DE3202207A1 - Kautschukartiges pfropf-copolymeres und verfahren zum kleben von kautschuk an glasfasern - Google Patents

Description

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. Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Kleben von Kautschuk an Glasfasern, unter Verwendung einer Zusammensetzung eines Pfropf-Polymeren oder Überpolymeren ("overpolymer") einen kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren auf einem Polyacrylat-Keimpolymeren, vorteilhaft mit einem Polybutadien und einem phenolischen Harz.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verbundmaterials aus einem Glasfaser-Verstärkungselement, das adhäsiv an eine Kautschukverbindung gebunden ist, z.B. Glasfaser-Reifenkord, der adhäsiv gebunden ist, unter Bereitstellung von Karkassenlagen und Gürtellagen bzw. Karkassenschichten und Gürtelschichten zur Herstellung von Reifen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Glasfaser-Verstärkungselementen,

^O z.B. solchen, wie sie in den Gürtel- und Karkassenschichten von Reifen verwendet werden, mit einer geringen Menge an Klebstoff, so dass die Klebstoff enthaltenden Elemente anschliessend an den Kautschuk beim Härten gebunden werden können. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bindung

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von Glasfasern, insbesondere Glasfasertextilien, Fasern, Korden, Garnen usw. an Kautschukverbindungen unter Anwendung eines einzigen Eintauchens. Ein weiteres Ziel ist die Efereitstellung einer Glasfaser- oder Kord-Klebstofftauchzusammensetzung. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines kautschukartigen Über-("over")- oder Pfropf-Copolymeren eines Vinylpyridin-Copolymeren (Hülle) auf einem Polyacrylatkeim (Kern), das geeignet ist zur Herstellung von Glasreifen-Kord-Klebstoffen. Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen genauer ersichtlich.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung, die eine wässrig alkalische Dispersion

eines kautschukartigen Pfropf- oder überpolymerisierten Copolymeren aus einer Hülle aus einem kautschukartigen l).ion-V.i nylpyridin-Copolymeren auf einem Keim oder Kern aus einem Acrylat-Polymeren enthält, wobei das 20- Acrylat-Polymere eine Tg von nicht über etwa -20 C aufweist und günstigerweise auch Polybutadien enthält, und einem in der Wärme reaktionsfähigen wasserlöslichen Phenolaldehydharz in bestimmten Mengen enthält, sehr geeignet ist als Behandlungs-, Tauch- oder überzugsmaterial zur Anwendung bei der Bindung von Glasfaserverstärkungselementen an Kautschukverbindungen. Ausreichend alkalische Materialien, wie wässriges KOH, NaOH oder NH.OH, können zu der Dispersion (oder zu einem oder zu mehreren der Bestandteile der Dispersion, bevor

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sie miteinander vermischt werden) gefügt werden, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, die Koagulation des Latex zu verhindern und eine Stabilisierung herbeizuführen. Dies variiert mit dem pH-Wert des Harzes und des Latex, die alle von Ansatz zu Ansatz variieren körinen. Da die Menge jeder Verbindung variieren kann,

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Menge
kann auch die erforderliche fan alkalischem Material variieren. Nach dem Trocknen dos Klebstoffs auf dom Glasfaser-Verstärkungselemept zur Entfernung von Wasser und zur Wärmehärtung oder zum Wärmeabbinden des Klebstoffs auf dem Element kann das den Klebstoff enthaltende Element anschliessend mit einer härtbaren Kautschukverbindung kombiniert oder kalandriert werden, und die resultierende Anordnung kann gewöhnlich in einer Form bzw. in einer Pressform gehärtet werden, unter Bildung eines Laminats bzw. Schichtstoffs, das

bzw. der gute Klebeeigenschaften bei'Umgebungstempera- _~ tür und erhöhten Temperaturen aufweist.

Glaskord, überzogen mit dem das Pfropf-Copolymere enthaltenden Klebstoff, weisen verbesserte Bruchbzw. Reisscharakteristika bei niedrigen Temperaturen auf. Die Verwendung des Pfropf-Copolymeren kann das Brechen bzw.Reissen verringern, das bei Glaskord wie in Gürteln in Reifen während des normalen Betriebs bei Kälte oder niedrigen Temperaturen erfahrungsgemäss auftritt.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst nur eine Tauchstufe und das Verfahren und die Methode kann variiert werden zur Erzielung der gewünschten Aufnahme von Feststoffen auf dem Kord durch Variieren der Konzentration des Tauchbads oder der Geschwindigkeit des Kords durch das Tauchbad, um die Menge zu ergeben, die benötigt wird, um die erforderliche Klebebindung bzw. adhä-

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sive Bindung zu entwickeln. So kann zwar der Kord durch

aufeinanderfolgende Tauchbäder mit gleichen oder variierenden Mengen der vorstehenden Materialien laufen, um die gewünschte Aufnahme zu erzielen, jedoch ist dies

nicht notwendig, da im allgemeinen zufriedenstellende 35

Ergebnisse bei einem Tauchvorgang erzielt werden können.

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] Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Das Glasfaser-Verstärkungselement oder der Kord umfasst mehrere im wesentlichen kontinuierliche oder parallele Glasfasern oder Monofilamente. bzw. Einzelfäden. Das Verstärkungselement oder die Fasern weisen eine geringe oder keine Drehung auf. Mit anderen Worten wird dem Element oder den Pasern keine beabsichtigte Drehung erteilt;; die einzige Drehung in dem Element oder den Fasern wird, falls vorhanden, durch das Durchlaufen der Glasfaser-Verarbeitungsvorrichtungen

und beim Verpacken oder Aufwickeln des Kords unter BiI-' dung einer Trommel oder Spule gelegentlich vermittelt. In einem kontinuierlichen Verfahren jedoch können die Elemente direkt von der Glasverarbeitungs-Vorrichtung kommen, können in das wässrige Klebstoff-Kord-Tauchbad, getaucht, getrocknet werden, und es kann anschliessend eine Drehung von etwa 1,5 Umdrehungen pro 2,54 cm bzw. pro inch verliehen werden. Die Elemente werden anschliessend zu einem Reifen-Gewebe mit etwa einem ziemlich dünnen Schussfaden oder -element. Nylon oder Polyester, bei dem es sich um einen Einzelfaden bzw. ein Monofilament handeln kann, pro 2,54 cm bzw. inch gewebt und mit einer Kautschuklage oder einer dünnen Schichtlage bzw. Unterlage (skim stock) kalandriert 2^ werden. Die Glasfaser-verstärkte Schichtgrundlage kann dann bei der Herstellung eines Reifens oder für.andere Zwecke verwendet werden.

Glaszusammensetzungen, die geeignet sind zur Her-

stellung von Fasern für das Verstärkungselement oder Glasreifenkord sind dem Fachmann bekannt. Eine Glasart, die verwendet werden kann, ist ein Glas, das als Ε-Glas bekannt ist und beschrieben wird in Mechanics of Pneumatic Tires, Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, US, Dept. of Commerce, vom November 1971,

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Seiten 241-243, 290 und 291. Die Anzahl der Glaseinzelfäden bzw. -filamente oder -fasern, die in dem Glasfaser-Verstcirkungselonnmt oder -kord verwendet werden, kann beträchtlich, je nach dem endgültigen Verwendungszweck oder den fetriebserfordernissen variiert werden. In gleicher Weise können die Stränge von Glasfasern, die verwendet werden, zur Herstellung eines Glasfaser-Verstärkungselements oder -kords stark variieren. Im allgemeinen kann die Anzahl der Einzelfäden bzw. -filamente in dem Glasfaser-Verstärkungselement oder -kord für einen Ftersonenwa^nreifen von etwa 500 bis 3.000 variieren, und die Anzahl der Stränge in dem Verstärkungselement kann von 1 bis variieren, vorzugsweise liegt die Anzahl dor Sl r.'incjo

¹^ bei 1 bis 7 und die Gesamtanzahl der Einzelfäden bzw. Filamente bei etwa 2.000. In diesem Zusammenhang sei auf Wolf "Rubber Journal", Februar 1971, Seiten 26 und 27 und die US-PS 3 433 689 Bezug genommen.

Kurz nach der Bildung der Glasfasern werden sie gewöhnlich geschlichtet (durch Besprühen oder Tauchen usw. und Lufttrocknen) mit einer sehr geringen Menge oder einer Bruchteilmenge an Gewicht eines Materials, das als Schutzüberzug während der Verarbeitung und Handhabung der Glasfasern bei der Bildung der Stränge oder der Verstärkungselemente und während der Verpackung dient. Während des anschliessenden Tauchens in das wässrige Klebstoff-Reifenkord-Tauchbad wird angenommen,

dass die Schlichte nicht entfernt wird. Materialien 30

zur Verwendung als Schlichten für Glasfasern sind dem Fachmann bekannt. Es ist bevorzugt, ein Silan als Schlichtungsmittel zu verwenden, insbesondere ein Silan, das Gruppen aufweist, die chemisch binden oder koordinieren können oder physikalisch binden können ^

mit mindestens einem Teil der Oberfläche des Glases

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der Glasfaser und mit mindestens einem oder mehreren der Bestandteile des wässrigen Glasfaser-Klebstoff-Kord-Tauchbades. Eine sehr brauchbare Schlichte zur Verwendung auf Glasfasern ist ί -Aminopropyl-triäthoxysilan oder ähnliche Aminoalkylalkoxy-silane, die beim Auftrag auf die Glasfasern hydrolysieren und polymerisieren, unter Bildung ,eines Poly-(aminosiloxans),in dem ein Teil des Polymeren an das Glas gebunden ist und ein anderer Teil Amingruppen(mit aktiven Wasserstoffatomen) enthält zur Reaktion mit Komponenten des

Kordtauchbads, wie dem phenölischen Harz, der Polybutadienverbindung oder der Pfropf-Vinylpyridin-Copolymer- <mr verbindung. Chromkomplexe mit funktioneilen Gruppen

können ebenfalls verwendet werden. Glasfaser-Schlichtemittel sind bekannt, und einige Zusammensetzungen werden beschrieben in den US-PSen 3 252 278, 3 287 204 und 3 538 974.

Das wasserlösliche wärmehärtende (in der Wärme reaktionsfähige) Phenolaldehydharz wird hergestellt durch Reaktion eines Aldehyds mit einer Phenolverbindung. Dor bevorzugt zu verwendende Aldehyd ist Formaldehyd, jedoch können auch Acetaldehyd und Furfural verwendet werden. Anstelle des Formaldehyds können Paraformaldehyd oder andere Formaldehyd-Donatoren, wie

Hexamethylentetramin usw. verwendet werden. Es ist auch bevorzugt mit Formalin, gewöhnlich einer 37 %-Lösung von Formaldehyd in Wasser zu starten, was leichter zu verwenden ist. Gemische von Aldehyden können verwendet werden. Die Phenolverbindung kann Phenol selbst, Resorcin (bevorzugt), die Cresole, die Xylenole, p-tert.-Butylphenol oder p-Phenylphenol oder Gemische davon sein. Die Reaktionskomponenten worden in Wasser gewöhnlich in Anwesenheit eines ^⁵ Katalysators umgesetzt. Man kann mit einem thermo-

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plastischen Har^ beginnen/ durch Reagieren von weniger als einer molaren Menge des Aldehyds mit der Phenolverbindung unter Bildung eines Kondensationsprodukts, und kann anschliessend ausreichend Aldehyd zum Zeitpunkt der Formulierung des Tauchbads zusetzen, um das Produkt beim Erwärmen in ein wärmehärtendes und unschmelzbares Harz umzuwandeln. Alternativ kann man einen molaren Überschuss des Aldehyds mit der phenolischen Verbindung umsetzen, unter Bildung eines Kondensationsprodukte vom wärmehärtenden Typ beim Erwärmen, das unmittelbar verwendet werden sollte. Jedoch ist die alternative Reaktion etwas länger. Auf jeden Fall ist das Endprodukt beim Erwärmen ein wärmegehärtetes Phenol-Aldehyd-Harz. Alkalisches Material wird vor der Anwendung im allgemeinen zugesetzt. Information über die Herstellung der wasserlöslichen wärmehärtenden Phenolaldehyd-Harze findet sie in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Band 15, 2. Auflage, 1968, Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, Inc. New York, Seiten 176 bis 208, Technology of Adhesives, Delmonte, Reinhold Publishing Corb., New York, N. Y. ,1947, S. 22-r 52 j "Form aldehyde WalkerPCS Mcnogr. Series, ■Reinhold Publ.Corp. New York„ 3. Ed. 1964,S.3O4-344;and"The Chemistry of PhenolicResins," Martin, John Wiley & Sons Inc.,New York, 1956.

Das kautschukartige Pfropf-Copolymere oder überpolymerisierte Copolymere enthält einen Keim oder Kern eines Acrylat-Polymern und eine Hülle aus einem Vinylpyridin-PolymerenJDas Copolymere wird hergestellt dadurch,dass

man zuerst einen Keimlatex aus einem Acrylat-Polymeren bildet durch Polymerisieren eines Acrylat-Monomeren durch freie radikalische wässrige Emulsion-Polymerisation auf eine mindestens 85 % Umwandlung und vorzugsweise bis zur Beendigung. Anschliessend wird zu dem

Keim-Acrylat-Polymerlatex ein konjugiertes Dienmonomeres

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und ein Vinylpyridin-Monomeres und zusätzlich Wasser, freier Radikal-Initiator, gegebenenfalls Modifizierungsmittel, und ein Emulgator oder oberflächenaktives Mittel usw. gefügt, und die Polymerisation wird fortgesetzt, vorzugsweise bis zur Beendigung unter Bildung des Pfropf-Copolymeren oder überpolymerisierten Copolymeren des Diens und Vinylpyridins auf dem Keimacrylat-Polymeren, unter Bereitstellung des Pfropf-Copolymeren. Es wird davon ausgegangen, dass Pfropfen eine geeignete Weise zur Beschreibung des gesamten Copolymersationsverfahrens darstellt.

Das zur Bildung des Keimacrylats verwendete Acrylat-Monomere ist ein Monomeres, das ein Acrylat-Polymeres ¹^ mit einer Glasübergangstempertur (Tg) von nicht über etwa -2O°C bildet. Beispiele für solche Monomere sind Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat,Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylt, Methoxypropylacrylat und Äthoxypropylacrylat und dgl. Diese

Monomeren weisen somit die allgemeine Formel CH₂=CH-COOR auf, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 1O Kohlenstoffatomen oder eine -R¹-OR"-Gruppe ist, worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R" to» eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist.

Es sei festgestellt, daß Poly-(n-butylacrylat) eine Tg von -55°C und Poly-(2-äthylhexylacrylat) eine Tg von -77°C (DSC) aufweist. Als Acrylatmonqmere können auch Monomere mit der Formel H_C=C(CH )COOR¹'' verwendet

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werden, worin R¹¹¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wie n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und n-Octadecylmethacrylat und dgl. Poly-(n-octylmethacrylat) weist eine Tg von -20°C und Poly-(n-octadecyl-methacrylat) weist eine Tg von -100 C auf. Gemische dieser Acrylat-

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Monomeren können verwendet werden zur Herstellung dw, Polymerlatex. Es ist bevorzugt, von diesen Acrylat-Monomeren n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat und Gemische davon zu verwenden.

Das zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren verwendete Dienmonomere, ist ein konjugiertes Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3 oder Piperylen. Es können auch Gemische dieser Monomeren verwendet werden. Bevorzugt wird Butadien-1,3 verwendet. Das Vinylpyridin-Monomere zur Copolymerisation mit dem Dienmonomeren zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren weist 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und kann 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin oder Gemische von diesen sein. Von diesen Vinylpyridinen wird vorzugsweise 2-Vinylpyridin verwendet.

Butadien-Vinylpyridin-Copolymere sind bekannt, wie aus den üS-PSen 2 561 215, 2 615 826 und 3 437.122 und der GB-PS 595 290.

In dem endgültigen kautschukartigen Pfropf-Copolymeren der Erfindung sind auf Trockengewichtsbasis etwa 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% dos Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des Dienmonomeren vorhanden, vorzugsweise sind etwa 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren,· 7 bis 15 Gew.-% des ^Q Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des Dien-Monomeren vorhanden.

Wässrig alkalische Latizes von kautschukartigen PoIybutadienen, hergestellt durch freie radikalische wässrige Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3 sind be-

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kannt. Das Polybutadien sollte eine Glasübergangstemperatur, Tg, von nicht über etwa -7O°C aufweisen.

Auf Trockengewichtsbasis liegt das Gew.-%-Verhältnis des Butadien-Vinylpyridin-Acrylat-Pfropf-Copolymeren zu dem Butadien bei etwa 20:80 bis 60:4.0, vorzugsweise bei etwa 40 % des Acrylat-Pfropf-Copolymeren und 60 % Polybutadien.

Der Latex des Pfropf-Copolymeren und der Latex des Polybutadiens können leicht miteinander vermengt oder vermischt werden.

Sehr geringe Gewichtsmengen anderer copolymerisierbarer Monomerer können gegebenenfalls mit dem Acrylat für das Keimpolymere (bevorzugt) -, mit dem Butadien und dem Vinylpyridin des Hüllen-Copolymeren oder mit dem Butadien des Polybutadiens, copoly-. merisiert werden, solange die brauchbaren Eigenschaften und Tgs dieser Polymeren zur Anwendung als Glas-Kord-Klebstoffe nicht nachteilig beeinflußt werden. Bt'ispiolo für solche Monomere sind Styrolacrylnitrilvinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylamid, Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, Äthylenglykol-diacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diviny!benzol (bevorzugt), Trimethylolpropan, Trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, 1,3-Butylenglykol-diacrylat, Triallyl-cyanurat und dgl. und Gemische davon. Die polyungesättigten Monomeren

können eine gewisse Vernetzung verleihen, falls gewünscht, um den Fluss bei erhöhten Temperaturen von einem oder mehreren der trockenen Polymern oder Copolymeren oder dem Keim oder der Hülle des Pfropf-Copolymeren zu steuern. Das vernetzende polyungesättigte Monomere wird vorzugsweise mit dem Acrylat-Monomeren

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des Kerns oder Keims in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet oder copolymerisiert.

■ Die Polymerisation der Monomeren wird durch freie radikalische Initiatoren (freie Radikale-Bildner oder frei Radikale bildende Systeme, Katalysatoren),. wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat, H„O„ und dgl. in ausreichender Menge zur Polymerisation der Monomeren und zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts, bewirkt. Andere freie radikalische Initiatoren können verwendet werden, die bei der Temperatur, die bei der Polymerisation verwendet wird, zersetzt werden oder aktiv werden. Beispiele für derartige andere freie radikalische Initiatoren sind Kumol-hydroperoxid, Dibenzoyl-peroxid, Diacetyl-peroxid, Didecanoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Dilauroyl-peroxid, Bis-(p-methoxybenzoyl)-peroxid, t-Butylperoxy-pivalat, Dicumylperoxid, Isopropyl-percarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Azobisdimethyl-valeronitril, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril und 2,2'-Azobis-(methylisobutyrat) und dgl. und Gemische davon. Lediglich geringere Mengen an Initiatoren sind zur Bewirkung der Polymerisation notwendig.

Emulgatoren, wie Seifen, oberflächenaktive Mittel oder Dispergiermittel werden in ausreichender Menge verwendet, um eine wässrige Emulsion von Wasser und Monomeren und resultierenden Polymeren zu erzielen. ^Q Beispiele für einige Emulgatoren sind Kaliumlaurat, Kaliumseife von disproportxonxertem Kolophonium, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumdecylsulfat, Natriumsalz von kondensierter Naphtalin-sulfonsure und Natriumrosinat und dgl. und Gemische davon. Andere bekannte ober-

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Kettenübertragungsmittel öder Modifikatoren sind bei der Emulsions-Copolymerisation von Vinyl- und Dienmonomeren zur Herstellung von Polymeren bekannt. Sie werden allgemein verwendet, um das Molekulargewicht zu modifizieren und die Vernetzung zu verringern. Es wurden zahlreiche Typen vorgeschlagen, jedoch ist es bevorzugt, die Alkyl- und/oder Aralkyl- mercaptane mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Unter diesen sind tertiäre Alkylmercaptane besonders bevorzugt. Beispiele für einige Mercaptane sind n-Octylmercaptan, n-Dodecyl-mercaptan, t-Octylmercaptan, t-Dodecylmercapten, p-Tridecyl-mercaptan,

¹^ Tetradecyl-mercaptan, Hexadecyl-mercaptan usw. und Gemische davon. Wenn wenig oder kein Mercaptan verwendet wird und die Polymerisation bis zum Ende durchgeführt wird, kann ein Gel auftreten, und das Molekulargewicht kann sehr hoch oder unendlich sein, obwohl einige Fraktionen mit geringem Molekulargewicht gefunden werden können.

NaOH, KOH, NH.OH usw. können zu dem Polymerisationsreaktor vor, während oder nach der Polymerisation zur Steuerung des pH^-Werts, falls gewünscht, zugesetzt werden. Die Polymerisation kann unter sauren Bedingungen durchgeführt werden, und nach der Polymerisation kann der Latex alkalisch gemacht werden.

Das Wasser sollte frei von schädlichen bzw. störenden

Materialien sein und sollte vorzugsweise destilliert oder .ionenausgetauscht sein. Ausreichend Wasser wird verwendet, zur Ermöglichung der Bildung der Emulsionen und zur Ermöglichung eines geeigneten Vermischens 35

oder Rührens der Bestandteile während der Polymerisa-

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tion, zur Erzielung des gewünschten Ausmasses und

Grades der Polymerisation, der Wärmeübertragung usw. Der Feststoffgehalt der resultierenden wässrig alkalischen Latizes oder Dispersionen, Pfropf-Copolymeres und/oder Polybutadien, kann so von etwa 25 bis 60 Gew.-% variieren und der pH-Wert kann von etwa 7,0 bis 11,5 betragen.

Stabilisatoren, Antioxidationsmittel und chelierende Mittel können während der Polymerisation verwendet werden. Auch die Anwendung von Kurz-Unterbrechern

^, ("shortstops") am Ende der freien radikalischen Polymerisation ist bekannt; sie werden nicht nur zum Beenden der Polymerisation in dem Reaktor bei der gewünschten Umwandlung verwendet, sondern auch zur Verhinderung weiterer Polymerisation, Vernetzung usw., während des Abstreifens, der Aufarbeitung usw. Beispiele für einige "Shortstops" sind Hydrochinon, Natriumsulfid, Hydroxylammonium-saures-sulfat, HydroxyI-ammoniumsulfat, Natrium-diäthyl-dithiocarbamat,

Diäthy!hydroxylamin, Natriumdimethyl-dithiocarbamat, Kalium-dimethy1-dithiocarbamat, Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat, Hydroxylamin-sulfat plus

Natrium-hydrosulfit usw.

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Die Temperaturen, die bei der Polymerisation angewendet werden, sollten ausreichen, um eine Polymerisation durch Aktivieren des Initiators und der DoppeJbineiuiKjon der Monomeren zu bewirken. Sie sollten nicht zu hoch sein, um eine unkontrollierbare Reaktion zu bewirken und nicht zu niedrig sein, um die Polymerisation zu verzögern. Im allgemeinen kann die Temperatur von etwa 2 bis 90°C betragen. Werden niedrigere Temperaturen verwendet, so kann es günstig sein, ein inertes Antigefriermaterial zu dem Polymerisationsmedium zu fügen.

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Die Polymerisation sollte vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktor, wie einem Druckreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer oder anderen Rühreinrichtungen, Erwärmungs- und Kühlungseinrichtungen, Einrichtungen zur Spülung mit einem oder zum Einpumpen eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Argon, Neon und dgl., um vorzugsweise unter inerten oder nichtreaktiven Bedingungen zu polymerisieren, mit Einrichtungen zur Beschickung der Monomeren, Wasser, Initiatoren usw.., Belüftungseinrichtungen und mit Einrichtungen zur Gewinnung des Polymeren usw.,· durchgeführt werden. Der Reaktor sollte zwischen den Polymerisationsan-Sätzen gereinigt oder gespült werden, zur Entfernung von Spuren von Unterbrechern bzw. Shortstops, Initiatoren, Modifiziermittel, Rückständen usw., die in die anschliessende Polymerisation eingreifen könnten. Die Polymerisationsmedien sollten ausreichend bewegt oder gerührt werden, um ein sorgfältiges Mischen, Diffusion, Kontakt usw. zu sichern. Alle Polymerisationsbestandteile mit Ausnahme des Unterbrechers sollten dem Reaktor gleichzeitig, intermittierend, zuwachsend oder kontinuierlich zugeführt werden. Die Bestandteile können getrennt oder im Gemisch zugefügt werden.
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Die kautschukartigen Polymeren werden somit hergestellt in Wasser unter Verwendung von freien radikalischen Initiatoren, chelierenden Mittel, Modifikatoren, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, ■ Stabilisatoren, Unterbrechungsmitteln bzw. Shortstoppings usw., nach üblichen Techniken. Sie können heiss oder kalt polymerisiert werden, und die Polymerisation kann oder kann nicht bis zu etwa 100 % Umwandlung durchgeführt werden. Wird die Polymerisation mit geeigneten Mengen an Kettenübertragungsmitteln

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oder Modifikatoren durchgeführt und werden die Um- ■ Wandlungen unter 100 % Umwandlung gestoppt, so sind Polymere mit geringen Gel oder ohne Gel möglich. Die freie radikalische wässrige Emulsionspolymerisation und Materialien für diese sind bekannt, wie durch:

1.) Whitby et al, "Synthetic Rubber", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1954,

2.) Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers"" John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952,

3.) "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 2 (1965), Band 3 (1965), Band 5 (1966), Band 7 (1967) und Band 9 (1968).

4.) "Materials, Compounding Ingredients and Machinery for Rubber", Publ. by "Rubber World", Bill Communications Inc., New York, 1977, und

5.) Bovey et al, "Emulsion Polymerization",

Interscience Publishers, Inc., New York, 1955. 25

Der Gelgehalt des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren wird bestimmt durch Aufnehmen einer Probe des speziellen Latex, Koagulieren des Kautschuks und Abtrennen des Kautschuks von Wasser, Vermählen des erhaltenen

Kautschuks, Lösen des Kautschuks in Toluol und Filtrieren des Gemischs zur Bestimmung des Gelgehalts. Vgl. Whitby et al, vorstehend.

Eine Methode zur wässrigen freien radikalischen Emulsionspolymerisation für hohe Umwandlungen zur

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Erzielung von kautschukartigen Polymeren, wie kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, kautschukartigen Polybutadienen und kautschükartigen Butadienpolymeren mit wenig oder keinem Gel wird voll beschrieben in der US-PS 4 145 494 vom 20. März 1979 mit dem Titel "Aqueous Free Radical Emulsion Polymerization".

Die Technik zur Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Anwesenheit eines Polymeren oder eines Substrats "Pfropf-Technik" ist.

bekannt und wird häufig als Pfropf-Polymerisation oder Pfropf-Copolymerisation bezeichnet. In diesem Zusammenhang sei Bezug genommen auf "Proceedings Of The Third Rubber Technology Congress", 1954, W. Heffer & Sons, Ltd. Cambridge, Seiten 185-195, "Copolymerization", High Polymers, Band XVIII, Ham, Seiten 323-324, 335-4 20 und 573, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, New York, 1964, "Block and Graft Polymers", Burlant and Hoffman, Reinhold Publishing Corporation, NewYork, 1960, "Block and Graft .Copolymers" Ceresa, Butterworth & Co. (Publishers) Ltd., London, 1962 und "Graff Copolymers", Polymer Reviews, Band 16, Battaerd and Tregear, Interscience Publishers a division of John Wiley & Sons, New York, 1967.· Die ²^ Pfropf-Copolymerhülle kann gänzlich Pfropf-Copolymeres enthalten, kann jedoch auch ein Gemisch von Homopolymeren, Copolymeren,sowie von dem Pfropf-Polymeren selbst sein. Ist somit die Umwandlung des·Keims oder Kerns nicht vollständig, so kann wenn Bd und VP be-

schickt werden, die Hülle etwas Acrylat-Homopolymeres,

■ Bd-Homopolymeres, Bd-Acrylat, Bd-VP und Bd-VP-Acrylat-Copolymere usw. sowie das Pfropf-Polymere enthalten. Jedoch wird im allgemeinen davon ausgegangen, dass VP (Vinylpyridin)-Reste am Äusseren der Latexteilchen

vorliegen, wo der Klebeeffekt erzielt wird und sich

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das Acrylat im Inneren befindet

Der pH-Wert des Latex und des Tauchbades sollten alkalisch sein und der pH-Wert jeglicher oberflächenaktiver Mittel und Stabilisatoren, einschliesslich Gefrier-Auftau-Stabilisatoren und anderer Zusätze sollte alkalisch oder verträglich oder neutral sein, um eine ungeeignete Koagulation des Latex oder der Latizes zu vermeiden.

Wasser wird in den Klebstoffen in ausreichender Menge verwendet zur Bereitstellung der gewünschten Dispersion der Kautschuk- oder Latexteilchen und zur Auflösung des Phenolharzes und jeglicher anderer Zusätze, zur Erzielung der gewünschten Viskositäten und für den geeigneten Feststoffgehalt zur Erzielung der notwendigen Aufnahme an Feststoffen an und der Penetration zwischen den Fasern des Kords. Die Menge des Wassers in dem Klebstoff-Kord-Tauchbad kann im allgemeinen so variieren, dass ein Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50 %, vorzugsweise von etwa 35 bis 45 Gew.-% bereitgestellt wird. Zuviel Wasser erfordert ein erneutes Eintauchen oder die Anwendung überschüssiger Wärme zur\erdampfung des Wassers beim Trocknen. Zuwenig Wasser kann eine ungleichmässige Penetration oder eine zu langsame Überzugsgeschwindigkeit bewirken.

Zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mittel oder Benetzungsmitteln und jeglichen Antioxidationsmitteln,

die bereits in dem Latex vorhanden sind, können zusätzliche oberflächenaktive Mittel und Antioxidationsmittel zu dem Tauchbad in geringen Mengen gefügt werden. Es können auch andere Anti-Zersetzungsmittel sowie Wachs zugesetzt werden. Ein Beispiel für ein

geeignetes Wachs ist eine Wachsemulsion, eine Mischung

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von Paraffin und mikrokristallinen Wachsen in Wasser.

Auf Trockengewichtsbasis wird das Phenolaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 3 bis 15, vorzugsweise von etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren oder der Gesamtheit des Pfropf-Copolymeren und des Polybutadiens in der Klebstoffzusammensetzung verwendet.

Um den Latex-Klebstoff auf Glasfaser-Kords in verlässlicher Weise aufzutragen, werden die Kords durch das Klebstoff-Tauchbad geführt, während sie unter einer geringen vorbestimmten Spannung gehalten werden und in einen Trockenofen geführt, wo sie unter einer geringen vorbestimmten Spannung getrocknet werden (um ein Durchhängen zu verhindern, ohne jegliches nennenswerte Strecken). Wenn die Kords den Ofen verlassen, so treten sie in eine Kühlzone ein, wo sie vor dem Ablassen der Spannung gekühlt werden. In jedem Falle werden die mit Klebstoff überzogenen

Kords, die das Tauchbad verlassen, in dem Ofen bei etwa 93,3 bis 315,6°C (etwa 200 bis 600°F) während etwa 300 bis 5 s getrocknet. Die Zeit, während der der Kord in dem Klebstoff verweilt, beträgt etwa ^ΔΌ einige Sekunden oder mehr oder mindestens einen

Zeitraum, der ausreicht, um ein Benetzen des Kords . und eine zumindest wesentliche Gesamtimprägnation der Fasern auf dem Kord zu ermöglichen. Das Tauchen der Kords und das Trocknen oder Härten der mit Kleb-

30

stoff behandelten Glasfaser-Kords kann in einem oder mehreren Tauchbehältern erfolgen, sowie in einem oder mehreren Öfen zu verschiedenen Zeitpunkten und bei verschiedenen Temperaturen.

35

-32-

GT-1941 -33-

Ein Einzelkord-H-Zug-, H-Adhäsions-Test wird angewendet, um die statische Adhäsion der getrockneten (in der Wärme abgebundenen oder gehärteten) mit Klebstoff überzogenen Glasfaser-Kords an Kautschuk zu bestimmen. In jedem Falle werden die Kautschuk-Testproben aus einer vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, die Kautschuk, verstärkenden Russ und die üblichen Kompoundierungs- und HärtungsbostandteiIe enthalten. In jedem Falle werden die zu untersuchenden

10- Kords in paralleler Lage in einer Mehrstrang-Form bzw. -Pressform des im Einzelkord-H-Zug-Adhäsions-Test ASTM bezeichnet D 2138-72 beschriebenen Typs eingebracht, die Form bzw. Pressform wird mit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung gefüllt, wobei die Kords unter einem Zug bzw. einer Spannung von jeweils 50 g gehalten werden, und der Kautschuk wird gehärtet. Jede Kautschuk-Testprobe ist 0,64 cm (1/4 inch) dick und weist eine 0,95 cm (3/8 inch) Kord-Einbettung auf. Nach der Härtung des Kautschuks wird das heissgehärtete Kautschukstück aus der Form entnommen, gekühlt und H-Test-Proben werden aus dem Stück geschnitten, wobei jede Probe aus einem einzelnen Kord besteht, der in Kautschuk eingeschlossen ist und jedes Ende in das Zentrum eine Kautschuköse oder -einbettung _mit einer Länge von etwa 2,54 cm (1 inch) eingebettet hat. Die Proben werden anschliessend mindestens 16h bei Raumtemperatur gealtert. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Kord von dem Kautschuk zu trennen, wird anschliessend bei Raumtemperatur oder bei 121 C 250⁰F) unter Anwendung eines Instron-Testgeräts, das mit Greifeinrichtungen für die Probe versehen ist, bestimmt. Die maximale Kraft in pounds (oder kg), die erforderlich ist, um den Kord von dem Kautschuk zu trennen, ist der H-Adhäsionswert. Alle in den nachfolgenden Arbeitsbeispielen angegebenen Daten basieren auf

-33-

GT-194 1 -3 4-

identischen Testbedingungen, und alle Testproben wurden in gleicher Weise hergestellt und untersucht, im allgemeinen entsprechend ÄSTM-Bestimmung D 2138-72.

Die Flexibilität einzelner Garne, die in den Klebstoff gemäss der Erfindung getaucht und getrocknet wurden, wurde mittels des MIT-Tests (wie in TAPPI-Standard Method T423 m-50 für die Faltungsbeständ'igkeit von Papier beschrieben) bestimmt, wobei die Probe in drei

] 0 Zyklen pro Sekunde über einen Gesamtbogen von 270 gebogen wird, bis die Probe bricht. Die Anzahl der Biegungen bis zum Versagen wird als ein direktes Mass der Niedertemperatur-Beständigkeit des Garns aufgezeichnet. Die Biegetemperatur kann von etwa -40 C bis etwa +130 C variiert werden. Zwei Variationen des Tests sind:

Methode A - ein einzeln verarbeitets Garn wird unter einer Spannung von 500 g gebogen.

Methode B - ein einzeln verarbeitetes Garn, eingebettet in Kautschuk, wird unter 1 kg Spannung gebogen; die Probe ist etwa 15,24 cm (6") lang, 0,48 cm (3/16 ") breit und 0,08 cm

(0,030") dick.

Glaskords oder Gewebe, überzogen mit dem erfindungsgemässen Klebstoff unter Anwendung eines einstufigen oder Einzel-Tauchens gemäss der Erfindung können etwa 10 bis 40 %, vorzugsweise etwa 15 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht, (trocken) Feststoffe des Klebstoff-Tauchbads auf dem Kord aufweisen, basierend auf dem Gewicht des Kords, und können bei der Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern (flippers) und Wulstschutz-

-34-

GT-1941 -35-

streifen von Radial-, Diagoal- oder Gürtel-Diagohal-Personenkraftwagenreifen, Lastwagenreifen, Motorradreifen, Reifen, die nicht f,ür die Strasse bestimmt sind, und Flugzeugreifen, sowie auch bei der Herstellung von übertragungsriemen bzw. Keilriemen, V-Riemen bzw..V-Gürteln, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen, Planen und dgl. verwendet werden.

Das den Klebstoff enthaltende Glasfaser-Verstärkungselement kann an vulkanisierbaren natürlichen Kautschuk und kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymeres oder ein Gemisch geklebt werden, durch dessen Härtung in Kombination miteinander, es ist jedoch ersichtlich, dass das wärmegehärtete Klebstoff enthaltende Glasfaser-Verstärkungselement an andere vulkanisierbare kautschukartige Materialien geklebt werden kann durch Härten oder Vulkanisieren in Kombination mit dem ■ Kautschuk, wie einem oder mehreren der vorstehenden Kautschuke, sowie Nitrilkautschuke, Chloropren- · kautschuke, Polyisoprene, Polybutadiene, Acrylkautschuke, Isopren-Acrylnitril-Kautschuke und dgl. und Gemische davon. Diese Kautschuke können mit den üblichen Kompoundierungsbestandteilen einschliesslich Schwefelstearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Russ

*° bzw. Kohlenstoffruss, Beschleunigern, Antioxidationsmitteln, Antxzersetzungsmitteln und anderen Konservierungsmitteln, Kautschuk-Kompoundierungsbostandteilen und dgl., die dem Fachmann für die speziellen verwendeten Kautschuke geläufig sind, vermischt werden.

Das erfindungsgemässe Klebstoff-Tauchbad kann auch verwendet werden zum Kleben von Korden, Garnen und dgl. aus anderen natürlichen und synthetischen Fasern, an Kautschukverbindungen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich

-35-

GT-1941 -36-

Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Beispiel 1

Die nachstehend beschriebenen Latexpräparate wurden in mit Stickstoff gespülten Polymerisationsflaschen in einem Wasserbad unter Rühren fertiggestellt.

Gew.	-Teile
trocken	nass
200	200
-	280
9,0	30,0
0,6	0,6

1. Herstellung von Poly-(BA)-Keimlatex

n-Butylacrylat
Wasser

SIPEX UB (30% Wasser)
Kaliumpersulfat

insgesamt 209,6 510,6

Die Polymerisaionstemperatur betrug 50 C. Der Latex war alkalisch.

2. Herstellung von Polystyrol-Keimlatex

Gew.-Teile trocken nass

Styrol	200	200
Wasser	-	256,6
DRESINATE 214 (20%	in Wasser) 8,O	40,0
Kaliumpersulfat	0,5	0,5
SULFOLE 120	Of5	0,5
insgesamt	209,0	497,6

GT-1941

Die Polymeri.sationstemperatur betrug 50 C. Man erhielt alkalischen Latex.

3. Herstellung von 70/15/15 Bd/BA/VP-Terpolymerlatex

Butadien-1,3

Gew.	-Teile	34
trocken	nass	6
140	140	4
30	30
30	30
-	255
4,0	13,
0,6	Or
0,4	0,

n-Butylacrylat 2-Vinylpyridin Wasser

SIPEX UB (30% in Wasser) Kaliumpersulfat SULFOLE 120

insgesamt 205,0 469,34

Die Polymerisationstemperatur betrug 60 C. Man

erhielt einen alkalischen Latex. 20

4. Herstellung von 70/15 Bd/VP-Copolymerlatex

Gew.-Teile 26

trocken nass

Butadien-1,3	14O	140
2-Vinylpyridin	30	30
Wasser	-	231,4
SIPEX UB (30% in Wasser)	5,1	17,0
Kaliumpersulfat	0,51	0,51
Natriumcarbonat	0,26	0,26
SULFOLE 120	0,34	0,34

insgesamt 176,21 419,51

-37-

GT-1941 -38-

Die Polymerisationstemperatur betrug 50⁰C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt.

5. Herstellung eines 70/15/15-Bd/VP/Ba-Pfropflatex aus 15 Teilen Riy-(BA)-Keimen

Gew.-Teile trocken nass

Butadien-1,3	140	140
2-Binylpyridin	30	30
Poly-(BA)-Latex
(aus dem vorstehenden
Ansatz 1)	30	74,81
Wasser	-	210,74
SIPEX UB (30% in Wasser)	6	20,00
Kaliumpersulfat	0,6	0,6
SULFOLE 120	variabel

zweischen 0,4-1,6 Teilen

Die Polymerisationstemperatur betrug 60⁰C. Es

wurde ein alkalischer Latex hergestellt. . '

6. Herstellung eines 70/15/15 Bd/VP/St-Pfropflatex aus 15 Teilen Polystyrolkeimen

Gew.-Teile

trocken nass

Butadien-1,3	140	140
2-Vinylpyridin	30	30
Polystyrollatex (aus dem
vorstehenden Ansatz 2)	30	71,9

-38-

GT-1941 -39-

Wasser	—	203,96
DRESINATE 214 (20%
in Wasser)	6,0	30,0
Kaliumpersulfat	0,6	0,6
SULFOLE 120	1,2	1,2

insgesamt 207,8 477,7

Die Polymerisationstemperatur betrug 50⁰C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt.

Beispiel 2

Herstellung von Klebstoff-Tauchbädern für die

Kord-Verarbeitung

Die wässrigen Kord-Klebstoff-Tauchbäder wurden herge-2Q stellt durch Mischen eines Resorcin-Formaldehyd-(RF) Harzes mit dem gewünschten Latex, derart, dass 7,5 Trockenteile RF-Harz pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe bei einem Gesamt-Feststoffgehalt von 40 % vorlagen. Die 7,5 Teile Trocken-RF-Harz bestehen aus 6,82 Trockenteilen neutralisiertem PENACOLITE R-2170 (RF-Harz) +0,68 Trockenteilen Formaldehyd. Ein Beispiel ist im folgenden angegeben.

Teile trocken nass

Latex (41 % Feststoffe

in Wasser) 59,53 145,19

PENACOLITE R-2170 (40,0% Feststoffe in Wasser, neutra-

³⁵ lisiert)

Formaldehyd (37% in Wasser) Wasser

insgesamt 64,00 160,00

4,	06	10,	15
	41	1,	11
-		3,	55

GT-1941 -40-

Das Glasgarn (1/0 ECH 15 geschlichtetes Glasgarn der Owens-Corning Fiberglas Corporation) wurde in das Kord-Tauchbad .getaucht, um den Kord oder das Garn zu imprägnieren und zu überziehen und durch einen ge-

b heizten Ofen geführt. Die Eintrittstemperatur betrug .16 3°C, die Austrittstemperatur betrug 219°C, und die Durchlaufzeit betrug 45 s. Die gewünschte Tauchbad-Aufnahme betrug etwa 20 GEw.-% auf dem Kord.

Die Rezeptur der zur Bestimmung der Η-Adhäsion auf ■ den Glasgarnen, an Kautschuk verwendeten Kautschukverbindung ist nachstehend angegeben.Die Kautschukverbindung, die die getrockneten, mit Klebstoff beschichteten Glasgarne enthielt, wurde 20 min bei

152°C gehärtet. . \

Kautschukverbindung
20

Bestandteil	Gew.-Teile
natürlicher Kautschuk
(Smoked Sheet)	50
SBR-1502	50
ENDOR	0,15
HAP-Russ	■ 35
Zinkoxid	3
Stearinsäure	1
PICCO 100	2
Styrolisiertes Phenol
(Antioxidationsmittel)	1
ASTM 1O3-Ö1 (Weichmacher)	7
Diphenylguanidin'	0,15
NOBS Nr. 1 (Vulkanisationsbe
schleuniger)	0,9
Schwefel	2,6

-40-

GT-1941

-41-

Beispiel 3

10

Die nachstehende Tabelle I vergleicht die Η-Adhäsionen von getrockneten, mit Klebstoff überzogenen Glasgarnen, die in dem Kautschuk gehärtet wurden, unter Verwendung von 70/15/15 Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St, die jeweils auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden: a) Pfropflatex, b) Gemisch und c) Terpolymeres

Tabelle I

Η-Adhäsion der Glasgarne in 70/15/15 Gesamtzusammonsetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St-Latex-Tauchbädern, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen

20 25 30 35

Variiertes Monomeres

Latex-Typ

ASTM-D-2138-72 '
H-Adhäsion in der Kautschuk-Verbindung (Newtons)

etwa 25 C

Gemisch (15 Polystyrol

+ 70/15 Bd/VP-Copolymeres,

vorstehende Ansätze 2 und 4)44

2) Terpolymeres (die drei

Monomeren zusammen zugesetzt)

121^UC

η-Butyl- Pfropf-(poly (BA)-Keim acrylat + Bd und VP-Monomere,

vorstehender Ansatz 5)

Gemisch (15-PoIy(BA) + 70/15 BD/VP-Copolymeres, vorstehende Ansätze 1 +4)

Terpolymeres (3 Monomere miteinander zugesetzt, vorstehender Ansatz 3)

Styrol Pfropf (Plystyrol-Keim + Bd und VP-Monomere, vorstehender Ansatz 6)

93

93

98

116

18

102

-41-

GT-1941 -42-

¹^ Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile des RF-Harzes pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.

²^ Ein 70/15/15 Bd/VP/St wässriger, frei-radikalisch 5

emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden typischen Eigenschaften: Brookfield-Viskosität mPa.s bzw. cP: 30;; pH: 10,7, Mooney-Viskosifät ML-4 (? 1OO°C: 40; Oberflächenspannung, Dyn/cm:

Die Mischung mit Polystyrol, die die geringe Adhäsion zeigt, ergab ein sehr brüchiges Garn bei Umgebungstemperatur, wohingegen die beiden anderen Garne, die Styrol enthielten, flexibel waren. Die drei BA ent-

■^5 haltenden Garne waren alle flexibel. Der mit dem Polystyrolkeim hergestellte Latex zeigte die höchste Adhäsion, höher als das Styrolterpolymere. Das Garn, das das Styrol-Terpolymere enthielt, kann als ein Kontrollgarn angesehen werden, da dieses Terpolymere einen normalen VP-Latex simuliert, der in Reifenkord-Klebstoffen verwendet wird. Die drei BA enthaltenden Garne zeigen entsprechende Ergebnisse und werden als ebenso gut angesehen, wie das Garn, das das Styrol-Terpolymere enthält.
. ■

Beispi el
30

Die nachstehende Tabelle II vergleicht die Flexibilitätseigenschaften der Glasgarne unter Verwendung von 70/15/15-Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St, die jeweils wie vorstehend beschrieben, auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden. Die Garne enthielten nur den getrockneten Klebstoff-Tauchüberzug; sie waren nicht in die Kautschukverbindung eingebettet (Methode A) .

-42-

GT-19

-43-

Tabelle II

Flexibilitätseigenschaften von Glasgarnen, verarbeitet in 70/15/15-Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St-Latizes, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen

Anzahl der Biegungen nach der MIT-Testmethode A²

variiertes Monomeres

Art des Latex

n-Butylacrylat

Styrol

■3O°C

25°C

Pfropf-(Poly (BA) keim + Bd und VP-Monomere, vorstehender Ansatz 5)

8683 2341

Mischung (15 PoIy(BA)
+ 70/15 Bd/VP-Copolymeres, vorstehende
Ansätze 1 und 4) 2365

Terpolymeres (die drei Monomeren zusammen zugesetzt, Ansatz 3)

Pfropf (Polystyrol-^ keim + Bd und VP-Monmere, vorstehender Anastz 6) 5197

Gemisch (15 PoIy^- styrol + 70/15 Bd/VP-Copolymeres, vorstehende Ansätze 2 und 4)

4 Terpolymeres

(die drei Monomeren zusammen zugesetzt) 1385 1271

4883 1071

950

202

995

12 0°C

2973

1560

1178

1579

1273

1237

-43-

a · · ■

GT-1941 -44-

' Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile dos RF-Harzos pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe

2)

Verarbeitetes Garn, nicht in Kautschuk eingebettet.

3)

0,2 Teile Sulfole 120/100 Teile Latexmonomere wurden verwendet.

⁴⁾ Ein 70/15/15. Bd/St/VP wässriger, frei radikalisch Emulsions-polymerisierter Latex folgender typischer Eigenschaften: Brookfield-Viskosität mPa.s bzw. cP:

3O;; pH: 10,7;; Mooney-Viskosität ML-4 @ 100 C:40; Oberflächenspannung, Dyn/cm 48.

15

Der mit Poly (BA)-Keimen hergestellte Latex zeigt die beste Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei allen drei Temperaturen. Der Latex, der mit Polystyrolkeimen hergestellt wurde, zeigt eine wesentlich bessere Biegefestigkeit bzw.Faltbarkeit bei -30°C als' der Terpolymerlatex, der Styrol enthält, ist jedoch nicht so gut wie . der aus Poly(BA)-Keimen hergestellte Latex. Das brüchige Garn, das mit der Polystyrolmischung hergestellt wurde, weist eine geringe Biegefestigkeit bei—30 C und 25°C auf.

Beispiel
Z.

Die nachstehende Tabelle III zeigt die Biegeeigenschaften und Η-Adhäsionen der trockenen mit Klebstoff überzogenen Glasgarne, unter Verwendung der Pfropf-Copolymer-Latizes der Erfindung, die in einem Massstab

-44-

GT-1941 -45-

von 18,9 1 (5 gallon) hergestellt wurden. Gemische dieser Latizes mit 60 Teilen Poly (BD)-Latex wurden bereitet. Diese Latizes und_i Latex-Gemische wurden anschliessend mit einer Bd/VP/St-Kontrolle vergli-' chen.

Die beiden 6O/4O/-Gemische von Poly-Bd/Pfropf-Copolymer-Latex, die Poly (BA)-Keime enthalten, zeigen eine wesentlich bessere Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei -30 C als das Gemisch unter Verwendung eines 70/15/15 Bd/VP/St-Latex. Der 70/15/15 Bd/VP/St-Terpolymerlatex allein zeigt schlechte Niedertemperaturbiegefestigkeit. Die 80/10/10-Pfropf-Zusammensetzungen zeigten eine wenig geringere Adhäsion als die 70/15/15-Pfropf-Zusammensetzungen.

-45-

GT-1941

-46-

Tabelle III

20

15

20

25

30

35

Biegeeigenschaften und Η-Adhäsion von Glasgarnen, verarbeitet ih Poly (BA)-Keime enthaltendem Klebstoff-Tauchbad, hergestellt im Massstab von 18,9 1

(5 Gallonen)

Gesamt-Pfropf-	Latex	Anzahl	ASTM D-2138-
Bd/VP/BA-Latex-	im end	der Bie	72 H-Adhä
zusammensetzung	gültigen 2) Tauchbad	gungen	sion in der
hergestellt mit ...		bei -300C	Kautschuk
Poly(BA)-Keimen '		nach dem	verbindung
		MIT-Test	' Newtons
		(Methode
	B) ό)	etwa 25°C 1210C

70/15/15 + 7Ο/15/15 +

80/10/10 Nr. 80/10/10 Nr.

70/15/15 Bd/St/VP-Terpolymeres 5 (Vergleich)

70/15/15 Bd/St/VP-Terpolymeres 5 (Vergleich)

40 814

42 .128

Gesamt-Pfropf- 12 724 Copolymeres-Gemisch 60/40
PoIyBd /vorstehendes
Pfropf-Copolymeres,
Trocken-Gew.-Basis

Gesamt-Pfropf-Copolymeres

Gesamt-Pfropf-Copolymer-
Gemisch 60/40
PoIy-Bd /vorstehendes Pfropf-Copolymeres +), Trockengewichtsbasis 55 811

Gesamt-Pfropf-Copolymeres

(Vergleich) 1 359

Gemisch.60/40
PoIy-Bd /vorstehendes Pfropf-Copolymeres
(Vergleich) 21 416

151

11

125

89

138

111

-46-

GT-1941 -47-

. Bd- und VP-Monomere, polymerisiert in Anwesenheit von Poly (BA)-Keimlatex, 0,6 Teile SuIföl 120/100 Teile Latex-Monomere wurden verwendet.

ο)

Alle endgültigen Tauchbäder enthielten 7,5 Teile des RF-Harzes pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.

Garnproben, eingebettet in eine Kautschukhaut und gehärtet.

4)

Wässriger frei-radikal emulsions-polymerisierter Poly(Bd)-Latex mit folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität, mpa.s bzw. cP 100-250; pH 10-11; Oberflächenspannung, Dyn/cm 53-62;; Teilchengrösse 150 nm bzw. 1500 8; Gesamtfeststoffgehalt 51-53%.

⁵^ Ein 70/15/15 Bd/St/VP wässriger frei-radikalisch

emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität mpa.s bzw. cP 44,5;; pH 10,3;; Mooney-Viskosität ML-4 (p 100°C: 66; Oberflächenspannung, Dyn/cm 40.

. Tg von etwa -70°C und /Tg von etwa -75°C. Beide bestimmt durch thermische Differentialanalyse.

-47-

GT-1941 -48-

B ο i υ ρ i e 1 6 ' .

Verschiedene zusätzliche, auf Keimen basierende Latizes

wurden hergestellt und in Glas-Reifenkord-Klebstoffen 5

bewertet. Die Latex-Variablen umfassten Typen von Keimen, die Menge an Vernetzungsmittel in dem Keimpräparat und die Menge an Mercaptan, die bei der endgültigen Pfropfstufe verwendet wurde. Die Keimlatizes wurden in gleicher Weise wie unter 1) vorstehend im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zusatz von DVB (Divinylbenzol) in den angegebenen Fällen. Die endgültigen Pfropf-Latizes wurden in gleicher Weise wie unter 5) in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Zusatz von 0,4 Teilen Kaliumcarbonat zur Erhöhung der b

Polymerisationsrate von VP. Die Gesamt-Bd/VP/EHA oder Ba (2-Äthylhexylacrylat oder n-Butylacrylat)-Pfropf-Latex-Zusammensetzung betrug in jedem Falle 70/15/15. Diese Latizes werden verglichen mit einer Bd/VP/St-Terpolymer-Kontrolle, in Gemischen mit 60 Teilen Poly(Bd)-Latex.

Die Probe zur Untersuchung des Bruchs war ein Verbundmaterial, das einen Reifenabschnitt simulierte, der

_2& aus zwei Polyesterlagen (Polyester-Kordschichten), die bereits mit Kautschuk kalandriert sind, zwei Glasgürteln und einer Kautschukschicht bestanden, wobei das Verbundmaterial eine Dicke von etwa 1 cm aufwies. Die Glasgürtel wurden hergestellt durch ein erstes Drehen der·Tauch-verarbeiteten Glasgarne (die gleichen wie vorstehend im Beispiel 2) zu 3/0-Korden (1,5 Drehungen pro 2,54 cm bzw. pro inch) und anschliessendes Trommel-Aufwickeln der Kords zu einer 635 Lim (25 mil) dicken Kautschukfolie von 16 Enden pro 2,54 cm (inch) unter Bildung der Gürtel. Die Polyester-Kautschukschichten,

-48-

GT-1941 -49-

Glas-Kautschukschichten und Kautschukschicht am oberen Ende wurden vereint und gehärtet. Das 5,1 cm χ 17,8 cm (2"x7") Teststück wurde einer Oszillation von 1,78 cm (0,7") Druck und 0,51 cm (0,2") Zug in zweiZyklen pro Sekunde während insgesamt 30 000 Zyklen bei Umgebungstemperatur (2O-25°C) ausgesetzt. Der Kautschuk wurde anschliessend abgeschliffen, so dass der obere Glasgürtel auf Brüche bewertet werden konnte.

Die Rezeptur der Kautschuk-Zusammensetzung, die für die Bestimmung dieses Glasbruchs bei dieser Untersuchung verwendet wurde, ist nachstehend angegeben. Das Kautschuk-Verbundmaterial wurde 45 min bei 149^QC gehärtet.

Die für den H-Adhäsionstest verwendete Kautschuk-Verbindung ist die gleiche wie vorstehend im Beispiel 2 beschrieben.

Kautschuk-Verbindung für den Glasbruch Bestandteile Gew.-Teile

natürlicher Kautschuk 46,50

PEPTON 76 (Peptisiermittel) 0,13

SBR-1551 38,50

cis-Polybutadien 15,00

FEF-Russ 45,00

Hi-SiI 210 15,00

^ου AGERITE SUPERFLEX 2,67

Aromatisches Öl 5,00

Zinkoxid 3,00

Stearinsäure 1,50

COHEDUR RL 4,70

TBBS 1,20

CRYSTEX 3,00

-49-

Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Brucheigenschaf-

■ ten und die Η-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen • 5

Glaskords, unter Verwendung der erfxndungsgemassen Pfropf-Copolymer-Latizes,in denen das Keimpolymere aus 2-Äthylhexylacrylat stammte. Bis auf einen Fall (höchster DVB in dem Keim und geringste Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymeren) war der Bruch gering und wurde durch die Änderung von DVB und Mercaptan nicht wesentlich beeinflusst. Im allgemeinen ergaben die Keimlatizes wesentlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpolymerlatex.

Reihe B

Die nachstehende Tabelle V zeigt die Brucheigenschaften und Η-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen Glaskords, unter Verwendung der erfxndungsgemassen Pfropf-Copolymer-Latizes, worin das Keimpolymere aus n-Butylacrylat (BA) stammte. In allen Fällen war. der Bruch unter Verwendung dieses Keimpolymeren gering, die Menge an DVB in dem Keim und die Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymer-Präparat wiesen.eine geringe Wirkung auf .den Bruch auf. In allen Fällen ergaben die Latizes auf Keimbasis beträchtlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpolymer-Latex. 30

Die Bruch-Charakteristika von Glas-Kords, die die Latizes auf Keimbasis gemäss der Erfindung enthielten, waren im Vergleich mit denen üblicher Kords sehr günstig. Sechs Herstellungskontrollproben, die bei Umgebungstemperatur (2O-25°C) während mehrerer Monate unter-

-50-

GT-1941 -51-

sucht wurden, zeigten einen Schnitt von 8,7 Brüchen.

Tabelle

IV

Brucheigenschaften und Η-Adhäsion von Glaskords in Poly (EHA)-Keimen enthaltenden Klebstoff-Tauch-

2 bädern ; 60/40-Latex-Gemisch Poly(Bd)/Pfropf-

Copolymeres (Reihe A)

Gew.-Teile	Gew.-Teile	ASTM	D-2138-72	(Newtons)	Anzahl der
DVB bei der	Mercaptan	H-Adhäsiori in der	25°C 121°C	Brüche im Ver
Herstellung	bei der Her	Kautschuk-Verbin	68	bundmaterial
des Keim-	stellung	dung	71	bei Umgebungs
Latex	des Pfropf latex3	etwa	81	temperatür8
0,7	1,1	94	80	2,25
o,i	1,1	97	77	1,25
0	1,1	120	68	2,OO
O,7	0,6	96	59	1,75
0,1	0,6	93	62	2,75
O	0,6	94	71	1,OO
0,7	0,2	86	7,OO
O,l	0,2	96	1,50
O	O,2	77	0,75

Kontroll-Terpolymerlatex unter Verwendung von Styrol⁴

89

4,OO

Die Η-Adhäsionen wurden in der Form von Garnen bestimmt.

2) Die Tauchbäder enthielten 7,5 Teile RF-Harz pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.

-51-

GT-1941 -52-

3)

Die Gesamtzusammensetzung der Pfropf-Latex-Polymeren betrug 70/15/15, bezogen auf das Gewicht, von Bd/VP/EHA. ' ^;

' Ein 70/15/15 Bd/VP/St wässriger frei-radikalisch emulsionspolymerisxerter Latex mit folgenden typischen Eigenschaften: Brookfield-Viskosität mpa.s bzw. cP: 30;; pH: 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 ρ 100 C:40, Oberflächenspannung, · Dyn/cm 48.

^; PBW, basierend auf 100 Gew.-Teilen EHA

' PBW, basierend auf 100 Gew.-Teilen in der Hülle

verwendeter Monomerer.

Gleiches RF-Harz wie im vorstehenden Beispiel

⁸⁾ Etwa 20 bis 25°C.

Das in den Gemischen verwendete PoIy(Bd) war das gleiche Emulsions-Polybutadien wie in den vorstehenden

Beispielen verwendet.
25

-52-

GT-I941

-53-

Tabelle V

Brucheigenschaften und Η-Adhäsion von Glaskords in Klebstoff-Tauchbädern², enthaltend PoIy(BA)-Keime; 60/40-Latex-Gemisch Poly(Bd)/Pfropf-Copolymeres (Reihe B)

Gew.-Teile DVB bei der Herstellung von Keim- Latex	6 Gewi-Teile Mercaptan bei der Her stellung von, Pf ropf-Latex	ASTM -2138-72 Η-Adhäsion in Kautschuk^Ver- bindung (Newtons) etwa 25°C ■ 121°C	74	Anzahl der Brüche i.m Vorhundinai.erial bei Umgebung.1U ran- perat ur^
O,7	1,1	94	78	1,75
0,1	1,1	103	77	2,75
O	1,1	114	71	1,75
0,7	0,6	100	73	2,25
O,l	O,6	102	67	1,00
O	O,6	92	76	1,75
0,7	O,2	94	64	O,5O
0,1	0,2	78	73	1,00
O	O,2	90	O,5O

Kontroll-Terpolymer-Latex, unter Ver-.Wendung von Styrol

116

Ö9

η, oo

1)

Die H-Adhäsionen wurden in der Form von Garnen bestimmt.

Alle Tauchbäder enthielten 7,5 Teile RF-Harz⁷ pro 100 Teile des Gewichts an Latex-Feststoffen.

.3)

Die Gesamtzusammensetzung der Pfropf-Latexpolymeren betrug 70/15/15, bezogen auf das Gewicht von Bd/VP/BA.

-53-

GT-1941

-54-

4)

Ein 70/15/15-Bd/VP/St wässriger, frei-radikalisch Emulsions-polymerisierter Latex mit dem folgenden typischen Eigenschaften:¹ Brookfield-Viskosität mPa.s bzw. cP 30; pH 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 40;; Oberflächenspannung, Dyn/cm: 48.

100°C:

5)

PBW, basierend auf 100 Gew.-Teilen BA.

10

15

6)

7)

PBW, basierend auf 100 Gew.-Teilen in der Hülle verwendeter Monomerer.

Gleiches RF-Harz wie in den vorstehenden Beispielen verwendet.

⁸⁾ etwa 20 bis 25°C.

20

Das in den Gemischen verwendete PoIy(Bd) war das gleiche Emulsions-Polybutadien-wie in den vorstehenden Beispielen verwendet.

Anmerkungen:

25

SIPEX UB

DRESlNATE

Natrium-laurylsulfat, American Alcolac.

Kaliumseife von disproportioniertem Kolophonium, Hercules, Inc.

30

SULFOLE

t-Dodecyl-mercaptan, Philipps-Petroleum Rubber Chems Div.

35

TAMOL N

Natriumsalz von kondensierter Naphthalin-sulfonsäure. Rohm und Haas Co.

-54-

GT-1941 1 SBR-1502

-55-

Kalte, nicht-verfärbende wässrige Emulsion, frei-radikalisch polymerisiertes Gopolymeres von Butadien-1,3 und Styrol (Ziel: gebundenes Styrol von 23,5 %), nominale M>oney-Viskosität ML 1+4 (212°F) bzw. 1OO°C: 52

ENDOR

10

PICCO Aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol.

Peptisiermittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit. duPont

Harz-Klebrigmacher, Hercules,Process Chemicals Div.

NOBS Nr. 1 -r 90 % N-Oxydiäthylen-benzothiazyl-2-sulfen-

amid und 10 % 2,2'-Di-benzothiazyldisulfid. American Cyanamid Co.

20

25

PENACOLITE R-2170 Wässrige Lösung von Resorcin-Formalde-

hyd-Harz oder Kondensationsprodukt, hergestellt mit überschüssigem Resorcin, das Formaldehyd benötigt, um in ein unschmelzbares Harz umgewandelt zu werden. Feststoffe, %-Harz 75- 2;; pH 0,5 bis 2,0, Viskosität 23°C, (Brookfield) P bzw. dPa.s 35-85. Spezifisches Gewicht 23°/23°C 1,23-1,26. Koppers Company, Inc.

30

PEPTON Aktiviertes Dithio-bis-benzanilid auf einem inerten Träger. American Cyanamid Co.

35

SBR-1551 Nichtverfärbendes kaltes wässrig, frei-radikalisches Emulsions-polymerisiertes Copolymeres von Butadien-1,3

-55-

10

15

20

25 30 .35

GT-1941 -56-

und Styrol (Ziel: gebundenes Styrol von 23,5 %, nominale Mooney-Viskosität ML 1+4 (2;12°F bzw. 1OO°C) 52.

Cis-Polybutadien-

stereospezifisch Lösungspolymerisiert, 92-93 % eis.

nominale Mono-Viskosität ML 1+4, bei 100°C_f 45-47.

Hi-SiI 210 Ausgefälltes, hydratisiertes amorphes

Siliciumdioxid. PPG Industries.

AgeRite Superflex Diphenylamin-Aceton-Reaktionspro'dukt.

R.T. Vanderbilt

COHEDUR RL · Ein Gemisch von Resorcin und COHEDUR A

bei dem es sich um den Hexa- oder Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin handelt mit einer geringen Menge von Dibutylphthalat-Weichmacher zur Viskositätssteuerung. Naftone Inc.

TBBS N-tertButylbenzothiazol-2-sulfenamid.

American Cyanamid Co.

CRYSTEX Unlöslicher Schwefel mit 20 % öl.

Stauffer Chemical.

BA . n-Butylacrylat
Bd Budadien 1-3

VP '2-Vinylpyridin

St Styrol

-56-

10 15 20 25 30 35

GT-1941 -57-

¹ EHA 2-Äthylhexylacrylat

DVB Divinylbenzol (handelsübliches DVB, etwa

55 % rein;; die Gew.Teile der Arbeitsbeispiele basieren auf 100% DVB (handelsübliches Produkt eingestellt auf Verunreinigungen.

-57-

Claims (39)

Patentansprüche 10

1. Kautschukartiges Pfropf-Copolymeres aus einem Keim von 1.) einem Polymeren aus einem Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere, eine Glasübergangstemperatur von nicht über etwa -20 C hat und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr geringe Gewichtsmenge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält, und einer Hülle aus 2.) einem Copolymeren eines Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoff-

j GT-1941 -2-

atomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolyimere bilden, aus etwa '8. bis 20 Gew.-% des Acrylatmonomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Mono-

b nieren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht.

2.' Kautschukartiges Pf ropf-Copolymeres nach Anspruch 1, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der das Pfropf-Copolymere bildenden Monomeren aus

etwa 10 bis 15' Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis iw 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis

83 Gew.-% des konjugierten Dien-Monomeren besteht, und daß gegebenenfalls vorhandene vernetzende polyungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird.

3. Kautschukartiges Pfropf-Copolymeres nach Anspruch -^O 2, in dem das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus

der Gruppe von N-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinylpyridin-.Monomere 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist.

4. Kautschukartiges Pfropf-Copolymeres nach Anspruch

1 , enthaltend zusätzlich vermischt mit dem'Pfropf-Copolymeren ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70 C, wobei das Gew.-%-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zu.dem Polybutadien etwa 20:80 bis 60:40 beträgt.

5. Kautschukartiges Pfropf-Copolymeres nach Anspruch 35

2, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-

GT-1941 -3-

•Copolymeren ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht etwa über -70 C, wobei das Gew.-%-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien etwa 20:80 bis 60:40 beträgt.

6. Kautschukartiges Pfropf-Copolymeres nach Anspruch 3, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70 C, wobei die Gew.-% des Pfropf-Copolymeren etwa 40 und des Polybutadiene 60 sind.

7. Alkalischer Latex von etwa 25 bis 60 Gew.-% Feststoffen eines kautschukartigen Pfropf-Copolymeren aus einem Keim von 1.) einem Polymeren eines Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht etwa über -20°C aufweist und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr geringe Gewichtsmenge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält, und einer Hülle aus 2.) einem Copolymeren aus einem Vinylpyridin-Monomeren mit. 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dien-Monomeren mit 4 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dien-

monomeren besteht.

8. Alkalischer Latex nach Anspruch 7, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-%

— 3 —

GT-1941 -4-

des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren bestehen und dass gegebenenfalls vorhandende vernetzende polyungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird.

9. Alkalischer Latex nach Anspruch 8, in dem das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von N-Butylacrylat und 2-A"thylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinylpyridin-Monomere 2-Vinylpyridin ist und das konjugierte Dien Butadien- 1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist.

10. Alkalischer Latex nach Anspruch 7, enthaltend zusätzlich gemischt mit dem Pfropf-Copolymeren ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70°C, wobei das Gew.-%-Verhältnis auf Trockenbasis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien etwa 20:80 bis 60:40 beträgt.

11. Alkalischer Latex gemäß Anspruch 8, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren ein

2β kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von

nicht über etwa -70°C, wobei das Gew.-%-Verhältnis auf Trockenbasis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien etwa 20:80 bis 60:40 beträgt.

^O

12. Alkalischer Latex gemäß Anspruch 9, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70 C, wobei die Gew.-% auf Trockenbasis des Pfropf-Copolymeren etwa 40 und des Polybutadiens etwa 60 betragen.

GT-1941 -δ-

Ι

13. Zusammensetzung, enthaltend eine wässrige .alkalische Dispersion von etwa 30 bis 50 Gew.-% Feststoffen, enthaltend auf Trockengewichtsbasis 100 Gew.-Teile eines kautschukartigen Pfropf-Copolymeren aus einem Keim aus 1.) einem Polymeren mit einem Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht über etwa -20 C aufweist, und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomoron eine sehr geringe Gewichtsmenge eines vernetzLenden polyungesättigten Monomeren enthält und einerHülle -aus 2.) einem Copolymeren eines Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Dienmonomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, und etwa 3 bis 15 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen wärmehärtenden Phenol-Aldehydharzes.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der der Feststoffgehalt etwa 35 bis 45 Gew.-% beträgt, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis

83 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, wobei das gegebenenfalls vorhandene vernetzende polyungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird, und worin das Phenolaldehydharz in einer Menge von etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet wird.

GT-1941 -S-

]

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das

Acrylat-Monomere ausgewählt ist. aus der Gruppe von N-Butylacrylat und -2-Äthylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinylpyridin-Monomere 2-Vinyl-

I) pyridin ist, das konjugierte Dienbutadien-1 ,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist und worin das Phenol-Aldehydharz ein Resorcinformaldehydharz ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren und dem Harz ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70 C, wobei das Gew.-%-Verhältnis auf Trockenbasis des Pfropf-Copolymer'en zu dem Polybutadien etwa 20:80 bis 60:40 beträgt und die Gesamtmenge der Polymeren 100 Gew.-Teile beträgt.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend zu-' sätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren und

dem Harz ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70 C, wobei das Gew.-%-Verhältnis auf Trockenbasis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien etwa 20:80 bis

¹^ 25' 60:40 beträgt und die Gesamtmenge der Polymeren

100 Gew.-Teile beträgt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, enthaltend zusätzlich vermischt mit dem Pfropf-Copolymeren und

^O dem Harz ein kautschukartiges Polybutadien mit

einer Tg von nicht über etwa -7O°C, wobei die Gew.-% auf Trockenbasis des Pfropf-Copolymeren etwa 40 und des Polybutadiens 60 sind und die Gesamtmenge der Polymeren 100 Gew.-Teile betragen.

35

•ft* # fc tf * * «

GT-1941 -7-

19. Glasfaser-Verstärkungselement, enthaltend etwa 10 bis 40 Gew.-% (trocken), basierend auf dem Gewicht des Elements einer wärmegehärteten Klebstoff zusammensetzung, geeignet zum Kleben des Elements auf eine Kautschukverbindung und enthaltend a) 100 Gew.-Teile eines kautr.chukart igen Pfropf-Copolymeren aus einem Keim von 1.) einem Polymeren eines Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht über etwa -20°C aufweist, das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine geringe Gew.-Menge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält, und einer Hülle aus 2.) einem Copolymeren aus einem Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren. die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 8 bis 20 Gow.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, und b)etwa 3 bis Gew.-Teile eines wasserlöslichen wärmehärtenden

Phenol-Aldehyd-Harzes.
25

20. Glasfaser-Verstärkungselement nach Anspruch 19, das etwa 15 bis 25 Gew.-% (trocken) der Klebstoffzusammensetzung enthält, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das

Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 1O bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-Ϊ des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-?. des konjugierten Dienmonomeren besteht, das gegebenenfalls vorhandene, vernetzende polyungesättigte etwa

Monomere in einer Menge vonV0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen

GT-1941 -β-

pro 100 Gew.-Teilen des Acrylat-Monomeren verwendet wird und worin das Phenol-Aldehyd-Harz in einer

von etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet wird.

21. Glasfaser-Verstärkungselement nach Anspruch· 20, in dem das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus der · Gruppe von N-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinylpyridin-Monomere 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist und worin das Phenolaldehyd-Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist.

22. Glasfaser-Verstärkungselement gemäß·Anspruch 19, in den In der Zusammensetzung ein Teil dss Pfropf-Copolymeren

durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70⁰C im Gew.-%-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zum Polybutadien von etwa 20:80 bis 60:40 ersetzt wurde.
20

23. Glasfaser-Verstärkungselement nach Anspruch 20, in dem in der Zusammensetzung ein Teil des Pfropf-Copoly.- ι meren durch ein kautschükartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70 C im Gew.-%-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien von etwa 20:80 bis 60:40 ersetzt wurde.

24. Glusfascr-VerstMrkungselement nach Anspruch 21, in dem in der Zusammensetzung ein Teil des Pfropf-Copolymeren durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70°C ersetzt wurde, unter Bereitstellung von etwa 40 Gew.-% des Pfropf-Copolymeren und 60 % des Polybutadiens.

35 ·

GT-1941 -9-

25. Gebundenes Verbundmaterial, enthaltend ein Glasfaser-Verstärkungselement, eingebettet in einen vulkanisierten Kautschuk, wobei das Element enthält etwa 10 bis 40 Gew.-% (trocken), basierend auf dem Gewicht des Elements, einer wärirunjchärteten Klebstoffzusammensetzung, enthaltend a) 100 Gcw-Teile eines kautschukartigen Pf ropf-Copolymeren aus einem Keim von 1.) einem Polymeren aus einem Acrylat-Monorneren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht über etwa -20 C aufweist und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr kleine Gew.-Menge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält, und 2) eine Hülle aus einem Copolymeren eines Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monoraeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren bestehen, und b) etwa 3 bis 15 Gew.-Teile eines wasserlöslichen wärmehärtenden Phenol-Aldehyd-Harzes, wobei die Zusammensetzung eine Bindung zwischen dem Element und dem Kautschuk bildet.

26. Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 25, wobei das Element etwa 15 bis 25 Gew.-% (trocken) der

KlebstoffZusammensetzung enthält, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, das gege-

GT-1941 -ΙΟΙ benenfalls vorhandene vernetzende polyungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird, und worin das Phenolaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet wird..

27. Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 26, in dem das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von N-Butylacrylat und 2-Äthylhexylarylat

und Gemischen davon, das Vinylpyridin-Monomere

^₁ 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-

1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist und worin das Phenol-Aldehyd-Harz ein 15. Resorcin-Formaldehyd-Harz ist.

.

28. Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 25, in dem ein Teil des Pfropf-Copolymeren ersetzt wurde durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70°C im Gew.-Verhältnis

des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien von . etwa 2Or80 bis 60:40.

29. Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 26, in (3_{βΐη e}i_n Teil des Pfropf-Copolymeren ersetzt wurde

durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -7O°C im Gew.-%-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien von

etwa 20:80 bis 60:40.
30

30. Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 27, in dem ein Teil des Pfropf-Copolymeren ersetzt wurde durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70⁰C zur Bereitstellung von etwa 40 Gew.-% des Pfropf-Copolymeren und

- 10 -

GT-1941 -11-

6O % des Polybutadiens

31. Verfahren zum Kleben eines Glasfaser-Verstärkungselements an eine Kautschukverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Element mit einer Zusammensetzung behandelt, die eine wüssrig alkalische Dispersion von etwa 30 bis 5O Gew.-% Feststoffen enthält, enthaltend auf Trockengewichtsbasis 100 Gew.-Teile eines kautschukartigen Pfropf-IQ Copolymeren aus einem Keim von 1.) einem Polymeren eines Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht über etwa -20 C aufweist und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich copolymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr geringe Gewichtsmenge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält, und eine Hülle aus 2.) einem Copolymeren aus einem Vinylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und ei nein konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kon lenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden aus etwa 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren be-^2B steht und etwa 3 bis 15 Gew.-Teile eines wasserlöslichen wärmehärtenden Phenolaldehyd-Harzes, dass man das behandelte Element bei einer Temperatur und einer Zeit ausreichend zur Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Wasser aus der Zu-

sammensetzung und zur Bereitstellung in dem Element eines wärmehärtenden Klebstoffs in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-% (trocken), basierend auf dem Gewicht des Verstärkungselements behandelt, das den getrockneten und gehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer nicht-vulkani-

-11-

GT-1941 -12-

sierten vulkanisierbaren Kautschukverbindung kombiniert und diese vulkanisiert.

32. Vorfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichb net, dass der Feststoffgehalt etwa 35 bis 45 Gew.-% beträgt und wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesaratmenge der Monomeren, die idas Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, das gegebenenfalls vorhandene vernetzende polyungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5Gsw.Teile pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird, das Phenol-Aldehyd-Harz

¹^ in einer Menge von etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet wird und die Menge des Klebstoffs, die auf dem Kord abgelagert ist, etwa 15 bis 25Gew.-% beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrylat-Monomere auswählt aus der Gruppe von N-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinylpyridin-Monomere 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-1,3 ist und das polyungesättigte Monomere Div.inylbenzol ist und dass das Phenolaldehydharz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist.

34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass In der Zusammensetzung ein Teil des Pfropf-Copolymeren durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -7O°C im Gew.-%-

Verhältnis von Pfropf-Copolymeren zu Polybutadien von etwa 20:80 bis 60:40 ersetzt wurde.

-12-

GT-19.41 -13-

35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeich net, dass in der Zusammensetzung ein Teil des Pfropf-Copolymeren duioh Gin kauisehukartiges Polybutadien mit einei Tg von nicht über etwa -7O°C im Gew.-%-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien von etwa 20:80 bis 60:40 ersetzt wurde.

36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung ein Teil des Pfropf-Copolymeren durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa

ο
-70 C ersetzt wurde unter Bereitstellung von etwa 40 Gew.-% des Pfropf-Copolymeren und 60 % des Polybutadiene.

37. Verfahren zur freien radikalischen Polymerisation eines Acrylat-Monomeren in wässriger Emulsion, zur Bildung eines Polyacrylats mit einer Glas-Übergangstemperatur von nicht über etwa -20 C, wobei das Acrylat-Monomere gegebenenfalls zusätzlich einen sehr geringen Gewichtsanteil eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren zur Copolymerisation mit dem Acrylat-Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Polymerisationsmedien zusätzlich oberflächenaktives Mittel freien Radikal-Initiator Wasser, gegebenenfalls ein Modifiziermittel, ein Vinylpyridin-Monomeres mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein konjugiertes

Dienmonomeres mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines Pfropf-Copolymeren des konjugierten Dienmonomeren und des Vinylpyridin-Monomeren mit dem Polyacrylat zusetzt, wobei die Gesamtmenge

der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, 35

etwa 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis

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20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren beträgt.

38. Vorfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, '·.'■> dass in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren _k besteht, wobei das gegebenenfalls vorhandene vernetzende, polyungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylat-Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe von N-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat und Gemischen davon, das Vinylpyridin-Monomere 2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-1,3 ist und das polyungesättigte Monomere'Divinylbenzol ist.

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