaltiges Natriumsilikat, das im Handel unter der Bezeichnung Britesil (Hersteller Philadelphia Quartz Co. (Na OtSiO2 = 1:2,4) erhältlich ist und nachträglich zugefügt wird. Jedoch können auch andere normalerweise feste lösliche Silikate, vorzugsweise von Alkalimetallen nachträglich zu den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen gegeben werden, von denen zuvor der nichtionische Waschaktivstoff absorbiert wurde.the corrosion of aluminum parts in washing machines. If it is desired to use a silicate for this purpose or for the treatment of magnesium ion water hardness, a powdery silicate is normally preferred, e.g. B. hydrous sodium silicate, which is commercially available under the name Britesil (manufacturer Philadelphia Quartz Co. (Na OtSiO 2 = 1: 2.4) and is added afterwards. However, other normally solid soluble silicates, preferably of alkali metals, can also be added afterwards the hollow spheres according to the invention are given, from which the nonionic detergent active ingredient has been absorbed beforehand.
Wenn das Produkt textilweichmachende Eigenschaften haben soll, können Weichmacher, vorzugsweise in trockener Pulverform ebenfalls nachträglich in geeigneter Weise zu den Hohlkügelchen gegeben werden. Diese Substanzklasse ist bekannt und meistens stellen die Weichmacher kationische Verbindungen dar, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumhalogenide. Besonders bevorzugt werden die quaternären Ammoniumchloride und -bromide mit höheren Alkyl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-niedr. alkyl-Gruppen, wie Distearyl-dimeth'ylanimoniumchlorid. Von den im Handel erhältlichen Weichmachern wird am meisten das unter der Handelsbezeichnung Arosurf TA-100 vertriebene bevorzugt (HerstellerIf the product has fabric softening properties should, plasticizers, preferably in dry powder form, can also be added subsequently in a suitable manner to the hollow spheres are given. This class of substances is known and the plasticizers are mostly cationic compounds represent, in particular quaternary ammonium compounds such as quaternary ammonium halides. Are particularly preferred the quaternary ammonium chlorides and bromides with higher Alkyl, alkylaryl and arylalkyl-lower. alkyl groups, such as Distearyl dimethylanimonium chloride. Of the commercially available Plasticizers are most preferred to that sold under the trade name Arosurf TA-100 (manufacturer
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Sherex Chemical Company, Inc.) Diese Verbindungen besitzen auch antistatische und antibakterielle Eigenschaften. Falls gewünscht, können jedoch auch andere antibakterielle Hilfsstoffe verwendet werden, die vorzugsweise ebenfalls nachträg- ^ lieh in das Produkt eingearbeitet werden.Sherex Chemical Company, Inc.) These compounds also have antistatic and antibacterial properties. If desired, but other antibacterial auxiliaries can also be used, which are preferably also subsequently ^ lent to be incorporated into the product.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine wirksame, Gerüststo'ffe enthaltende Waschmittelzusammensetzung allein auf der Basis eines nichtionischen Waschaktivstoffes ® mit einem technisch durchführbaren Verfahren hergestellt werden kann. Manchmal kann es jedoch erwünscht sein, daß im Endprodukt auch ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein Waschaktivstoff enthalten ist, gewöhnlich um zu den Schaumeigenschaften beizutragen und die Reinigungswirkung "'S zu ergänzen. Normalerweise bevorzugt man es, keinen solchen anionischen Waschaktivstoff in die Crutchermischung einzuarbeiten, so daß falls einer oder mehrere solcher anionischer Waschaktivstoffe verwendet werden, diese vorzugsweise nachträglich zu den sprühgetrockneten·Hohlkügelchen gegeben werden, normalerweise nach der Absorption der in flüssigem Zustand vorliegenden nichtionischen Waschaktivstoffe durch die Hohlkügelchen. Obzwar verschiedene Arten anionischer Waschaktivstoffe verwendet werden können, die vorzugsweise vollständig in Pulverform vorliegen und/oder manchmal vermischt mit Gerüststoffen, werden die linearen höheren Alkyl-An important feature of the invention is that an effective detergent composition containing builders can be produced solely on the basis of a nonionic detergent active substance using a technically feasible process. Sometimes, however, it may be desirable to include an anionic surfactant or detergent in the final product, usually to add foam properties and supplement the detergency "S. It is normally preferred not to incorporate such anionic detergent in the crutch mix, so that if one or more such anionic detergent actives are used, these are preferably added subsequently to the spray-dried hollow spheres, usually after the absorption of the nonionic detergent actives in the liquid state by the hollow spheres are in powder form and / or sometimes mixed with builders, the linear higher alkyl
benzolsulfonate, höhere Fettalkoholsulfate und polyethoxylierte höhere Fettalkoholsulfate bevorzugt. In diese.* Produkten enthalten die höheren Alkyl- und höheren Alkoholanteile normalerweise 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoff- ° atome, und diese Waschaktivstoffe liegen in Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze vor, vorzugsweise als Natriumsalze. Das ethoxylierte Alkoholsulfat enthält normalerweise 3 bis 20 Mole Ethylenoxid je Mol Fetthalkohol.benzenesulfonates, higher fatty alcohol sulfates and polyethoxylated ones higher fatty alcohol sulfates are preferred. In these. * Products the higher alkyl and higher alcohol fractions normally contain 8 to 20, preferably 12 to 16 carbon ° atoms, and these detergent active substances are in the form of their water-soluble ones Alkali metal salts, preferably as sodium salts. The ethoxylated alcohol usually contains sulfate 3 to 20 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol.
® Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten in der endgültigen Waschmittelzusammensetzung lassen sich leicht aus den für die Hohlkügelchen angegebenen errechnen, wenn man die Anteile an nachträglich zu den Hohlkügelchen gegebenem Waschak t i vst.of f und an anderen Materialien abzieht. Wenn z. B. in der endgültigen Waschmittelzusammensetzung nur 20% nichtionischer Waschaktivstoff enthalten sind, der nachträglich zugesetzt wurde, können die einzelnen Mengenanteile der Komponenten dadurch errechnet werden, daß man die für die Hohlkügelchen angegebenen Mengen mit 0,8, d.h. (100 - ® The proportions of the various components in the final detergent composition can easily be calculated from the proportions given for the hollow spheres if the proportions of washing acti vst.of f subsequently added to the hollow spheres and of other materials are subtracted. If z. If, for example, the final detergent composition only contains 20% nonionic active detergent that was subsequently added, the individual proportions of the components can be calculated by adding 0.8, ie (100 -
20)/100 multipliziert. Wenn der Anteil an nichtionischem Waschaktivstoff in Formulierungen, bei denen nur dieser Zusatz zu den Hohlkügelchen gegeben wurde, 8 bis 25 % der Waschmittelzusammensetzung ausmacht, beträgt der Multiplikator in ähnlicher Weise 0,75 bis 0,92. Gewöhnlich macht der end-20) / 100 multiplied. If the proportion of nonionic detergent active ingredient in formulations in which only this additive was added to the hollow spheres, 8 to 25% of the detergent composition similarly, the multiplier is 0.75-0.92. Usually the final
gültige Prozentsatz des nichtionischen Waschaktivstoffesvalid percentage of the non-ionic detergent active
im Produkt 8 bis 25 %, vorzugsweise 15 bis 22% und insbesondere etwa 20 % aus. In einigen Fällen kann bei bestimmten Produktarten ein Anteil von 8 bis 13 % bevorzugt sein. Normalerweise beträgt der Prozentsatz an Parfüms im Endprodukt 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4%; der Prozentsatz an Enzym 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 oder 1,5 bis 2,5'% und der Prozentsatz an die Fließfähigkeit verbesserndem Mittel, das nachträglich zugegeben werden kann, weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1 %. Bei der Berechnung der Mengenanteile der Komponenten in der endgültigen Zusammensetzung aus den für die Hohlkügelchen angegebenen Mengen müssen selbstverständlich außer dem Prozentsatz an nachträglich zugegebenem nichtionischem Waschaktivstoff auch die Prozentsätze anderer nachträglich zugefügter Hilfsstoffe berücksichtigt werden. Wenn * diese nachträglichen Zusätze in Form wässriger Lösungen erfolgten, beeinflußt dies auch den Feuchtigkeitsgehalt, der oft im Bereich von 1 bis 12 % gehalten wird, manchmal aber auch bis 15 % tragen kann.8 to 25%, preferably 15 to 22% and in particular about 20% in the product. In some cases a proportion of 8 to 13% may be preferred for certain types of product. Usually the percentage of perfumes in the final product is 0.1 to 1%, preferably 0.2 to 0.4%; the percentage of enzyme 0.5 to 3 %, preferably 1 or 1.5 to 2.5%, and the percentage of flowability-improving agent that can be post-added is less than 2%, preferably less than 1%. When calculating the proportions of the components in the final composition from the amounts specified for the hollow spheres, of course, in addition to the percentage of subsequently added nonionic detergent active ingredient, the percentages of other subsequently added auxiliaries must also be taken into account. If * these subsequent additions were made in the form of aqueous solutions, this also influences the moisture content, which is often kept in the range from 1 to 12 % , but can sometimes be up to 15%.
Wenn Polyacrylat verwendet wird, Bentonit aber nicht, betragen die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten 13 bis 28 % Natriumcarbonat, 8 bis 18 % Natriumbicarbonat, 15 bis 35 % Aluminiumsilikat als wasserenthärtendes Mittel, 3 bis 40 % Natriumsilikat, 0,1 bis 1,6 % Polyacrylat, 8 bis 30 %If polyacrylate is used, but not bentonite, the proportions of the various components are 13 to 28% sodium carbonate, 8 to 18% sodium bicarbonate, 15 to 35% aluminum silicate as a water-softening agent, 3 to 40% sodium silicate, 0.1 to 1.6% polyacrylate, 8 to 30%
nichtionischer Waschaktivstoff und 1 bis 10% Wasser. Dienon-ionic detergent and 1 to 10% water. the
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bevorzugten Bereiche sind 16 bis 21 % Natriumcarbonat, 10 bis 15 % Natriumbicarbpnat, 22 bis 32 % hydratisierter Zeolith, 8 bis 13 % Natriumsilikat, 0,5 bis 1,5 % Natriumpolyacrylat, 3 bis 6 % und manchmal 3 bis 10 % Feuchtigkeit sowie 10 bis 22 oder 25 % nichtionischer Waschaktivstoff. Die Prozentsätze an die Verarbeitung fördernden Mitteln, optischen Aufhellern und Farbstoffen in- der endgültigen Waschmittelzusammensetzung sind etwa die gleichen wie in den ihnen zugrunde liegenden Hohlkügelchen. Vorzugsweise betragen sie 0,2 bis 0,6 % für Natriumzitrat (aus der Zugabe von Zitronensäure) und 1 bis 2 % für das Magnesiumsulfat, 0,1 bis 0,3 % für das Ultramarin Blau sowie 1,5 bis 2 % für die Fluoreszenzaufheller. Der Enzymgehalt beträgt 0,5 bis 3%, gewöhnlich 1 bis 2 % und der Parfumgehalt 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 %.preferred ranges are 16 to 21 % sodium carbonate, 10 to 15% sodium bicarbonate, 22 to 32 % hydrated zeolite, 8 to 13 % sodium silicate, 0.5 to 1.5% sodium polyacrylate, 3 to 6% and sometimes 3 to 10% moisture as well 10 to 22 or 25% non-ionic detergent active. The percentages of processing agents, optical brighteners and colorants in the final detergent composition are about the same as in the underlying hollow spheres. They are preferably 0.2 to 0.6% for sodium citrate (from the addition of citric acid) and 1 to 2% for the magnesium sulfate, 0.1 to 0.3% for the ultramarine blue and 1.5 to 2% for the Fluorescent brightener. The enzyme content is 0.5 to 3%, usually 1 to 2 % and the perfume content is 0.1 to 1%, preferably 0.2 to 0.4%.
Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten im sprühgetrockneten Anteil der endgültigen Waschmittelzusammensetzung können, wenn kein oder nur wenig Silikat vorhanden ist, inThe proportions of the various components in the spray-dried Fraction of the final detergent composition can, if little or no silicate is present, in
^■® der zuvor beschriebenen Weise errechnet werden. Hinsichtlich der nachträglich zugefügten Komponenten sind die Prozentsätze an nichtionischem Waschaktivstoff die gleichen wie oben angegeben. Der Prozentsatz an Parfüm im -Endprodukt beträgt 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 %, der Prozentsatz an ^ ■ ® can be calculated in the manner described above. With regard to the components added subsequently, the percentages of nonionic detergent active are the same as given above. The percentage of perfume in the final product is 0.1 to 1 %, preferably 0.2 to 0.4 %, the percentage of
^5 Enzym 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, und sofern wassei—^ 5 enzyme 0.5 to 3%, preferably 1 to 2%, and if water-
haltiges Silikat nachträglich zugesetzt wird, macht sein Anteil normalerweise 2 bis 10 %, vorzugsweise 3 bis 8 %, z.B. etwa 5 % aus. Wenn ein Weichmacher im Endprodukt enthalten ist, beträgt sein Anteil normalerweise 3 bis 12 %, vor-containing silicate is subsequently added, its proportion normally makes up 2 to 10%, preferably 3 to 8 %, for example about 5 % . If a plasticizer is included in the end product, its proportion is usually 3 to 12 %, preferably
zugsweise 5 bis 10 %, und wenn ein oder mehrere anionische Waschaktivstoffe verwendet werden, ist deren Menge so begrenzt, daß sie nicht mehr als die Menge des nicht ionischen Waschaktivstoffes ausmachen, wobei das Gesamtgewicht an anionischem und nicht ionischem Waschaktivstoff im Endprodukt in dem vorstehend für den nichtionischen Waschaktivstoff allein angegebenen Bereich liegt. Wenn ein anionischer Waschaktivstoff verwendet wird, macht seine Menge normalerweise das 0,2 bis 0,8fache des Gewichts des nicntionischen Waschaktivstoffes aus. Selbstverständlich müssen bei der Errechnungpreferably 5 to 10 %, and if one or more anionic detergent actives are used, their amount is limited so that they do not make up more than the amount of the nonionic detergent active, the total weight of anionic and nonionic detergent active in the end product in the above for the nonionic active detergent alone is the range specified. If an anionic detergent active is used, its amount is normally 0.2 to 0.8 times the weight of the anionic detergent active. Needless to say, when calculating
der Mengenanteile in der endgütligen Zusammensetzung außer dem Prozentsatz an nachträglich zugefügtem nichtionischem Waschaktivstoff die Prozentsätze der anderen nachträglich zugesetzten Hilfsmittel berücksichtigt werden. Wenn diese nachträglichen Zusätze in Form wässriger Lösungen erfolgten,the proportions in the final composition except for the percentage of subsequently added non-ionic Active detergent, the percentages of the other subsequently added auxiliaries are taken into account. If those subsequent additions were made in the form of aqueous solutions,
beeinflußt dies auch den Feuchtigkeitsgehalt. Dieser beträgt im Endprodukt gewöhnlich 1 bis 12 %, kann manchmal aber auch bis zu 15 % ausmachen.this also affects the moisture content. This is usually 1 to 12 % in the end product, but can sometimes be up to 15 % .
Die erfindungsgemäßen Hohlkügelchen für die Herstellung vonThe hollow spheres according to the invention for the production of
Waschmitte!Zusammensetzungen erhält man durch SprühtrocknenDetergent compositions are obtained by spray drying
\·Ί :·! IV'i'V.·5 320626?'\ · Ί: ·! IV'i'V. 5 320626? '
einer wässrigen Crutchermischung, die normalerweise etwa; 40 bis etwa 70 oder 75 % Feststoffe enthält, vorzugsweise 50 bis 65 % und als Rest Wasser, das wie oben angegeben vorzugsweise aus entionisiertern Wasser besteht. Es kann jedoch auch Stadtwasser verwendet werden. Die Zusammensetzung der ' Crutchermischung kann unter Berücksichtigung des Feuchtigkeitsgehaltes der Hohlkügelchen und der Crutchermischung aus der Zusammensetzung der Hohlkügelchen errechnet werden. Wenn z.E. eine Crutchermischung 50 % Feuchtigkeit enthalten soll und aus ihr Hohlkügelchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 % hergestellt werden sollen, wobei das Hydratationswasser des Zeoliths außeracht gelassen wird, sollten die Prozentsätze der Komponenten in den Hohlkügelchen mit 10/19, d.h. (100/2 100-5"]) multipliziert werden. Die vorstehenden Berechnungen sind zufriedenstellend, wenn Komponenten verwendet werden, die sich beim Sprühtrocknen nicht zersetzen. Es ist jedoch bekannt, daß ein Teil des Bicarbonats beim Trocknen bei erhöhten Temperaturen in einem Sprühturm in Carbonat übergeht. Wenn man daher die Charakteristika des Turms und die Trocknungsbedingungen kennt, so daß der Grad der Bicarbonatze~setzung vorhergesagt werden kann, läßt sich der erforderliche Anteil an Carbonat und Bicarbonat in der Crutchermischung errechnen. Wenn man z. B. ein Produkt mit etwa 22 % Natriumcarbonat "und etwa 16 %" Natriurrfbicarbonat herstellen will, sollten in Fällen, in denen im Sprühturm etwa 1/3 des Bicarbonats zu Carbonat zersetzt wird, wobei zwei Teile Car-an aqueous crutch mix, usually about ; Contains 40 to about 70 or 75 % solids, preferably 50 to 65% and the remainder water, which, as indicated above, preferably consists of deionized water. However, city water can also be used. The composition of the crutch mixture can be calculated from the composition of the hollow spheres, taking into account the moisture content of the hollow spheres and the crutch mixture. If, for example, a Cruther mix is to contain 50% moisture and to produce hollow spheres with a moisture content of 5 % from it, ignoring the water of hydration of the zeolite, the percentages of the components in the hollow spheres should be 10/19, ie (100/2 100-5 "]). The above calculations are satisfactory when using components that do not decompose when spray-dried. However, it is known that some of the bicarbonate converts to carbonate when dried at elevated temperatures in a spray tower therefore, knowing the characteristics of the tower and drying conditions so that the degree of bicarbonate decomposition can be predicted, the required proportion of carbonate and bicarbonate in the crutch mix can be calculated, for example if one has a product with about 22% sodium carbonate "and about 16%" wants to produce sodium bicarbonate, should in cases where the spray tower e about 1/3 of the bicarbonate is decomposed to carbonate, with two parts of carbonate
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bonat aus drei Teilen zersetztem Bicarbonat stammen, 24 % Bicarbonat und 17 % Carbonat (auf Trockenbasis) in den Crutcher gegeben werden.bonat come from three parts of decomposed bicarbonate, 24% bicarbonate and 17 % carbonate (on a dry basis) are added to the crutcher.
Hinsichtlich der verschiedenen Formulierungen und Berechnungen ist zu berücksichtigen, daß der Zeolith in der Crutchermischung und in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen sowie in der Waschmittelzusammensetzung bis zu etwa 20 % Hydratationswasser enthält, jedoch kann der Hydratisierungsgrad variieren. Aus Gründen der Übereinstimmung und Berechnungen wird jedoch ein konstanter Hydratisierungsgrad angenommen,Regarding the various formulations and calculations It must be taken into account that the zeolite in the Crutchermixture and in the spray-dried hollow spheres as well in the detergent composition up to about 20% water of hydration but the degree of hydration may vary. For consistency and calculations however, if a constant degree of hydration is assumed,
Die Crutchermischung, aus denen die erfindungsgemäßen Hohlkügelchen in vorteilhaftester Weise durch Sprühtrocknen hergestellt werden, besteht überwiegend aus anorganischen Materialien und der Gehalt der organischen Materialien ist gewöhnlich auf 10 %, vorzugsweise 7 % und insbesondere 4 % beschrankt, bezogen auf die Feststoffe. Zu diesen organischen Materialien, die vorhanden sein können, gehören Zitronensäureverbindungen (Zitronensäure und lösliche Zitrate) Fluoreszenzaufheller, Polyacrylate, Farbstoffe und Pigmente. Andere organische Materialien können ebenfalls vorhanden sein, einschließlich hydrotroper Salze, chelatbildender Mittel und Polyelektrolyte. Primär besteht die Crutchermischung jedoch aus anorganischen Materialien und Wasser.The crutch mixture, from which the hollow spheres according to the invention are most advantageously produced by spray drying, consists predominantly of inorganic materials and the content of the organic materials is usually limited to 10%, preferably 7 % and in particular 4%, based on the solids. These organic materials that may be present include citric acid compounds (citric acid and soluble citrates) fluorescent brighteners, polyacrylates, dyes, and pigments. Other organic materials can also be present including hydrotropic salts, chelating agents, and polyelectrolytes. However, the crutch mix primarily consists of inorganic materials and water.
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Für Polyacrylat, aber keinen Bentonit enthaltende Hohlkügelchen enthält die Crutchermischung auf einer Feststoffbasis von 100 % normalerweise etwa 10 bis 25 % Natriumcarbonat,. 15 bis 30 % Natriumbicarbonat bei einem Gewichtsverhältnis Natriumbicarbonat:Natriumcarbonat von 0,5 bis 2,20 bis 40% Wasser enthärtendes Aluminiumsilikat, 4 bis 18 % Natriumsilikat und 0,1 bis 2 % Polyacrylat. Wenn die Verarbeitung fördernde Mittel zugegen sind, betragen deren Mengenanteile auf der gleichen Basis gewöhnlich 1 bis 3 % Magnesiumsulfat und 0,2 bis 1 % Natriumnitrat. Vorzugsweise macht in diesen Crutcheraufschlämmungen der Gehalt an Natriumpolyacrylat 0,5 bis 1,5 % aus, und wenn die Verarbeitung fördernde Mittel sowie Farbstoffe vorhanden sind, beträgt deren Menge 1,5 bis 2,5 % Magnesiumsulfat, 0,2 bis 0,5 % Natriumzitrat, 0,2 bis 0,4 % Ultramarin Blau sowie 1,5 bis 3 % Fluorescenzaufheller auf Feststoffbasis.For hollow spheres containing polyacrylate but not bentonite, the crutch mix typically contains about 10 to 25% sodium carbonate on a 100% solids basis. 15 to 30 % sodium bicarbonate with a sodium bicarbonate: sodium carbonate weight ratio of 0.5 to 2.20 to 40% water-softening aluminum silicate, 4 to 18% sodium silicate and 0.1 to 2% polyacrylate. When processing agents are present, their proportions are usually 1 to 3% magnesium sulfate and 0.2 to 1 % sodium nitrate on the same basis. Preferably, the sodium polyacrylate content in these crutcher slurries is 0.5 to 1.5 percent and, if processing aids and colorants are present, the amount is 1.5 to 2.5 percent magnesium sulfate, 0.2 to 0.5 % Sodium citrate, 0.2 to 0.4 % ultramarine blue and 1.5 to 3% fluorescent brightener on a solid basis.
Die Crutchermischung wird vorzugsweise durch aufeinanderfolgende Zugabe der verschiedenen Komponenten in solcher Weise hergestellt, daß die am besten mischbare, leicht pumpfähige und sich nicht absetzende Aufschlämmung für die Sprühtrocknung erhalten wird. Die -Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten kann variiert werden, je nach den Umständen, jedoch sollte die Silikatlösung, sofern verwendet,The crutch mix is preferably made by sequentially adding the various components in such Way made to be the most miscible, easily pumpable and non-settling slurry for spray drying is obtained. The order of addition of the various components can be varied depending on the Circumstances, however, the silicate solution, if used, should
zuletzt, und falls nicht zuletzt, zumindest nach der Zugabe der eine Gelbildung oder ein Absetzen verhindernden Materialien bzw. der die Verabreitung fördernden Substanzen zugesetzt werden. Normalerweise wird vorzugsweise das gesamte oder nahezu das gesamte Wasser zuerst in den Crutcher gegeben, vorzugsweise bei etwa der Verarbeitungstemperatur, worauf, falls verwendet, die die Verarbeitung fördernden Substanzen und andere in kleineren Mengen verwendete Komponenten, einschließlich Pigmenten und Fluoreszenzaufhellern und, sofern verwendet, Polyacrylate zugesetzt werden und anschließend, sofern verwendet der Bentonit, der Zeolith, das. Bicarbonat, das Carbonat und, sofern verwendet, das Silikat. Gewöhnlich wird bei diesen Zugaben jede Komponente vor der Zugabe der nächsten Komponente sorgfältig eingemischt, jedoch kann die Art der Zugabe variiert werden, je nach den Umständen, so daß wenn durchführbar, gemeinsame Zugaben möglich sind. Manchmal können die Komponenten, wie das Silikat in zwei oder mehr Anteilen zugefügt werden. Verschiedene Komponenten können vor ihrer Zugabe vorgemischt werden, um das Mischverfahren zu beschleunigen. Normalerweise werden mit den zugefügten Materialien die Mischgeschwindigkeit und die Mischkraft erhöht. Z.B. können bis nach der Zumischung des letzten Bentonits oder Zeolithe geringe Geschwindigkeiten angewandt werden, die dann vor, während und nach der Zugabe der Silikatlösung auf mittlere und darauf auf hohe Geschwindigkeit erhöht werden können.last, and if not last, at least after the encore added to the materials preventing gel formation or settling or to substances which promote processing will. It is usually preferred to add all or almost all of the water to the crutcher first, preferably at about the processing temperature, followed by processing enhancement if used Substances and other components used in smaller quantities, including pigments and fluorescent brighteners and, If used, polyacrylates are added and then, if used, the bentonite, the zeolite, the. Bicarbonate, the carbonate and, if used, the silicate. Usually each component is included in these additions the addition of the next component carefully mixed in, however the type of addition can be varied depending on the Circumstances so that joint additions are possible when feasible. Sometimes the components, like the silicate can be added in two or more proportions. Various components can be premixed before adding them to speed up the mixing process. Usually, with the added materials, the mixing speed and the mixing power increases. For example, low speeds can be achieved until after the last bentonite or zeolite has been added before, during and after the addition of the silicate solution to medium and then to high speed can be increased.
Die Temperatur des wässrigen Mediums im Crutcher liegt gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, normalerweise im Bereich von 20 bis 80 G, vorzugsweise von 30 bis 75°C und insbesondere bei 40 bis 700C. Die Erhitzung des Crutchermediums kann die Lösung der wasserlöslichen Salze in der Mischung fördern und damit die Mischbarkeit erhöhen, jedoch kann ein Erhitzen im Crutcher auch die Produktionsgeschwirdigkeit verringern und das Absetzen der Mischung begünstigen. Die Verwendung von die Verarbeitung fördernden Mitteln in der Mischung gewährleistet, daß erwünschte, nicht geldbildende Aufschlämmungen sowohl bei niederen als auch bei höheren Temperaturen erhalten werden, Temperaturen von über 800C (und manchmal 700C) werden gewöhnlich vermieden, da sich bei diesen Temperaturen eine oder mehrere Crutcher-The temperature of the aqueous medium in the crutcher will usually be about room temperature or elevated temperature, usually in the range of 20 to 80 g, preferably from 30 to 75 ° C and especially at 40 to 70 0 C. The heating of the Crutchermediums the solution of the water-soluble Promote salts in the mixture and thus increase the miscibility, but heating in the crutcher can also reduce the production speed and favor the settling of the mixture. The use of the processing enhancing agents ensured in the mixture that desired, not money-forming slurries are obtained both at low and at higher temperatures, temperatures above 80 0 C (and sometimes 70 0 C) are usually avoided, as these Temperatures of one or more crutcher
komponenten zersetzen können, z.B. das Natriumbicarbonat.components can decompose, e.g. sodium bicarbonate.
In einigen Fällen erhöhen auch niedrigere Crutchertemperaturen die obere Grenze für den Gehalt an Feststoffen im Crutcher, wahrscheinlich weil normalerweise gelbildende oderIn some cases, lower crutch temperatures also raise the upper limit for the solids content in the Crutcher, probably because usually gel-forming or
sich absetzende Komponeten unlöslich gemacht werden. 20settling components are made insoluble. 20th
Die Crutchermischzeiten zur Erzielung guter Aufschlämmungen können stark variieren, von nur 5 Minuten in kleinen Crutchern und bei Aufschlämmungen mit höherem Feuchtigkeitsgehalt, bis zu 4 Stunden in einigen Fällen. Die erforderlicheThe crutch mix times to make good slurries can vary widely, from just 5 minutes in small crushers and with slurries with higher moisture content, up to 4 hours in some cases. The required
Mischzeit um alle Crutcherkomponenten in einem Medium imMixing time for all crutch components in a medium in
-unwesentlichen homogen zusammenzumischen, kann nur 10 Minuten betnagen bis zu einer Stunde in einigen Fällen, obgleich 30 Minuten die bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Mischzeiten betragen die normalen Zeiten im Crutcher 15 Minuten bis 2 Stunden, z. B. 20 Minuten bis 1 Stunde, jedoch sollte die Crutchermischung für mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden und insbesondere 4 Stunden oder langer nach beendeter HersteJlung der Mischung beweglich sein, ohne daß in ihr Gelbildungen oder ein Absetzen eintreten. Sie kann sogar 10 bis 30 Stunden beweglich sein, bevor sie wegen bestimmter Situationen oder bei der Herstellung auftretender Probleme in den Sprühtrocknungsturm gepumpt wird.- Mixing together insignificant homogeneous takes only 10 minutes Sleep up to an hour in some cases, although 30 minutes is the preferred upper limit. In consideration of of the initial mixing times, normal times in the crutcher are 15 minutes to 2 hours, e.g. B. 20 minutes to 1 hour, but the crutch mix should last for at least 1 hour, preferably 2 hours and especially 4 Hours or more after the preparation of the mixture has been completed, be mobile without gel formation or settling in it enter. She can even be mobile 10 to 30 hours before she is due to certain situations or during the Producing problems occurring is pumped into the spray drying tower.
Die Crutcherauf sch lämmung in der die verschiedenen Salze und die anderen Komponenten gelöst oder in teilchenförmiger Form gleichmäßig verteilt sind, wird in üblicher Weise zum ■ Sprühtrocknungsturm geführt, der sich normalerweise neben dem Crutcher befindet. Die Aufschlämmung fließt vom Boden des Crutchers zu einer Verdrängungspumpe, die sie mit hohem Druck durch Sprühdüsen am oberen Ende eines herkömmlichen Sprühtrocknungsturms drückt, der im Gegenstrom oder Gleichstrom betrieben wird,- wodurch- die Tröpfchen der Aufschlämmung durch ein heißes trocknendes Gas fallen, gewöhnlich die Verbrennungsprodukte von Heizöl oder Erdgas, in denen die Tropf-The crutcher slurry in the various salts and the other components are dissolved or evenly distributed in particulate form, is used in the usual manner for the ■ Spray drying tower, which is usually located next to the crutcher. The slurry flows from the bottom of the crutchers to a positive displacement pump, which it presses through high pressure spray nozzles at the top of a conventional Spray drying tower, which is operated in countercurrent or cocurrent, pushes - thereby - the droplets of the slurry fall through a hot drying gas, usually the combustion products of heating oil or natural gas, in which the drip
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chen zu den gewünschten absorptionsfähigen Hohlkügelchen getrocknet werden. Während der Trocknungsstufe kann ein Teil des Bicarbonate, oft 1/4 bis 1/2, z. B. 1/3 in Carbonat umgewandelt «werden, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird, das in Zusammenwirkung mit dem gegebenenfalls vorhandenen PoIyacrylatgehalt in der sprühgetrockneten Mischung die physikalischen Eigenschaften der Hohlkügelchen verbessern kann, so daß diese größere Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten, wie flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff zeigen, der an- -|0 schließend auf sie gesprüht werden kann. Der in den Hohlkügelchen enthaltene Zeolith und der Bentonit scheinen ebenfalls die Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten zu fördern, und das Polyacrylat begünstigt auch eine schnellere Trocknung, wodurch der Durchsatz durch den Turm erhöht wird. to the desired absorbent hollow spheres to be dried. During the drying stage a part can des bicarbonate, often 1/4 to 1/2, e.g. B. 1/3 converted to carbonate «, Whereby carbon dioxide is released, which interacts with the possibly existing polyacrylate content can improve the physical properties of the hollow spheres in the spray-dried mixture, so that this greater absorption capacity for liquids, show how liquid nonionic washing active substance, the other - | 0 can then be sprayed on it. The one in the hollow spheres contained zeolite and bentonite also seem to promote the absorption capacity for liquids, and the polyacrylate also promotes faster drying, thereby increasing throughput through the tower.
Nach dem Trocknen wird das Produkt auf die gewünschte Teilchengröße ausgesiebt, z. B. auf eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,25 oder 0,149 mm, worauf es für das Aufsprühen des nichtionischen Waschaktivstoffes bereit ist. Die Hohlkügelchen können dabei in warmem oder auf Raumtemperatur gekühlten Zustand vorliegen. Der nichtionische Waschaktivstoff weist jedoch gewöhnlich eine erhöhte Temperatur auf, wie 30 bis 60 C, z.B. 50 C, um zu gewährleisten, daß er flüssig ist. Beim Kühlen auf Raumtemperatur wird er jedoch in erwünschter Weise fest undAfter drying, the product is reduced to the desired particle size sifted out, e.g. B. to a particle size corresponding to a mesh size of 2.00 to 0.25 or 0.149 mm, whereupon it was necessary for the nonionic to be sprayed on Active detergent is ready. The hollow spheres can be in a warm state or in a state cooled to room temperature. However, the nonionic detergent active usually has an elevated temperature, such as 30 to 60 C, e.g. 50 C, to ensure that it is liquid. When cooling on However, it is desirably solid and at room temperature
bildet oft einen wachsartigen Feststoff. Auch bei Raumtemperatur ist der nichtionische Waschaktivstoff etwas klebrig. Diese Eigenschaft beeinträchtigt jedoch nicht die Fließfähigkeit der endgültigen Zusammensetzung, weil der Waschaktiv-often forms a waxy solid. Even at room temperature, the nonionic active detergent is somewhat sticky. However, this property does not affect the flowability of the final composition because the detergent
stoff in oder unter die Oberfläche der Hohlkügelchen eindringt. Der nichtionische Waschaktivstoff, der in bekannter Weise auf die sich bewegenden oder umgewälzten Hohlkügelchen aufgesprüht oder in Form von Tröpfchen aufgebracht wird, besteht vorzugsweise aus einem Kondensationsprodukt von Ethy-substance penetrates into or below the surface of the hollow spheres. The non-ionic detergent active in the well-known Sprayed onto the moving or circulating hollow spheres or applied in the form of droplets, consists preferably of a condensation product of ethyl
lenoxid und höherem Fettalkohol, wie zuvor angegeben, jedoch sind auch andere nicht ionische Waschaktivstoffe brauchbar. Das Enzympräparat, vorliegend auch als Enzym bezeichnet, obgleich es Trägermaterial enthält, wasserhaltiges Silikat sowie beliebige andere nachträglich zuzusetzende pulvrigeLene oxide and higher fatty alcohol, as indicated above, but other non-ionic detergent actives can also be used. The enzyme preparation, here also referred to as enzyme, although it contains carrier material, water-containing silicate as well as any other powdery ones to be added subsequently
Hilfsstoffe können dann auf die Teilchen aufgestäubt werden. Parfüm und beliebige andere Flüssigkeiten können zu einem geeigneten Zeitpunkt vor oder nach der Zugabe der pulvrigen Substanzen aufgesprüht werden.Auxiliaries can then be dusted onto the particles. Perfume and any other liquids can be added at an appropriate time before or after the addition of the powdery Substances are sprayed on.
Die sprühgetrockneten Hohlkügelchen und die daraus hergestellten Waschmittel können wenig oder kein Silikat aus der Crutchermischung enthalten, und in diesem Fall kann festes Silikat nachträglich zugesetzt werden. Das nachträglich zugefügteThe spray-dried hollow spheres and those made from them Detergents can have little or no silicate from the crutch mix and in this case solid silicate can be added afterwards. The subsequently added
pulvrige Silikat scheint, wenn es verwendet wird, nicht viel 25powdery silicate doesn't seem much when used 25
m & m m, 9 « · «* · M * Aft 49 6 « 4 m & mm, 9 «·« * · M * Aft 49 6 «4
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mit dem Zeolith zu reagieren, so daß Zeolith-Silikat Agglomerate, die dazu neigen sich auf den gewaschenen Materialien abzulagern, verringert werden. Obgleich, wenn kein Bentonit vorhanden ist, normalerweise Silikat verwendet wird, zumindest hinsichtlich seines antikorrosiven Effektes, hat man nicht festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel zusammensetzungen Aluminiumgegenstände korrodieren, auch nicht bei Abwesenheit von Silikat. Der Bentonit beeinträchtigt nicht die Beständigkeit des Produktes und scheint tat-to react with the zeolite, so that zeolite-silicate agglomerates, which tend to deposit on the washed materials are reduced. Although if not bentonite is present, silicate is normally used, at least with regard to its anti-corrosive effect it was not found that the detergents according to the invention Compositions Aluminum objects corrode, even in the absence of silicate. The bentonite impaired does not affect the consistency of the product and does
"1^ sächlich dazu beizutragen, daß die Hohlkügelchen zusammengehalten werden, so daß sie widerstandsfähig sind gegenüber Bruch und Pulverbildung während ihres Transportes und ihrer Anwendung. Der Bentonit und/oder das Polyacrylat verbessern wesentlich die Eigenschaften der endgültigen Waschmittelzusam-" 1 ^ contributing to the fact that the hollow spheres are held together so that they are resistant to breakage and powder formation during their transport and their use. The bentonite and / or the polyacrylate significantly improve the properties of the final detergent composition.
**5 mensetzung, wobei der Bentonit zu einer stärkeren Bindung von Calciumionen führt, so daß weniger Zeolith auf den ge-, waschenen Geweben abgelagert wird. Wenn Polyacrylat mit niederem Molekulargewicht enthalten ist, sind die Hohlkügelchen poröser und absorbieren besser den in flüssigem Zustand vorliegenden nichtionischen Waschaktivstoff, ohne daß das Schüttgewicht des Produktes in unzulässiger Weise verringert wird. Wenn man berücksichtigt, daß Bentonit ein Ton ist, könnte man Ablagerungs- und Gelbildungsprobleme erwarten, so daß die verringerte Zeolithablagerung und die fehlende Gelbil-** 5 composition, whereby the bentonite leads to a stronger bond of calcium ions, so that less zeolite on the washed fabrics is deposited. When low molecular weight polyacrylate is included, the spheres are hollow more porous and better absorb the nonionic detergent active substance present in the liquid state without affecting the bulk density of the product is reduced in an unacceptable manner. Taking into account that bentonite is a clay, it could deposition and gelation problems are expected, so that the reduced zeolite deposition and the lack of gelatinous
" dung überraschend sind."dung are surprising.
β * οβ * ο
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten alle Temperaturen °C und alle Teile in den Beispielen und in der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht. Die für den Zeolith angegebenen Gewichte und Verhältnisse beziehen sich auf das normale Hydrat, da man annimmt, daß das Hydratationswasser des Zeoliths den Zeolith nicht verläßt und nicht Teil des wässrigen Mediums in den Crutchermischungen wird, und auch, weil einiges in den Hohlkügelchen und in den Waschmittelzusammensetzungen enthaltene Wasser als Hydrataticnswasser des Zeoliths vorliegt.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise indicated, all mean temperatures ° C and all parts in the examples and in the description are based on weight. Those given for the zeolite Weights and ratios relate to the normal hydrate, since it is assumed that the water of hydration of the zeolite does not leave the zeolite and does not become part of the aqueous medium in the crutch mixes, and also because some water contained in the hollow spheres and in the detergent compositions as the hydrate water of the zeolite is present.
Eine Crutchermischung von 4536 kg für die SprühtrocknungA crutch mix of 4536 kg for spray drying
zu erfindungsgemäßen Hohlkügelchen und deren Umwandlung in eine Waschmittelzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß man in den Crutcher 1832 kg entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 27 C gibt und anschließend unter geringer Mischgeschwindigkeit 51,3 kg wasserfreies Magnesium-to hollow spheres according to the invention and their conversion into a detergent composition is made by adding 1,832 kg of deionized water to the crutcher at a temperature of about 27 C and then 51.3 kg of anhydrous magnesium
sulfat (anstelle dieses Magnesiumsulfats können auch 105,5 kg Epsomsalze verwendet werden; in diesem Falle wird das zu Anfang zugeführte Wasser auf 1777,4 kg verringert), ferner 12,7 kg Zitronensäure, 57,6 kg Tinopal 5BM Extra Cone. (CIBA-sulfate (instead of this magnesium sulfate, 105.5 kg Epsom salts are used; in this case the water initially supplied is reduced to 1777.4 kg), furthermore 12.7 kg citric acid, 57.6 kg Tinopal 5BM Extra Cone. (CIBA-
Geigy), 68 kg Ultramarin Blau Pulver, 169,6 kg Thixo- JeI Nr. 25Geigy), 68 kg ultramarine blue powder, 169.6 kg Thixo-JeI No. 25th
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1 (Bentonit), 914 kg hydratisierter Zeolith"4A (Linde, 20 % Kristal." isationswasser)., 636,9 kg Natr iumbicarbonat und 456,3 kg Natriumcarbonat (calcinierte Soda). Dann wird eine hohe Mischgeschwindigkeit eingestellt (in einigen Fällen kann zu einem früheren Zeitpunkt die Mischgeschwindigkeit auf einen mittleren Wert erhöht werden, falls die Durchmischung nicht so gut ist wie erwünscht) und es werden 189,6 kg Natriumsilikat 'mit dem Na20:Si0_-Verhältnis 1:2,4 zugefügt (399,2 kg einer 47,5 %igen wässrigen Lösung). Anschließend wird der1 (bentonite), 914 kg hydrated zeolite "4A (Linde, 20 % Kristal." Isation water)., 636.9 kg sodium bicarbonate and 456.3 kg sodium carbonate (calcined soda). Then a high mixing speed is set (in some cases the mixing speed can be increased to a medium value at an earlier point in time if the mixing is not as good as desired) and 189.6 kg of sodium silicate are mixed with the Na 2 O: SiO_ -Ratio 1: 2.4 added (399.2 kg of a 47.5% aqueous solution). Then the
-^q gesamte Ansatz noch etwa 1 Stunde gemischt (in einigen Fällen kann 4 Stunden lang gemischt werden). In dieser Zeit können etwa 90,7 bis 272,2 kg Wasser durch Verdampfung verloren gehen, das, falls gewünscht, ersetzt werden kann. Während des Vermischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig beweg-- ^ q entire batch mixed for about 1 hour (in some cases can be mixed for 4 hours). During this time, about 90.7 to 272.2 kg of water can be lost through evaporation which can be replaced if desired. During the mixing, the crutcher slurry is constantly agitated.
-)5 lieh. Es tritt in ihr keine Gelbildung, kein Absetzen oder Verbacken ein. Da das Bicarbonat während des Trocknens partiell in Carbonat umgewandelt wird, können dessen Mengen variiert werden, je nach den Bedingungen im Sprühtrocknungsturm. -) 5 loaned. There is no gel formation in it, no settling or Baked in. Since the bicarbonate is partially converted into carbonate during drying, its quantities can can be varied depending on the conditions in the spray drying tower.
Etwa 5 Minuten nachdem alle Komponenten der Crutchermischung zugesetzt sind wird die Mischung in eine Pumpe geführt, dieAbout 5 minutes after all components of the crutch mix are added the mixture is fed into a pump
2 sie bei einem Druck von etwa 21 kg/cm in das obere Ende eines im Gegenstrom betriebenen Spruhtrocknungsturms führt, in dem die Anfangstemperatur etwa 430°C und die Endtemperatur2 it leads at a pressure of about 21 kg / cm into the upper end of a spray drying tower operated in countercurrent, in which the initial temperature is about 430 ° C and the final temperature
etwa 1050C beträgt. Die gebildeten Hohlkügelchen, die im wesentlichen aus anorganischen Materialien bestehen, haben ein Schüttgewicht von 0,6 bis 0,7 g/ml, eine anfängliche Haftfähigkeit von etwa 40 %, einen Teilchengrößenbereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm entspricht (sie sind auf diesen Bereich ausgesiebt) und einen Feinanteil, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm passiert, von etwa 15 %. Der feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen beträgt etwa 7 %. Die gebildeten Hohlkügelchen sind freifließend, nicht klebend, zufriedenstellend porös, jedoch fest an ihrer Oberfläche und vermögen leicht wesentliche Mengen flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffs zu absorbieren, ohne in unerwünschter Weise klebrig zu werden,is about 105 ° C. The hollow spheres formed, which consist essentially of inorganic materials, have a bulk density of 0.6 to 0.7 g / ml, an initial adhesiveness of about 40 %, a particle size range of essentially a mesh size of 2.00 to 0.149 mm (they are screened out on this area) and a fine fraction, which passes through a sieve with a mesh size of 0.297 mm, of about 15%. The moisture content of the hollow spheres is about 7%. The hollow spheres formed are free-flowing, non-sticky, satisfactorily porous, but firm on their surface and are able to easily absorb substantial amounts of liquid nonionic active detergent without becoming undesirably sticky,
Aus den sprühgetrockneten Hohlkügelchen werden Waschmittelprodukte hergestellt, in dem man auf die Oberflächen der umgewälzten Hohlkügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen Waschaktivstoff, d.h. entweder Neodol 23-6,5 oder Neodol 23-7 in erhitztem flüssigen Zustand in einer solchen Menge aufsprüht, daß das Endprodukt 20 % nichtionischen Waschaktivstoff enthält. Ein proteolytisches Enzym (Alcalase) wird in Pulverform in einer Menge aufgebracht, daß seine Konzentration im Produkt 1,99 % beträgt. Parfüm wird in einer Menge aufgesprüht, daß im Produkt 0,25 % enthalten sind. Das erhaltene Waschmittel hat ein SchüttgewichtDetergent products are produced from the spray-dried hollow spheres by spraying a normally waxy nonionic active detergent, i.e. either Neodol 23-6.5 or Neodol 23-7 in a heated liquid state, onto the surfaces of the circulated hollow spheres in such an amount that the end product 20 % non-ionic detergent. A proteolytic enzyme (Alcalase) is applied in powder form in an amount such that its concentration in the product is 1.99 % . Perfume is sprayed on in an amount that contains 0.25 % in the product. The detergent obtained has a bulk density
von etwa 0,7 oder 0,8 g/ml und enthält 27,3 % Zeolith (hydratisiert), 20,1 % nichtionischen Waschaktivstoff, 17,8 Natriumcarbonat (von dem ein Teil durch Zersetzung von Natriumbicarbonat ertstanden ist), 12,7 % Natriumbicarbonat, 5,6 % Natri- ^ umsilik&t, 5,45 % Wasser, 2,0 % Enzym, 1,7 % Fluoreszenzaufheller, 1,5 % Magnesiumsulfat, 0,4 % Zitronensäure (als Zitrat). 0,25 % Parfüm, 0,2 % Ultramarin Blau, 5,0 % Bentonit (Th-xo-Jel). Das erhaltene Waschmittel mit der angegebenen Formulierung stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittelof about 0.7 or 0.8 g / ml and contains 27.3% zeolite (hydrated), 20.1 % nonionic detergent active, 17.8 sodium carbonate (part of which is formed by the decomposition of sodium bicarbonate), 12.7 % Sodium Bicarbonate, 5.6% Sodium Silica, 5.45% Water, 2.0% Enzyme, 1.7 % Fluorescent Brightener, 1.5% Magnesium Sulphate, 0.4% Citric Acid (as citrate). 0.25% perfume, 0.2% ultramarine blue, 5.0% bentonite (Th-xo-Jel). The detergent obtained with the stated formulation is an excellent heavy-duty detergent
"Ό dar und eignet sich insbesondere zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen. Es ist physikalisch und ästhetisch ansprechend, da es nicht staubt und außerordentlich freifließt, so daß es in Glas- und Kunststoffflaschen mit engem Hals abgefüllt werden kann, aus denen"Ό and is particularly suitable for washing household linen in automatic washing machines. It is physically and aesthetically pleasing in that it is non-dusty and extraordinary flows freely so that it can be filled into narrow necked glass and plastic bottles from which
"^ es leicht abgemessen werden kann. Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen, die wie beschrieben Bentonit enthalten, zeigen eine wesentlich verbesserte Bindung von CaI-ciumionen, aber was noch wichtiger ist, sie lassen weniger Rückstand auf der gewaschenen Wäsche zurück, die in automa-"^ it can be easily measured. The detergent compositions according to the invention, which contain bentonite as described, show a significantly improved binding of calcium ions, but more importantly, they leave less residue on the washed laundry, which in automatic
tischen Waschmaschinen unter Anwendung der üblichen Konzentrationen an Waschmittel und bei normalen Waschtemperaturen gewaschen wurde, als ähnliche Zusammensetzungen, die keinen Bentonit enthalten. Dieser Unterschied ist noch ausgeprägter, wenn das Waschwasser einen hohen Härtegrad aufweist, z.B. 200 ppm als Calciumcarbonat, das Waschwasser kalt isttable washing machines using the usual concentrations on detergent and at normal washing temperatures than similar compositions that does not contain bentonite. This difference is even more pronounced if the washing water has a high degree of hardness, e.g. 200 ppm as calcium carbonate, the washing water is cold
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und ein milder Waschgang angewandt wird.and a mild wash cycle is used.
Zum Vergleich wunden Hohlkügelchen aus einer Crutchermischung hergestellt, die keinen Bentonit enthielt. Der Bentonit warFor comparison, hollow spheres made from a Cruther mixture sore that did not contain bentonite. The bentonite was
* durch gleiche Gewichtsteile Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ersetzt worden, so daß das gesamte zugesetzte Material dem Gewicht des weggelassenen Bentonits entsprach. Die Crutchermischung wurde sprühgetrocknet und auf die gleiche Weise wie oben in eine Waschmittelzusammensetzung überge-'O führt. Das "Kontrollprodukt" erwies sich zwar als brauchbares Waschmittel, ließ jedoch auf der gewaschenen Wäsche mehr Ablagerungen zurück, als das erfindungsgemäße Produkt und band Calcium in geringerem Maße. Erhöhte man den Silikatgehalt in den Kontrollhohlkügelchen auf 10,7 %, wobei der er-* by equal parts by weight of sodium carbonate and sodium bicarbonate was replaced so that all of the added material corresponded to the weight of the omitted bentonite. the Crutch mix was spray dried and on the same Converted into a detergent composition as above leads. The "control product" proved to be a useful detergent, but left more on the washed laundry Deposits back than the product according to the invention and bound calcium to a lesser extent. If the silicate content in the control hollow spheres was increased to 10.7%, the
^ höhte Silikatgehalt durch einen verringerten Carbonat- und Natriumbicarbonatgehalt kompensiert wurde, war die Ablagerung von Rückständen noch schlimmer als beim "Kontrollprodukt".^ increased silicate content due to a reduced carbonate and Sodium bicarbonate content was compensated, the build-up of residues was worse than the "control product".
Normalerweise lassen sich die Crutchermischungen rasch heron Usually the Crutcher mixes are quick to produce
stellen und ebenso rasch aus dem Crutcher entleeren. Manchmal werden sie in nur 5 Minuten hergestellt und in nur 10 Minuten aus dem Crutcher ausgepumpt. Oft ist es jedoch wichtig, daß die Mischungen im Crutcher mindestens 1 Stunde beständig sind, ohne Gele zu bilden oder sich zu verfestigen, da bei der technischen Herstellung manchmal Störungen vonand empty from the crutcher just as quickly. Sometimes they can be made in as little as 5 minutes and in as little as 10 Minutes pumped out of the crutcher. However, it is often important that the mixes in the crutcher are stable for at least 1 hour do not form gels or solidify, because sometimes disturbances of
solchen Zeitspannen auftreten. Die beschriebene Crutchermischung kann sogar 4 Stunden und auch noch länger im Crutcher gehalten werden, ohne daß eine Gelbildung oder Verfestigung eintritt, was zumindest zum Teil dem Gehalt an Magnesiumsulfat und Zitronensäure als die Verarbeitung erleichternden Mitteln zugeschrieben wird. Es können jedoch auch andere die Verarbeitung fördernde und eine Gelbildung sowie ein Absetzen verhindernde Mittel verwendet werden, und unter bestimmten Bedingungen können ihre Anteile verringert und eine odersuch periods of time occur. The crutcher mix described can even last 4 hours and even longer in the crutcher be held without gel formation or solidification occurring, which is at least in part due to the content of magnesium sulfate and citric acid as a processing aid Is attributed to funds. However, there can also be other processing promoting and gel formation and settling preventive agents are used, and under certain conditions their proportions can be reduced and one or
'O beide Bestandteile können weggelassen werden. Ebenso können weitere in geringerer Menge verwendete Komponenten der Crutchermischung, wie die Fluoreszenzaufheller und Pigmente weggelassen werden, auch das Enzym und Parfüm, obgleich es bevorzugt wird, daß alle Materialien vorhanden sind. Die'O both components can be omitted. Likewise can other components of the Cruther mixture used in smaller quantities, such as the fluorescent brighteners and pigments can be omitted, including the enzyme and perfume, although it is preferred that all materials are present. the
"15 Mischtemperatur im Crutcher kann modifiziert, ζ. B. auf 52°C erhöht und die Anteile der verschiedenen Komponenten können innerhalb der oben angegebenen Bereiche um —10%, —20% und —30% variiert werden, wobei verarbeitbare Crutchermischungen erhalten werden, die zu den gewünschten Hohlkugelchen und"15 Mixing temperature in the crutcher can be modified, ζ. B. to 52 ° C increased and the proportions of the various components can be within the ranges given above by -10%, -20% and -30% can be varied, wherein processable Crutch mixes are obtained which give the desired hollow spheres and
Waschmittelzusammensetzungen führen.Lead detergent compositions.
Anstelle des wasserfreien Magnesiumsulfats kann eine äquivalente Menge Epsomsalze verwendet werden, und verschiedene andere Komponenten können als wässrige Lösungen zugesetzt werden, vorausgesetzt, die mit ihnen eingeführte Menge Feuch-In place of the anhydrous magnesium sulfate, an equivalent amount of epsom salts can be used, and various other components can be added as aqueous solutions, provided that the amount of moisture introduced with them
tigkeit wind von der in den Crutcher gegebenen abgezogen. Auch andere Reihenfolgen der Zugabe können angewandt werden, jedoch ist- es normalerweise erwünscht, daß die die Verarbeitung fördernden Mittel in einer frühen Stufe des Herstellungs- ^ Verfahrens zugesetzt werden, und das Silikat zuletzt oder gegen Ende. Anstelle von Zeolith 4A können auch Zeolith X und Y verwendet werden, ferner andere Zeolith A Typen. Während der im. vorliegenden Beispiel verwendete hydratisierte Zeolith 4 A bevorzugt wird, sind verschiedene Hydratisierungs-activity is deducted from that put in the crutcher. Other orders of addition can be used, but it is usually desirable that the processing promoting agents are added at an early stage of the manufacturing ^ process, and the silicate last or towards the end. Instead of zeolite 4A, zeolite X and Y can also be used, as well as other zeolite A types. While the in. hydrated ones used in the present example Zeolite 4 A is preferred, various hydration
"^0 grade des Zeolithe annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie kristalline Zeolithe oder amorphe Zeolithe verwendet werden. Veränderungen in der Bentonitmenge innerhalb des angegebenen Bereiches, z. B. auf 3 und 10 % führen immer noch zu brauchbaren Produkten, jedoch sind die größere"^ 0 grade of zeolite is acceptable and in some cases nearly anhydrous crystalline zeolites or amorphous zeolites can be used bigger
"* ^ Mengen Bentonit enthaltenden Produkte bei der Verhinderung der Zeolithablagerung auf der Wäsche gewöhnlich wirksamer. Der kommerziell verwendete Anteil hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab und wird normalerweise in der Mitte zwischen gewünschter Verringerung an Zeolithrückstand und gewünsch-"* ^ Quantities of bentonite-containing products in preventing the zeolite deposit on the laundry is usually more effective. The proportion used commercially depends on a variety depends on factors and is usually in the middle between the desired reduction in zeolite residue and the desired
tem Builder und anderen funktionellen Eigenschaften der anderen Komponenten der Waschmittelzusammensetzungen liegen.tem builder and other functional properties of the other Components of the detergent compositions lie.
Es wird ein Produkt ähnlich dem des Beispiels 1 hergestelltA product similar to that of Example 1 is produced
mit der Abweichung, daß in einer frühen Herstellungsstufewith the exception that at an early stage of manufacture
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vor der Zugabe des Bentonits ein Polyacrylat mit niederem Molekulargewicht (1000 bis 2000) in die Crutchermischung gegeben wird, um ein vergleichbares Produkt mit einem Gehalt von 1 % Polyacrylat (Alcosperse 107D) zu erhalten, Die einzige Veränderung in der Formulierung, um die Zugabe des Polyacrylat;. zu kompensieren, bestand in der Verringerung des Natriumbicarbonatgehaltes· der Crutchermischung um das gleiche Gewicht. Außerdem war der Ansatz kleiner. Es wurde eine Pilot Anlage verwendet. Die Hohlkügelchen wurden durch Sprühtrock-before adding the bentonite, a polyacrylate with a lower Molecular weight (1000 to 2000) added to the crutch mix to make a comparable product with a grade from 1% polyacrylate (Alcosperse 107D) to get, the only change in the formulation to the addition of the polyacrylate; to compensate consisted in reducing the Sodium bicarbonate content · of the crutch mix by the same weight. In addition, the approach was smaller. It became a pilot Plant used. The hollow spheres were spray-dried
^q nung erhalten, die in gleicher Weise durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, und wurden dann in ein Waschmittelprodukt der gleichen Art wie in Beispiel 1 übergeführt, mit der Abweichung, daß Polyacrylat zugesetzt war. Die Eigenschaften des erhaltenen Waschmittels wurden untersucht. Man stellte^ q obtained, which was carried out in the same way as in Example 1, and then turned into a detergent product converted in the same way as in Example 1, with the difference that polyacrylate was added. The properties of the detergent obtained were examined. One posed
.] 5 fest, daß es sich um ein ausgezeichnetes freifließendes Waschmittel handelte, das auf der gewaschenen Wäsche weniger Zeolith zurück ließ, als die in Beispiel 1 beschriebenen Kontrollprodukte. Außerdem wurde durch die Gegenwart des Alcosperse die Absorptionsfähigkeit der Hohlkügelchen merklich verbessert, so daß sie den flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff leichter absorbierten. Bei diesem kann es sich um einen ethoxylierten Alkohol oder um andere in der Beschreibung erwähnte Arten handeln. Das Schüttgewicht der Hohlkügelchen und des Waschmittelproduktes wurde nicht merklich verringert, was wesentlich ist, wenn ein konzentriertes in Teilchen-.] 5 found it to be an excellent free flowing laundry detergent acted, which left less zeolite on the washed laundry than the control products described in Example 1. In addition, the absorbency of the hollow spheres became noticeable through the presence of the Alcosperse improved so that they the liquid nonionic detergent active more easily absorbed. This can be an ethoxylated alcohol or others in the description mentioned species act. The bulk density of the hollow spheres and the detergent product was not noticeably reduced, which is essential when a concentrated in particulate
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form vorliegendes Waschmittel mit verhältnismäßig hohem Schüttgewicht hergestellt werden soll. Man hat auch festgestellt, daß wenn das beschriebene Polyacrylat in der Crutchermischung vorhanden ist, die Sprühtrocknung besser verläuft ° und weniger Material durch Ablagerung an den Wandungen des Sprühturms verlorengeht. Diese Verfahrensvorteile sind wichtig, um die technische Produktion zu beschleunigen und Verluste sowie die Wiederverarbeitung von Material mindererform present detergent with a relatively high Bulk density is to be produced. It has also been found that when the polyacrylate described is in the Crutchermixture is present, the spray drying is better ° and less material due to deposition on the walls of the Spray tower is lost. These process advantages are important in order to accelerate technical production and reduce losses as well as the reprocessing of material inferior
Qualität zu vermeiden.
10Avoid quality.
10
Wie in Beispiel 1 können auch hier die Anteile der Komponenten innerhalb der in der Beschreibung angegebenen Grenzen variiert werden, um Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Während "■5 etwa 1 % des beschriebenen Polyacrylate eine optimale Menge ■ in den Waschmittelzusammensetzungen zu sein scheint, haben auch Mengen von 0,1 bis 2 % gute Wirkungen, wobei die größeren Mengen zu einer größeren Porosität der Hohlkügelchen führen. Anstelle von 1 % sind z. B. auch 0,5 % und 1,5 %As in Example 1, the proportions of the components can also be varied here within the limits specified in the description in order to obtain hollow spheres and detergent compositions with improved properties. While about 1% of the polyacrylate described appears to be an optimal amount in the detergent compositions, amounts of 0.1 to 2% also have good effects, the larger amounts leading to a greater porosity of the hollow spheres. Instead of 1 %. are e.g. also 0.5% and 1.5%
erwünschte Mengen des Polyacrylate. In einigen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, Polyacrylate mit höheren Molekulargewichten in den angegebenen Bereichen zu verwenden, z. B. von 4000 bis 5000, jedoch wird in den meisten Fällen äer untere Teil dieses Bereiches bevorzugt. Wie in Beispiel 1desired amounts of the polyacrylate. In some cases it may also be useful to use polyacrylates with higher molecular weights in the specified ranges, e.g. B. 4000-5000, but it is preferred in most cases this range OCE lower part. As in example 1
können in einigen Fällen die die Verarbeitung erleichterndencan make processing easier in some cases
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Mittel, das Parfüm, das Enzym, der Fluoreszenzaufheller und das Pigment woggelassen oder ausgetauscht werden, jedoch sind in allen diesen Fällen der angegebene Zeolith, das Carbonat, das Bicarbonat, das Silikat und der Bentonit zusammen mit dem Polyacrylat in den angegebenen Mengen in den Hohlkügelchen enthalten, ebenso der nichtionische Waschaktivstoff in der endgültiger. Waschmittelzusamrrensetzung, die wie die anderen keine Phophate enthält.Agent, the perfume, the enzyme, the fluorescent brightener and the pigment can be weighed or replaced, however are in all these cases the specified zeolite, the carbonate, the bicarbonate, the silicate and the bentonite together with the polyacrylate in the specified amounts in the hollow spheres included, as well as the nonionic detergent active ingredient in the final. Detergent compositions that like that other does not contain phosphates.
In einer Pilot Anlage wurden Hohlkügelchen für Waschmittelzusammensetzungen hergestellt, die 23,37% Natriumcarbonat, 16,60% Natriumb:.carbonat, 34,74% Zeolith 4A, 13,64% Natriumsilikat (Na2OrSiO -Verhältnis 1:2,4), 0,26% Ultramarin Blau,In a pilot plant, hollow spheres were produced for detergent compositions containing 23.37% sodium carbonate, 16.60% sodium carbonate, 34.74% zeolite 4A, 13.64% sodium silicate (Na 2 OrSiO ratio 1: 2.4) , 0.26% ultramarine blue,
2,20 % Tinopal 5BM Extra Cone. (CIBA-Geigy), 1,95 % Magnesiumsulfat 0,32% Zitronensäure (als Natriumzitrat) 1,29% Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 (Alcosperse 107D) und 5,64% Feuchtigkeit enthielten. Sie wurden durch Sprühtrocknung eines Pilot Crutcheransatzes hergestellt, der 50 % Feststoffe und 50 % Wasser enthielt, das Wasser eingeschlossen, das in der zugefügten wässrigen Phosphatlösung, mit dem Polyacrylat (wenn eine wässrige Lösung hiervon, wie Alcosperse 107 verwendet wird) und mit den gegebenenfalls verwendeten Epsomsalzen eingeführt wurde. Die ° anderen festen Komponenten machen die anderen 50 % der2.20% Tinopal 5BM Extra Cone. (CIBA-Geigy), 1.95% magnesium sulfate 0.32% citric acid (as sodium citrate) 1.29% sodium polyacrylate with a molecular weight of 1000 to 2000 (Alcosperse 107D) and 5.64% moisture. she were prepared by spray drying a pilot crutcher batch containing 50% solids and 50% water, included the water that was added in the aqueous Phosphate solution, with the polyacrylate (if an aqueous solution thereof, such as Alcosperse 107 is used) and with the any Epsom salts used was introduced. The ° other solid components make up the other 50% of the
Crutchermischung aus und sind in den gleichen relativen Mengen vorhanden, wie sie in bezug auf die Hohlkügelchen angegeben sind,'das Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ausgenommen. In diesen Fällen werden, wenn man eine 1/3 ZersetzungCrutch mix and are in the same relative amounts present as indicated in relation to the hollow spheres, excluding sodium carbonate and sodium bicarbonate. In these cases, if you get a 1/3 decomposition
des Bicarbonats zu Carbonat annimmt, 24,90 Teile Natriumbicarbonat (verhältnismäßig) und 17,84 Teile Natriumcarbonat (verhältnismäßig) verwendet.of the bicarbonate to carbonate assumes 24.90 parts of sodium bicarbonate (proportionately) and 17.84 parts of sodium carbonate (proportionately) used.
Das in den Crutcher eingeführte Wasser besteht aus entioni-The water introduced into the crutcher consists of deionic
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siertem Wasser und hat eine Temperatur von 27 C. Das zugesetzte Magnesiumsulfat ist wasserfrei, obgleich an seiner Stelle eine äquivalente Menge Epsorr.salze verwendet werden können. Nach der Zugabe des Wassers werden das Magnesiumsulfat, die Zitronensäure, Tinopal 5BM Extra Cone., das Ultramarin Blauwater and has a temperature of 27 C. The added Magnesium sulfate is anhydrous, albeit in its place an equivalent amount of Epsorr salts can be used. After adding the water, the magnesium sulfate will be the Citric acid, Tinopal 5BM Extra Cone., The ultramarine blue
Pulver und Alcosperse 107D in den Crutcher gegeben, wobei normalerweise der Mischer mit verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit läuft. Anschließend können der hydratisierte Zeolith 4A (Linde, 20% Kristallisationswasser), das Natriumbicarbonat und das Natriurr.carbonat zugesetzt werden, wobeiPowder and Alcosperse 107D are added to the crutcher, with the mixer normally running at a relatively slow speed runs. Then the hydrated zeolite 4A (Linde, 20% water of crystallization), the sodium bicarbonate and the sodium carbonate are added, with
der Mischer mit niedriger oder mittlerer Geschwindigkeit läuft. Die Mischgeschwindigkeit wird dann auf einen hohen Wert eingestellt und das Natriumsilikat als 47,5 %ige wässrige Lösung zugesetzt. Das Vermischen des gesamten Ansatzes wird noch etwa 1 Stunde fortgesetzt (in einigen Fällen kannthe mixer is running at low or medium speed. The mixing speed is then set to a high Adjusted the value and added the sodium silicate as a 47.5% aqueous solution. Mixing up the whole approach continues for about 1 hour (in some cases can
4 Stunden gemischt werden). Während dieser Zeit geht eine4 hours to be mixed). During this time one goes
merkliche Menge Wasser, manchmal 2 bis 6 % durch Verdampfung verloren. Dieses Wasser kann, falls gewünscht, ersetzt werden. Während des Mischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig beweglich und es tritt keine Gelbildung, kein Absetzen oder ein Verbacken auf.noticeable amount of water, sometimes 2 to 6 % lost through evaporation. This water can be replaced if desired. During mixing, the crutcher slurry is constantly agile and there is no gelation, settling, or caking.
Da die Bicarbonatzersetzung in Abhängigkeit von den Sprühtrocknungsbedingungen variieren kann, können die zugesetzten Mengen Bicarbonat und Carbonat ebenfalls entsprechend variiert werden, um die gewünschte Zusammensetzung der Hohlkügelchen zu erhalten.As the bicarbonate decomposition depends on the spray drying conditions can vary, the added amounts of bicarbonate and carbonate can also be appropriate can be varied to achieve the desired composition of the hollow spheres to obtain.
Etwa 5 Minuten nachdem alle Komponenten der Crutchernischung zugesetzt wurden, wird die Mischung aus dem Crutcher in eine Pumpe geführt, die sie unter einem Druck von etwa 21 kg/crr.^ in das obere Ende eines im Gegenstrom betriebenen Sprühtrocknungsturmes führt, in dem die Anfangstemperatur etwa 430 C und die Endtemperatur etwa 105 C beträgt. Die gebildeten, im wesentlichen aus anorganischem Material bestehenden Hohlkugelchen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 bis 0,7 g/ml, geringes Haftvermögen, Teilchengrößen in einem Bereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm entspricht (sie werden auf diesen Bereich ausgesiebt) und weisen keinen zu beanstandenden Anteil an Feinstoffen auf. Der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen beträgt etwaAbout 5 minutes after all components of the Cruther mix were added, the mixture is fed from the crutcher into a pump, which it under a pressure of about 21 kg / cm ^ leads into the upper end of a spray drying tower operated in countercurrent, in which the initial temperature is about 430.degree and the final temperature is about 105 ° C. The hollow spheres formed, consisting essentially of inorganic material have a bulk density of about 0.6 to 0.7 g / ml, low adhesion, particle sizes in a range that is im essentially corresponds to a clear mesh size of 2.00 to 0.149 mm (they are screened out on this area) and have no objectionable amount of fines. The moisture content of the hollow spheres is about
5,6 %. Die Hohlkügelchen erwiesen sich als freifließend,
nicht klebend, zufriedenstellend porös und dennoch von gewünschter
physikalischer Festigkeit. Sie können leicht erhöhte Mengen von z.B. 2 bis 5 % oder rrehr an flüssigem rieht-5.6%. The hollow spheres turned out to be free-flowing,
non-sticky, satisfactorily porous, yet of desirable physical strength. You can use slightly increased amounts of e.g. 2 to 5% or stir in liquid
ionischem Waschaktivstoff absorbieren, der auf sie gesprüht wird, ohne unerwünscht klebrig zu werden.absorb ionic detergent that is sprayed on them without becoming undesirably sticky.
Die gebildeten Hohlkügelchen besitzen nicht nur die erwünschten Eigenschaften, sondern man hat auch festgestellt, daßThe hollow spheres formed not only have the desired properties, but it has also been found that
die Ansammlung von Produkt auf der Innenwandung des Sprühtrocknungsturmes
geringer ist, oft urr 20 bis 50% geringer
als wenn in der Formulierung kein Polyacrylat enthalten ist. Die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Turm wird erhöht und
es scheint, daß der Gehalt an Feinstoffen im Produkt verrin-the accumulation of product on the inner wall of the spray drying tower is less, often around 20 to 50% less
than when the formulation does not contain any polyacrylate. The throughput speed through the tower is increased and it appears that the content of fines in the product is reduced.
gert ist. Die Verringerung von Ansammlungen auf -der Turmwandung und der Bildung von Feinstoffen führt zu einem wesentlich geringeren Anteil an zurückzuführendem Material.device is. The reduction of accumulations on the tower wall and the formation of fines leads to a much smaller proportion of material to be recycled.
Aus den sprühgetrockneten Hohlkügelcher wcrden waschmittel-20 The spray-dried hollow spheres are turned into detergent-20
produkte hergestellt, indem man auf die Oberfläche der umgewälzten
Hohlkügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen Waschaktivstoff aufsprüht, entweder Neodol 23-6,5.
oder Neodol 23-7 in erhitztem flüssigen Zustand in einer
solchen Menge, daß im fertigen Produkt 20,7 % nichtionischer Waschaktivstoff enthalten sind. Ein proteolytisches Enzymproducts are manufactured by spraying a normally waxy, non-ionic detergent, either Neodol 23-6.5, onto the surface of the circulating hollow spheres. or Neodol 23-7 in a heated liquid state in one
such an amount that the finished product contains 20.7% nonionic detergent active ingredient. A proteolytic enzyme
(AlcalaBe) wird in solcher Menge in Pulverform aufgebracht, das seine Konzentration im Produkt 1,32 % beträgt. Parfüm wird in einer Menge aufgesprüht, das seine Konzentration 0,25 % ausmacht. Das erhaltene Waschmittel hat eir Schüttgewicht vor. etwa 0,7 g/ml und enthält 27,0 % Zeolith (Hydrat), 20,7 % nichtionischen Waschaktivstoff, 18,17 % Natriumcarbonat (von dem ein Teil durch Zersetzung des Natriumbicarbonats gebildet ibt), 12,9 % Natriumbicarbonat, 10,6 % Natriumsilikat, 4,39 % Feuchtigkeit, 1,32 % Enzym, 1,71 % Fluereszenzaufheller, 1,51 % Magnesiumsulfat, 0,25 % Zitronensäure (als Zitrat), 0,25 % Parfüm, 0,2 % Ultramarin Blau und 1,0 % Natriumpolyacrylat. Das Waschmittel dieser Formulierung stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar und ist besonders brauchbar für das Waschen von Haushaltswäsche in automatischen(AlcalaBe) is applied in powder form in such an amount that its concentration in the product is 1.32%. Perfume is sprayed on in an amount that makes its concentration 0.25 % . The detergent obtained has a bulk weight. about 0.7 g / ml and contains 27.0% zeolite (hydrate), 20.7% non-ionic detergent active, 18.17 % sodium carbonate (part of which is formed by decomposition of the sodium bicarbonate), 12.9% sodium bicarbonate, 10 , 6 % sodium silicate, 4.39 % moisture, 1.32 % enzyme, 1.71% fluorescent brightener, 1.51 % magnesium sulfate, 0.25 % citric acid (as citrate), 0.25 % perfume, 0.2% ultramarine Blue and 1.0% sodium polyacrylate. The detergent of this formulation is an excellent heavy duty detergent and is particularly useful for washing household linen in automatic machines
"15 Waschmaschinen. Es ist physikalisch und ästhetisch ansprechend, da es nicht staubt und außerordentlich frei fließt, so daß es in Glas- und Kunststoff-Flaschen mit engem Hals abgefüllt werden kann, aus denen es leicht abgegeben"15 washing machines. It is physically and aesthetically pleasing, since it does not generate dust and flows extremely freely, so that it is confined to glass and plastic bottles Neck can be bottled from which it can be easily dispensed
wird.
20will.
20th
In Vergleichstests mit ähnlichen Zusammensetzungen, die kein Polyacrylat enthielten, führten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu einer besseren Entfernung von Schmutz und Flecken, wenn unterschiedliche Schmutzarten und Flecken auf einer Vielzahl von Testgeweben, einschließlich Baumwolle,In comparative tests with similar compositions that no Containing polyacrylate, the compositions according to the invention performed for better dirt and stain removal when different types of dirt and stains appear a variety of test fabrics, including cotton,
β a · * Ci C * · ·β a * Ci C *
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Polyester-Baumwolle Wischgeweben, Polyestergeweben und anderen
synthetischen Geweben untersucht wurden. Hinsichtlich
der Fleckenentfernung wurde oft festgestellt, daß die Polyacrylate
häufig gegenüber Flecken wirksamer sind als größerePolyester-cotton wiping fabrics, polyester fabrics, and other synthetic fabrics were examined. Regarding
In stain removal, it has often been found that the polyacrylates are often more effective against stains than larger ones
Mengen äer kostspieligeren Enzyme, die bei der Fleckenentfernung
gewöhnlich spezifischer wirken und daher bei Kombinationen von Flecken, wie sie in vielen We.schefüllungen auftreten
nicht so wirksam sind. Die. erfindurgsgemäßen Zusammensetzungen
mit einem Gehalt an Polyacrylat besitzen auch ausgezeichnete Wirkung gegen eine erneute Ablagerung und hemmen
eine Verschmutzung der Wäsche durch erneute Ablagerung von
entferntem Schmutz. Amounts of the more expensive enzymes which are usually more specific at stain removal and are therefore not as effective for combinations of stains found in many wash fillings. The. Compositions according to the invention containing polyacrylate also have an excellent anti-redeposition action and inhibit soiling of the laundry due to redeposition
removed dirt.
Das Herstellungsverfahren kann das gleiche sein, wie in Bei-The manufacturing process can be the same as in both
spiel 1, und es können verschiedene die Verarbeitung fördernde
Mittel und Hilfsstoffe verwendet werden, wie in diesem
Beispie-1 angegeben ist. Es könne.n auch bestimmte Hilfsstoffe
weggelassen werden, wie ebenfalls in Beispiel 1 erläutertgame 1, and various processing agents and auxiliaries can be used as in this one
Example-1 is given. Certain auxiliaries could also be omitted, as also explained in Example 1
ist. Die Mischtemperatur im Crutcher kann modifiziert undis. The mixing temperature in the crutcher can be modified and
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z. B. auf 52 C erhöht werden. Auch die Anteile der verschiedenen Komponenten können innerhalb der angegebenen Bereiche um —"10%, —20% und —30% variiert werden, wobei dennoch verarbeitbare Crutchermischungen erhalten werden, die zu den gewünschten Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzungenz. B. can be increased to 52 C. Also the proportions of the different Components can be varied within the specified ranges by - "10%, -20% and -30%, although they can still be processed Crutch mixes can be obtained leading to the desired Hollow spheres and detergent compositions
führen. Verschiedene Verbindungen können in Form wässrigerto lead. Various compounds can be in aqueous form
Lösungen zugesetzt verden, vorausgesetzt, die Menge der mit ihnen zugeführten Feuchtigkeit wird von der· Menge in der Crutcherformulierung abgezogen. Es können auch andere Reihenfolgen der Zugabe angewandt werden. Anstelle von Zeclith 4A kennen die Zeolithe X und Y verwendet werden, ferner andere Typen von Zeolith A. Zwar wird bevorzugt der hydratisierte Zeolith 4A dieses Beispiels verwendet, doch sind verschiedene Hydrata tionsgrade des Zeolithe annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie kristalline Zeolithe oder "^O amorphe Zeolithe verwendet werden. Die Variierur.g der PoIyacrylatmenge innerhalb des angegebener, Bereiches, z.B. auf 1,0 und 1,7 % in den Hohlkügelchen führt immer noch zu brauchbaren Produkten, jedoch weisen die Produkte mit größerem Anteil an Natriumpolyacrylat gewöhnlich eine bessere Wirkung '* hinsichtlich der Reinigung, der Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes und der Verbesserung des Sprühtrocknungsverfahrens auf. Gewöhnlich ist es nicht erwünscht, mehr als etwa 2 % Polyacrylat zu verwenden, da seine Wirksamkeit mit höheren Konzentrationen abnimmt und die erzielten VorteileSolutions can be added provided the amount of moisture added with them is subtracted from the amount in the crutcher formulation. Other orders of addition can also be used. Zeolites X and Y can be used in place of Zeclith 4A, as well as other types of zeolite A. While the hydrated zeolite 4A of this example is preferably used, various degrees of hydration of the zeolite are acceptable and in some cases nearly anhydrous crystalline zeolites or " ^ O amorphous zeolites can be used. Variierur.g the amount of polyacrylate within the specified range, for example to 1.0 and 1.7% in the hollow spheres still leads to usable products, but the products with a larger proportion of sodium polyacrylate usually have a better effect '* in terms of cleaning, absorption of the nonionic detergent active and improving the spray drying process Usually it is not desirable to use more than about 2% polyacrylate as its effectiveness decreases with higher concentrations and the benefits obtained
nicht wirtschafti ich sind.I am not economical.
Es wird ein Produkt ähnlich wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Alcosperse 107, einer Natrium-A product is made similar to Example 3, but using Alcosperse 107, a sodium
polyacrylatlösung, in der das Polyacrylat ein Molekularge-polyacrylate solution in which the polyacrylate has a molecular
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. wicht von etwa 1COO oder 1000 bis 2000 hat. Sie stellt eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von· 30 % dar. Der verwendete Anteil an Alcosperse 107 ist dem Feststoffgehalt von Alcosperse 107D äquivalent, das in Beispiel 1 verwendet wurde. Anstelle von Alcosperse 107 können auf Feststoff be-.*·:. & entsprechende Mengen von Alcosperse 107 (25% Feststoffe) und 149 (40% Feststoffe) verv;er.det werden. Mit Alcosperse 107 werden jedoch bessere Ergebnisse erzielt, so daß Alcosperse 107 bevorzugt wird. In der Formulierung werden im Vergleich zu Beispiel 3 keine wesentlichen Veränderungen vorgencrrn en, auch nicht im Verfahren.. has a weight of about 1COO or 1000 to 2000. It is a clear, amber-colored liquid with a solids content of 30%. The proportion of Alcosperse 107 used is equivalent to the solids content of Alcosperse 107D which was used in Example 1. Instead of Alcosperse 107, solid be -. * · :. Use appropriate amounts of Alcosperse 107 (25% solids) and 149 (40% solids). However, better results are obtained with Alcosperse 107, so that Alcosperse 107 is preferred. In comparison to Example 3, no significant changes were made in the formulation, not even in the process.
Die durch Sprühtrocknung der Crutchermischung erhaltenen Hohlkügelchen werden nach dem beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Neodol 23-6,5 als nichtionischem Waschaktivstoff in ein fertiges Waschmittel übergeführt. Das unter Verwendung von Alcosperse 107 hergestellte Produkt stellt ein ausgezeichnetes phosphatfreies Waschmittel dar, das als Vollwaschmittel brauchbar ist, Wirksamkeit gegenüber einerThe hollow spheres obtained by spray drying the Crutch mix are converted into a finished detergent according to the method described using Neodol 23-6.5 as the nonionic detergent. The product made using Alcosperse 107 is an excellent phosphate-free detergent useful as a heavy duty detergent, effectiveness versus one
*® Vielzahl von Flecken besitzt, einschließlich flüssigem kosmetischem Make up und synthetischem Sebum (Spangler Typ). Eine Testgruppe von 10 Personen bevorzugte stark ein solches Produkt im Vergleich zu einen, das kein*Alcosperse 107 enthielt. In ähnlicher Weise wurde eine solche Bevorzugung durch In- * ® possesses wide variety of stains including liquid cosmetic makeup and synthetic sebum (Spangler type). A test group of 10 people strongly preferred such a product over one that did not contain * Alcosperse 107. In a similar way, such a preference was
" strumentenmessungen vcn gewaschenen Materialien angezeigt."Instrument measurements on washed materials are shown.
Die beschriebener. Tests wurden an Baumwolle, Decron-Baumwolle und Nylon Gev.'eben durchgeführt. Die Testbeo'ingunger umfaßten Maschinenwäsche unter Verwendung von Wasser mit eirer Härte von 150 ppm, einer Viaschrritte !konzentration von 0,07 Gew.% ° und Wasser mit einer Temperatur von 49 C.The described. Tests were carried out on cotton, decron cotton and Nylon Gev. The test conditions included Machine washable using extremely hard water of 150 ppm, a four-step concentration of 0.07% by weight ° and water with a temperature of 49 C.
Es wurden die gleichen Verfahrensvorteile wie ir. Eeispiel 3 beobachtet, einschließlich einer ausgezeichneten Dis-pergierung der Materialien im Crutcher und eines sauberen Versprühens des Produktes. Die Hohlkügelchen weisen eine reßbar größere Porosität auf als die Kontrollkügelchen ohne PoIyacrylat. Das Schüttgewicht ist um nicht mehr als einige wenige Prozent geringer, z.B. um 3 %, was für solche tOnzentrierte Produkte wichtig ist. Ähnliche Ergebnisse werdenThe same process advantages as in Example 3 observed, including excellent dispersion of the materials in the crutcher and a clean spraying of the product. The hollow spheres have a tearable greater porosity than the control beads without polyacrylate. The bulk weight is no more than a few percent lower, e.g. by 3%, which is concentrated for such Products is important. Similar results will be
"^ erzielt, wenn man den Gehalt der verschiedenen anderen wesentlichen Komponenten in der Formulierung um —15% und —30% innerhalb äer angegebenen Bereiche variiert. Diese Ergebnisse werden auch erzielt, wenn andere Zeolith A Typen mit unterschiedlichem Hydratationsgrad von z.B. 15 und 22% und PoIy-Achieved "^ when varying the content of the various other essential components in the formulation by -15% and -30% within OCE specified ranges. These results are also obtained when other types of zeolite A with varying degree of hydration of, for example 15 and 22% and poly-
acrylate rr-it einem Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 500C verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Polyacrylate mit Natrium neutralisiert, entweder vollständig oder zumindesten zu etwa 50%. Es können jedoch' auch weniger neutralisierteacrylate rr-it has a molecular weight range from 1000 to 500C be used. Preferably these polyacrylates are neutralized with sodium, either completely or at least at least about 50%. However, it can also be less neutralized
verwendet werden.
25be used.
25th
Ähnliche Ergebnisse wie die vorstehend berichteten werden auch erzielt, wenn man den Fluoreszenzaufheller, das Parfüm, das .Enzym und die die Verarbeitung fördernden Substanzen (Zitronensäure und Magnesiumsulfat) wegläßt. In diesen Fällen sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die SprühtrocknungResults similar to those reported above can be obtained also achieved by using the fluorescent brightener, the perfume, the enzyme and the substances that promote processing (citric acid and magnesium sulphate). In these cases, however, care should be taken to ensure that the spray drying
'5 bald nach der Herstellung der Crutchermischung erfolgt, so daß sich die Mischung im Crutcher nicht absetzt. Es ist klar, daß die individuellen Eigenschaften der weggelassenen Materialien verloren gehen, doch stellt das Produkt immer noch ein gutes Waschmittel dar, die Crutchermischung wird gut disper-'5 takes place soon after the crutch mix has been prepared, so that the mixture does not settle in the crutcher. It is clear that the individual properties of the omitted materials get lost, but the product is still a good detergent, the crutch mix is well dispersed.
"^0 giert und leicht getrocknet und die Hohlkügelchen besitzen verbesserte Porosität."^ 0 yawed and slightly dried and the hollow spheres have improved porosity.
Ein 4536 kg Crutcheransatz für die Herstellung sprühgetrock-A 4536 kg crutcher batch for making spray-dried
"^ neter Hohlkügelchen gemäß der Erfindung, die kein wasserlösliches Silikat enthalten, wird dadurch erhalten, daß man 2132 kg entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 270C und darauf zu Anfang unter niedriger Mischgeschwindigkeit 47,2 kg Tinopal 5 BM Extra Cone. (CIBA-Geigy), 5,9 kg"^ Neter hollow beads containing according to the invention, no water-soluble silicate is obtained by reacting 2132 kg of deionized water having a temperature of about 27 0 C and it initially under low mixing speed 47.2 kg Tinopal 5 BM Extra Cone. ( CIBA-Geigy), 5.9 kg
^0 Ultramarin Blau Pulver, 3,2 kg Natriumpolyacrylat (Alcosperse 107D), 957,5 kg hydratisierten Zeolith 4A (Linde, 20 % Kristallisationswasser) 283,5 kg Thixo-Jel Nr. 1 (Bentonit), 714,4 kg Natriumbicarbonat (technische Qualität), 351,1 kg Natriumcarbonat (natürliche wasserfreie Soda) und 41,3 kg Titandioxid (Anatase) in den Crutcher gibt. Während des Ver-^ 0 Ultramarine blue powder, 3.2 kg sodium polyacrylate (Alcosperse 107D), 957.5 kg hydrated zeolite 4A (linden, 20% crystallization water) 283.5 kg Thixo-Jel No. 1 (bentonite), 714.4 kg sodium bicarbonate ( technical quality), 351.1 kg of sodium carbonate (natural anhydrous soda) and 41.3 kg of titanium dioxide (anatase) in the crutcher. During the
mischens der verschiedenen Komponenten wird die- Mischgeschwindigkeit auf einen mittleren Wert erhöht und zuletzt auf einen hohen Wert, und nachdem alle Bestandteile zugefügt sind, was etwa 15 Minuten in Anspruch nimmt, wird das Vermischen etwa 1 Stunde fortgesetzt (in einigen Fällen kann 4 5mixing the various components will be the mixing speed increased to a medium value and finally to a high value, and after all ingredients have been added which takes about 15 minutes, mixing will continue for about 1 hour (in some cases 4 5
Stunden lang gemischt werden). Während dieser Zeit kann ein Teil des Wassers, z.B. etwa 90,7 bis 272,2 kg durch Verdampfung verloren gehen und, falls gewünscht, ersetzt werden. Während des Vermischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig beweglich, und es tritt keine Gelbildung, kein Absetzen oder ein Verbacken auf. Da das Bicarbonat während der Sprühtrocknung partiell zu Carbonat zersetzt wird, kann die Menge Bicarbcnat und Carbonat in der Crutcherformulierung variiert werden, je nach den Bedingungen im Sprühtrocknungsturm.Mixed for hours). During this time some of the water, e.g. about 90.7 to 272.2 kg, can be evaporated will be lost and, if desired, replaced. During the mixing, the crutcher slurry is steady mobile, and there is no gelation, settling, or caking. Because the bicarbonate during spray drying is partially decomposed to carbonate, the amount of bicarbonate and carbonate in the crutcher formulation can be varied depending on the conditions in the spray drying tower.
Etwa 5 Minuten nachdem alle Komponenten der Crutchermischung zugesetzt wurden wird die Mischung aus dem Crutcher in eineApproximately 5 minutes after all of the components have been added to the crutcher mix, the mix is transferred from the crutcher to a
Pumpe geführt, die sie unter einem Druck von etwa 21 kg/cmPump led them under a pressure of about 21 kg / cm
in das obere Ende eines im Gegenstrom betriebenen Sprühturmes einführt, in dem die Anfangstemperatur etwa 4300C und die Endtemperatur etwa 1050C beträgt. Die gebildeten, im wesentlichen aus anorganischem Material bestehenden Hohlkügelchen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 bis 0,7 g/ml, ein anfängliches Haftvermögen von unter 10% und Teilchengrößen in einemintroducing in the upper end of a operated in countercurrent spray tower, in which the initial temperature of about 430 0 C and the final temperature is about 105 0 C. The hollow spheres formed, consisting essentially of inorganic material, have a bulk density of about 0.6 to 0.7 g / ml, an initial adhesion of less than 10% and particle sizes in one
__ Bereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 25__ Area that essentially has a mesh size of 25th
- 72 -'*- 72 - '*
2,00 mm bis 0,25 mm entspricht (sie werden auf diesen Bereich ausgesiebt), und einen Feinstoffanteil, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm passiert von etwa 15 %. Der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen beträgt 1 bis 10 %. Die HohlkUgelchen sind freifließend (Fließrate 80%), nicht klebend, zufriedenstellend porös, haben dennoch eine feste Oberfläche und vermögen leicht wesentliche Teile flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff zu absorbieren, ohne unerwünscht klebrig zu werden.2.00 mm to 0.25 mm (they are screened out on this area), and a fine material fraction that passes through a sieve with a mesh size of 0.297 mm of about 15 %. The moisture content of the hollow spheres is 1 to 10%. The hollow spheres are free-flowing (flow rate 80%), non-sticky, satisfactorily porous, but still have a solid surface and are able to easily absorb substantial parts of liquid nonionic active detergent without becoming undesirably sticky.
Aus den sprühgetrockneten Hohlkügelchen wenden Waschmittel hergestellt, indem man auf die Oberfläche der umgewälzten Kügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen Waschaktivstoff aufgesprüht. Man verwendet Neodol 23-6,5,Turn detergent out of the spray-dried hollow spheres produced by placing a normally waxy nonionic Active detergent sprayed on. Neodol 23-6.5 is used,
-\ 5 jedoch kann auch Neodol 23-7 oder Neodol 25-7 verwendet werden. Der nichtionische Waschaktivstoff wird in erwärmtem • Zustand mit einer Temperatur von etwa 45 C in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Endprodukt 20 % des nicht ionischen Waschaktivstoffes enthält. Proteolytisches Enzym (Alcalase) wird in Pulverform in einer Menge aufgebracht, daß seine Konzentration im Produkt etwa 1,5 % beträgt. Ferner wird Parfüm in einer Menge aufgesprüht, daß seine Konzentration 0,25 % ausmacht.- Das erhaltene Waschmittel hat ein Schüttgewicht von etwa 0,7 bis 0,8 g/ml und enthält 32,45 % Zeolith (hydratisiert), 19,7 % nichtionischen Waschaktivstoff, 18,5 % - \ 5 however, Neodol 23-7 or Neodol 25-7 can also be used. The non-ionic active detergent is applied in a heated state at a temperature of about 45 C in such an amount that the end product contains 20 % of the non-ionic active detergent. Proteolytic enzyme (Alcalase) is applied in powder form in an amount such that its concentration in the product is about 1.5%. Furthermore, perfume is sprayed on in an amount such that its concentration is 0.25%. The detergent obtained has a bulk density of about 0.7 to 0.8 g / ml and contains 32.45% zeolite (hydrated), 19.7 % non-ionic detergent, 18.5%
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Natriumcarbonat (von dem ein Teil durch Zersetzung des Natriumbicarbonats gebildet ist), 13,5 % Natriumbicarbonat, 1,3 % freies Wasser, 1,4 % Enzym, 1,6 % Fluoreszenzaufheller, 0,25 % Darfum, 0,2 % Ultramarin Blau, 9,6 % Bentonit (Thixo-Jel), 0,1 % Natriumpolyacrylat und 1,4 % Titandioxid. Dieses Waschmittel stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar, das sich zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen eignet. Es staubt nicht und ist extrem freifließend. Man hat gefunden, daß Waschmittelzusammensetzungen wie die vorstehende Bentonit enthaltende Calciumionen wesentlich besser binden, aber was noch wichtiger ist, sie lassen auf der mit ihnen in einer automatischen Waschmaschine gewaschenen Wäsche weniger Zeolithrückstände zurück, insbesondere, wenn die Wäsche auf der Leine getrocknet wird, als vergleichbare Zusammensetzungen, die weniger Bentonit und Natriumsilikat in den sprühgetrockneten HohlkÜgelchen enthalten. Der Unterschied ist besonders ausgeprägt, wenn das Waschwasser sehr hart ist, z.B. 200 ppm als Calciumcarbonat enthält, das Waschwasser kalt ist und ein schonender Waschgang angewandt wird.Sodium carbonate (a portion of which is formed by decomposition of the sodium bicarbonate), 13.5% sodium bicarbonate, 1.3% free water, 1.4% enzyme, 1.6% fluorescent brightening agent, 0.25% D arfum, 0.2% Ultramarine blue, 9.6% bentonite (Thixo-Jel), 0.1 % sodium polyacrylate and 1.4% titanium dioxide. This detergent is an excellent heavy-duty detergent that is suitable for washing household linen in automatic washing machines. It does not generate dust and is extremely free flowing. It has been found that detergent compositions such as the above bind bentonite containing calcium ions much better, but more importantly, they leave less zeolite residue on laundry washed with them in an automatic washing machine, especially when the laundry is line dried, than comparable compositions that contain less bentonite and sodium silicate in the spray-dried hollow spheres. The difference is particularly pronounced if the washing water is very hard, e.g. contains 200 ppm as calcium carbonate, the washing water is cold and a gentle wash cycle is used.
Die in Beispiel 1 angegebenen Herstellungsverfahren und Modifizierungen können angewandt und bestimmte Hilfsstoffe wie dort erwähnt weggelassen werden. Die Anteile der verschiedenen Komponenten können innerhalb der zuvor genannten BereicheThe manufacturing processes and modifications given in Example 1 can be used and certain auxiliaries as mentioned there omitted. The proportions of the various Components can be within the aforementioned ranges
β tt e * * * ·β tt e * * *
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um —10%, —20% und —30 % variiert werden, wobei bearbeitbare Crutchermischungen erhalten, werden, die in die gewünschten Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzurigen übergeführt werden können. Der Feststoffgehalt in der Crutchermischunc kann über den angegebenen Bereich variiert werden, z. B. auf 45 und 65 %, wobei eine gute Vermischung und Sprühtrocknung erreicht wird. Anstelle von Zeolith 4A können die Zeolithe X und Y verwendet werden, ferner andere Zeolith A Typen. Zwar wird der in diesem Beispiel verwendete hydratisiertecan be varied by -10%, -20%, and -30%, with editable Crutch mixes obtained will be in the desired Hollow spheres and detergent compositions transferred can be. The solids content in the crutch mix can be varied over the specified range, e.g. B. to 45 and 65%, with good mixing and spray drying is achieved. Instead of zeolite 4A, zeolites X and Y can be used, as well as other zeolite A types. Although the one used in this example is hydrated
^0 Zeolith 4A bevorzugt, doch sind auch andere Hydratationsgrade des Zeolithe annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie kristalline Zeolithe oder amorohe Zeolithe verwendet werden. Auch die Variierung der Bentonitmenge innerhalb des angegebenen Bereichs, z.B. auf 10 und 17 % führt immer^ 0 Zeolite 4A preferred, but other degrees of hydration of the zeolite are acceptable and in some cases nearly anhydrous crystalline zeolites or amorphous zeolites can be used. Varying the amount of bentonite within the specified range, for example to 10 and 17%, always leads
"15 noch zu brauchbaren Produkten. Diejenigen mit einem größeren Bentonitanteil verhindern gewöhnlich jedoch wirksamer die Ablagerung von Zeolith auf der Wäsche."15 still usable products. Those with a larger one However, bentonite content is usually more effective in preventing zeolite from depositing on laundry.
Die mit den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen,The detergent compositions according to the invention,
die wenig lösliches Silikat oder kein Silikat enthalten, erzielten Verbesserungen bezüglich der Ablagerung von weniger Rückstand auf der gewaschenen Wäsche wurden durch Untersuchung des beschriebenen Produktes im Vergleich zu einem Kontrollprodukt nachgewiesen, das im wesentlichen in gleicher Weise formuliert war, ab.er keinen Bentonit und etwa 8 % Natri-containing sparingly soluble silicate or no silicate, improvements achieved in terms of the deposition of less residue on the washed laundry were demonstrated by examining the product described in comparison to a control product which was formulated essentially in the same way, ab.er no bentonite and about 8 % sodium
umsilikat enthielt. Bei einer solchen Bewertung in einer Whirlpool Suds Save Modell (Waschmaschine betrugen" die Waschperioden in einem Schongang 8 Minuten. Die Waschmittelkonzentration betrug 0,06 %, das Waschwasser hatte eine kombinierte Calcium-Magnesium Härte von insgesamt 200 ppm als Calciumcarbonat und die Wassertemperatur betrug 24 C. Gewaschen wurden: 100 %ige Baumwolle, 100 %iger Polyester, 85 % Acetat und 15 % Nylon sowie 65 % Polyester und 35 % Baumwolle. Die Wäsche wurde naß und nach dem Trocknen auf der Leine begutach-"10 tet. In beiden Fällen wurde kein Rückstand festgestellt. Bei Verwendung des Kontrollwaschmittels wurde bei allen Testproben ein mäßiger Rückstand beobachtet.contained umsilicate. In such an evaluation in a Whirlpool Suds Save model (washing machine was "the washing periods in a gentle cycle were 8 minutes. The detergent concentration was 0.06%, the washing water had a combined calcium-magnesium hardness of 200 ppm as calcium carbonate and the water temperature was 24 C. The following were washed: 100% cotton, 100% polyester, 85 % acetate and 15% nylon as well as 65 % polyester and 35% cotton. The laundry was examined wet and after drying on the line. In both Cases no residue was observed and a moderate residue was observed on all test samples using the control detergent.
Die oben beschriebenen Ergebnisse des praktischen Versuches wurden durch Wiegen des Rückstandes bestätigt, der auf einer Denim Testprobe zurückgelassen wurde. In diesem Test wird das erfindungsgemäße Waschmittel durch eine Probe des Denim Materials filtriert, wobei sich das Waschmittel in Lösung-Suspension in einer Konzentration von 0,12 % in Wasser mit einer härte von 200 ppm (als CaCO ) und 24°C befindet. Das Gewicht des Rückstandes auf dem Gewebe wird registriert und mit dem Wert verglichen, der mit der Kontrollprobe erhalten wurde. Dabei stellte man fest-, daß der Rückstand im Vergleich zur Kontrollprobe nur etwa 75 % betrug, was eine wesentliche Verbesserung darstellt.The above-described practical test results were confirmed by weighing the residue left on a denim test sample. In this test, the detergent according to the invention is filtered through a sample of the denim material, the detergent being in solution suspension in a concentration of 0.12 % in water with a hardness of 200 ppm (as CaCO) and 24 ° C. The weight of the residue on the fabric is recorded and compared with the value obtained with the control sample. It was found that the residue was only about 75 % compared to the control sample, which is a significant improvement.
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Im oben angegebenen Hafttest, mit dem die Klebrigkeit der Waschmittel gemessen wird, werden 10 g der Hohlkügelchen (oder der Waschmittelzusammensetzung in einigen Fallen) gleichmäßig zwischen zwei Uhrgläser gegeben, die jeweils einen Durchmesser von etwa 23 cm haben. Auf das obere Glas wird ein Gewicht von 500 g gelegt (bei beiden Gläsern ist die konkave Seite nach oben gerichtet). Nach etwa 5 Minuten langem Stehen wird das Gewicht vom oberen Glas entfernt und das untere Glas umgedreht, worauf man das an diesem Glas haftende Produkt wiegt. Die prozentuale Haftung stellt die Anzahl der Gramm an Produkt dar, die auf dem Glas verbleibt, dividiert durch 10 und multipliziert mit 100.In the above adhesion test, with which the stickiness of the Detergent is measured, 10 g of the hollow spheres (or the detergent composition in some cases) evenly placed between two watch glasses, each about 23 cm in diameter. On the top glass a weight of 500 g is placed (both glasses have the concave side facing up). After about 5 minutes If you stand for a long time, the weight is removed from the upper glass and the lower glass is turned over, whereupon you can do this on this glass adhering product weighs. Percent Adhesion is the number of grams of product that will remain on the glass divided by 10 and multiplied by 100.
Der Fließindex ist der Wert, der aus einem Fließtest resultiert, in dem die volumetrischen Fließgeschwindigkeiten der Hohlkügelchen (und in einigen Fällen des Endproduktes) und von standardisiertem Ottawa Sand (-20 +60, U.S. Siebreihe) verglichen werden, indem man die Zeit mißt, die für eine vollständige Entleerung eines 1,9 1 Mason Gefäßes durch ein Loch mit einem Durchmesser von 2,2 cm in einer Düse an des-sem Deckel erforderlich sind. Der Index ist die Zeit, die der Sand erfordert, dividiert durch die Zeit, die das Testprodukt benötigt, ausgedrückt als Prozentsatz.The flow index is the value that results from a flow test, in which the volumetric flow rates of the Hollow spheres (and in some cases the final product) and of standardized Ottawa sand (-20 +60, U.S. Sieve Series) can be compared by measuring the time it takes for a Complete emptying of a 1.9 l Mason vessel through a hole with a diameter of 2.2 cm in a nozzle on the same Lids are required. The index is the time the sand takes divided by the time the test product needed, expressed as a percentage.
t Λ «■ *J t Λ «■ * J
Beispie '. 6 Example . 6th
Der Ver-.uch des Beispiels 5 wird in kleinerem Maßstab ohne Polyacr/lat in der Crutchermischung wiederholt. Die Durchsatzgeschwi idigkeit durch den Sprühtrocknungsturm ist merklich verringert und auch die Absorptionsfähigkeit der Hohlkügelchen fLi-.den nichtionischen Waschaktivstoff ist geringer (oder d a.s erhaltene Produkt ist etwas klebriger, wenn die gleiche Menge an nichtionischem Waschaktivstoff verwendet wird). Die Crutchermischung wird im Crutcher jedoch nicht fest, die Hohlkügelchen können durch Sprühtrocknen hergestellt werden und das gebildete Waschmittel stellt, obwohl es einen geringeren Gehalt an nichtionischem Waschaktivstoff von z.B. 17 % aufweist, um die Fließfähigkeit und nicht klebenden Eigenschaften zu erzielen , dennoch ein brauchbares Produkt d ar .The test of Example 5 is repeated on a smaller scale without polyacrylate in the Cruther mixture. The throughput speed through the spray drying tower is noticeably reduced and the absorption capacity of the hollow spheres for the nonionic detergent active is also lower (or the product obtained is somewhat stickier if the same amount of nonionic detergent is used). The crutcher mixture does not solidify in the crutcher, however, the hollow spheres can be produced by spray drying and the detergent formed, although it has a lower content of nonionic detergent active substance of, for example, 17 % in order to achieve flowability and non-adhesive properties, is still a usable product d ar.
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit 2 % Natriumsilikat mit einem Na„O:Si0„-Verhältnis von 1 : 2 ,4 "-wiederholt, das als 47,5 %ige wässrige Lösung in den Crutcher gegeben wurde. Die Crutchermischung bildet beim normalen Herstellungsverfahren kein Gel, jedoch ist es erwünscht, Magnesiumsulfat und Zitronensäure als die Verarbeitung fördernde Mittel zu verwenden, um eine Gelbildung oder ein Festwerden zu verhindern, wenn die Mischung länger als normal im Crutcher gehaltenThe process of Example 5 was repeated with 2% sodium silicate with a Na "O: SiO" ratio of 1: 2.4 "which was added to the crutcher as a 47.5% aqueous solution Method of manufacture not gel, however, it is desirable to use magnesium sulfate and citric acid as processing agents to prevent gelation or solidification if the mixture is held in the crutcher longer than normal
wird. Auch läßt die Waschmittelzusammensetzung auf der gewaschenen Wäsche mehr Rückstand zurück, was mehr auffällt, wenn die Farben dieser Wäsche dunkel sind.will. Also leaves the detergent composition on the washed Wash back more residue, which is more noticeable when the colors of that wash are dark.
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit 5 % wasserhaltigem Nat r iunis i 1 i kat pu 1 ver (Rritesil) wiederholt, das nachträa 1 ich zusammen mit dem Enzympulver zugesetzt wurde. Diese nachträgliche Silikatzugabe scheint die Zeolithablagerung auf den -10 gewaschenen Geweben nicht wesentlich in nachteiliger Weise zu beeinträchtigen, unterstützt die korrosionsverhindernde Wirkung auf die Aluminiumteile der Waschmaschine, die Wasserenthärtung und trägt zu den Gerüststoffen bei.The procedure of Example 5 was followed with 5% hydrous Nat r iunis i 1 i kat pu 1 ver (Rritesil) repeats the nachträa 1 i was added together with the enzyme powder. This subsequent addition of silica seems to be the zeolite deposit on the -10 washed fabrics do not materially adversely affects the corrosion-preventing effect on the aluminum parts of the washing machine, the water softening and contributes to the builders.
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde nur mit Wasser, Zeolith, Bentonit, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat·und Natriumpolyacrylat in der Crutchermischung und in den aus ihr hergestellten Hohlkügelchen wiederholt. Nachträglich wurde nur der nichtionische Waschaktivstoff aufgebracht. Das erhaltene Produkt besitzt zufriedenstellende Reinigungseigenschaften, ist jedoch aus ästhetischen Gründen kommerziell nicht annehmbar, weil es kein Parfüm enthält. Auch reinigt es nicht so gut wegen der Abwesenheit von Enzymen und es hat auch nicht die bläuende und aufhellende Wirkung des Ultramarin Blau und von fluoreszierenden Mitteln in anderen Formulierungen.The procedure of Example 5 was followed only with water, zeolite, bentonite, sodium carbonate, sodium bicarbonate and sodium polyacrylate repeated in the crutch mixture and in the hollow spheres made from it. Only the applied nonionic detergent. The product obtained has satisfactory cleaning properties, however, it is not commercially acceptable for aesthetic reasons because it does not contain perfume. Nor does it cleanse that way good because of the absence of enzymes and it also does not have the blueing and lightening effects of ultramarine blue and of fluorescent agents in other formulations.
Scha/doScha / do
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