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. Beschreibung
Die Erfindung betrifft das Kleben von Kautschuk an Glasfasern, unter Verwendung einer Zusammensetzung
eines Pfropf-Polymeren oder Überpolymeren ("overpolymer") einen kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren auf
einem Polyacrylat-Keimpolymeren, vorteilhaft mit einem Polybutadien und einem phenolischen Harz.
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verbundmaterials aus einem Glasfaser-Verstärkungselement,
das adhäsiv an eine Kautschukverbindung gebunden ist, z.B. Glasfaser-Reifenkord, der adhäsiv gebunden
ist, unter Bereitstellung von Karkassenlagen und Gürtellagen bzw. Karkassenschichten und Gürtelschichten
zur Herstellung von Reifen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Glasfaser-Verstärkungselementen,
^O z.B. solchen, wie sie in den Gürtel- und Karkassenschichten
von Reifen verwendet werden, mit einer geringen Menge an Klebstoff, so dass die Klebstoff
enthaltenden Elemente anschliessend an den Kautschuk beim Härten gebunden werden können. Ein weiteres Ziel
ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bindung
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von Glasfasern, insbesondere Glasfasertextilien, Fasern, Korden, Garnen usw. an Kautschukverbindungen unter Anwendung
eines einzigen Eintauchens. Ein weiteres Ziel ist die Efereitstellung einer Glasfaser- oder Kord-Klebstofftauchzusammensetzung.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines kautschukartigen Über-("over")-
oder Pfropf-Copolymeren eines Vinylpyridin-Copolymeren (Hülle) auf einem Polyacrylatkeim (Kern), das geeignet
ist zur Herstellung von Glasreifen-Kord-Klebstoffen.
Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und
den Beispielen genauer ersichtlich.
Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung,
die eine wässrig alkalische Dispersion
eines kautschukartigen Pfropf- oder überpolymerisierten Copolymeren aus einer Hülle aus einem kautschukartigen
l).ion-V.i nylpyridin-Copolymeren auf einem Keim oder
Kern aus einem Acrylat-Polymeren enthält, wobei das 20- Acrylat-Polymere eine Tg von nicht über etwa -20 C
aufweist und günstigerweise auch Polybutadien enthält, und einem in der Wärme reaktionsfähigen wasserlöslichen
Phenolaldehydharz in bestimmten Mengen enthält, sehr geeignet ist als Behandlungs-, Tauch- oder überzugsmaterial
zur Anwendung bei der Bindung von Glasfaserverstärkungselementen an Kautschukverbindungen. Ausreichend
alkalische Materialien, wie wässriges KOH, NaOH oder NH.OH, können zu der Dispersion (oder zu einem
oder zu mehreren der Bestandteile der Dispersion, bevor
30
sie miteinander vermischt werden) gefügt werden, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, die Koagulation
des Latex zu verhindern und eine Stabilisierung herbeizuführen. Dies variiert mit dem pH-Wert des Harzes
und des Latex, die alle von Ansatz zu Ansatz variieren körinen. Da die Menge jeder Verbindung variieren kann,
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Menge
kann auch die erforderliche fan alkalischem Material
variieren. Nach dem Trocknen dos Klebstoffs auf dom
Glasfaser-Verstärkungselemept zur Entfernung von
Wasser und zur Wärmehärtung oder zum Wärmeabbinden des Klebstoffs auf dem Element kann das den Klebstoff
enthaltende Element anschliessend mit einer härtbaren Kautschukverbindung kombiniert oder kalandriert werden,
und die resultierende Anordnung kann gewöhnlich in einer Form bzw. in einer Pressform gehärtet werden,
unter Bildung eines Laminats bzw. Schichtstoffs, das
bzw. der gute Klebeeigenschaften bei'Umgebungstempera-
_~ tür und erhöhten Temperaturen aufweist.
Glaskord, überzogen mit dem das Pfropf-Copolymere
enthaltenden Klebstoff, weisen verbesserte Bruchbzw. Reisscharakteristika bei niedrigen Temperaturen
auf. Die Verwendung des Pfropf-Copolymeren kann das Brechen bzw.Reissen verringern, das bei Glaskord wie
in Gürteln in Reifen während des normalen Betriebs bei Kälte oder niedrigen Temperaturen erfahrungsgemäss
auftritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst nur eine Tauchstufe
und das Verfahren und die Methode kann variiert werden zur Erzielung der gewünschten Aufnahme von
Feststoffen auf dem Kord durch Variieren der Konzentration des Tauchbads oder der Geschwindigkeit des Kords
durch das Tauchbad, um die Menge zu ergeben, die benötigt wird, um die erforderliche Klebebindung bzw. adhä-
30
sive Bindung zu entwickeln. So kann zwar der Kord durch
aufeinanderfolgende Tauchbäder mit gleichen oder variierenden Mengen der vorstehenden Materialien laufen, um
die gewünschte Aufnahme zu erzielen, jedoch ist dies
nicht notwendig, da im allgemeinen zufriedenstellende 35
Ergebnisse bei einem Tauchvorgang erzielt werden können.
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] Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung beschrieben. Das Glasfaser-Verstärkungselement oder der Kord umfasst mehrere im wesentlichen kontinuierliche
oder parallele Glasfasern oder Monofilamente. bzw. Einzelfäden. Das Verstärkungselement oder die Fasern
weisen eine geringe oder keine Drehung auf. Mit anderen Worten wird dem Element oder den Pasern keine beabsichtigte
Drehung erteilt;; die einzige Drehung in dem Element oder den Fasern wird, falls vorhanden, durch
das Durchlaufen der Glasfaser-Verarbeitungsvorrichtungen
und beim Verpacken oder Aufwickeln des Kords unter BiI-'
dung einer Trommel oder Spule gelegentlich vermittelt. In einem kontinuierlichen Verfahren jedoch können die
Elemente direkt von der Glasverarbeitungs-Vorrichtung kommen, können in das wässrige Klebstoff-Kord-Tauchbad,
getaucht, getrocknet werden, und es kann anschliessend eine Drehung von etwa 1,5 Umdrehungen pro 2,54 cm bzw.
pro inch verliehen werden. Die Elemente werden anschliessend zu einem Reifen-Gewebe mit etwa einem
ziemlich dünnen Schussfaden oder -element. Nylon oder
Polyester, bei dem es sich um einen Einzelfaden bzw. ein Monofilament handeln kann, pro 2,54 cm bzw. inch
gewebt und mit einer Kautschuklage oder einer dünnen Schichtlage bzw. Unterlage (skim stock) kalandriert
2^ werden. Die Glasfaser-verstärkte Schichtgrundlage kann
dann bei der Herstellung eines Reifens oder für.andere
Zwecke verwendet werden.
Glaszusammensetzungen, die geeignet sind zur Her-
stellung von Fasern für das Verstärkungselement oder Glasreifenkord sind dem Fachmann bekannt. Eine Glasart,
die verwendet werden kann, ist ein Glas, das als Ε-Glas bekannt ist und beschrieben wird in Mechanics
of Pneumatic Tires, Clark, National Bureau of Standards
Monograph 122, US, Dept. of Commerce, vom November 1971,
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Seiten 241-243, 290 und 291. Die Anzahl der Glaseinzelfäden bzw. -filamente oder -fasern, die in dem
Glasfaser-Verstcirkungselonnmt oder -kord verwendet
werden, kann beträchtlich, je nach dem endgültigen Verwendungszweck oder den fetriebserfordernissen
variiert werden. In gleicher Weise können die Stränge von Glasfasern, die verwendet werden, zur Herstellung
eines Glasfaser-Verstärkungselements oder -kords stark variieren. Im allgemeinen kann die Anzahl der
Einzelfäden bzw. -filamente in dem Glasfaser-Verstärkungselement oder -kord für einen Ftersonenwa^nreifen
von etwa 500 bis 3.000 variieren, und die Anzahl der Stränge in dem Verstärkungselement kann von 1 bis
variieren, vorzugsweise liegt die Anzahl dor Sl r.'incjo
1^ bei 1 bis 7 und die Gesamtanzahl der Einzelfäden
bzw. Filamente bei etwa 2.000. In diesem Zusammenhang sei auf Wolf "Rubber Journal", Februar 1971, Seiten
26 und 27 und die US-PS 3 433 689 Bezug genommen.
Kurz nach der Bildung der Glasfasern werden sie gewöhnlich
geschlichtet (durch Besprühen oder Tauchen usw. und Lufttrocknen) mit einer sehr geringen Menge
oder einer Bruchteilmenge an Gewicht eines Materials, das als Schutzüberzug während der Verarbeitung und
Handhabung der Glasfasern bei der Bildung der Stränge oder der Verstärkungselemente und während der Verpackung
dient. Während des anschliessenden Tauchens in das wässrige Klebstoff-Reifenkord-Tauchbad wird angenommen,
dass die Schlichte nicht entfernt wird. Materialien 30
zur Verwendung als Schlichten für Glasfasern sind dem
Fachmann bekannt. Es ist bevorzugt, ein Silan als Schlichtungsmittel zu verwenden, insbesondere ein
Silan, das Gruppen aufweist, die chemisch binden oder koordinieren können oder physikalisch binden können
^
mit mindestens einem Teil der Oberfläche des Glases
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der Glasfaser und mit mindestens einem oder mehreren
der Bestandteile des wässrigen Glasfaser-Klebstoff-Kord-Tauchbades.
Eine sehr brauchbare Schlichte zur Verwendung auf Glasfasern ist ί -Aminopropyl-triäthoxysilan
oder ähnliche Aminoalkylalkoxy-silane, die beim Auftrag auf die Glasfasern hydrolysieren und polymerisieren,
unter Bildung ,eines Poly-(aminosiloxans),in dem ein Teil des Polymeren an das Glas gebunden ist
und ein anderer Teil Amingruppen(mit aktiven Wasserstoffatomen)
enthält zur Reaktion mit Komponenten des
Kordtauchbads, wie dem phenölischen Harz, der Polybutadienverbindung
oder der Pfropf-Vinylpyridin-Copolymer- <mr verbindung. Chromkomplexe mit funktioneilen Gruppen
können ebenfalls verwendet werden. Glasfaser-Schlichtemittel
sind bekannt, und einige Zusammensetzungen werden beschrieben in den US-PSen 3 252 278, 3 287 204 und
3 538 974.
Das wasserlösliche wärmehärtende (in der Wärme reaktionsfähige) Phenolaldehydharz wird hergestellt durch
Reaktion eines Aldehyds mit einer Phenolverbindung. Dor bevorzugt zu verwendende Aldehyd ist Formaldehyd,
jedoch können auch Acetaldehyd und Furfural verwendet werden. Anstelle des Formaldehyds können Paraformaldehyd
oder andere Formaldehyd-Donatoren, wie
Hexamethylentetramin usw. verwendet werden. Es ist auch bevorzugt mit Formalin, gewöhnlich einer 37 %-Lösung
von Formaldehyd in Wasser zu starten, was leichter zu verwenden ist. Gemische von Aldehyden
können verwendet werden. Die Phenolverbindung kann Phenol selbst, Resorcin (bevorzugt), die Cresole,
die Xylenole, p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol
oder Gemische davon sein. Die Reaktionskomponenten worden in Wasser gewöhnlich in Anwesenheit eines
^5 Katalysators umgesetzt. Man kann mit einem thermo-
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plastischen Har^ beginnen/ durch Reagieren von weniger
als einer molaren Menge des Aldehyds mit der Phenolverbindung unter Bildung eines Kondensationsprodukts, und
kann anschliessend ausreichend Aldehyd zum Zeitpunkt der Formulierung des Tauchbads zusetzen, um das Produkt
beim Erwärmen in ein wärmehärtendes und unschmelzbares Harz umzuwandeln. Alternativ kann man einen molaren
Überschuss des Aldehyds mit der phenolischen Verbindung umsetzen, unter Bildung eines Kondensationsprodukte
vom wärmehärtenden Typ beim Erwärmen, das unmittelbar verwendet werden sollte. Jedoch ist die
alternative Reaktion etwas länger. Auf jeden Fall ist das Endprodukt beim Erwärmen ein wärmegehärtetes
Phenol-Aldehyd-Harz. Alkalisches Material wird vor der Anwendung im allgemeinen zugesetzt. Information
über die Herstellung der wasserlöslichen wärmehärtenden Phenolaldehyd-Harze findet sie in Encyclopedia of
Chemical Technology, Kirk-Othmer, Band 15, 2. Auflage, 1968, Interscience Publishers Division of John Wiley &
Sons, Inc. New York, Seiten 176 bis 208, Technology of Adhesives, Delmonte, Reinhold Publishing Corb., New
York, N. Y. ,1947, S. 22-r 52 j "Form aldehyde WalkerPCS Mcnogr. Series,
■Reinhold Publ.Corp. New York„ 3. Ed. 1964,S.3O4-344;and"The
Chemistry of PhenolicResins," Martin, John Wiley & Sons Inc.,New York, 1956.
Das kautschukartige Pfropf-Copolymere oder überpolymerisierte
Copolymere enthält einen Keim oder Kern eines Acrylat-Polymern und eine Hülle aus einem Vinylpyridin-PolymerenJDas
Copolymere wird hergestellt dadurch,dass
man zuerst einen Keimlatex aus einem Acrylat-Polymeren bildet durch Polymerisieren eines Acrylat-Monomeren
durch freie radikalische wässrige Emulsion-Polymerisation auf eine mindestens 85 % Umwandlung und vorzugsweise
bis zur Beendigung. Anschliessend wird zu dem
Keim-Acrylat-Polymerlatex ein konjugiertes Dienmonomeres
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und ein Vinylpyridin-Monomeres und zusätzlich Wasser, freier Radikal-Initiator, gegebenenfalls Modifizierungsmittel,
und ein Emulgator oder oberflächenaktives Mittel usw. gefügt, und die Polymerisation wird fortgesetzt,
vorzugsweise bis zur Beendigung unter Bildung des Pfropf-Copolymeren oder überpolymerisierten Copolymeren
des Diens und Vinylpyridins auf dem Keimacrylat-Polymeren, unter Bereitstellung des Pfropf-Copolymeren. Es
wird davon ausgegangen, dass Pfropfen eine geeignete Weise zur Beschreibung des gesamten Copolymersationsverfahrens
darstellt.
Das zur Bildung des Keimacrylats verwendete Acrylat-Monomere
ist ein Monomeres, das ein Acrylat-Polymeres 1^ mit einer Glasübergangstempertur (Tg) von nicht über
etwa -2O°C bildet. Beispiele für solche Monomere sind Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat,Octylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat,
Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylt, Methoxypropylacrylat
und Äthoxypropylacrylat und dgl. Diese
Monomeren weisen somit die allgemeine Formel CH2=CH-COOR
auf, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 1O Kohlenstoffatomen oder eine -R1-OR"-Gruppe ist, worin R1 eine
Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R" to» eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist.
Es sei festgestellt, daß Poly-(n-butylacrylat) eine Tg
von -55°C und Poly-(2-äthylhexylacrylat) eine Tg von
-77°C (DSC) aufweist. Als Acrylatmonqmere können auch Monomere mit der Formel H_C=C(CH )COOR1'' verwendet
30
werden, worin R111 eine Alkylgruppe mit 8 bis 18
Kohlenstoffatomen ist, wie n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat,
Hexadecylmethacrylat und n-Octadecylmethacrylat und dgl. Poly-(n-octylmethacrylat) weist
eine Tg von -20°C und Poly-(n-octadecyl-methacrylat)
weist eine Tg von -100 C auf. Gemische dieser Acrylat-
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Monomeren können verwendet werden zur Herstellung dw,
Polymerlatex. Es ist bevorzugt, von diesen Acrylat-Monomeren
n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat und
Gemische davon zu verwenden.
Das zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren verwendete Dienmonomere, ist ein konjugiertes Dien mit
4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, Isopren,
2,3-Dimethylbutadien-1,3 oder Piperylen. Es können
auch Gemische dieser Monomeren verwendet werden. Bevorzugt wird Butadien-1,3 verwendet. Das Vinylpyridin-Monomere
zur Copolymerisation mit dem Dienmonomeren zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren weist
7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und kann 2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin oder Gemische von diesen sein. Von diesen Vinylpyridinen
wird vorzugsweise 2-Vinylpyridin verwendet.
Butadien-Vinylpyridin-Copolymere sind bekannt, wie aus den üS-PSen 2 561 215, 2 615 826 und 3 437.122 und der
GB-PS 595 290.
In dem endgültigen kautschukartigen Pfropf-Copolymeren der Erfindung sind auf Trockengewichtsbasis etwa 8 bis
20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% dos
Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des Dienmonomeren vorhanden, vorzugsweise sind etwa 10 bis 15
Gew.-% des Acrylat-Monomeren,· 7 bis 15 Gew.-% des ^Q Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des Dien-Monomeren
vorhanden.
Wässrig alkalische Latizes von kautschukartigen PoIybutadienen,
hergestellt durch freie radikalische wässrige Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3 sind be-
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kannt. Das Polybutadien sollte eine Glasübergangstemperatur,
Tg, von nicht über etwa -7O°C aufweisen.
Auf Trockengewichtsbasis liegt das Gew.-%-Verhältnis
des Butadien-Vinylpyridin-Acrylat-Pfropf-Copolymeren zu dem Butadien bei etwa 20:80 bis 60:4.0, vorzugsweise
bei etwa 40 % des Acrylat-Pfropf-Copolymeren und 60 % Polybutadien.
Der Latex des Pfropf-Copolymeren und der Latex des Polybutadiens können leicht miteinander vermengt
oder vermischt werden.
Sehr geringe Gewichtsmengen anderer copolymerisierbarer Monomerer können gegebenenfalls mit dem
Acrylat für das Keimpolymere (bevorzugt) -, mit dem
Butadien und dem Vinylpyridin des Hüllen-Copolymeren oder mit dem Butadien des Polybutadiens, copoly-.
merisiert werden, solange die brauchbaren Eigenschaften und Tgs dieser Polymeren zur Anwendung als Glas-Kord-Klebstoffe
nicht nachteilig beeinflußt werden. Bt'ispiolo für solche Monomere sind Styrolacrylnitrilvinylacetat,
Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylamid, Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-1,3,
Äthylenglykol-diacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diviny!benzol (bevorzugt), Trimethylolpropan,
Trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat,
1,3-Butylenglykol-diacrylat, Triallyl-cyanurat und dgl.
und Gemische davon. Die polyungesättigten Monomeren
können eine gewisse Vernetzung verleihen, falls gewünscht, um den Fluss bei erhöhten Temperaturen von
einem oder mehreren der trockenen Polymern oder Copolymeren oder dem Keim oder der Hülle des Pfropf-Copolymeren
zu steuern. Das vernetzende polyungesättigte Monomere wird vorzugsweise mit dem Acrylat-Monomeren
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des Kerns oder Keims in einer Menge von etwa 0,05 bis
1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet oder copolymerisiert.
■ Die Polymerisation der Monomeren wird durch freie radikalische Initiatoren (freie Radikale-Bildner oder
frei Radikale bildende Systeme, Katalysatoren),. wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat, H„O„ und dgl.
in ausreichender Menge zur Polymerisation der Monomeren und zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts,
bewirkt. Andere freie radikalische Initiatoren können verwendet werden, die bei der Temperatur, die bei der
Polymerisation verwendet wird, zersetzt werden oder aktiv werden. Beispiele für derartige andere freie
radikalische Initiatoren sind Kumol-hydroperoxid, Dibenzoyl-peroxid, Diacetyl-peroxid, Didecanoylperoxid,
Di-t-butylperoxid, Dilauroyl-peroxid, Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxid,
t-Butylperoxy-pivalat, Dicumylperoxid, Isopropyl-percarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat,
Azobisdimethyl-valeronitril, 2,2'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und 2,2'-Azobis-(methylisobutyrat) und dgl. und
Gemische davon. Lediglich geringere Mengen an Initiatoren sind zur Bewirkung der Polymerisation notwendig.
Emulgatoren, wie Seifen, oberflächenaktive Mittel
oder Dispergiermittel werden in ausreichender Menge verwendet, um eine wässrige Emulsion von Wasser und
Monomeren und resultierenden Polymeren zu erzielen. ^Q Beispiele für einige Emulgatoren sind Kaliumlaurat,
Kaliumseife von disproportxonxertem Kolophonium, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfonat,
Natriumdecylsulfat, Natriumsalz von kondensierter Naphtalin-sulfonsure und Natriumrosinat
und dgl. und Gemische davon. Andere bekannte ober-
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Mittel können verwendet werden.
Kettenübertragungsmittel öder Modifikatoren sind
bei der Emulsions-Copolymerisation von Vinyl- und Dienmonomeren zur Herstellung von Polymeren bekannt.
Sie werden allgemein verwendet, um das Molekulargewicht
zu modifizieren und die Vernetzung zu verringern. Es wurden zahlreiche Typen vorgeschlagen, jedoch ist es bevorzugt, die Alkyl- und/oder Aralkyl-
mercaptane mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Unter diesen sind tertiäre Alkylmercaptane besonders
bevorzugt. Beispiele für einige Mercaptane sind n-Octylmercaptan, n-Dodecyl-mercaptan, t-Octylmercaptan,
t-Dodecylmercapten, p-Tridecyl-mercaptan,
1^ Tetradecyl-mercaptan, Hexadecyl-mercaptan usw. und
Gemische davon. Wenn wenig oder kein Mercaptan verwendet wird und die Polymerisation bis zum Ende
durchgeführt wird, kann ein Gel auftreten, und das Molekulargewicht kann sehr hoch oder unendlich sein,
obwohl einige Fraktionen mit geringem Molekulargewicht gefunden werden können.
NaOH, KOH, NH.OH usw. können zu dem Polymerisationsreaktor vor, während oder nach der Polymerisation zur
Steuerung des pH^-Werts, falls gewünscht, zugesetzt werden. Die Polymerisation kann unter sauren Bedingungen
durchgeführt werden, und nach der Polymerisation kann der Latex alkalisch gemacht werden.
Das Wasser sollte frei von schädlichen bzw. störenden
Materialien sein und sollte vorzugsweise destilliert oder .ionenausgetauscht sein. Ausreichend Wasser wird
verwendet, zur Ermöglichung der Bildung der Emulsionen und zur Ermöglichung eines geeigneten Vermischens
35
oder Rührens der Bestandteile während der Polymerisa-
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tion, zur Erzielung des gewünschten Ausmasses und
Grades der Polymerisation, der Wärmeübertragung usw.
Der Feststoffgehalt der resultierenden wässrig alkalischen
Latizes oder Dispersionen, Pfropf-Copolymeres und/oder Polybutadien, kann so von etwa 25 bis 60
Gew.-% variieren und der pH-Wert kann von etwa 7,0 bis 11,5 betragen.
Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und chelierende Mittel können während der Polymerisation verwendet
werden. Auch die Anwendung von Kurz-Unterbrechern
^, ("shortstops") am Ende der freien radikalischen Polymerisation
ist bekannt; sie werden nicht nur zum Beenden der Polymerisation in dem Reaktor bei der gewünschten
Umwandlung verwendet, sondern auch zur Verhinderung weiterer Polymerisation, Vernetzung usw.,
während des Abstreifens, der Aufarbeitung usw. Beispiele
für einige "Shortstops" sind Hydrochinon, Natriumsulfid, Hydroxylammonium-saures-sulfat, HydroxyI-ammoniumsulfat,
Natrium-diäthyl-dithiocarbamat,
Diäthy!hydroxylamin, Natriumdimethyl-dithiocarbamat,
Kalium-dimethy1-dithiocarbamat, Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat,
Hydroxylamin-sulfat plus
Natrium-hydrosulfit usw.
<*"* 25
Die Temperaturen, die bei der Polymerisation angewendet werden, sollten ausreichen, um eine Polymerisation
durch Aktivieren des Initiators und der DoppeJbineiuiKjon
der Monomeren zu bewirken. Sie sollten nicht zu hoch sein, um eine unkontrollierbare Reaktion zu bewirken
und nicht zu niedrig sein, um die Polymerisation zu verzögern. Im allgemeinen kann die Temperatur von
etwa 2 bis 90°C betragen. Werden niedrigere Temperaturen verwendet, so kann es günstig sein, ein inertes
Antigefriermaterial zu dem Polymerisationsmedium zu fügen.
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Die Polymerisation sollte vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktor, wie einem Druckreaktor, ausgerüstet
mit einem Rührer oder anderen Rühreinrichtungen, Erwärmungs- und Kühlungseinrichtungen, Einrichtungen
zur Spülung mit einem oder zum Einpumpen eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Argon, Neon und dgl., um
vorzugsweise unter inerten oder nichtreaktiven Bedingungen zu polymerisieren, mit Einrichtungen zur Beschickung
der Monomeren, Wasser, Initiatoren usw.., Belüftungseinrichtungen und mit Einrichtungen zur
Gewinnung des Polymeren usw.,· durchgeführt werden. Der Reaktor sollte zwischen den Polymerisationsan-Sätzen
gereinigt oder gespült werden, zur Entfernung von Spuren von Unterbrechern bzw. Shortstops, Initiatoren,
Modifiziermittel, Rückständen usw., die in die anschliessende Polymerisation eingreifen könnten. Die
Polymerisationsmedien sollten ausreichend bewegt oder gerührt werden, um ein sorgfältiges Mischen, Diffusion,
Kontakt usw. zu sichern. Alle Polymerisationsbestandteile mit Ausnahme des Unterbrechers sollten dem
Reaktor gleichzeitig, intermittierend, zuwachsend oder kontinuierlich zugeführt werden. Die Bestandteile
können getrennt oder im Gemisch zugefügt werden.
25
Die kautschukartigen Polymeren werden somit hergestellt in Wasser unter Verwendung von freien radikalischen
Initiatoren, chelierenden Mittel, Modifikatoren, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln,
■ Stabilisatoren, Unterbrechungsmitteln bzw. Shortstoppings
usw., nach üblichen Techniken. Sie können heiss oder kalt polymerisiert werden, und die Polymerisation
kann oder kann nicht bis zu etwa 100 % Umwandlung durchgeführt werden. Wird die Polymerisation
mit geeigneten Mengen an Kettenübertragungsmitteln
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oder Modifikatoren durchgeführt und werden die Um- ■
Wandlungen unter 100 % Umwandlung gestoppt, so sind Polymere mit geringen Gel oder ohne Gel möglich. Die
freie radikalische wässrige Emulsionspolymerisation und Materialien für diese sind bekannt, wie durch:
1.) Whitby et al, "Synthetic Rubber", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954,
2.) Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers"" John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952,
3.) "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers a division of John Wiley
& Sons, Inc., New York, Band 2 (1965), Band 3 (1965), Band 5 (1966), Band 7 (1967) und Band 9
(1968).
4.) "Materials, Compounding Ingredients and Machinery
for Rubber", Publ. by "Rubber World", Bill Communications Inc., New York, 1977, und
5.) Bovey et al, "Emulsion Polymerization",
Interscience Publishers, Inc., New York, 1955. 25
Der Gelgehalt des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren
wird bestimmt durch Aufnehmen einer Probe des speziellen Latex, Koagulieren des Kautschuks und Abtrennen
des Kautschuks von Wasser, Vermählen des erhaltenen
Kautschuks, Lösen des Kautschuks in Toluol und Filtrieren des Gemischs zur Bestimmung des Gelgehalts.
Vgl. Whitby et al, vorstehend.
Eine Methode zur wässrigen freien radikalischen Emulsionspolymerisation für hohe Umwandlungen zur
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Erzielung von kautschukartigen Polymeren, wie kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, kautschukartigen
Polybutadienen und kautschükartigen Butadienpolymeren mit wenig oder keinem Gel wird voll beschrieben in
der US-PS 4 145 494 vom 20. März 1979 mit dem Titel "Aqueous Free Radical Emulsion Polymerization".
Die Technik zur Polymerisation oder Copolymerisation
von einem oder mehreren Monomeren in Anwesenheit eines Polymeren oder eines Substrats "Pfropf-Technik" ist.
bekannt und wird häufig als Pfropf-Polymerisation oder Pfropf-Copolymerisation bezeichnet. In diesem Zusammenhang
sei Bezug genommen auf "Proceedings Of The Third Rubber Technology Congress", 1954, W. Heffer &
Sons, Ltd. Cambridge, Seiten 185-195, "Copolymerization", High Polymers, Band XVIII, Ham, Seiten 323-324, 335-4
20 und 573, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, New York, 1964, "Block and Graft
Polymers", Burlant and Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, NewYork, 1960, "Block and Graft .Copolymers"
Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., London, 1962 und "Graff Copolymers", Polymer Reviews, Band 16,
Battaerd and Tregear, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, New York, 1967.· Die
2^ Pfropf-Copolymerhülle kann gänzlich Pfropf-Copolymeres
enthalten, kann jedoch auch ein Gemisch von Homopolymeren, Copolymeren,sowie von dem Pfropf-Polymeren
selbst sein. Ist somit die Umwandlung des·Keims oder
Kerns nicht vollständig, so kann wenn Bd und VP be-
schickt werden, die Hülle etwas Acrylat-Homopolymeres,
■ Bd-Homopolymeres, Bd-Acrylat, Bd-VP und Bd-VP-Acrylat-Copolymere
usw. sowie das Pfropf-Polymere enthalten. Jedoch wird im allgemeinen davon ausgegangen, dass
VP (Vinylpyridin)-Reste am Äusseren der Latexteilchen
vorliegen, wo der Klebeeffekt erzielt wird und sich
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das Acrylat im Inneren befindet
Der pH-Wert des Latex und des Tauchbades sollten alkalisch sein und der pH-Wert jeglicher oberflächenaktiver
Mittel und Stabilisatoren, einschliesslich Gefrier-Auftau-Stabilisatoren und anderer Zusätze
sollte alkalisch oder verträglich oder neutral sein, um eine ungeeignete Koagulation des Latex oder der
Latizes zu vermeiden.
Wasser wird in den Klebstoffen in ausreichender Menge
verwendet zur Bereitstellung der gewünschten Dispersion der Kautschuk- oder Latexteilchen und zur Auflösung
des Phenolharzes und jeglicher anderer Zusätze, zur Erzielung der gewünschten Viskositäten und für den
geeigneten Feststoffgehalt zur Erzielung der notwendigen Aufnahme an Feststoffen an und der Penetration
zwischen den Fasern des Kords. Die Menge des Wassers in dem Klebstoff-Kord-Tauchbad kann im allgemeinen so
variieren, dass ein Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50 %, vorzugsweise von etwa 35 bis 45 Gew.-% bereitgestellt
wird. Zuviel Wasser erfordert ein erneutes Eintauchen oder die Anwendung überschüssiger Wärme
zur\erdampfung des Wassers beim Trocknen. Zuwenig
Wasser kann eine ungleichmässige Penetration oder eine zu langsame Überzugsgeschwindigkeit bewirken.
Zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mittel oder Benetzungsmitteln
und jeglichen Antioxidationsmitteln,
die bereits in dem Latex vorhanden sind, können zusätzliche oberflächenaktive Mittel und Antioxidationsmittel
zu dem Tauchbad in geringen Mengen gefügt werden. Es können auch andere Anti-Zersetzungsmittel sowie
Wachs zugesetzt werden. Ein Beispiel für ein
geeignetes Wachs ist eine Wachsemulsion, eine Mischung
-31-
GT-1941 -32-
von Paraffin und mikrokristallinen Wachsen in Wasser.
Auf Trockengewichtsbasis wird das Phenolaldehyd-Harz
in einer Menge von etwa 3 bis 15, vorzugsweise von etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des
kautschukartigen Pfropf-Copolymeren oder der Gesamtheit des Pfropf-Copolymeren und des Polybutadiens in
der Klebstoffzusammensetzung verwendet.
Um den Latex-Klebstoff auf Glasfaser-Kords in verlässlicher Weise aufzutragen, werden die Kords durch
das Klebstoff-Tauchbad geführt, während sie unter einer geringen vorbestimmten Spannung gehalten werden
und in einen Trockenofen geführt, wo sie unter einer geringen vorbestimmten Spannung getrocknet werden
(um ein Durchhängen zu verhindern, ohne jegliches nennenswerte Strecken). Wenn die Kords den Ofen verlassen,
so treten sie in eine Kühlzone ein, wo sie vor dem Ablassen der Spannung gekühlt werden. In
jedem Falle werden die mit Klebstoff überzogenen
Kords, die das Tauchbad verlassen, in dem Ofen bei etwa 93,3 bis 315,6°C (etwa 200 bis 600°F) während
etwa 300 bis 5 s getrocknet. Die Zeit, während der der Kord in dem Klebstoff verweilt, beträgt etwa
ΔΌ einige Sekunden oder mehr oder mindestens einen
Zeitraum, der ausreicht, um ein Benetzen des Kords . und eine zumindest wesentliche Gesamtimprägnation
der Fasern auf dem Kord zu ermöglichen. Das Tauchen der Kords und das Trocknen oder Härten der mit Kleb-
30
stoff behandelten Glasfaser-Kords kann in einem oder mehreren Tauchbehältern erfolgen, sowie in einem oder
mehreren Öfen zu verschiedenen Zeitpunkten und bei verschiedenen Temperaturen.
35
-32-
GT-1941 -33-
Ein Einzelkord-H-Zug-, H-Adhäsions-Test wird angewendet,
um die statische Adhäsion der getrockneten (in der Wärme abgebundenen oder gehärteten) mit Klebstoff
überzogenen Glasfaser-Kords an Kautschuk zu bestimmen. In jedem Falle werden die Kautschuk-Testproben
aus einer vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, die Kautschuk, verstärkenden Russ und die
üblichen Kompoundierungs- und HärtungsbostandteiIe enthalten. In jedem Falle werden die zu untersuchenden
10- Kords in paralleler Lage in einer Mehrstrang-Form bzw.
-Pressform des im Einzelkord-H-Zug-Adhäsions-Test ASTM
bezeichnet D 2138-72 beschriebenen Typs eingebracht, die Form bzw. Pressform wird mit der unvulkanisierten
Kautschukzusammensetzung gefüllt, wobei die Kords unter einem Zug bzw. einer Spannung von jeweils 50 g
gehalten werden, und der Kautschuk wird gehärtet. Jede Kautschuk-Testprobe ist 0,64 cm (1/4 inch) dick
und weist eine 0,95 cm (3/8 inch) Kord-Einbettung auf. Nach der Härtung des Kautschuks wird das heissgehärtete
Kautschukstück aus der Form entnommen, gekühlt und H-Test-Proben werden aus dem Stück geschnitten,
wobei jede Probe aus einem einzelnen Kord besteht, der in Kautschuk eingeschlossen ist und jedes Ende
in das Zentrum eine Kautschuköse oder -einbettung mit einer Länge von etwa 2,54 cm (1 inch) eingebettet
hat. Die Proben werden anschliessend mindestens 16h bei Raumtemperatur gealtert. Die Kraft, die erforderlich
ist, um den Kord von dem Kautschuk zu trennen, wird anschliessend bei Raumtemperatur oder bei 121 C
2500F) unter Anwendung eines Instron-Testgeräts, das mit Greifeinrichtungen für die Probe versehen ist,
bestimmt. Die maximale Kraft in pounds (oder kg), die erforderlich ist, um den Kord von dem Kautschuk zu
trennen, ist der H-Adhäsionswert. Alle in den nachfolgenden Arbeitsbeispielen angegebenen Daten basieren
auf
-33-
GT-194 1 -3 4-
identischen Testbedingungen, und alle Testproben wurden in gleicher Weise hergestellt und untersucht, im
allgemeinen entsprechend ÄSTM-Bestimmung D 2138-72.
Die Flexibilität einzelner Garne, die in den Klebstoff gemäss der Erfindung getaucht und getrocknet wurden,
wurde mittels des MIT-Tests (wie in TAPPI-Standard
Method T423 m-50 für die Faltungsbeständ'igkeit von Papier beschrieben) bestimmt, wobei die Probe in drei
] 0 Zyklen pro Sekunde über einen Gesamtbogen von 270 gebogen wird, bis die Probe bricht. Die Anzahl der
Biegungen bis zum Versagen wird als ein direktes Mass der Niedertemperatur-Beständigkeit des Garns aufgezeichnet.
Die Biegetemperatur kann von etwa -40 C bis etwa +130 C variiert werden. Zwei Variationen des
Tests sind:
Methode A - ein einzeln verarbeitets Garn wird unter einer Spannung von 500 g gebogen.
Methode B - ein einzeln verarbeitetes Garn, eingebettet in Kautschuk, wird unter 1 kg Spannung gebogen;
die Probe ist etwa 15,24 cm (6") lang, 0,48 cm (3/16 ") breit und 0,08 cm
(0,030") dick.
Glaskords oder Gewebe, überzogen mit dem erfindungsgemässen
Klebstoff unter Anwendung eines einstufigen oder Einzel-Tauchens gemäss der Erfindung können etwa
10 bis 40 %, vorzugsweise etwa 15 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht, (trocken) Feststoffe des Klebstoff-Tauchbads
auf dem Kord aufweisen, basierend auf dem Gewicht des Kords, und können bei der Herstellung von
Karkassen, Gürteln, Flippern (flippers) und Wulstschutz-
-34-
GT-1941 -35-
streifen von Radial-, Diagoal- oder Gürtel-Diagohal-Personenkraftwagenreifen,
Lastwagenreifen, Motorradreifen, Reifen, die nicht f,ür die Strasse bestimmt
sind, und Flugzeugreifen, sowie auch bei der Herstellung von übertragungsriemen bzw. Keilriemen,
V-Riemen bzw..V-Gürteln, Förderbändern, Schläuchen,
Dichtungen, Planen und dgl. verwendet werden.
Das den Klebstoff enthaltende Glasfaser-Verstärkungselement kann an vulkanisierbaren natürlichen Kautschuk
und kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymeres oder
ein Gemisch geklebt werden, durch dessen Härtung in Kombination miteinander, es ist jedoch ersichtlich,
dass das wärmegehärtete Klebstoff enthaltende Glasfaser-Verstärkungselement
an andere vulkanisierbare kautschukartige Materialien geklebt werden kann durch Härten oder Vulkanisieren in Kombination mit dem ■
Kautschuk, wie einem oder mehreren der vorstehenden Kautschuke, sowie Nitrilkautschuke, Chloropren- ·
kautschuke, Polyisoprene, Polybutadiene, Acrylkautschuke,
Isopren-Acrylnitril-Kautschuke und dgl. und Gemische davon. Diese Kautschuke können mit den üblichen Kompoundierungsbestandteilen
einschliesslich Schwefelstearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Russ
*° bzw. Kohlenstoffruss, Beschleunigern, Antioxidationsmitteln,
Antxzersetzungsmitteln und anderen Konservierungsmitteln, Kautschuk-Kompoundierungsbostandteilen
und dgl., die dem Fachmann für die speziellen verwendeten Kautschuke geläufig sind, vermischt werden.
Das erfindungsgemässe Klebstoff-Tauchbad kann auch
verwendet werden zum Kleben von Korden, Garnen und dgl. aus anderen natürlichen und synthetischen Fasern,
an Kautschukverbindungen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich
-35-
GT-1941 -36-
Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht
Beispiel 1
Die nachstehend beschriebenen Latexpräparate wurden in mit Stickstoff gespülten Polymerisationsflaschen
in einem Wasserbad unter Rühren fertiggestellt.
Gew. |
-Teile |
trocken |
nass |
200 |
200 |
- |
280 |
9,0 |
30,0 |
0,6 |
0,6 |
1. Herstellung von Poly-(BA)-Keimlatex
n-Butylacrylat
Wasser
SIPEX UB (30% Wasser)
Kaliumpersulfat
insgesamt 209,6 510,6
Die Polymerisaionstemperatur betrug 50 C. Der Latex war alkalisch.
2. Herstellung von Polystyrol-Keimlatex
Gew.-Teile trocken nass
Styrol |
200 |
200 |
Wasser |
- |
256,6 |
DRESINATE 214 (20% |
in Wasser) 8,O |
40,0 |
Kaliumpersulfat |
0,5
|
0,5 |
SULFOLE 120 |
Of5
|
0,5 |
insgesamt |
209,0
|
497,6 |
GT-1941
Die Polymeri.sationstemperatur betrug 50 C. Man
erhielt alkalischen Latex.
3. Herstellung von 70/15/15 Bd/BA/VP-Terpolymerlatex
Butadien-1,3
Gew. |
-Teile |
34 |
trocken |
nass |
6 |
140 |
140 |
4 |
30 |
30 |
30 |
30 |
- |
255 |
4,0 |
13, |
0,6 |
Or
|
0,4 |
0, |
|
|
|
|
|
|
n-Butylacrylat 2-Vinylpyridin Wasser
SIPEX UB (30% in Wasser) Kaliumpersulfat SULFOLE 120
insgesamt 205,0 469,34
Die Polymerisationstemperatur betrug 60 C. Man
erhielt einen alkalischen Latex. 20
4. Herstellung von 70/15 Bd/VP-Copolymerlatex
Gew.-Teile 26
trocken nass
Butadien-1,3 |
14O |
140 |
2-Vinylpyridin |
30 |
30 |
Wasser |
- |
231,4 |
SIPEX UB (30% in Wasser) |
5,1 |
17,0 |
Kaliumpersulfat |
0,51 |
0,51 |
Natriumcarbonat |
0,26 |
0,26 |
SULFOLE 120 |
0,34 |
0,34 |
insgesamt 176,21 419,51
-37-
GT-1941 -38-
Die Polymerisationstemperatur betrug 500C. Es
wurde ein alkalischer Latex hergestellt.
5. Herstellung eines 70/15/15-Bd/VP/Ba-Pfropflatex
aus 15 Teilen Riy-(BA)-Keimen
Gew.-Teile trocken nass
Butadien-1,3 |
140 |
140 |
2-Binylpyridin |
30 |
30 |
Poly-(BA)-Latex |
|
|
(aus dem vorstehenden |
|
|
Ansatz 1) |
30 |
74,81 |
Wasser |
- |
210,74 |
SIPEX UB (30% in Wasser) |
6 |
20,00 |
Kaliumpersulfat |
0,6 |
0,6 |
SULFOLE 120 |
variabel |
|
zweischen 0,4-1,6 Teilen
Die Polymerisationstemperatur betrug 600C. Es
wurde ein alkalischer Latex hergestellt. . '
6. Herstellung eines 70/15/15 Bd/VP/St-Pfropflatex aus 15 Teilen Polystyrolkeimen
Gew.-Teile
trocken nass
Butadien-1,3 |
140
|
140 |
2-Vinylpyridin |
30 |
30 |
Polystyrollatex (aus dem |
|
|
vorstehenden Ansatz 2) |
30 |
71,9 |
-38-
GT-1941 -39-
Wasser |
— |
203,96 |
DRESINATE 214 (20% |
|
|
in Wasser) |
6,0 |
30,0 |
Kaliumpersulfat |
0,6 |
0,6 |
SULFOLE 120 |
1,2 |
1,2 |
insgesamt 207,8 477,7
Die Polymerisationstemperatur betrug 500C. Es
wurde ein alkalischer Latex hergestellt.
Beispiel 2
Herstellung von Klebstoff-Tauchbädern für die
Kord-Verarbeitung
Die wässrigen Kord-Klebstoff-Tauchbäder wurden herge-2Q
stellt durch Mischen eines Resorcin-Formaldehyd-(RF) Harzes mit dem gewünschten Latex, derart, dass 7,5
Trockenteile RF-Harz pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe bei einem Gesamt-Feststoffgehalt von 40 % vorlagen.
Die 7,5 Teile Trocken-RF-Harz bestehen aus 6,82 Trockenteilen neutralisiertem PENACOLITE R-2170
(RF-Harz) +0,68 Trockenteilen Formaldehyd. Ein Beispiel ist im folgenden angegeben.
Teile trocken nass
Latex (41 % Feststoffe
in Wasser) 59,53 145,19
PENACOLITE R-2170 (40,0% Feststoffe in Wasser, neutra-
35 lisiert)
Formaldehyd (37% in Wasser) Wasser
insgesamt 64,00 160,00
4, |
06 |
10, |
15 |
|
41 |
1, |
11 |
- |
|
3, |
55 |
GT-1941 -40-
Das Glasgarn (1/0 ECH 15 geschlichtetes Glasgarn der Owens-Corning Fiberglas Corporation) wurde in das
Kord-Tauchbad .getaucht, um den Kord oder das Garn zu imprägnieren und zu überziehen und durch einen ge-
b heizten Ofen geführt. Die Eintrittstemperatur betrug
.16 3°C, die Austrittstemperatur betrug 219°C, und die
Durchlaufzeit betrug 45 s. Die gewünschte Tauchbad-Aufnahme
betrug etwa 20 GEw.-% auf dem Kord.
Die Rezeptur der zur Bestimmung der Η-Adhäsion auf ■ den Glasgarnen, an Kautschuk verwendeten Kautschukverbindung
ist nachstehend angegeben.Die Kautschukverbindung, die die getrockneten, mit Klebstoff beschichteten
Glasgarne enthielt, wurde 20 min bei
152°C gehärtet. . \
Kautschukverbindung
20
Bestandteil |
Gew.-Teile |
natürlicher Kautschuk |
|
(Smoked Sheet) |
50 |
SBR-1502 |
50 |
ENDOR |
0,15 |
HAP-Russ |
■ 35 |
Zinkoxid |
3 |
Stearinsäure |
1 |
PICCO 100 |
2 |
Styrolisiertes Phenol |
|
(Antioxidationsmittel) |
1 |
ASTM 1O3-Ö1 (Weichmacher) |
7 |
Diphenylguanidin' |
0,15 |
NOBS Nr. 1 (Vulkanisationsbe |
|
schleuniger) |
0,9 |
Schwefel |
2,6 |
-40-
GT-1941
-41-
Beispiel 3
10
Die nachstehende Tabelle I vergleicht die Η-Adhäsionen von getrockneten, mit Klebstoff überzogenen Glasgarnen,
die in dem Kautschuk gehärtet wurden, unter Verwendung von 70/15/15 Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und
Bd/VP/St, die jeweils auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden: a) Pfropflatex, b) Gemisch und
c) Terpolymeres
Tabelle I
Η-Adhäsion der Glasgarne in 70/15/15 Gesamtzusammonsetzungen
von Bd/VP/BA und Bd/VP/St-Latex-Tauchbädern, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen
20 25 30 35
Variiertes Monomeres
Latex-Typ
ASTM-D-2138-72 '
H-Adhäsion in der Kautschuk-Verbindung
(Newtons)
etwa 25 C
Gemisch (15 Polystyrol
+ 70/15 Bd/VP-Copolymeres,
vorstehende Ansätze 2 und 4)44
2) Terpolymeres (die drei
Monomeren zusammen zugesetzt)
121UC
η-Butyl- Pfropf-(poly (BA)-Keim acrylat + Bd und VP-Monomere,
vorstehender Ansatz 5)
Gemisch (15-PoIy(BA) + 70/15 BD/VP-Copolymeres,
vorstehende Ansätze 1 +4)
Terpolymeres (3 Monomere miteinander zugesetzt, vorstehender Ansatz 3)
Styrol Pfropf (Plystyrol-Keim
+ Bd und VP-Monomere, vorstehender Ansatz 6)
93
93
98
116
18
102
-41-
GT-1941 -42-
1^ Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile des RF-Harzes
pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.
2^ Ein 70/15/15 Bd/VP/St wässriger, frei-radikalisch
5
emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden typischen Eigenschaften: Brookfield-Viskosität
mPa.s bzw. cP: 30;; pH: 10,7, Mooney-Viskosifät ML-4 (? 1OO°C: 40; Oberflächenspannung, Dyn/cm:
Die Mischung mit Polystyrol, die die geringe Adhäsion zeigt, ergab ein sehr brüchiges Garn bei Umgebungstemperatur,
wohingegen die beiden anderen Garne, die Styrol enthielten, flexibel waren. Die drei BA ent-
■^5 haltenden Garne waren alle flexibel. Der mit dem
Polystyrolkeim hergestellte Latex zeigte die höchste Adhäsion, höher als das Styrolterpolymere. Das Garn,
das das Styrol-Terpolymere enthielt, kann als ein Kontrollgarn angesehen werden, da dieses Terpolymere
einen normalen VP-Latex simuliert, der in Reifenkord-Klebstoffen verwendet wird. Die drei BA enthaltenden
Garne zeigen entsprechende Ergebnisse und werden als ebenso gut angesehen, wie das Garn, das das Styrol-Terpolymere
enthält.
. ■
Beispi el
30
Die nachstehende Tabelle II vergleicht die Flexibilitätseigenschaften
der Glasgarne unter Verwendung von 70/15/15-Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und
Bd/VP/St, die jeweils wie vorstehend beschrieben, auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden. Die
Garne enthielten nur den getrockneten Klebstoff-Tauchüberzug; sie waren nicht in die Kautschukverbindung
eingebettet (Methode A) .
-42-
GT-19
-43-
Tabelle II
Flexibilitätseigenschaften von Glasgarnen, verarbeitet
in 70/15/15-Gesamtzusammensetzungen von
Bd/VP/BA und Bd/VP/St-Latizes, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen
Anzahl der Biegungen nach der MIT-Testmethode A2
variiertes Monomeres
Art des Latex
n-Butylacrylat
Styrol
■3O°C
25°C
Pfropf-(Poly (BA) keim + Bd und VP-Monomere,
vorstehender Ansatz 5)
8683 2341
Mischung (15 PoIy(BA)
+ 70/15 Bd/VP-Copolymeres, vorstehende
Ansätze 1 und 4) 2365
Terpolymeres (die drei Monomeren zusammen zugesetzt, Ansatz 3)
Pfropf (Polystyrol-^ keim + Bd und VP-Monmere,
vorstehender Anastz 6) 5197
Gemisch (15 PoIy^- styrol + 70/15 Bd/VP-Copolymeres,
vorstehende Ansätze 2 und 4)
4 Terpolymeres
(die drei Monomeren zusammen zugesetzt) 1385 1271
4883 1071
950
202
995
12 0°C
2973
1560
1178
1579
1273
1237
-43-
a · · ■
GT-1941 -44-
' Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile dos RF-Harzos
pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe
2)
Verarbeitetes Garn, nicht in Kautschuk eingebettet.
3)
0,2 Teile Sulfole 120/100 Teile Latexmonomere wurden
verwendet.
4) Ein 70/15/15. Bd/St/VP wässriger, frei radikalisch
Emulsions-polymerisierter Latex folgender typischer Eigenschaften: Brookfield-Viskosität mPa.s bzw. cP:
3O;; pH: 10,7;; Mooney-Viskosität ML-4 @ 100 C:40;
Oberflächenspannung, Dyn/cm 48.
15
Der mit Poly (BA)-Keimen hergestellte Latex zeigt die beste Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei allen drei
Temperaturen. Der Latex, der mit Polystyrolkeimen hergestellt wurde, zeigt eine wesentlich bessere Biegefestigkeit
bzw.Faltbarkeit bei -30°C als' der Terpolymerlatex,
der Styrol enthält, ist jedoch nicht so gut wie . der aus Poly(BA)-Keimen hergestellte Latex. Das brüchige
Garn, das mit der Polystyrolmischung hergestellt wurde, weist eine geringe Biegefestigkeit bei—30 C
und 25°C auf.
Beispiel
Z.
Die nachstehende Tabelle III zeigt die Biegeeigenschaften und Η-Adhäsionen der trockenen mit Klebstoff
überzogenen Glasgarne, unter Verwendung der Pfropf-Copolymer-Latizes
der Erfindung, die in einem Massstab
-44-
GT-1941 -45-
von 18,9 1 (5 gallon) hergestellt wurden. Gemische dieser Latizes mit 60 Teilen Poly (BD)-Latex wurden
bereitet. Diese Latizes undi Latex-Gemische wurden anschliessend mit einer Bd/VP/St-Kontrolle vergli-'
chen.
Die beiden 6O/4O/-Gemische von Poly-Bd/Pfropf-Copolymer-Latex,
die Poly (BA)-Keime enthalten, zeigen eine wesentlich bessere Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit
bei -30 C als das Gemisch unter Verwendung eines 70/15/15 Bd/VP/St-Latex. Der 70/15/15 Bd/VP/St-Terpolymerlatex
allein zeigt schlechte Niedertemperaturbiegefestigkeit. Die 80/10/10-Pfropf-Zusammensetzungen
zeigten eine wenig geringere Adhäsion als die 70/15/15-Pfropf-Zusammensetzungen.
-45-
GT-1941
-46-
Tabelle III
20
15
20
25
30
35
Biegeeigenschaften und Η-Adhäsion von Glasgarnen,
verarbeitet ih Poly (BA)-Keime enthaltendem Klebstoff-Tauchbad,
hergestellt im Massstab von 18,9 1
(5 Gallonen)
Gesamt-Pfropf- |
Latex |
Anzahl |
ASTM D-2138- |
Bd/VP/BA-Latex- |
im end |
der Bie |
72 H-Adhä |
zusammensetzung |
gültigen 2)
Tauchbad |
gungen |
sion in der |
hergestellt mit ... |
|
bei -300C |
Kautschuk |
Poly(BA)-Keimen ' |
|
nach dem |
verbindung |
|
|
MIT-Test |
' Newtons |
|
|
(Methode |
|
|
B) ό) |
etwa 25°C 1210C |
70/15/15 + 7Ο/15/15 +
80/10/10 Nr. 80/10/10 Nr.
70/15/15 Bd/St/VP-Terpolymeres 5 (Vergleich)
70/15/15 Bd/St/VP-Terpolymeres 5 (Vergleich)
40 814
42 .128
Gesamt-Pfropf- 12 724 Copolymeres-Gemisch
60/40
PoIyBd /vorstehendes
Pfropf-Copolymeres,
Trocken-Gew.-Basis
Gesamt-Pfropf-Copolymeres
Gesamt-Pfropf-Copolymer-
Gemisch 60/40
PoIy-Bd /vorstehendes Pfropf-Copolymeres
+), Trockengewichtsbasis 55 811
Gesamt-Pfropf-Copolymeres
(Vergleich) 1 359
Gemisch.60/40
PoIy-Bd /vorstehendes Pfropf-Copolymeres
(Vergleich) 21 416
151
11
125
89
138
111
-46-
GT-1941 -47-
. Bd- und VP-Monomere, polymerisiert in Anwesenheit
von Poly (BA)-Keimlatex, 0,6 Teile SuIföl 120/100
Teile Latex-Monomere wurden verwendet.
ο)
Alle endgültigen Tauchbäder enthielten 7,5 Teile des RF-Harzes pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.
Garnproben, eingebettet in eine Kautschukhaut und gehärtet.
4)
Wässriger frei-radikal emulsions-polymerisierter Poly(Bd)-Latex mit folgenden Eigenschaften:
Brookfield-Viskosität, mpa.s bzw. cP 100-250; pH 10-11; Oberflächenspannung, Dyn/cm 53-62;;
Teilchengrösse 150 nm bzw. 1500 8; Gesamtfeststoffgehalt
51-53%.
5^ Ein 70/15/15 Bd/St/VP wässriger frei-radikalisch
emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität mpa.s bzw. cP 44,5;;
pH 10,3;; Mooney-Viskosität ML-4 (p 100°C: 66; Oberflächenspannung, Dyn/cm 40.
. Tg von etwa -70°C und /Tg von etwa -75°C. Beide
bestimmt durch thermische Differentialanalyse.
-47-
GT-1941 -48-
B ο i υ ρ i e 1 6 ' .
Verschiedene zusätzliche, auf Keimen basierende Latizes
wurden hergestellt und in Glas-Reifenkord-Klebstoffen
5
bewertet. Die Latex-Variablen umfassten Typen von Keimen, die Menge an Vernetzungsmittel in dem Keimpräparat
und die Menge an Mercaptan, die bei der endgültigen Pfropfstufe verwendet wurde. Die Keimlatizes
wurden in gleicher Weise wie unter 1) vorstehend im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zusatz von DVB
(Divinylbenzol) in den angegebenen Fällen. Die endgültigen Pfropf-Latizes wurden in gleicher Weise wie
unter 5) in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zusatz von 0,4 Teilen Kaliumcarbonat zur Erhöhung der
b
Polymerisationsrate von VP. Die Gesamt-Bd/VP/EHA oder Ba (2-Äthylhexylacrylat oder n-Butylacrylat)-Pfropf-Latex-Zusammensetzung
betrug in jedem Falle 70/15/15. Diese Latizes werden verglichen mit einer Bd/VP/St-Terpolymer-Kontrolle, in Gemischen mit
60 Teilen Poly(Bd)-Latex.
Die Probe zur Untersuchung des Bruchs war ein Verbundmaterial, das einen Reifenabschnitt simulierte, der
2& aus zwei Polyesterlagen (Polyester-Kordschichten), die
bereits mit Kautschuk kalandriert sind, zwei Glasgürteln und einer Kautschukschicht bestanden, wobei das
Verbundmaterial eine Dicke von etwa 1 cm aufwies. Die
Glasgürtel wurden hergestellt durch ein erstes Drehen der·Tauch-verarbeiteten Glasgarne (die gleichen wie
vorstehend im Beispiel 2) zu 3/0-Korden (1,5 Drehungen pro 2,54 cm bzw. pro inch) und anschliessendes Trommel-Aufwickeln
der Kords zu einer 635 Lim (25 mil) dicken Kautschukfolie von 16 Enden pro 2,54 cm (inch) unter
Bildung der Gürtel. Die Polyester-Kautschukschichten,
-48-
GT-1941 -49-
Glas-Kautschukschichten und Kautschukschicht am oberen Ende wurden vereint und gehärtet. Das 5,1 cm
χ 17,8 cm (2"x7") Teststück wurde einer Oszillation
von 1,78 cm (0,7") Druck und 0,51 cm (0,2") Zug in zweiZyklen pro Sekunde während insgesamt 30 000 Zyklen
bei Umgebungstemperatur (2O-25°C) ausgesetzt. Der Kautschuk wurde anschliessend abgeschliffen, so dass
der obere Glasgürtel auf Brüche bewertet werden konnte.
Die Rezeptur der Kautschuk-Zusammensetzung, die für die Bestimmung dieses Glasbruchs bei dieser Untersuchung
verwendet wurde, ist nachstehend angegeben. Das Kautschuk-Verbundmaterial wurde 45 min bei 149QC
gehärtet.
Die für den H-Adhäsionstest verwendete Kautschuk-Verbindung
ist die gleiche wie vorstehend im Beispiel 2 beschrieben.
Kautschuk-Verbindung für den Glasbruch
Bestandteile Gew.-Teile
natürlicher Kautschuk 46,50
PEPTON 76 (Peptisiermittel) 0,13
SBR-1551 38,50
cis-Polybutadien 15,00
FEF-Russ 45,00
Hi-SiI 210 15,00
ου AGERITE SUPERFLEX 2,67
Aromatisches Öl 5,00
Zinkoxid 3,00
Stearinsäure 1,50
COHEDUR RL 4,70
TBBS 1,20
CRYSTEX 3,00
-49-
Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Brucheigenschaf-
■ ten und die Η-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen
• 5
Glaskords, unter Verwendung der erfxndungsgemassen
Pfropf-Copolymer-Latizes,in denen das Keimpolymere aus 2-Äthylhexylacrylat stammte. Bis auf einen Fall
(höchster DVB in dem Keim und geringste Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymeren) war der Bruch
gering und wurde durch die Änderung von DVB und Mercaptan nicht wesentlich beeinflusst. Im allgemeinen
ergaben die Keimlatizes wesentlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpolymerlatex.
Reihe B
Die nachstehende Tabelle V zeigt die Brucheigenschaften und Η-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen
Glaskords, unter Verwendung der erfxndungsgemassen
Pfropf-Copolymer-Latizes, worin das Keimpolymere aus n-Butylacrylat (BA) stammte. In allen Fällen war. der
Bruch unter Verwendung dieses Keimpolymeren gering, die Menge an DVB in dem Keim und die Menge an Mercaptan
in dem Pfropf-Copolymer-Präparat wiesen.eine geringe
Wirkung auf .den Bruch auf. In allen Fällen ergaben die Latizes auf Keimbasis beträchtlich geringere Brüche
als der übliche Bd/VP/St-Terpolymer-Latex. 30
Die Bruch-Charakteristika von Glas-Kords, die die Latizes auf Keimbasis gemäss der Erfindung enthielten,
waren im Vergleich mit denen üblicher Kords sehr günstig. Sechs Herstellungskontrollproben, die bei Umgebungstemperatur
(2O-25°C) während mehrerer Monate unter-
-50-
GT-1941 -51-
sucht wurden, zeigten einen Schnitt von 8,7 Brüchen.
Tabelle
IV
Brucheigenschaften und Η-Adhäsion von Glaskords in Poly (EHA)-Keimen enthaltenden Klebstoff-Tauch-
2 bädern ; 60/40-Latex-Gemisch Poly(Bd)/Pfropf-
Copolymeres (Reihe A)
Gew.-Teile |
Gew.-Teile |
ASTM |
D-2138-72 |
(Newtons) |
Anzahl der |
DVB bei der |
Mercaptan |
H-Adhäsiori in der |
25°C 121°C |
Brüche im Ver |
Herstellung |
bei der Her |
Kautschuk-Verbin |
68 |
bundmaterial |
des Keim- |
stellung |
dung |
71 |
bei Umgebungs |
Latex |
des Pfropf
latex3 |
etwa |
81 |
temperatür8 |
0,7 |
1,1 |
94 |
80 |
2,25 |
o,i |
1,1 |
97 |
77 |
1,25 |
0 |
1,1 |
120 |
68 |
2,OO |
O,7 |
0,6 |
96 |
59 |
1,75 |
0,1 |
0,6 |
93 |
62 |
2,75 |
O |
0,6 |
94 |
71 |
1,OO |
0,7 |
0,2 |
86 |
7,OO |
O,l |
0,2 |
96 |
1,50 |
O |
O,2 |
77 |
0,75 |
Kontroll-Terpolymerlatex unter Verwendung von Styrol4
89
4,OO
Die Η-Adhäsionen wurden in der Form von Garnen bestimmt.
2) Die Tauchbäder enthielten 7,5 Teile RF-Harz pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.
-51-
GT-1941 -52-
3)
Die Gesamtzusammensetzung der Pfropf-Latex-Polymeren
betrug 70/15/15, bezogen auf das Gewicht, von Bd/VP/EHA. ' ;
' Ein 70/15/15 Bd/VP/St wässriger frei-radikalisch emulsionspolymerisxerter Latex mit folgenden typischen
Eigenschaften: Brookfield-Viskosität mpa.s bzw. cP: 30;; pH: 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 ρ
100 C:40, Oberflächenspannung, · Dyn/cm 48.
; PBW, basierend auf 100 Gew.-Teilen EHA
' PBW, basierend auf 100 Gew.-Teilen in der Hülle
verwendeter Monomerer.
Gleiches RF-Harz wie im vorstehenden Beispiel
8) Etwa 20 bis 25°C.
Das in den Gemischen verwendete PoIy(Bd) war das
gleiche Emulsions-Polybutadien wie in den vorstehenden
Beispielen verwendet.
25
-52-
GT-I941
-53-
Tabelle V
Brucheigenschaften und Η-Adhäsion von Glaskords
in Klebstoff-Tauchbädern2, enthaltend PoIy(BA)-Keime;
60/40-Latex-Gemisch Poly(Bd)/Pfropf-Copolymeres
(Reihe B)
Gew.-Teile
DVB bei der
Herstellung
von Keim-
Latex |
6
Gewi-Teile
Mercaptan
bei der Her
stellung von,
Pf ropf-Latex |
ASTM -2138-72
Η-Adhäsion in
Kautschuk^Ver-
bindung (Newtons)
etwa 25°C ■ 121°C |
74 |
Anzahl der Brüche
i.m Vorhundinai.erial
bei Umgebung.1U ran-
perat ur^ |
O,7 |
1,1 |
94 |
78 |
1,75 |
0,1 |
1,1 |
103 |
77 |
2,75 |
O |
1,1 |
114 |
71 |
1,75 |
0,7 |
0,6 |
100 |
73 |
2,25 |
O,l |
O,6 |
102 |
67 |
1,00 |
O |
O,6 |
92 |
76 |
1,75 |
0,7 |
O,2 |
94 |
64 |
O,5O |
0,1 |
0,2 |
78 |
73 |
1,00 |
O |
O,2 |
90 |
O,5O |
Kontroll-Terpolymer-Latex,
unter Ver-.Wendung von Styrol
116
Ö9
η, oo
1)
Die H-Adhäsionen wurden in der Form von Garnen bestimmt.
Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile RF-Harz7
pro 100 Teile des Gewichts an Latex-Feststoffen.
.3)
Die Gesamtzusammensetzung der Pfropf-Latexpolymeren betrug 70/15/15, bezogen auf das Gewicht von Bd/VP/BA.
-53-
GT-1941
-54-
4)
Ein 70/15/15-Bd/VP/St wässriger, frei-radikalisch
Emulsions-polymerisierter Latex mit dem folgenden typischen Eigenschaften:1 Brookfield-Viskosität mPa.s
bzw. cP 30; pH 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 40;; Oberflächenspannung, Dyn/cm: 48.
100°C:
5)
PBW, basierend auf 100 Gew.-Teilen BA.
10
15
6)
7)
PBW, basierend auf 100 Gew.-Teilen in der Hülle verwendeter Monomerer.
Gleiches RF-Harz wie in den vorstehenden Beispielen verwendet.
8) etwa 20 bis 25°C.
20
Das in den Gemischen verwendete PoIy(Bd) war das gleiche Emulsions-Polybutadien-wie in den vorstehenden
Beispielen verwendet.
Anmerkungen:
25
SIPEX UB
DRESlNATE
Natrium-laurylsulfat, American Alcolac.
Kaliumseife von disproportioniertem Kolophonium, Hercules, Inc.
30
SULFOLE
t-Dodecyl-mercaptan, Philipps-Petroleum
Rubber Chems Div.
35
TAMOL N
Natriumsalz von kondensierter Naphthalin-sulfonsäure. Rohm und Haas Co.
-54-
GT-1941 1 SBR-1502
-55-
Kalte, nicht-verfärbende wässrige Emulsion, frei-radikalisch polymerisiertes
Gopolymeres von Butadien-1,3 und Styrol (Ziel: gebundenes Styrol von 23,5 %), nominale M>oney-Viskosität
ML 1+4 (212°F) bzw. 1OO°C: 52
ENDOR
10
PICCO Aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol.
Peptisiermittel zur Verbesserung der
Verarbeitbarkeit. duPont
Harz-Klebrigmacher, Hercules,Process
Chemicals Div.
NOBS Nr. 1 -r 90 % N-Oxydiäthylen-benzothiazyl-2-sulfen-
amid und 10 % 2,2'-Di-benzothiazyldisulfid.
American Cyanamid Co.
20
25
PENACOLITE R-2170 Wässrige Lösung von Resorcin-Formalde-
hyd-Harz oder Kondensationsprodukt, hergestellt mit überschüssigem Resorcin,
das Formaldehyd benötigt, um in ein unschmelzbares Harz umgewandelt zu werden. Feststoffe, %-Harz 75- 2;;
pH 0,5 bis 2,0, Viskosität 23°C, (Brookfield) P bzw. dPa.s 35-85.
Spezifisches Gewicht 23°/23°C 1,23-1,26. Koppers Company, Inc.
30
PEPTON Aktiviertes Dithio-bis-benzanilid auf einem inerten Träger. American
Cyanamid Co.
35
SBR-1551 Nichtverfärbendes kaltes wässrig,
frei-radikalisches Emulsions-polymerisiertes Copolymeres von Butadien-1,3
-55-
10
15
20
25
30
.35
GT-1941 -56-
und Styrol (Ziel: gebundenes Styrol von 23,5 %, nominale Mooney-Viskosität
ML 1+4 (2;12°F bzw. 1OO°C) 52.
Cis-Polybutadien-
stereospezifisch Lösungspolymerisiert, 92-93 % eis.
nominale Mono-Viskosität ML 1+4, bei 100°Cf 45-47.
Hi-SiI 210 Ausgefälltes, hydratisiertes amorphes
Siliciumdioxid. PPG Industries.
AgeRite Superflex Diphenylamin-Aceton-Reaktionspro'dukt.
R.T. Vanderbilt
COHEDUR RL · Ein Gemisch von Resorcin und COHEDUR A
bei dem es sich um den Hexa- oder Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin
handelt mit einer geringen Menge von Dibutylphthalat-Weichmacher zur Viskositätssteuerung. Naftone Inc.
TBBS N-tertButylbenzothiazol-2-sulfenamid.
American Cyanamid Co.
CRYSTEX Unlöslicher Schwefel mit 20 % öl.
Stauffer Chemical.
BA . n-Butylacrylat
Bd Budadien 1-3
VP '2-Vinylpyridin
St Styrol
-56-
10
15
20
25
30
35
GT-1941 -57-
1 EHA 2-Äthylhexylacrylat
DVB Divinylbenzol (handelsübliches DVB, etwa
55 % rein;; die Gew.Teile der Arbeitsbeispiele basieren auf 100% DVB (handelsübliches Produkt
eingestellt auf Verunreinigungen.
-57-