DE3206184A1 - Process for the preparation of a thermoplastic moulding composition - Google Patents

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of a thermoplastic moulding composition from a copolymer A) containing predominantly styrene, a graft copolymer B) containing predominantly styrene, a polycarbonate C) and optionally additives D), by mixing the components of the moulding composition in the melt in mixing units which have a plurality of feed zones and at least one vent zone. Firstly, the graft copolymer B) is introduced into the first zone of the mixing unit. The melt of the polycarbonate C) is introduced into a second zone of the mixing unit, which, with respect to the conveying direction, is behind the first zone. Preference is given to graft copolymers B) which have a residual moisture content of 5-50% by weight, based on the solid B). The mixtures claimed are suitable for the production of mouldings.

Description

Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen FormmasseProcess for the production of a thermoplastic molding compound

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Formmasse, die aus einem überwiegend Styrol enthaltenden Copolymerisat, einem schlagzäh modifizierten, überwiegend Styrol enthaltenden Pfropfmischpolymerisat und Polycarbonat besteht, durch Mischen der Komponenten in der Schmelze.The invention relates to a method for producing a thermoplastic Molding compound, which consists of a predominantly styrene-containing copolymer, an impact-resistant modified, predominantly styrene-containing graft copolymer and polycarbonate by mixing the components in the melt.

Zum Stand der Technik nennen wir: (1) DE-PS 11 70 141 (2) DE-OS 23 29 585 (3) DE-OS 27 17 165 Mischungen von überwiegend Styrol enthaltenden, schlagzäh modifizierten Copolymerisaten mit Polycarbonat sind beispielsweise in (1) beschrieben. Die Herstellung der Mischungen erfolgt dabei im allgemeinen in Extrudern, wie in (2) beschrieben. Die so erhaltenen Formmassen weisen einigermaßen zufriedenstellende Eigenschaften auf; ihre Zähigkeit erreicht aber bei weitem nicht das Niveau, das man auf Grund des jeweiligen Polycarbonatanteils erwartet.Regarding the state of the art, we mention: (1) DE-PS 11 70 141 (2) DE-OS 23 29 585 (3) DE-OS 27 17 165 Mixtures of predominantly styrene-containing, impact-resistant modified copolymers with polycarbonate are described, for example, in (1). The mixtures are generally produced in extruders, as in (2). The molding compositions obtained in this way are reasonably satisfactory Properties on; but their toughness is nowhere near the level that is expected on the basis of the respective polycarbonate content.

Zu Produkten mit verbesserter Zähigkeit kann man gelangen durch Mischen von Lösungen von Polycarbonat bzw. Suspensionen der überwiegend Styrol enthaltenden Copolymerisate und der schlagzäh modifizierten Pfropfmischpolymersate, wie es beispielsweise aus (3) bekannt ist. Dieses Verfahren ist aber zeitraubend und kostspielig.Products with improved toughness can be obtained by mixing of solutions of polycarbonate or suspensions of the predominantly styrene-containing Copolymers and the impact-modified graft mixed polymers, such as, for example is known from (3). However, this process is time consuming and costly.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von Formmassen vorzuschlagen, die aus einem überwiegend Styrol enthaltenden Copolymerisat, einem schlagzäh modifizierten Pfropfmisch- polymerisat und Polycarbonat bestehen und die ein hohes Zähigkeitsniveau aufweisen.The invention was therefore based on the object of a technically simple one To propose a process for the production of molding compositions, which consist of a predominantly Styrene-containing copolymer, an impact-modified graft mixture polymer and polycarbonate and which have a high level of toughness.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Patentanspruch 1 genannten Maßnahmen.This object is achieved by those mentioned in claim 1 Measures.

Unter Formmassen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen ungeformte Mischungen verstanden werden, die sich durch thermoplastische Verarbeitung innerhalb bestimmter Temperaturbereiche zu Formteilen oder zu Halbzeug verarbeiten lassen. Die Formmassen können z.B. als Granulat vorliegen, sie können aber auch pulverförmig oder durch Tablettierung vorgeformt oder in Form von Platten oder Bahnen vorliegen.For the purposes of the present invention, molding compositions are intended to be unmolded Mixtures are understood that are made by thermoplastic processing within have certain temperature ranges processed into molded parts or semi-finished products. The molding compounds can be in the form of granules, for example, but they can also be in powder form or preformed by tabletting or in the form of plates or webs.

Komponente A: Als Hartkomponente für das überwiegend Styrol enthaltende Copolymerisat A kommen in Frage Komponenten aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder oC-Methylstyrol mit Acrylnitril, Estern der Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid. Der Gehalt an Acrylnitril bzw. Estern der Methacrylsäure bzw. Maleinsäureanhydrid in diesen Copolymerisaten der Hartkomponente soll 5 - 50 Gew.%, vorzugsweise 10 - 35 Gew.%, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der Hartkomponente betragen. Zu dieser Hartkomponente zählen auch, wie nachstehend noch erläutert wird, die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates B entstehenden rreien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril- bzw. Styrol/Methacrylsäureester- bzw.Component A: As a hard component for the predominantly styrene-containing one Copolymers A can be used as components composed of one or more copolymers of styrene and / or oC-methylstyrene with acrylonitrile, esters of methacrylic acid and Maleic anhydride. The content of acrylonitrile or esters of methacrylic acid or Maleic anhydride in these copolymers of the hard component should be 5 - 50% by weight, preferably 10-35% by weight, based on the respective copolymer of the hard component be. This hard component also includes, as will be explained below, those in the graft copolymerization for the preparation of the graft copolymer B resulting free, ungrafted styrene / acrylonitrile or styrene / methacrylic acid ester respectively.

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate. Die Bedingungen sollen dabei aber so gewählt werden, daß nicht mehr als 50 Gew.% der gesamten Hartkomponente, bezogen auf das ABS, ASA oder MBS, gebildet werden.Styrene-maleic anhydride copolymers. The conditions are supposed to but be chosen so that not more than 50 wt.% of the total hard component, based on ABS, ASA or MBS.

Bei der separat hergestellten Hartkomponente kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein i-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein i-Methylstyrol/ Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat oder ein Copolymerisat von Styrol mit einem Ester der Methacrylsäure, bevorzugterweise mit dem Methylester, oder um ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung miteinander für die Hartkomponente eingesetzt werden, so daß es sich bei der Hartkomponente der erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise um eine Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem i-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponente der erfindungsgemäßen Massen aus einer Mischung von einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem i-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat besteht, soll der Acrylnitril--Gehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Ges., bezogen auf das Copolymerisat, voneinander abweichen. Die Hartkomponente der erfindungsgemäßen Massen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen. Die Hartkomponente kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Copolymerisation des Styrols und/oder Methylstyrols mit dem Acrylnitril bzw. Ester der Methacrylsäure bzw. Maleinsäureanhydrid in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden.The hard component produced separately can be a styrene / acrylonitrile copolymer, an i-methylstyrene / acrylonitrile copolymer, an i-methylstyrene / styrene / acrylonitrile terpolymer or a copolymer of styrene with an ester of methacrylic acid, preferably act with the methyl ester, or a styrene / maleic anhydride copolymer. These copolymers can be used individually or mixed with one another for the hard component are used so that it is the hard component of the mixtures according to the invention for example, a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and a i-methylstyrene / acrylonitrile copolymer can act. In the case where the hard component of the compositions according to the invention from a mixture of a styrene / acrylonitrile copolymer and an i-methylstyrene / acrylonitrile copolymer, the acrylonitrile content should be of the two copolymers, if possible, not more than 10% by weight, preferably not more than 5 total, based on the copolymer, differ from one another. The hard component the compositions according to the invention can, however, also consist of only a single styrene / acrylonitrile copolymer exist. The hard component can be obtained by the conventional methods. Thus, the copolymerization of styrene and / or methyl styrene with acrylonitrile or esters of methacrylic acid or maleic anhydride in bulk, solution, suspension or aqueous emulsion can be carried out.

Das Copolymerisat A soll in einem Bereich von 10 - 80 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmischung aus A + B + angewendet werden. Innerhalb dieses Bereiches richtet sich die Wahl der Zusammensetzung der Gesamtmischung im wesentlichen nach deren Verwendungszweck; die Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt.The copolymer A should be in a range of 10 - 80 parts by weight, based on the total mixture of A + B +. Within this area the choice of the composition of the overall mixture depends essentially on it their intended use; the relationships are known to the person skilled in the art.

Komponente B: Bei den überwiegend Styrol enthaltenden, schlagzäh modifizierten Pfropfmischpolymerisaten handelt es sich beispielsweise um Produkte wie ABS, MBS, ASA und schlagzäh modifizierte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate.Component B: In the case of the impact-modified ones containing predominantly styrene Graft copolymers are, for example, products such as ABS, MBS, ASA and impact modified styrene / maleic anhydride copolymers.

Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates B kann beispielsweise in zwei Stufen erfolgen. Hierzu wird zunächst die Pfropfgrundlage hergestellt.The preparation of the graft copolymer B can, for example take place in two stages. For this purpose, the graft base is first produced.

Zunächst wird dann ein Kautschuklatex auf herkömmliche Weise hergestellt. Der Grundkautschuk ist durch seine Glastemperatur definiert, die unterhalb von OOC, vorzugsweise unterhalb von -200C, liegen soll.First, a rubber latex is then made in a conventional manner. The base rubber is defined by its glass transition temperature, which is below OOC, should preferably be below -200C.

Die Bestimmung der Glastemperatur erfolgt dabei nach der von K.M. Illers, Kolloid-Zeitschrift 176, S. 110, 1961, angegebenen Methode. Dabei kommen beispielsweise in Frage: Naturkautschuk, Synthesekautschuke, wie Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril, ferner Elastomere auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wobei der Alkylrest 1 - 8 C-Atome enthält, Copolymerisate von Alkylestern der Acrylsäure mit Butadien, Styrol, Acrylnitril und Vinylethern sowie Copolymerisate aus Ethylen-Propylen und einer nichtkonjugierten Dienkomponente (EPDM Kautschuke).The glass transition temperature is determined according to the method described by K.M. Illers, Kolloid-Zeitschrift 176, p. 110, 1961, given method. Come with it for example in question: natural rubber, synthetic rubbers such as polybutadiene, polyisoprene and copolymers of butadiene with styrene or acrylonitrile, and also elastomers Based on alkyl esters of acrylic acid, the alkyl radical containing 1 - 8 carbon atoms, Copolymers of alkyl esters of acrylic acid with butadiene, styrene, acrylonitrile and vinyl ethers and copolymers of ethylene-propylene and a non-conjugated one Diene component (EPDM rubbers).

Die Polymerisation wird wie üblich bei Temperaturen zwischen 30 und 900C durchgeführt, in Gegenwart von Emulgatoren, wie Alkalisalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fettalkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise nimmt man Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,3 bis 5, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Es werden die üblichen Puffersalze, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, verwendet.The polymerization is as usual at temperatures between 30 and 900C carried out in the presence of emulsifiers, such as alkali salts of alkyl or Alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, fatty alcohol sulfonates or fatty acids with 10 up to 30 carbon atoms; sodium salts of alkyl sulfonates are preferably used or fatty acids containing 12 to 18 carbon atoms. The emulsifiers are used in quantities from 0.3 to 5, in particular from 1.0 to 2.0 wt.%, Based on the Monomers. It will use the usual buffer salts, such as sodium bicarbonate and sodium pyrophosphate are used.

Ebenso werden die üblichen Initiatoren, wie Persulfate oder organische Peroxide mit Reduktionsmitteln verwendet, sowie gegebenenfalls Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Terpene oder dimeres <-Methylstyrol, die am Anfang oder während der Polymerisation zugegeben werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomere liegt vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 1. Die Polymerisation wird so lange fortgesetzt, bis mehr als 90 %, vorzugsweise mehr als 96 %, der Monomeren polymerisiert sind.The usual initiators, such as persulfates or organic Peroxides used with reducing agents, and possibly molecular weight regulators, such as mercaptans, terpenes or dimeric <-Methylstyrene, which at the beginning or during added to the polymerization. The weight ratio of water to monomers is preferably between 2: 1 and 1: 1. The polymerization is continued until to more than 90%, preferably more than 96%, of the monomers are polymerized.

Der dabei erhaltene Kautschuklatex hat je nach Verfahrensbedingungen eine Teilchengröße von 0,06 - 1'um. Die Teilchengröße des Kautschuklatex kann aber auch nach der Herstellung der Grundstufe durch weitere Maßn rmen, wie Agglomeration und Saat fahrweise vergrößert werden.The rubber latex obtained in this way has, depending on the process conditions a particle size of 0.06-1 μm. The particle size of the rubber latex can, however even after the creation of the basic level by further measures such as agglomeration and sowing can be increased.

Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates wird dann in einem zweiten Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des Butadien-Polymerisates oder Latices anderer Kautschuke ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril bzw. Styrol und eines Esters der Methacrylsäure polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril bzw. von Styrol zum Ester der Methacrylsäure in dem Monomeren-Gemisch im Bereich von 5Q : 50 bis 95 : 5, vorzugsweise bei 80 : 20 bis 70 : 30, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril bzw.To produce the graft copolymer, a second Step in the presence of the latex of the butadiene polymer or latices thus obtained other rubbers a monomer mixture of styrene and acrylonitrile or styrene and an ester of methacrylic acid polymerized, the weight ratio from styrene to acrylonitrile or from styrene to the ester of methacrylic acid in the monomer mixture in the range from 50:50 to 95: 5, preferably 80:20 to 70:30 target. It is advantageous to do this graft copolymerization of styrene and acrylonitrile respectively.

von Styrol und von dem Ester der Methacrylsäure auf das als Pfropfgrundlage dienende Kautschuk-Polymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, oben aufgeführten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emul- I sionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden können. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril bzw. Styrol und eines Esters der Methacrylsäure kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 20 bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 40 Ges., im Pfropfmischpolymerisat resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation nicht 100%ig ist, muß eine etwas größere Menge des Monomeren-Gemisches aus Styrol und Acrylnitril bzw. aus Styrol und dem Ester der !4ethacrylsäure bei der Pfropfmischpolymerisation eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der Pfropfmischpolymerisation und somit des Pfropfgrades des Pfropfmischpolymerisats ist jedem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u.a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Regler zugabe erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff). Bei der Emulsions-Pfropfmischpolyrnerisation entstehen im allgemeinen etwa 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrilnitril- bzw. Styrol/Ester der ¢lethacrylsäure--Copolymerisat.of styrene and of the ester of methacrylic acid on that as the graft base serving rubber polymer again in aqueous emulsion under the usual, above to carry out the conditions listed. The graft copolymerization can be advantageous take place in the same system as the emul Ion polymerization for the production of the graft base, with, if necessary, an additional emulsifier and initiator can be added. The monomer mixture to be grafted on Styrene and acrylonitrile or styrene and an ester of methacrylic acid can dem Reaction mixture all at once, batchwise in several stages or, preferably, continuously be added during the polymerization. The graft copolymerization is so performed that a degree of grafting of 20 to 50 wt.%, Preferably from 30 to 40 Ges., results in the graft copolymer. Since the graft yield in the graft copolymerization If it is not 100%, a somewhat larger amount of the styrene monomer mixture must be used and acrylonitrile or from styrene and the ester of methacrylic acid in the graft copolymerization are used as it corresponds to the desired degree of grafting. Controlling the Graft yield in the graft copolymerization and thus the degree of grafting of the Graft copolymer is familiar to any person skilled in the art and can, for example, i.a. be done by the metering rate of the monomers or by regulators addition (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 ff). In emulsion-graft blend polymerization there are generally about 5 to 15% by weight, based on the graft copolymer, of free, ungrafted styrene / acrylonitrile or styrene / ester of [methacrylic acid] copolymer.

Die Herstellung derartiger Pfropfmischpolymerisate ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise in den DE-AS 24 27 960, 12 60 135, 25 03 966, 12 38 207 und 19 11 882 beschrieben.The preparation of such graft copolymers is a person skilled in the art known and is for example in DE-AS 24 27 960, 12 60 135, 25 03 966, 12 38 207 and 19 11 882.

Die Komponente B soll, bezogen auf die Gesamtmischung aus A + B + C, in einem Bereich von 10 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 20 - 45 Gewichtsteilen angewendet werden.Component B should, based on the total mixture of A + B + C, in a range of 10 to 50 parts by weight, preferably in the range of 20-45 parts by weight can be used.

Der in der Komponente B enthaltene Anteil an Copolymerisat A (unvollständige Pfropfung) soll in die Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse rechnerisch einbezogen werden.The proportion of copolymer A contained in component B (incomplete Grafting) should be calculated into component A of the molding composition according to the invention be included.

Komponente C: Unter Polycarbonaten C, die in einem Anteil von 10 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmischung aus A + B + C, angewendet werden, sollen aromatische Polycarbonate auf der Basis von Homopolycarbonaten und Copolycarbonaten verstanden werden. Als Bisphenole kommen dabei beispielsweise in Frage: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, Bis-(hydroxyphenyl)ether. Es können aber auch alle anderen für die Herstellung von Polycarbonaten geeigneten Bisphenole eingesetzt werden, wie sie u.a. in der Monografie H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964, in der US-PS 2 999 835 und der DE-OS 2 248 817 beschrieben sind.Component C: Among polycarbonates C, which in a proportion of 10 to 80 parts by weight, based on the total mixture of A + B + C, are used, are said to be aromatic polycarbonates based on homopolycarbonates and copolycarbonates be understood. Possible bisphenols are, for example: dihydroxydiphenyls, Bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) ethers. But everyone else can do it too bisphenols suitable for the production of polycarbonates are used, as described in the monograph H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964, in US-PS 2 999 835 and DE-OS 2 248 817 are described.

Ganz besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Die Synthese der Polycarbonate wird beispielsweise in der US-PS 2 999 835 und GB-PS 772 627 beschrieben.Polycarbonates based on 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are very particularly preferred. The synthesis of the polycarbonates is described, for example, in US Pat. No. 2,999,835 and British Pat 772 627.

Das Mischen des Pfropfmischpolymerisates B mit dem Copolymerisat A kann durch gemeinsames Extrudieren oder Kneten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind, geschehen. Es ist hierbei zu beachten, daß das Copolymerisat A nur gegebenenfalls mit B in die 1. Zone der Mischvorrichtung eingeführt wird. Falls eine Vormischung aus A und B erfolgt, wird A vorzugsweise im Bereich von 10 - 70 Gew.%, bezogen auf die insgesamt berechnete Menge des Copolymerisates A, angewendet. Die gesamte Menge oder der verbleibende Anteil an Copolymerisat A wird dann zusammen mit dem Polycarbonat C, als Schmelze in einer 2. Zone der Mischvorrichtung eingeführt.Mixing the graft copolymer B with the copolymer A. can by co-extruding or kneading, with the components if necessary beforehand from the solution or aqueous dispersion obtained during the polymerization have been isolated happened. It should be noted here that the copolymer A is only introduced into the 1st zone of the mixing device with B if necessary. If A and B are premixed, A is preferred in the Range from 10-70% by weight, based on the total calculated amount of the copolymer A, applied. The total amount or the remaining proportion of copolymer A is then together with the polycarbonate C, as a melt in a 2nd zone of the mixing device introduced.

Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisation können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel gegebenenfalls mit der Hartkomponente A vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfmischpolymerisate erfolgt.The graft copolymerization products obtained in aqueous dispersion can also only be partially drained and possibly as moist crumbs are mixed with the hard component A, then during mixing the complete drying of the graft copolymers takes place.

Im einzelnen kann man zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens so vorgehen, daß zunächst vorzugsweise nur das feuchte bzw. trockene Pfropfmischpolymerisat 3 in eine Mischvorrichtung mit Entgasungsöffnungen eindosiert wird.In detail, one can carry out the process according to the invention proceed in such a way that initially only the moist or dry graft copolymer is preferred 3 is metered into a mixing device with degassing openings.

Dies kann ohne Erhitzen oder Anwendung von Druck geschehen, und erst dann wird in einer 2. Zone der Mischvorrichtung die geschmolzene Mischung aus vorzugsweise dem Copolymerisat A und dem Polycarbonat C zugeführt.This can be done without heating or applying pressure, and only then then, in a 2nd zone of the mixing device, the molten mixture is preferably made from the copolymer A and the polycarbonate C fed.

Nach der Vereinigung des Pfropfmischpolymerisates B und der Schmelze aus Polycarbonat und Copolymerisat A werden die Komponenten durch Mischaggregate, beispielsweise durch intensiv mischende Knetelemente der Mischvorrichtung, 3.ß.After the graft copolymer B and the melt have been combined the components are made from polycarbonate and copolymer A through mixing units, for example by intensively mixing kneading elements of the mixing device, 3.ß.

einen Extruder, homogen vermischt. Dabei soll die Mischstrecke des Pfropfkautschuks mit der Schmelze aus Hartkomponente und Polycarbonat im Bereich von 3 - 35 D, vorzugsweise von 6 - 20 D liegen, wobei die Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Hartkomponente und des Polycarbonates liegen muß, d.h. im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 180 und 32000, vorzugsweise 200 - 2800C.an extruder, mixed homogeneously. The mixing section of the Graft rubber with the melt of hard component and polycarbonate in the area from 3 to 35 D, preferably from 6 to 20 D, the temperature being above the Softening point of the hard component and the polycarbonate must be, i.e. im generally in the temperature range between 180 and 32000, preferably 200-2800C.

tie üblicherweise angewendeten Zusatzstoffe D werden zweckmäßigerweise zusammen mit dem Pfropfmischpolymerisat 3 in feuchter oder trockener Form zugegeben.The additives D commonly used are expedient added together with the graft copolymer 3 in moist or dry form.

Zweckmäßigerweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, um Kosten und Zeit zu sparen, das Pfropfmischpolymerisat B in feuchter Form, also nach dem Fällen aus der Dispersion und nach dem mechanischen Abtrennen der flüssigen Phase, eingesetzt. Bevorzugt wird das Pfropfmischpolymerisat mit einer Rest£euchte, d.i. im wesentlichen Wasser, im Bereich von 5 - 50 Gew.%, bezogen auf Feststoff-B, angewendet. Dabei müssen die im Pfropfmischpolymerisat B und gegebenenfalls auch im Polycarbonat C und in dem Copolymerisat A vorhandenen flüssigen Bestandteile während oder nach dem Einmischvorgang aus der erhaltenen Schmelze entfernt werden. Dies erfolgt zweckmäßigerweise durch Verdampfen der flüssigen Bestandteile.Expediently, in the method according to the invention, costs and to save time, the graft copolymer B in moist form, so after Cases from the dispersion and after mechanical separation of the liquid phase, used. Preference is given to the graft copolymer with a residual moisture, i.e. Essentially water, in the range from 5 to 50% by weight, based on solids-B, used. The graft copolymer B and, if appropriate, also the polycarbonate C and liquid constituents present in the copolymer A during or after be removed from the melt obtained during the mixing process. This is done expediently by evaporation of the liquid components.

Dabei werden Entgasungsvorrichtungen, die am Extruder in Förderrichtung nach der Mischzone angebracht sind, verwendet. Es muß darauf geachtet werden, daß durch diese öffnungen mit dem Dampf kein Feststoff mitgerissen wird.Thereby degassing devices are installed on the extruder in the conveying direction after the mixing zone are used. Care must be taken that no solid is entrained with the steam through these openings.

Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Entgasungsstopfschnecken in die Extruderöffnungen geschehen, wodurch mitgerissenes Festprodukt in den Hauptextruder zurückbefördert wird. Die Entgasung kann mit Gegendruck, drucklos oder unter Vakuum erfolgen. Es ist zweckmäßig, mehrere Entgasungsstufen hintereinander vorzusehen, wobei in Förderrichtung des Hauptextruders der Gegendruck stufenweise abnehmen soll. Zusammen mit dem Wasser werden wasserdampfflüchtige Bestandteile entfernt.This can be done, for example, by installing venting augers happened in the extruder openings, whereby entrained solid product in the main extruder is returned. The degassing can be done with counter pressure, without pressure or under vacuum take place. It is advisable to provide several degassing stages one after the other, whereby the counter pressure should decrease gradually in the conveying direction of the main extruder. Components that are volatile in steam are removed together with the water.

Dadurch wird eine zusätzliche Reinigung des Polycarbonates C, des Copolymerisates A und des Pfropfmischpolyraerisates B von störenden Verunreinigungen, wie Resten von Monomeren, Oligomeren, Resten von Lösungsmitteln und Emulgatoren ermöglicht.As a result, an additional cleaning of the polycarbonate C, des Copolymer A and the graft copolymer B of disruptive impurities, like remains of Monomers, oligomers, residues of solvents and emulsifiers.

Durch das Verdampfen des Wassers wird infolge seiner hohen Verdampfungswärme der Schmelze Energie entzogen. Aus diesem Grund ist es möglich, durch Variation der Wassermenge im Pfropfmischpolymerisat B ein für das Mischen der Einsatzstoffe optimales Temperaturprofil über die Länge der Mischvorrichtung einzustellen: je mehr Wasser die Feuchtgüter enthalten, desto mehr Energie muß für die Verdampfung aufgebracht werden, desto mehr Wärme wird also der Schmelze entzogen und desto niedriger liegt das Temperaturniveau der Schmelze.The evaporation of the water is due to its high heat of evaporation energy is withdrawn from the melt. Because of this it is possible by variation the amount of water in the graft copolymer B for mixing the starting materials to set the optimum temperature profile over the length of the mixing device: depending The more water the wet goods contain, the more energy is required for evaporation are applied, the more heat is withdrawn from the melt and the lower the amount is the temperature level of the melt.

Es ist nicht notwendig, die Mischvorrichtung zu beheizen, da durch die Scherwirkung der Mischelemente dem iVlischgut genügend Energie zugeführt werden kann, um es auf dem gewünschten Temperaturniveau zu halten.It is not necessary to heat the mixing device, as it does the shear action of the mixing elements, sufficient energy can be supplied to the mixed material can to keep it at the desired temperature level.

Komponente D: Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischungen können als weitere Komponente D alle Zusatz-und/oder Hilfsstoffe enthalten, wie sie für ABS-, ASA- und ,IBS-Polymerisate gebräuchlich sind. Als solche Zusatz-und/oder Hilfsstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, weitere verträgliche Polymerisate, Farbstoffe oder Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die Zusatz- und Hilfsstoffe werden in üblichen und wirksamen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Ges., bezogen auf die Mischung, eingesetzt.Component D: those obtained by the process according to the invention Mixtures can contain, as further component D, all additives and / or auxiliaries, as they are common for ABS, ASA and IBS polymers. As such additional and / or Examples of auxiliaries are: fillers, other compatible polymers, Dyes or pigments, antistatic agents, antioxidants, flame retardants and lubricants. The additives and auxiliaries are used in customary and effective amounts, preferably in amounts of 0.1 up to a total of about 30 total, based on the mixture.

Tie in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter wurden wie folgt gemessen: 1. Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung nach der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 - 796, mittels einer analytischen Ultrazentrifuge bestimmt. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert.The parameters described in the examples and comparative experiments were measured as follows: 1. The mean particle size and the particle size distribution was derived from the integral mass distribution according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Colloid-Z. and Z.-Polymers 250 (1972), pages 782-796, by means of an analytical Ultracentrifuge intended. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution the particle diameter of a sample. From this it can be seen how much percent by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The mean particle diameter, also known as the d50 value of the integral mass distribution is defined as the particle diameter.

2. Die Bestimmung der Viskositätszahl, VZ, des Copolymerisates A erfolgt analog DIN 53726; dabei wurden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.2. The viscosity number, VN, of the copolymer A is determined analogous to DIN 53726; 0.5 g of material was dissolved in 100 ml of dimethylformamide.

3. Der Erweichungspunkt nach Vicat wurde nach DIN 53460/B bestimmt. Zur Prüfung der Zähigkeit wurden bei 2500C Prüfkörper gespritzt. Daran wurde die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 bei 2300 und die Bruchenergie nach DIN 53443, Blatt 1, bei 2300 gemessen. Die relative Viskosität der Komponente C wurde an einer Lösung von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 250C gemessen.3. The Vicat softening point was determined in accordance with DIN 53460 / B. To test the toughness, test specimens were injected at 2500C. That became the Notched impact strength according to DIN 53453 at 2300 and the fracture energy according to DIN 53443, Sheet 1, measured at 2300. The relative viscosity of component C was on a Solution of 0.5 g of polycarbonate in 100 ml of methylene chloride measured at 250C.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The parts and percentages given in the examples relate unless otherwise indicated on the weight.

'Beispiele und Vergleichsversuche Herstellung der Komponenten der Mischung Das Pfropfmischpolymerisat B wurde durch Polymerisation von 40 Gewichtsteilen eines Gemisches von Styrol/Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 70/30 in Gegenwart von 60 Gewichtsteilen eines Polybutadienkautschuks, der als Latex vorlag und eine mittlere Teilchengröße (d50-Wert) von ca. 0,35 pm aufwies, und anschließendes Ausfällen mit einer Calciumchloridlösung gewonnen. Die Herstellung erfolgte analog DE-AS 24 27 960.'Examples and comparative tests for the manufacture of the components of the Mixture The graft copolymer B was obtained by polymerizing 40 parts by weight a mixture of styrene / acrylonitrile in the weight ratio 70/30 in the presence of 60 parts by weight of a polybutadiene rubber in the form of a latex and one had mean particle size (d50 value) of about 0.35 μm, and subsequent precipitation obtained with a calcium chloride solution. The production was carried out analogously to DE-AS 24 27 960.

Das gefällte Pfropfmischpolymerisat wurde mechanisch vom Wasser befreit, wobei noch 35 Ges.% Wasser im Polymerisat verblieben.The precipitated graft copolymer was mechanically freed from water, 35% by weight of water remaining in the polymer.

Als Copolymerisate A wurden verwendet: a) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einer Viskositätszahl von 55 ?ml/g!, > wobei der Anteil des Acrylnitrils im Copolymerisat 35 Gew.% betrug, und b) eine Mischung aus 45 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus -Methylstyrol/Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil von 30 Ges., bezogen auf das Copolymerisat, das eine Viskositätszahl von 58 ?m1/0! besaß, und aus 55 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus Styrol/Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil von 35 Gew.%, bezogen auf das Copolymerisat, das eine Viskositätszahl von 67 aufwies.The following copolymers were used: a) a styrene-acrylonitrile copolymer with a viscosity number of 55? ml / g !,> where the proportion of acrylonitrile in the copolymer was 35% by weight, and b) a mixture of 45 parts by weight of one Copolymer of methylstyrene / acrylonitrile with an acrylonitrile content of 30 Total, based on the copolymer, which has a viscosity number of 58? M1 / 0! owned and from 55 parts by weight of a copolymer of styrene / acrylonitrile with a Acrylonitrile content of 35% by weight, based on the copolymer, which has a viscosity number of 67.

Als Polycarbonat C wurde ein Polymerisat auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einer relativen Viskosität von 1,3 verwendet.A polymer based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane was used as the polycarbonate C with a relative viscosity of 1.3 used.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Das Mischen der in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile an Pfropfmischpolymerisat, überwiegend Styrol enthaltendem Copolymerisat und Polycarbonat erfolgte auf einem Doppelschneckenextruder, wie in der DE-AS 20 37 784 beschrieben. Dabei wurde das feuchte Pfropfmischpolymerisat bei Raumtemperatur gleichmäßig durch eine öffnung am Beginn des Extruders zugegeben. Durch eine sich anschließende Öffnung wurde eine Schmelze aus dem überwiegend Styrol enthaltenden Copolymerisat und dem Polycarbonat bei einer Schmelztemperatur von 200 - 2840C eindosiert. Hinter dieser Öffnung befindet sich auf einer Länge von 8 D des Extruders, eine Homogenisierzone mit intensiv mischenden Knetelementen.Carrying out the method according to the invention: The mixing of the in the table stated parts by weight of graft copolymer, predominantly styrene containing copolymer and polycarbonate took place on a twin screw extruder, as described in DE-AS 20 37 784. The moist graft copolymer was thereby at room temperature evenly added through an opening at the beginning of the extruder. A melt from the predominantly styrene became through a subsequent opening containing copolymer and the polycarbonate at a melting temperature of 200 - 2840C dosed. Behind this opening is for a length of 8 D of the extruder, a homogenizing zone with intensively mixing kneading elements.

Die Temperatur lag in diesem Bereich bei 217 - 26000.The temperature in this area was 217-26,000.

Durch drei sich anschließende Entgasungsvorrichtungen von einer Länge von 24 D wurden die flüssigen Bestandteile bei Temperaturen von 240 - 2500C entfernt. Die Polymerschmelze wurde bei 24000 in Form von 2 - 3 mm starken.Through three adjoining degassing devices of one length the liquid components were removed from 24 D at temperatures of 240-2500C. The polymer melt was at 24,000 in the form of 2-3 mm thick.

Strängen ausgetragen, in einem Wasserbad, dessen Temperatur im Bereich von 60 -80°C lag, abgekühlt und zu Granulat verarbeitet.Strands discharged in a water bath whose temperature is in the range of 60 -80 ° C, cooled and processed into granules.

Durchführung der Vergleichsversuche: Die Komponenten A, B und C wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengen in eine Fluid-Mischer gemischt und dann auf einem Zweiwellenextruder bei 2900C aufgeschnolzen, gemischt und granuliert.Carrying out the comparative tests: Components A, B and C were mixed in the amounts given in the table in a fluid mixer and then melted on a twin-screw extruder at 2900C, mixed and granulated.

Claims (4)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse aus A 10 - 80 Gewichtsteilen wenigstens eines überwiegend Styrol enthaltenden Copolymerisates B 10 - 50 Gewichtsteilen wenigstens eines überwiegend Styrol enthaltenden PfropSmischpolymerisates C 10 - 80 Gewichtsteilen wenigstens eines Polycarbonates und gegebenenfalls D üblichen Zusatzstoffen in wirksamen Mengen durch Mischen der Komponenten der Formmasse in der Schmelze in mindestens einer Mischvorrichtung, die, in Förderrichtung gesehen, mehrere Einspeisungszonen aufweist und, nach einer Mischstrecke angeordnet, mindestens eine Entgasungszone besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das PfropSmischpolymerisat B allein oder gegebenenfalls mit einem Anteil von Copolymerisat A in eine erste Zone einer Mischvorrichtung einführt (dosiert) und die Schmelze des Polycarbonates C allein oder zusammen mit der gesamten Menge des Copolymerisates A, oder gegebenenfalls zusammen mit der Schmelze des verbleibenden Anteiles von Copolymerisat A, in eine zweite Zone der Mischvorrichtung einführt, die, in Förderrichtung gesehen, hinter der ersten Zone liegt.Claims 1. A method for producing a thermoplastic Molding composition from A 10-80 parts by weight of at least one containing predominantly styrene Copolymer B 10-50 parts by weight of at least one predominantly styrene-containing Graft copolymer C 10-80 parts by weight of at least one polycarbonate and optionally D customary additives in effective amounts by mixing the Components of the molding compound in the melt in at least one mixing device, which, seen in the conveying direction, has several feed zones and, after one Mixing section arranged, has at least one degassing zone, characterized in that that you first the PfropSmischpolymerisat B alone or optionally with a Introduces proportion of copolymer A into a first zone of a mixing device (metered) and the melt of the polycarbonate C alone or together with the entire amount of the copolymer A, or optionally together with the melt the remaining proportion of copolymer A, in a second zone of the mixing device which, viewed in the conveying direction, lies behind the first zone. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat B eine Restfeuchte von 5 - 50 Gew.%, bezogen auf Feststoff B, aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the graft copolymer B has a residual moisture content of 5 - 50% by weight, based on solids B. 3. Verwendung der Mischungen gemäß Patentanspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.3. Use of the mixtures according to claim 1 for the production of molded parts. 4. Formteile aus Mischungen gemäß Patentanspruch 1.4. Molded parts made from mixtures according to claim 1.