DE3202408C2 - Process for making epoxy resins flexible - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Umsetzungsprodukten des Rizinusöls mit cyclischen Polycarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 0,35 bis 1 Mol Anhydridgruppen je Mol Hydroxylgruppen. Die Modifizierungsmittel sind niedrigviskos, so daß auch die modifizierten Epoxidharze kaum von ihrer Ausgangsviskosität abweichen. Die modifizierten Epoxidharze zeigen u.a. verbesserte Haftung auf Polyvinylchlorid oberflächen.The invention relates to a process for making epoxy resins flexible by adding reaction products of castor oil with cyclic polycarboxylic anhydrides in a molar ratio of 0.35 to 1 mol of anhydride groups per mol of hydroxyl groups. The modifiers are of low viscosity, so that even the modified epoxy resins hardly deviate from their initial viscosity. The modified epoxy resins show, among other things, improved adhesion to polyvinyl chloride surfaces.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vor der Aushärtung in solchen Mengen, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit den Carboxylgruppen des Modifizicrungsmittels reagieren.The invention relates to a process for making epoxy resins flexible by adding carboxyl groups containing compounds before curing in such amounts that 1 to 60 mol% of the epoxy groups of the epoxy resin react with the carboxyl groups of the modifying agent.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedeiif Möglichkeiten bekannt. Epoxidharze zu flexibilisieren. So kann z.B. eine Flexibilisierung dadurch erreicht.werden, daß man spezielle I lärter, wie z. B. Polyaminoamide, verwendet. In vielen Fällen hat man jedoch bezüglich der Härter keine Wahlmöglichkeit, z. B. wenn die Härtungstemperatur, die Aushärtungsgeschwindigkeit oder die Glastemperatur des gehärteten Epoxidharzes vorgeschrieben sind. In diesen Fällen ist man gezwungen. Härter, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäureanhydridc oder kurzkettige aliphatische Polyamine, zu verwenden, welche jedoch zu spröden Aushärtungsprodukten fuhren. Es ist dann notwendig, die Epoxidharze durch Zusatz von Modifizierungsmitteln zu flexibiüsieren. Aber auch im Falle flexibler Härter, z. B. der Polyaminoamide, ist häufig eine zusätzliche Flexibilisierung des Epoxidharzes erwünscht.There are various possibilities from the prior art known. To make epoxy resins more flexible. For example, flexibility can be achieved by one special I lärter, such as B. polyaminoamides are used. In many cases, however, one has as regards the hardener no choice, e.g. B. when the curing temperature, the curing speed or the glass transition temperature of the cured epoxy resin are prescribed. In these cases one is forced. Hardener, such as dicyandiamide, Polycarboxylic anhydride or short-chain aliphatic polyamines, which, however, are too brittle Curing products lead. It is then necessary to add modifiers to the epoxy resins to be flexible. But also in the case of flexible hardeners, z. B. the polyamino amides, an additional flexibilization of the epoxy resin is often desirable.

Die Modifizierungsmittel können dabei in dem Epoxidharz in Form eines physikalischen Gemisches verteilt sein oder mit dem Epoxidharz reagieren.The modifying agents can be distributed in the epoxy resin in the form of a physical mixture or react with the epoxy resin.

Die meisten der bekannten Modifizierungsmittel gehören der Gruppe der nichtreaktiven Zusätze an. Zu diesem Stand der Technik wird auf das Buch von H. Jahn „Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1%9. verwiesen.Most of the known modifiers belong to the group of non-reactive additives. To this State of the art is based on the book by H. Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindindustrie, Leipzig, 1% 9. referenced.

Als reaktive Modifizierungsmittel wählt man Produkte aus. die Gruppen aufweisen, welche mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes zu reagieren in der Lage sind, z. B. Carboxylgruppen. Es ist dem Fachmann verständlich, daß bei der Reaktion mit dem Modifizierungsmittel nur ein Teil der Epoxidgruppen reagieren darf, um die Aushärtung der Epoxidharze noch möglich zu machen, der Anteil des eingebauten Modifizierungsmittels jedoch so groß sein muß. daß die angestrebte Flexibilisierung erzielt wird. Als reaktive Modifizierungsmittel sind aus der US-PS 3948 849 Butadienacrylnitrilcopolymerisate eines Molekulargewichtes von 3000 mit endständigen Carboxylgruppen bekannt. Die Modifizierung der Epoxidharze erfolgt vor der Aushärtung durch Erwärmung der das Modifizierungsmittel enthaltenden Epoxidharze auf 160° C für etwa 30 Minuten. Bei Verwendung derartig modifizierter Epoxidharze als Klebmiltel erhält man Verklebungen mit elastischen Fugen.Products are selected as reactive modifiers. have the groups which correspond to the epoxy groups of the epoxy resin are able to react, e.g. B. carboxyl groups. It is understood by those skilled in the art that When reacting with the modifying agent, only some of the epoxy groups are allowed to react in order to cure to make the epoxy resins still possible, but the proportion of the built-in modifier is so large have to be. that the desired flexibility is achieved. As reactive modifiers are from US-PS 3948 849 butadiene acrylonitrile copolymers with a molecular weight of 3000 with terminal carboxyl groups known. The modification of the epoxy resins takes place before curing by heating the modifying agent containing epoxy resins to 160 ° C for about 30 minutes. When using such modified epoxy resins adhesive bonds with elastic ones are obtained as adhesive Put.

Ein besonderer Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, daß sie eine hohe Viskosität aufweisen und deshalb zum einen im Epoxidharz schlecht zu verteilen sind und zum anderen die Viskosität des Epoxidharzes sehr stark erhöhen. Hierdurch wird aber die Möglichkeit, dem Epoxidharz zur Verbilligung und/oder Beeinflussung der Eigenschaften Füllstoffe zuzusetzen, erheblich eingeengt. In der europäischen Patentanmeldung 81107629.8 ist ein Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Polymerisaten beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Epoxidharzen vor der Härtung Copolymerisate, die durch gemeinsame Polymerisation von
a,) 40bis87Gew.-% eines oder mehrerer Alkylcster der Acryl- und/oder M clhacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,A particular disadvantage of these compounds is that they have a high viscosity and therefore, on the one hand, are difficult to distribute in the epoxy resin and, on the other hand, they greatly increase the viscosity of the epoxy resin. However, this considerably reduces the possibility of adding fillers to the epoxy resin to make it cheaper and / or to influence the properties. The European patent application 81107629.8 describes a process for making epoxy resins flexible by adding polymers containing carboxyl groups, which is characterized in that copolymers obtained by joint polymerization of the epoxy resins before curing
a,) 40 to 87% by weight of one or more alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,

a,) 10bis40Gew.-% Vinylacetat und/oder Acrylnitril,
a,) 1 bis20Gew.-% Acryl-, Methacryl- und/odera,) 10 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or acrylonitrile,
a,) 1 to 20% by weight of acrylic, methacrylic and / or

Itaeonsäure,
a₄) Ibis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oderItaeonic acid,
a ₄ ) Ibis 5 wt .-% glycidyl acrylate and / or

Glyeidylmethacrylat,Glyeidyl methacrylate,

a,) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomeren, die von den Monomeren a,) bis a₄) verschieden sind, in Gegenwart eines mercaptogruppenhaltigen Reglers, welcher mindestens eine Carboxylgruppe aufweist, a,) 0 to 35 wt .-% acrylic and / or vinyl monomers, which _{are different from the monomers a,) to a 4} ), in the presence of a mercapto-containing regulator which has at least one carboxyl group,

erhalten worden sind, und wobei die Copolymerisate ein mittleres, im Dampfdruckosmometer gemessenes Molekulargewicht von 1000 bis 3000 haben,
in solchen Mengen zusetzt, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen des Copolymerisates reagieren.have been obtained, and the copolymers have an average molecular weight, measured in a vapor pressure osmometer, of 1000 to 3000,
added in such amounts that 1 to 60 mol% of the epoxy groups react with the carboxyl groups of the copolymer.

Bei Verwendung der Acrylpolymerisate als Modifizierungsmittel wird eine hohe Elastifizierung ermöglicht, ohne daß die Haftung der modifizierten Epoxidharze an Grenzflächen beeinträchtigt wird. Die Viskosität der Epoxidharze wird durch die Modifizierungsmittel wenig erhöht.When using acrylic polymers as modifiers a high degree of elasticization is made possible without adversely affecting the modified epoxy resins Interfaces is impaired. The viscosity of the epoxy resins is low as a result of the modifying agents elevated.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Modifizierungsmittel, welche Carboxylgruppen aufweisen, zu finden, welche die Haftung der modifizierten Epoxidharze insbesondere aus Polyvinylchloridoberflächen verbessern und gleichzeitig so niedrigviskos sind, daß die Viskosität des modifizierten Epoxidharzes kaum von der Ausgangsviskosität des Epoxidharzes abweicht oder diese sogar verringert wird. Des weiteren sollen die modifizierten Epoxidharze möglichst härtcrunspezifisch sein, so daß der Fachmann eine größere Auswahl hinsichtlich der ihm als geeignet erscheinenden Härter zur Verfugung hat, und nicht wie bisher auf wenige Härterkombinationen angewiesen ist. Das Modifizierungsmittel soll außerdem möglichst leicht zugänglich sein und in einfacher Weise hergestellt werden können.The present invention is based on the object. Modifying agents which contain carboxyl groups have to find, which the adhesion of the modified epoxy resins in particular from polyvinyl chloride surfaces improve and at the same time have such a low viscosity that the viscosity of the modified epoxy resin hardly deviates from the initial viscosity of the epoxy resin or this is even reduced. Further the modified epoxy resins should be as hardness-specific as possible, so that the person skilled in the art has a greater choice with regard to the hardeners he considers suitable, and not, as before, to a few Dependent on hardener combinations. The modifying agent should also be as easily accessible as possible and can be produced in a simple manner.

Die Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabe gelingt dadurch, dab man dem Epoxidharz als Modifizierungsmittel solche Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zusetzt, die durch Umsetzung von Rizinusöl mit cyclischen Polycarbonsäureanhydriden in einem Molverhällnis von 0,35 bis 1,0 Mol Anhydridgruppen je Mol Hydroxylgruppen bei Temperaturen von 100 bis 160⁰C erhalten worden sind.This object of the invention is achieved by adding such carboxyl group-containing compounds to the epoxy resin as modifiers which are obtained by reacting castor oil with cyclic polycarboxylic acid anhydrides in a molar ratio of 0.35 to 1.0 mol of anhydride groups per mol of hydroxyl groups at temperatures of 100 to 160 ⁰ C have been obtained.

Besonders bevorzugt sind dabei Modifizierungsmittel, die dadurch erhalten worden sind, daß man die Umsetzung des Rizinusöls mit cyclischen Polycarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 0,4 bis 0,7 Mol Anhydridgruppen je Mol Hydroxylgruppen durchführt.Modifying agents which have been obtained by carrying out the reaction are particularly preferred of castor oil with cyclic polycarboxylic anhydrides in a molar ratio of 0.4 to 0.7 mol of anhydride groups carries out per mole of hydroxyl groups.

Die Umsetzung des Rizinusöls mit cyclischen PoIycarbonsäureanhydriden erfolgt in an sich bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 10 Stunden. Das Reaktionsprodukt ist je nach Gehalt an Carboxylgruppen niedrigviskos bis dünnflüssig, wobei die Viskosität des Umsetzungsproduktes mit dem Gehalt an Carboxylgruppen zunimmt.The reaction of castor oil with cyclic PoIycarbonsäureanhydriden takes place in known manner by heating the reactants at temperatures of 100 to 150 ⁰ C over a period of about 0.5 to 10 hours. Depending on the content of carboxyl groups, the reaction product has a low viscosity to thin liquid, the viscosity of the reaction product increasing with the content of carboxyl groups.

Der Zusatz eines Lösungsmittels ist bei der Umsetzung nicht unbedingt erforderlich. Ebenso erübrigt sich der Zusatz eines Katalysators, da die bei der Reaktion entstehenden freien Carboxylgruppen die weitere Umsetzung selbst katalysieren.The addition of a solvent is part of the implementation not necessarily required. The addition of a catalyst is also unnecessary, since those formed during the reaction free carboxyl groups catalyze the further reaction themselves.

Als Rizinusöl verwendet man zweckmäßig das technische Rizinusöl,das zu etwa 80 bis 87 Gew.-% in Form des Rizinusölsäurclriglycerids vorliegt. Dabei sind im technischen Rizinusöl noch die Ölsäure-, Linolsäure-, Palmitinsäure- und Stearinsäuretriglyceride enthalten. Ein übliches, im I landet erhältliches Rizinusöl hat folgende Kenndaten: Jodzahl: 81 bis 91, Verseifungszahl: 174 bis 186, OH-Zahl: mindestens 160,Säurezahl:<2, Dichte bei 20°: 0,955 bis 0,968.The castor oil is expediently used technical castor oil, which is about 80 to 87 wt .-% in the form of Castor oleic acid triglyceride is present. The oleic acid, linoleic acid, palmitic acid- and contain stearic acid triglycerides. A common castor oil available in I lands has the following characteristics: Iodine number: 81 to 91, saponification number: 174 to 186, OH number: at least 160, acid number: <2, density at 20 °: 0.955 to 0.968.

Als cyclische Polycarbonsäurcanhydridc werden vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Weitere geeignete cyclische Polycarbonsäureanhydride sind Dichlormaleinsäurcanhydrid, Dodccenylbemsteinsäureanhydrid, GIutarsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid, cis-l Iexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylenletrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendornethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, cis-Cyclopentatetracarbonsäuredianhydrid, Hemimellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid.Succinic anhydride and maleic anhydride are preferably used as the cyclic polycarboxylic acid anhydride or phthalic anhydride are used. Further suitable cyclic polycarboxylic acid anhydrides are dichloromaleic acid anhydride, Dodccenylsuccinic anhydride, glutaric anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, cis-lexahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, Methylendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride, Pyromellitic dianhydride, cis-cyclopentatetracarboxylic dianhydride, Hemimellitic anhydride, trimellitic anhydride, naphthalene-1,8-dicarboxylic anhydride.

Als Epoxidharze können im Prinzip die dem Fachmann bekannten Epoxidharze verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis der Umsetzungsprodukte von Bisphenol-A oder -F und Epichlorhydrin. Weitere Beispiele von Epoxidharzen sind die Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Aikoholen, wie ButandioI-1,4, oder Polyalkylenglykolcn, wie Propylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyU-propan; Di- oder Polyglycidyletner von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Polyglycidylcstcr von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure. Terephthalsäure, Tctrahydrophtlialsäure und I lexahydrophlhalsäure; N-Glycidylderivale von Aminen, Amiden und heterocyclischen StickstolTbasen, wie, N.N-Diglycidylanilin.N.N-Diglycidyl-toluidin.N.N.N'.N',-Tetraglycidyi-bis-(p-aminophenyl)-methan; Triglycidylisoeyanurat, Ν,Ν'-Diglycidyl-ethylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N'-DigIycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil und weitere Epoxidharze, wie sie z.B. in H. Jahn „Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1969, oder in H. Batzer und F. Lohse in „Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 10, S. 563 ff., 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1975, beschrieben sind.In principle, the epoxy resins known to the person skilled in the art can be used as epoxy resins. Particularly epoxy resins based on the reaction products of bisphenol-A or -F and epichlorohydrin are preferred. Further examples of epoxy resins are the di- or polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, such as 1,4-butanediol, or polyalkylene glycols such as propylene glycols; Di- or polyglycidyl ethers of cycloaliphatic Polyols, such as 2,2-bis- (p-hydroxycyclohexyU-propane; di- or polyglycidyl compounds of polyvalent Phenols, such as resorcinol, 2,2-bis- (4'-hydroxy-3 ', 5'-dibromophenyl) propane, or of condensation products of phenols with obtained under acidic conditions Formaldehyde such as phenol novolaks and cresol novolaks; Polyglycidylic acid of polybasic carboxylic acids such as phthalic acid. Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and I lexahydrophthalic acid; N-glycidyl derivatives of amines, Amides and heterocyclic nitrogen bases such as, N.N-diglycidylaniline.N.N-diglycidyl-toluidine.N.N.N'.N ', - tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) -methane; Triglycidyl isoeyanurate, Ν, Ν'-diglycidyl-ethylene urea, N, N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, N, N'-DigIycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil and other epoxy resins, such as those described in H. Jahn "Epoxidharze", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindindustrie, Leipzig, 1969, or in H. Batzer and F. Lohse in “Ullmanns Enzyklopädie der technical chemistry ", Volume 10, p. 563 ff., 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1975, are described.

Die Modifizierung der Epoxidharze kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es möglich, die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel der Gesamtmenge des Epoxidharzes zuzusetzen. Wenn auch die Reaktion der Carboxylgruppen des Modifizierungsmittels mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes bereits bei Raumtemperatur einsetzt, ist es doch bevorzugt, das Gemisch auf Temperaturen von 100 bis 15O⁰C zu erwärmen. Die Umsetzung verläuft dann innerhalb von 30 Minuten bis zu 4 Stunden. Man kann jedoch die vorgesehene Menge Modifizierungsmittel nureinem Teil der Gesamtmenge des Epoxidharzes zusetzen. Man muß nur beachten, daß diese modifizierte Teilmenge des Epoxidharzes noch genügend Epoxidgruppen aufweist, daß beim Vermischen dieser Menge mit dem restlichen Epoxidharz und dem nachfolgenden Aushärten ein reaktiver Einbau dieser modifizierten Teilmenge gewährleistet ist. Es genügt, wenn die modifizierte Teilmenge noch etwa 40 Mol-% der ursprünglich vorhandenen EpoxiJgruppen aufweist. Der Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die Modifizierung bereits beim Hersteller erfolgen kann. Es ist weiter möglich, die Teilmodifizierung mit einem Epoxidharz durchzuführen, dessen Zusammensetzung von der der restlichen Menge Epoxidharzabweicht. Insbesondere kann man die Teilmodifizierung mit einem niedrigviskosen Epoxidharz durchführen. Hierfür eignen sich besonders die üiglycidylethcr aliphatischer Diole,z. B. des Butandiol-1,4; Hexandiol-1.6 oder des Neopentylglykols.The epoxy resins can be modified in various ways. It is thus possible to add the intended amount of modifier to the total amount of the epoxy resin. While the reaction of the carboxyl groups of the modifying agent used with the epoxy groups of the epoxy resin even at room temperature, it is preferred to heat the mixture to temperatures of 100 to 15O ⁰ C. The reaction then proceeds within 30 minutes to 4 hours. However, the intended amount of modifier can only be added to a portion of the total amount of epoxy resin. It is only necessary to ensure that this modified part of the epoxy resin still has enough epoxy groups that reactive incorporation of this modified part is guaranteed when this amount is mixed with the remaining epoxy resin and then cured. It is sufficient if the modified part still has about 40 mol% of the epoxy groups originally present. The advantage of this procedure is that the modification can already be made at the manufacturer. It is also possible to carry out the partial modification with an epoxy resin whose composition differs from that of the remaining amount of epoxy resin. In particular, the partial modification can be carried out with a low-viscosity epoxy resin. The üiglycidylethcr aliphatic diols such. B. 1,4-butanediol; 1.6-hexanediol or neopentyl glycol.

Es kann von Vorteil sein, wenn man dem Gemisch aus Epoxidharz und Modifizierungsmitteleinen Katalysator in wirksamen Mengen zusetzt, der die Modifizierungsreaklion beschleunigt. Besonders bevorzugt sind als Katalysatoren quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, wie z. B. Tetramcthylammoniumchlorid oder -jodid, Benzyltrimcthylammoniumchlorid, Telrabutylphosphoniumehlorid oder -acetal.It can be advantageous to add a catalyst to the mixture of epoxy resin and modifying agent effective amounts added to the modification reaction accelerated. Quaternary ammonium or phosphonium compounds are particularly preferred as catalysts, such as B. tetramethylammonium chloride or iodide, benzyltrimethylammonium chloride, telrabutylphosphonium chloride or acetal.

Für die Härtung der modifizierten Epoxidharze kann man die aus dem Stand dcrTcchnik bekannten ilärter verwenden. Die folgenden Ilärter sind insbesondere für die lleißhärtung, d.h. die Härtung bei Temperaturen oberhalb 130⁰C bis etwa 22O⁰C, brauchbar: Dicyandiamid und dessen Derivate; Polyearbonsäurcanhydride, wie Phthalsäureanhydrid; Methylhcxahydrophthalsäureanhydrid; Pyromellitsäureanhydrid. Für Warmhärtung bei Temperaturen um 100⁰C eignen sich aromalische Polyamine, wie m-Phcnylcndiamin; cycloaliphatische Polyamine. Die Härtung bei Raumtemperatur kann mit PoIyaminoamiden; Polyaminoimidazolinen; modifizierten aliphatischen Polyaminen oder Polyethcrpolyaminen durchgeführt werden.The hardeners known from the prior art can be used to harden the modified epoxy resins. The following are particularly suitable for Ilärter lleißhärtung, ie curing at temperatures above 130 ⁰ C to about 22O ⁰ C, useful: dicyandiamide and its derivatives; Polyearboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride; Methyl hydroxahydrophthalic anhydride; Pyromellitic anhydride. For heat curing at temperatures of about 100 ⁰ C, aroma metallic polyamines such as m-Phcnylcndiamin suitable; cycloaliphatic polyamines. Curing at room temperature can be done with polyaminoamides; Polyaminoimidazolines; modified aliphatic polyamines or polyether polyamines.

Für die Härtung bei Raumtemperatur eignen sich besonders Polyaminoamidc bzw. Polyaminoimidazoline. Man erhält mit ihnen bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittel besonders hohe Steigerungen der Fcstigkeiiswcric.Polyaminoamides or polyaminoimidazolines are particularly suitable for curing at room temperature. When using the modifying agents used according to the invention, particularly high amounts are obtained with them Increases in strength.

Die jeweilige I liirtungskmperalur und/oder die llärtungs/.eit kann durch Verwendung bekannter Beschleuniger herubgCNCtzt bzw. verkürzt werden. Solche Beschleuniger sind /. B. tertiäre Amine.The respective duration and / or duration can be reduced or shortened by using known accelerators. Such accelerators are /. B. tertiary amines.

Die erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharze eignen sich in besonderer Weise als Klebstoffe, da sie gut an den zu verbindenden Grenzflächen haften und eine elastische KJebfuge ausbilden. Man kann aber auch mit den modifizierten, jedoch noch nicht ausgehärteten Epoxidharzen Trägerbahnen, wie z.B. Glasfaservliese oder Gewebe, imprägnieren und zu Schichtstoffen aushärten. Sie können ζ. ΒΠη der Elektroindustrie zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet worden. Line weitere Einsatzmöglichkeit dieser sogenannten Prepregs besteht in der Herstellung von Formteilen, wie z. B. im Eootsbau, sowie für Reparaturzwecke, z. B. im Karosseriebau. Des weiteren ist eine Verwendung der modifizierten Epoxidharze a!s Lackrohstofle oder als Gießharze vorteilhaft. The epoxy resins modified according to the invention are particularly suitable as adhesives because they are easy to use adhere to the interfaces to be connected and form an elastic KJebfuge. But you can also use the modified but not yet cured epoxy resin carrier sheets, such as glass fiber fleece or Fabric, impregnate and harden to form laminates. You can ζ. ΒΠη of the electrical industry for manufacture has been used by printed circuit boards. Line further possible uses of these so-called prepregs consists in the production of molded parts such. B. in Eootsbau, as well as for repair purposes, e.g. B. in body shop. Furthermore, one use is the modified Epoxy resins as paint raw materials or as casting resins are advantageous.

In den folgenden Beispielen werden die nicht beanspruchte Herstellung der Modifizierungsmittel, die erfindungsgemäße Modifizierung von Epoxidharzen und die Eigenschaften der noch nicht ausgehärteten sowie der ausgehärteten modifizierten Epoxidharze beschrieben.In the following examples, the unclaimed preparation of the modifiers, the inventive Modification of epoxy resins and the properties of the not yet cured as well as the cured ones modified epoxy resins described.

Herstellung der ModifizierungsmittelManufacture of the modifiers

Eine Mischung aus 177 g handelsüblichem Rizinusöl mit einer Hydroxylzahl von 160 und einem Wassergehalt von < 0,1 Gew.-%,20,0 g Bernsteinsäureanhydrid (0,4 Mol Anhydrid/Mol OH-Gruppe) und 0,04 Hydrochinon werden innerhalb von 20 Minuten unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt, wobei sich das Bernsteinsäureanhydrid im Reaktionsgemisch löst. Man hält das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur und ermittelt laufend die Säurezahl. Nach Erreichen einer Säurezahl von 57-59 (theoretische Säurezahl = 57) legt man für ca. 15 Minuten Vakuum an um geringe Mengen nicht umgesetzten Anhydrids zu entfernen, und kühlt dann ab. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit, die eine Säurezahl von 58 und eine Viskosität von 1800 mPa - s bei 25° C aufweist.
Nach dieser Methode werden aus Rizinusöl und anderen Polycarbonsäureanhydriden weitere Modifizierungsmittel hergestellt, deren Zusammensetzung und Kenndaten aus der Tabelle 1 zu entnehmen sind.A mixture of 177 g of commercial castor oil with a hydroxyl number of 160 and a water content of <0.1% by weight, 20.0 g of succinic anhydride (0.4 mol anhydride / mol OH group) and 0.04 hydroquinone are within ^{Heated to a temperature of 120 °} C. for 20 minutes while stirring and passing nitrogen over it, the succinic anhydride dissolving in the reaction mixture. The reaction mixture is kept at this temperature and the acid number is continuously determined. After an acid number of 57-59 (theoretical acid number = 57) has been reached, a vacuum is applied for about 15 minutes in order to remove small amounts of unreacted anhydride, and then the mixture is cooled. A light yellow liquid is obtained which has an acid number of 58 and a viscosity of 1800 mPas at 25 ° C.
According to this method, further modifiers are produced from castor oil and other polycarboxylic anhydrides, the composition and characteristics of which can be found in Table 1.

Herstellung der modifizierten EpoxidharzeProduction of the modified epoxy resins

Zur Herstellung der modifizierten Epoxidharze werden Gemische aus einem Epoxidharz aus Bisphenol-A/Epichloihydrin mit einem Epoxidäquivalent von 185g/Mol mit wechselnden Mengen der Modifizierungsmittel nach Zusatz von 0,03 Gew.-% Tetramelhylammoniumchlorid unter Rühren und Überleiten von Stickstoff Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die Mengenverhältnisse an Epoxidharz und Modifizierungsmittel gehen aus Tabelle 1 hervor.To produce the modified epoxy resins, mixtures of an epoxy resin made from bisphenol A / epichloihydrin with an epoxy equivalent of 185 g / mol with varying amounts of the modifying agent after adding 0.03% by weight of tetramelhylammonium chloride while stirring and passing nitrogen over to 120 ^° C. for hours heated. The proportions of epoxy resin and modifier are shown in Table 1.

Nach dem Abkühlen erhält man bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze, deren Viskosität gegenüber der des unmodifizierten Epoxidharzes (ca. 10000 mPa · s bei 25° C) leicht verringert bzw. nur gering erhöht ist. Die Viskosität und das Epoxidäquivalent der modifizierten Epoxidharze können der Tabelle 1 entnommen werden.After cooling, epoxy resins which are liquid at room temperature and whose viscosity is compared to that of des are obtained unmodified epoxy resin (approx. 10,000 mPa · s at 25 ° C) is slightly reduced or only slightly increased. The viscosity and the epoxy equivalent of the modified epoxy resins can be found in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Zusammensetzung und Eigenschaften modifizierter EpoxidharzeComposition and properties of modified epoxy resins

Lfd.
Mr Serial
Mr ModifizierungsmittelModifying agents Mol Anhydrid/Moles of anhydride / Säure-Acid- Viskositätviscosity modifizierte Epoxidharzemodified epoxy resins ModiModes Epoxid-Epoxy Viskositätviscosity PolycarbonsäureunhydridPolycarboxylic acid unhydride Mol OI I-GruppeMol OI I group /ahl/ ahl boi25^ütboi25 ^ü t EpoxidEpoxy fizierungsfication äqui-equi- bei 25°tat 25 ° t mPa ■ smPa ■ s harzresin mittelmiddle valenlvalenl mPa · smPa · s GeK.-GeK.- Gcw.-TeileGeneral parts 0,40.4 5858 18001800 TeileParts 2020th 245245 8 0008,000 11 BernsteinsäureanhydridSuccinic anhydride 0,520.52 7272 2 6002,600 8080 1515th 230230 1000010,000 22 BernsteinsäureanhydridSuccinic anhydride 0,40.4 5757 2 1002 100 8585 2020th 240240 7 4007 400 33 MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 0,640.64 8585 5 1005 100 8080 1515th 228228 13 00013,000 44th MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 0,40.4 5555 4 5004,500 8585 2020th 240240 1080010800 55 PhthalsäureanhydridPhthalic anhydride 0,520.52 6666 6 1006 100 8080 2020th 245245 1400014000 66th PhthalsäureanhydridPhthalic anhydride 8080

5555

Mit dem in Tabelle 1 unter Nr. 1 aufgeführten Modifizierungsmittel aus Rizinusöl und 0,4 Mol Bernsteinsäureanhydrid/Mol Hydroxylgruppe werden zwei Addukte hergestellt:With the modifying agent listed in Table 1 under No. 1 from castor oil and 0.4 mole succinic anhydride / mole Hydroxyl group, two adducts are made:

A) 70g Modifizierungsmittel Nr. IA) 70g Modifier No. I.

30 g Epoxidharz aus Bisphenol-A/Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent 18530 g epoxy resin made from bisphenol-A / epichlorohydrin, Epoxy equivalent 185

B) 75 g Modifizierungsmittel Nr. 1B) 75 g Modifier No. 1

25 g Neopentylglykoldiglycidylether, technischer Reinheit,
Epoxidäquivalent 15025 g neopentyl glycol diglycidyl ether, technical grade,
Epoxy equivalent 150

Die durch 2stündiges Erhitzen auf 120° C unter Zusatz von 0,03 Gew.-% Tetramethylammoniumchlorid erhaltenen Addukte weisen Epoxidäquivalente vonThe by heating for 2 hours at 120 ° C with addition Adducts obtained from 0.03% by weight of tetramethylammonium chloride have epoxy equivalents of

A) 1200A) 1200

B) 1150B) 1150

auf. Aus den Addukten und dem obigen Epoxidharz (Epoxidäquivalent 185) werden zwei weitere modifizierteon. Two more modified ones are made from the adducts and the above epoxy resin (epoxy equivalent 185)

6060

65 Epoxidharze durch Mischen bei Raumtemperatur in folgendem Verhältnis hergestellt:65 epoxy resins prepared by mixing at room temperature in the following ratio:

Modifiziertes EpoxidharzModified epoxy resin Epoxid
äquivalentEpoxy
equivalent to Viskosität bei
25°CmPasViscosity at
25 ° CmPas Lfd.
Nr.Serial
No. Zusammensetzungcomposition 235
235235
235 9000
80009000
8000 77th
88th 25 g Addukt A
75 g Epoxidharz
25 g Addukt B
75g Epoxidharz25 g adduct A
75 g epoxy resin
25 g adduct B
75g epoxy resin

Eigenschaftenproperties

rW ausgehärteten modifizierten EpoxidharzerW hardened modified epoxy resins

Für die Härtung werden drei verschiedene Polyaminhärtt-r eingesetzt:Three different polyamine hardeners are used for hardening used:

a) handelsübliches Polyaminoamid, H-Äquivalent 165, Viskosität bei 75⁰C 800 mPa · s:a) Commercially available polyaminoamide, H equivalent 165, viscosity at 75 ⁰ C 800 mPas:

7 87 8

Tabelle 2 Table 2

Bindefestigkeit von Klebmillcln aus modifizierten Epoxidharzen und PolyaniinhärternBond strength of adhesive mills made from modified epoxy resins and polyamine hardeners

moilili/Jertcs liindcfcsligkcil I)IN 53 283 N/mnvmoilili / Jertcs liindcfcsligkcil I) IN 53 283 N / mnv

lipoxidharz lipoxy resin

Nr. l'olyaminoamiüa) l'olyaminoimida/olinh) mod. Polyamine)No. l'olyaminoamiüa) l'olyaminoimida / olinh) mod. Polyamines)

1 27,8 28,9 25,41 27.8 28.9 25.4

2 27,4 28,5 26,1 -2 3 31,5 29,6 25,1 ρ 4 25,4 28,8 24,5 ä 5 27,7 29,2 24,6 3> 6 27,5 28,4 24,7 § 7 27,3 29,1 25,1 Ί? 8 26,9 28,4 24,6 "5 Vergleich2 27.4 28.5 26.1 -2 3 31.5 29.6 25.1 ρ 4 25.4 28.8 24.5 e 5 27.7 29.2 24.6 3> 6 27.5 28.4 24.7 § 7 27.3 29.1 25.1 Ί? 8 26.9 28.4 24.6 "5 comparison

unmodifizicrles 19,8 23,1 17,2 Epoxidharzunmodified 19.8 23.1 17.2 epoxy resin

b) handelsübliches Polyaminoimidazolin, I I-Aquivalent 95, Viskosität bei 25°C 2500 mPa · s;b) Commercially available polyaminoimidazoline, I I equivalent 95, viscosity at 25 ° C 2500 mPas;

c) handelsübliches modifiziertes Polyamin, I !-Äquivalent 75, Viskosität bei 25°C 900 mPa ■ s.c) Commercially available modified polyamine, I! equivalent 75, viscosity at 25 ° C 900 mPas.

2525th

Die Härter werden den modifizierten Epoxidharzen in äquivalenten Mengen zugesetzt.The hardeners are added to the modified epoxy resins in equivalent amounts.

Die anwendungstechnische Prüfung der Epoxidharz/ I lärtergemische erfolgt durch die Ermittlung der Bindcfestigkeii (Zugscherfestigkeit) nach DlN 53 283. J0The application-technical test of the epoxy resin / hardener mixtures is carried out by determining the binding strength (Tensile shear strength) according to DIN 53 283. J0

Für die Bindefestig^cil werden 1,6 mm starke Aluminiumbleche der Qualität Al Cu Mg 2pl verwendet. Die Bleche werden vor dem Kleben entfettet und einem Chromat-Schwelelsäure-Beizprozeß (Pickling-Beize) unterzogen. 1.6 mm thick aluminum sheets are used for the binding strength Al Cu Mg 2pl quality is used. The sheets are degreased before gluing and a Chromate-sulfuric acid pickling process (Pickling pickling).

Das Klebmitlel wird in einer Menge von50g/nr auf die Prüfbleche aufgetragen und bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen gehärtet. Danach werden die Prüfkörper noch eine Stunde bei 100⁰C gelagert, um die Aushärtung zu vervollständigen. Die bei Raumtemperatur erhaltenen Bindefesligkeilswerte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigen einen erheblichen Anstieg bei den erfindungsgemäß modifizierten Epoxidharzen.The adhesive is applied to the test panels in an amount of 50 g / nr and cured at room temperature within 3 days. The test specimens are then stored for a further hour at 100 ^° C. in order to complete the hardening process. The bond strength values obtained at room temperature are shown in Table 2. They show a considerable increase in the epoxy resins modified according to the invention.

Des weiteren wird mit dem Polyaminoamidhärtera) (H-Äquivalent 165) und den Epoxidharzen die Rollenschälfestigkeit nach DIN 53 289 ermittelt, wobei 0,5 mm starke Aluminiumbleche von 1,6 mm starken Aluminiumblechen geschält werden.Furthermore, with the polyaminoamide hardenera) (H-equivalent 165) and the epoxy resins, the roll peel strength is determined determined according to DIN 53 289, whereby 0.5 mm thick aluminum sheets from 1.6 mm thick aluminum sheets be peeled.

Die Qualität der Aluminiumbleche, deren Vorbehandlung und die Aushärtungsbedingungen der Kleber sind unverändert. Die erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind in Tabelle 3 aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß selbst bei Verwendung eines Polyaminoamids als Härter, der den Epoxidharzen an sich bereits eine höhere Flexibilität verleiht, noch eine Steigerung der Schälfestigkeitswerte erhallen wird, wenn man die erfindungsgemäl.* modifizierten Epoxidharze verwendet.The quality of the aluminum sheets, their pretreatment and the curing conditions are the glue unchanged. The peel strength values obtained are shown in Table 3. It can be seen that even when in use a polyamino amide as a hardener, which in itself gives the epoxy resins greater flexibility, An increase in the peel strength values will still be achieved if the epoxy resins modified according to the invention are used used.

TabelleTabel

Rollenschälfestigkeit mit Polyaminoamid a) gehärteter modifizierter EpoxidharzeRoll peel strength with polyaminoamide a) hardened modified epoxy resins

modifiziertesmodified RollensL-hälfcstigkeit DIN 53 289Roll halves DIN 53 289 EpoxidharzEpoxy resin N/mmN / mm ■Nr.■ No. 11 2.12.1 22 3,53.5 33 2,22.2 εε 44th 2,92.9 sgesge 55 2,82.8 OO
COO
C. 66th 3,13.1 npuinpui 7
87th
8th 1,9
1,81.9
1.8 Vergleichcomparison unmodifiziertesunmodified 0,90.9 EpoxidharzEpoxy resin

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen durch Zusatz von Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vor der Aushärtung in solchen Mengen, daß 1 bis 60 Mol-% der Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit den Carboxylgruppen des Modifizierungsmiitels reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zusetzt, die durch Umsetzung von Rizinusöl mit cyclischen Polycarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 0,35 bis 1,0 Mol Anhydridgruppen je Mol Hydroxylgruppen bei Temperaturen von 100 bis 160° C erhalten worden sind.1. Process for making epoxy resins flexible by adding carboxyl groups Compounds before curing in such amounts that 1 to 60 mol% of the epoxy groups of the epoxy resin react with the carboxyl groups of the modifying agent, characterized in that that such carboxyl group-containing compounds are added which are formed by the reaction of castor oil with cyclic polycarboxylic anhydrides in a molar ratio of 0.35 to 1.0 mol of anhydride groups per mole of hydroxyl groups have been obtained at temperatures from 100 to 160 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zusetzt, die durch Umsetzung von Rizinusöl mit cyclischen Polycarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 0,4 bis 0,7 Mol Anhydridgruppenje Mol Hydroxylgruppen erhalten worden sind.2. The method according to claim 1, characterized in that one having such carboxyl groups Adds compounds made by reacting castor oil with cyclic polycarboxylic anhydrides in a molar ratio of 0.4 to 0.7 mol of anhydride groups per Moles of hydroxyl groups have been obtained. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zuletzt, die durch Umsetzung von Rizinusöl mit Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid als cyclischen Carbonsäureanhydriden eingesetzt worden sind.3. The method according to claim 1, characterized in that one having such carboxyl groups Compounds last, made by reacting castor oil with succinic anhydride, maleic anhydride or phthalic anhydride have been used as cyclic carboxylic anhydrides. 3030th