DE3152228C1

DE3152228C1 - 2,2'-Azoimidazolderivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung eines fluessigkristallinen Materials

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Publication number: DE3152228C1
Application number: DE3152228A
Authority: DE
Inventors: Vadim Michajlovi&ccaron; Frjazino Moskovskaja oblast' &Scaron;o&scaron;in; Lev Michajlovi&ccaron; Moskva Blinov; Aleksandr Vasil'evi&ccaron; Iva&scaron;&ccaron;enko; Valentina Timofeevna Dolgoprudnyj Moskovskaja oblast' Lazareva; Viktor Andreevi&ccaron; 111634 Moskva Nefedov; Tamara Sergeevna 141700 Dolgoprudnyj Moskovskaja oblast' Pljusnina; Elena Karlovna 141700 Dolgoprudnyj Moskovskaja oblast' Prudnikova; Vladimir Grigor'evi&ccaron; Dolgoprudnyj Moskovskaja oblast' Rumjancev; Vladimir Petrovi&ccaron; 410052 Saratov Sevostjanov; Viktor Vasil'evi&ccaron; Moskau Titov
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1981-06-25
Publication date: 1985-07-18
Also published as: GB2095273A; NL8120400A; WO1982000472A1; GB2095273B; US4457859A; FR2487830A1; JPS57501238A; DE3152228A1; FR2487830B1; CH651844A5

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue dichroitische Farbstoffe für flüssige Kristalle, und insbesondere auf 2,2'-Azoimidazoiderivate, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung eines flüssigkristallincn Materials.

Bekannt ist das 2,2'-Azoimidazolderivat 1,1 '-Bisbenzylidenamino^^'-diphenyW^'-azoimidazoI (Chem. Ber. Band 101, herausgegeben im September 1968, Chemie-Verlag, Walgheim, Beyer A., Hetzheim H., H. Honeck, D. Ling. T. PyI. »Synthese neuer Imidazol-Derivate«, Seiten 3151 bis 3162).

Die Brauchbarkeit der bekannten Verbindung wurde jedoch nirgends beschrieben.

Bekannt ist ferner eine große Anzahl von Farbstoffen für flüssigkristalline Materialien, die einen positiven Dichroismus zeigen (US-PS 37 03 329). Bei Planarorientierung eines llüssigkristallinen Materials, beispielsweise mit positiver dielektrischer Anisotropie, das in seiner Zusammensetzung einen Farbstoff mit positivem Dichroismus (S > O) enthält, sieht das Arbeitsfeld in einer elektrooptischen Vorrichtung gefärbtaus. Wenn man an die clektrooptische Vorrichtung eine größere als eine bestimmte Grenzgröße Spannung anlegt, wird die Orientierung des flüssigkrislailinen Materials homöolrop und das Arbeitsfeld sieht schwach gefärbt aus. Farbstoffe mit negativem Dichroismus zeigen unter den obengenannten Bedingungen ein umgekehrtes Bild und die Kombinierung der Farbstoffe mit positivem und negativem Dichroismus ermöglicht es, die Umschaltung eines Farbtons in der elektrooptischen Vorrichtung unter der Bedingung zu bekommen, wenn die genannten Farbstoffe im sichtbaren Spektrumbereich spektral gespreizte Absorplionsbanden aufweisen.

Wenn, wie obenerwähnt, die Farbstoffe mit positivem Dichroismus in einem hinreichend großen Sortiment bekannt sind, so beschränken sich die Farbstoffe mit negativem Dichroismus, die von praktischem Interesse sind, aufTetrazin-Derivatc (beispielsweise FR-PS 24 16 253, 24 22 707 und 24 28 666).

Von den Farbstoffen fur flüssigkristallinc Materialien, die zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Spektrumbereich mit dem zeichenentgegengesetzten Dichroismus aufweisen, ist lediglich Bismerozyanin bekannt, das eine Absorptionsbande mit einem Maximum bei 574 nm (S > O) und eine Absorptionsbande mit einem Maximum bei 482 nm (S > O) aufweist(Bcrichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Band 220, herausgegeben im Februar 1975, Verlag »Nauka«, Moskau: L. M. Blinow, G. G. Djadjuscha, F. A. Michailenko, I. L. Muschkalo, W. G. Rumjanzew »Polarisation der Absorptionsbanden der Lösungen von Biszyanin-Farbstoffen in flüssigen Kristallen«, Seiten 860-862). Der bekannte Farbstoff hat jedoch an einer Seite Absorptionsbanden, deren Lage im sichtbaren Spektrumbereich einen für ein Menschenauge wahrnehmbaren Farbenunterschied nicht gewährleistet.

Dieser Farbstoff erlaubt außerdem, in einer elektrooptischen Vorrichtung helle Stellen am dunklen Hintergrund zu erhalten, was ebenfalls von einem Menschenauge unzufriedenstellend aufgenommen wird. Dagegen sind Farbstoffe, Tür flüssigkristalline Materialien, die zwei spektral gespreizte Absorptionsbanden im sichtbaren Spektrumbereich aufweisen, wobei die Langwellenbande negativen Dichroismus und die Kurzwellenbande positiven Dichroismus hat, überhaupt nicht bekannt,

Aus Chem. Ber. 101, Seite 3151 bis 3162 (1968) ist schließlich noch das 2,2'-Azo-(I-benzyliden-amino-4-phenyl-imidazol) bekannt, das durch Oxidation eines 2-Amino-l-benzylidenaminoimidazols mit Mangandioxid hergestellt worden ist. Für diese Verbindung ist nur das Maximum einer Absorptionsbandc in Chloroform angegeben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in der Suche nach neuen 2,2'-AzoimidazoI-Derivatcn, die im sichtbaren Spcktrumbereich zwei spektral gespreizte Absorptionsbanden aufweisen, wobei die Langwcllcnbandc in einem llüssigkristallinen Material negativen Dichroismus und die Kurzwellenbande positiven Dichroismus haben sollte, sowie in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung dieses 2,2'-Azoimidazol-Dcrivals und in der Verwendung zur Herstellung eines flüssigkristallincn Materials bestand.

Die genannte Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Patentansprüchen ersichtlich, gelöst.

Im Vergleich zu der Lösung in Chem. Ber. 101, Seite 3151 bis 3162 (1968) ist überraschenderweise festgestellt worden, daß die neuen erfindungsgemäßen 2,2'-AzoimidazoI-Derivate in der llüssigkristallinen Matrix 2 langwellige Absorptionsbanden im sichtbaren Bereich des Spektrums besitzen, wobei diese Banden ein Kennzeichen entgegengesetzten Dichroismus aufweisen und zwar die kurzwellige Bande positiv und die langwellige Bande negativ. Das heißt die Richtung der Oszillatoren dieser Absorptionsbanden ist zueinander senkrecht. Diese Eigenschaften sind erstmals bei den erfindungsgemäßen Verbindungen festgestellt worden und erlauben es, derartige Verbindungen als dichroitische Farbstoffe für Flüssigkristalle einzusetzen.

Der Aufbau der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I und II wird durch die Angaben der Elementaranalyse, durch Elektronenspektren und durch den Dichroismus der Absorptionsbanden bekräftigt, der in einer flüssigkristallincn Matrix gemessen wurde. In den Elektronenspektren von trans-2,2'-AzoimidazoIen der allgemeinen Formel I, wie auch /u erwarten war, sind die Langwellen-Absorptionsbanden gegenüber den entsprechenden Banden in den F.lcktronenspcklrcn von cis-2,2'-Azoimidazolen dcrallgemeinen Formel II bathochrom verschoben.

Erfindungsgemäß werden die 2,2'-Azoimidazol-Dcrivate der allgemeinen Formel I und II durch Oxidation des 2-Amino-l-aryIidenaminoimidazols der allgemeinen Formel III hergestellt:

(Ill)

worin R und R¹ gleiche bzw. unterschiedliche Bedeutungen haben und die ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppc mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder NO₂ darstellen; R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, η und tn gleiche bzw. untcrschiedliche Bedeutungen aufweisen und durch ganze Zahlen von 1 bis 3 ausgedrückt werden, aber bei η = m = 1 R = R'■ = R² = H ausgeschlossen wird, mit Mangandioxid im Medium eines aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Erwärmung, indem man Aminoguanidinhydrazon der allgemeinen Formel IV

_

(IV) H₂N-NH

worinR¹ = H, eine Alkylgruppe mit I bis 12C-Atomen,cineAlkoxylgruppemit I bis 12 C-Atomen, NO₂ bedeutet, m, η = 1-3 ist, mit einem tf-Bromkcton der allgemeinen Formel V

R t<>] COCHBrR² (V)

umsetzt, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und NO₂ bedeutet, R² = H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, η = 1-3 darstellen, wobei, wenn in der Verbindung IV R¹ = H, tn = 1 sind, die Verbindung V ausgeschlossen wird, in der R = R² = H, η = 1 sind, im Medium eines niederen Alkohols unter Erwärmung umsetzt.

So gelang es, ein flüssigkristallines Material zu entwickeln, welches es erlaubt, den Farbton in einer elektrooptischen Vorrichtung umzuschalten, und welches 0,4 bis 3,5 Gew.-% mindestens eines der erfindungsgemäßen 2,2'-Azoimidazol-Derivate der allgemeinen Formel I oder II bzw. ihr Gemisch, in denen R und R' gleiche bzw.

unterschiedliche Bedeutungen aufweisen, zu denen ein Wasserstoffatom, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, NO₂ gehören, R²- H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, «und/?; = 1 bis 3 sowie eine flüssigkristallinc Matrix in einerfürdie Erreichung von 100% ausreichenden Menge enthält. Eine der Formel I oder II entsprechende Verbindung, wenn R = R¹ = R² = H und/n = ti = 1, wenn auch, wie obenerwähnt, bekannt ist, wurde jedoch früher als eine Komponente für das flüssigkristalline Material nicht verwendet.

Das flüssigkristalline Material kann 0,3 bis 3,0 Gew.-% Farbstoff mit positivem Dichroismus enthalten.
Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, als Farbstoff mit positivem Dichroismus einen dunkelblauen bzw. grünen Farbstoff mit positivem Dichroismus zu verwenden.
Das so erhaltene flüssigkristalline Material weist im sichtbaren Spektrumbcreich zwei Absorptionsbanden auf, wobei die Langwellenbande einen negativen und die Kurzwellcnbande einen positiven Dichroismus hat. Falls flüssigkristallines Material einen Farbstoff mit positivem Dichroismus enthält, so weist es in diesem Fall drei Absorptionsbanden im sichtbaren Spektrumbereich auf, wobei die Langwellen- und Kurzwellenbande einen positiven Dichroismus zeigen und die Bande mit mittlerer Wellenlänge den negativen Dichroismus aufweist. Das erfindungsgemäß erhaltene Material zeigt entweder einen üblichen oder einen cholesterischen »Gast-Besitzer«-Effekt und erlaubt, den Farbton in einer elektrooptischen Vorrichtung umzuschalten.

Mit der erfindungsgemäßen Verbindung hat man eine elektrooptische Vorrichtung entwickelt, die es ermöglicht, den Farbton umzuschalten, sie weist einen dichroitischen Arbeitskörper auf, der eine Schicht aus dem genannten flüssigkristallinen Material darstellt und zwischen zwei duchsichtigen Elektroden eingeschlossen ist, die mit einer Quelle für die Steuerung der Spannung versehen sind, wobei der Arbeitskörper zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Spektrumbereich aufweist, die Langwellenbande zeigt einen'negativen und die Kurzwellenbande einen positiven Dichroismus. Der Arbeitskörper, in dem flüssigkristallines Material einen Farbstoff mit positivem Dichroismus enthält, weist drei Absorptionsbanden im sichtbaren Spektrumbereich auf, wobei die Langwellen- und Kurzwcllcnbande einen positiven und die Bande mit der mittleren Wellenlänge einen negativen Dichroismus zeigen.

Diese elektrooptische Vorrichtung kann in polychromen Abbildungssystemen und Systemen für Abbildung und Informationsbearbeitung eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung besteht in der Hauptsache in der Entwicklung neuer 2,2'-Azoimidazol-Derivate, die die allgemeine Formel I und II aufweisen.

Eine Verbindung, die die besten Spektralkennlinien besitzt, ist die Verbindung der Formel I, in der R = n-C₈II_I7, R¹ = R² = H, η = 2, m = 1 sind und die zwei Absorptionsbanden im sichtbaren Spektrumbereich mit Maxima bei 430 und 550 nm hat, die entsprechend einen positiven und einen negativen Dichroismus

S₄J₀ = 0,64; S₅₅₀ = 0,58

aufweisen.

Die 2,2'-Azoimidazol-Derivate der allgemeinen Formel I oder II werden durch Umsetzung einer entsprechenden Lösung des 2-Amino-l-arylidenaminoimidazols der Formel III in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit Mangandioxid unter Erwärmung mit azeotropem Abdestillieren des während der Reaktion entstehenden Wassers innerhalb von 2 bis 4 Stunden, anschließende Filtrierung der Reaktionsmasse von Mangansalzen und Abkühlung der angefallenen Lösung sowie Isolierung des Endproduktes in an sich bekannter Weise hergestellt. Dieses Verfahren ist besonders bequem in der Durchführung.

Erfindungsgemäß können beliebige 2-Amino-l-arylidenaminoimidazol-Derivate der allgemeinen Formel III mit Ausnahme einer Verbindung verwendet werden, in der R = R¹ = R² = H, und η = m = I sind. Vorzuziehen sind Verbindungen, in denen R und R¹ n-Alkyl- oder n-Alkoxylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, R² für Wasserstoff steht, η = 2 oder 3 ist und m = 1.

Die erfindungsgemäß hergestellten Endprodukte können aus der Reaktionsmasse in beliebigen in der organischen Chemie bekannten Verfahren, beispielsweise mit Eindampfung der Reaktionslösung, die nach der Abtrennung der Mangansalze entsteht, und Umkristallisation des Rückstandes oder durch Chromatografieren der genannten Lösung und in anderen Verfahren abgeschieden werden.

Die beste Variante der Erfindung, die sich auf die Verwendung zur Herstellung eines flüssigkristallinen Materials bezieht, besteht darin, daß dieses flüssigkristalline Material sich aus 1% der Verbindung der Formel I, in der R = n-CjjH|₇, R¹ = R² = H, η = 2, m = 1 sind, und aus 99% einer flüssigkristallinen Matrix zusammensetzt, wobei die flüssigkristalline Matrix vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie und nach Möglichkeit ein maximales Temperaturintervall der nematischen Mesophase aufweisen soll, das Raumtemperatur einschließt. Dieses Material ermöglicht es, in elektrooptischen Systemen für die Abbildungen und Bearbeitung von Informationen, die den »Gas-Besitzer«-Effekt verwenden, violette Stellen am hellbraunen Hinfergrund mit einem hohen Bildkontrast insgesamt zu erhalten.

Das flüssigkristalline Material enthält eine flüssigkristalline Matrix, die sich aus einem bzw. einigen flüssigkristallinen Stoffen zusammensetzt. Wobei im letzten Fall die flüssigkristallinen Stoffe sowohl zu ein und derselben homologen Reihe von Stoffen als auch zu den unterschiedlichen homologen Reihen und Klassen von Stoffen gehören können, beispielsweise Azoxybenzol-, Diphenyl-, Phenylbenzoat-Derivate, Schiffsche Basen und anderes mehr.

Die clcktrooptische Vorrichtung weist somit einen dichroitischcn Arbeitskörper auf, dereine Schichtaus flüssigkristalHncm Material darstellt, das den Stoff der Formel I vorsieht, worin R = n-C_xII,₇, R¹ = R² = H, η = 2, in = 1 sind, sowie 99% flüssigkristalline Matrix enthält, und zwischen zwei durchsichtigen Elektroden eingeschlossen ist, die mit einer Quelle zur Steuerung der Spannung versehen ist. Eine solche Vorrichtung kann in verschiedenen elektrooptischen und optoelektronischen Systemen für Abbildung und Bearbeitung von Informationen erfolgreich eingesetzt werden, beipielsweise in Elektronenuhren, Datenverarbeitungsanlagen, unterschiedlichen Lichtinformationstafeln, Lichttorschaltungen, Transparenten und anderes mehr.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.

Neue Verbindungen, Derivate von trans- und cis-2,2'-AzoimidazoI der allgemeinen Formel I und II sind in Tabelle I angeführt, in der Angaben über ihre Elementaranalyse und Elektronenspektren aufgeführt sind, die ihren Aufbau bestätigen.

Verfahren für ihre Herstellung werden durch Beispiele 1 -6, das flüssigkristalline Material durch Beispiele 7-14 und die elektrooptische Vorrichtung durch Beispiele 15-20 illustriert.

Beispiel 1

Einer 97,4 g Lösung des p-Heptylbenzolacetophenons in 100 ml Essigsäure gibt man unter Vermischen während 1,5 Stunden 23 ml Brom (Temperatur 20-40⁰C) hinzu. Die Reaktionsmasse wird innerhalb von 1 Stunde bei 20-25⁰C gehalten und ins Wasser gegossen. Die organische Schicht wird mit Chloroform extrahiert. Den Extrakt wäscht man mit einer 5%igcn wäßrigen Sodalösung, mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Die Lösung wird dekantiert und das Chloroform in Vakuum abdcstilliert. Man erhält 127,i6 g <y-Brom-4-heptyIacetophenon, das in der nächsten Stufe und in Beispielen ohne zusätzliche Reinigung verwendet wird. 29,7 g des hergestellten (u-Brom^-heptylacctophenons und 32,4 g Benzaldehydguanylhydrazons kocht man während 5 Stunden in 300 ml Äthanol. Die heiße Reaküonsmasse wird filtriert, der Niederschlag am Filter mit 100 ml siedendem Äthanol gewaschen, getrocknet und aus einer minimalen Menge des Essigsäureanhydrids umkristallisiert. Man erhält 0,5 g l,r-Bisbenzylidenamino-4,4'-di-(4-heptylphenylen)-2,2'-azoimidazol [H/I]. Das Elektronen-Spektrum und die Angaben der Elementaranalyse sind in Tabelle [ angeführt. In Tabelle 1 und in den anderen nachstehenden Tabellen werden die Stoffe der Formel 1 und II zwecks Kürzung mit zwei Ziffern bezeichnet: erste Ziffer weist auf die Zugehörigkeit des jeweiligen Stoffes zu den Formeln I und II und die zweite Ziffer in Klammern auf die Nummer des jeweiligen Beispiels für die Herstellung dieses Stoffes hin.

65 Beispiel 2

Einer 55,3 g Lösung des Aminoguanidinhydrochlorids in 125 ml Wasser gibt man p-Äthoxybenzaldehyd in

einer Menge von 75,1 g hinzu. Die Reaklionsmasse wird au 1'80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten, wonach man sie auf 60⁰C abkühlt und unter Vermischen 22 g Ätznalronlösung in 75 ml Wasser hinzufügt. Sie wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag gefiltert, mit 50 ml kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 99 g p-Athoxybcnzaldehydguanylhydrazon, das in der nächsten Stufe und in Beispielen ohne zusätzliche Reinigung verwendet wird. 29,7 g w-Brom-4-heptylacetophenon hergestellt gemäß Beispiel 1 und 37,4 g p-Älhoxybenzaldehydguanylhydrazon setzt man wie in Beispiel 1 um. Man erhält 0,7 g l,r-Bis-p-äthoxybcnzylidcnamino4,4'-di-(4-heptylphenylen)-2,2'-azoimidazol [II(2)|. Die Hrgebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angeführt.

10 Beispiel 3

Unter Vermischen und bei einer Temperatur von 5O⁰C gibt man einer 30,9 g Lösung des 4-Acetyl-4'-octylbiphenyls in 50 ml Essigsäure 5,1 ml Brom während 1 Stunde hinzu. Die Reaktionsmasse vermischt man 1 Stunde lang bei Raumtemperatur, gießt in Wasser, die organische Schicht extrahiert man mit Chloroform, wäscht den Extrakt mit 5%iger wässeriger Sodalösung, dann mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Chloroform wird in Vakuum abgetrieben und der Rückstand aus minimaler Äthanolmcngc umkristallisicrt. Man erhält 38 g 4-Bromacetyl-4'-octylbiphenyl, aus 19,6 g dessen und aus 16,5 g Benzaldchydguanilhydrazons, wie in Beispiel I, 0,65 g l,lMiisbenzylidcnaminoA4'Kli-(4-octylphenyl-phenylen)-2,2'-azoimida7.ols (11(3)1 gewonnen werden. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 4

Die Synthese führt man wie in Beispiel 1 durch. Aus 19,6 g 4-Bromacetyl-4-octylbiphcnyl und 18,7 g 4-

Äthoxybenzaldehydguanilhydrazons erhält man 0,7g !,l'-Bis^-äthoxybcnzylidenamino-'M'-di-^-octylphenyl-phenylen)-2,2'-azoimidazols [Gemisch 1(4) + 11(4)1. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 5

Die Synthese fuhrt man wie in Beispiel 2 durch. Aus 75,5 g 4-Nitrobenzaldehyd und 55,3 g Aminoguanidinhydrochlorid erhält man 102,3 g 4-Nitrobenzaldehydguanilhydrazon. Aus 37,5 g des letzteren und 29,7 g ft;-Brom-4-hepty!acetophenon, wie in Beispiel 1, werden 0,07 g !,l'-Bis^-nitrobenzylidenamino^^'-di-p-heptylphenylen-2,2'-azoimidazol [11(5)] gewonnen. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 6 35

Mittels azeotropen Abdestillation von Wasser siedet man 31,9 g 2-Amino-l-benzylidenamino-4-(4-n-octyl-4'-biphenylen)-irnidazol und 49,8 g MnO₂ in Toluol (2 I) während 3-4 Stunden. Die Reaktionsmasse wird gefiltert. Das Filtrat wird bis auf ein Volumen von 0,6 I eingedampft. Der Niederschlag wird gefiltert und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 1,9 g Stoff, der in einer minimalen Menge von Chloroform aufgelöst und auf Aluminiumoxid chromatograllertwird. Als Elutionsmittel tritt ein Benzol-Aceton-Gemisch in einem Verhältnis 10:1 auf. Man erhält 1,8 g trans-2,2'-Azoimidazol der Formel I, worin R = C₈H₁₇, η = 2, R¹ = H, m = 1, R² = H sind, und 0,1 g cis-2,2'-AzoimidazoI der Formel II, worin R = C₈H|₇, η - 2, R¹ = H, m = 1, R² = II sind.

Beispiele 7-14 45

In einer flüssigkristallinen Matrix wird eine bestimmte Menge von einem Farbstoffmit positivem Dichroismus und/oder eines 2,2'-Azoimidazol-Derivats allgemeiner Formel 1 und/oder II aufgelöst. Das hergestellte flüssigkristalline Material ist zur Verwendung fertig. In Tabelle 3 sind Zusammensetzungen des flüssigkristallinen Materials und die Umschaltung des Farbtons angegeben. In Tabelle 3 sind, außer den in Beispielen 1-6 genannten, folgende Bezeichnungen der Komponenten angenommen: worin DF einen dichroischen Farbstoff und FK eine flüssigkristalline Matrix bedeuten

DF-I 5-Oxyd-2-naphthol-2'-indolylindigo

(Ληολ = 625 nm, S = +0,63) - dunkelblauer Farbstoff; 55 DF-2 l-Methylamino-4-(4'-azo-4"-methoxyphenyl)-phenyIaminoanthrachinon

(;.„_IflV = 450 und 620 nm, S^₀ = 0,42 und S₀₂₀ = 0,51) - grüner Farbstoff;

DF-3 2,2'-Azoimidazol der Formel II, in der R = R¹ = R² = H, /; = m = 1 Q_11111x = 390 und 530 nm, S„,„ = +0,5 und S₅₃₀ = -0,28);

FK-I, flüssigkristalline Matrix, bestehend aus p-Cyanphenylestern aromatischer Säuren (.-J ε - +19);
FK-2, flüssigkristalline Matrix, bestehend aus Azoxybenzolen und p-Cyanphenylestern aromatischer Säu

ren (Ae= +3,5);

FK-3, flüssigkristalline Matrix, bestehend aus p-Cyandiphenylen (A ε = +13).

Die Ergebnisse der Elcmentenanalyse und die FJektronenspeklren dcr2,2'-Azoimidazol-Derivateallgcmeiner Formel I und II:

Tabelle I

Verbindungen in Beispielen 1-5

Schmelzpunkt. ⁰C

Gefunden, % C H

Brutto-Formel

Berechnet, % C	H	N	Elektronenspektrum in Äthanol
			'•max (lgf)
7	8	9	10
77,05	7,32	15,63	281 (4,57), 385 (4,42), 526 (4,13)
74,59	7,51	13,92	292 (4,53), 345 (4,37), 417 (4,25), 523 (4,09)
80,32	7,19	12,49	278*) (4,50), 307 (4,57) 417(4,45), 533(4,05)
78,03	7,36	11,37	278*) (4,54), 310(4,63) 375 (4,46), 543 (4,47)
68,46	6,26	17,35	286 (4,55), 394 (4,25), 533 (4,10)
80,32	7,19	12,49	263 (4,37), 395 (4,18), 526 (3,80), 289 (4,37), 512(3,82)

Gemisch 1(4) + 11(4)

184,2-186

194,9-196,1

232-233,5

204-206

214

213-215

76,74	7,07	15,68	Q₆H₅₂N₈
74,25	6,90	13,89	C₅₀H₆₀N₈O₂
79,82	7,01	12.31	C₆₀H₆₄N₈
78,78	7,11	11,49	C₆₄H^₂N₈O₂
68,12	6,35	17,20	C₄₆H₅₀N₁₀O₄
80,12	7,09	12,30	C₆₀H₆₄N₈

*) Schulter

In Tabelle 2 sind Angaben über den Dichroismus der Langwellen-Absorptionsbänder der neuen 2,2'-Azoimidazol-Derivate allgemeiner Formel I und Il angeführt, der in einer orientierten llüssigkristallinen Matrix gemessen wurde, die sich aus p-Cyanphenylenester der p-Alkylbenzolcarbon- und p-AIkylcinnamsäuren zusammensetzt.

Tabelle 2

■arbstolT gemäß Heispielen

11(1) gemäß Beispiel 1	400 530	0,57 - 0,48
11(2) gemäß Beispiel 2	430 540	0,50 -0,26 .
1(3) gemäß Beispiel 3	430 550	0,64 -0,58
11(3) gemäß Beispiel 3	395 530	0,56 -0,58
1(4) gemäß Beispiel 4	440 560	0,66 -0,42
11(5) gemäß Beispiel 5	400 550	0,47 -0,30
1(6) gemäß Beispiel 6	430 550	0,64 -0,58
Tabelle 3
Lfd. Komponente und Nr. ihr Gehall (Gew.-%)	Umschaltung des Farbtons beim Übergang des Materials aus planarem in den homöotropen Zustand
1 2	3

2.

3.

4.

5.

6.

7.

9.

10.

0,7% 11(1) 99,3% FK-I

0,7% DF-3 99,3% FK-I

0,4% 1(4) 99,6% FK-I

0,7% 1(3) 99,3% FK-I

1,5% 11(2) 98,5% FK-I

0,9% DF-I 0,7% DF-3 98,4% FK-I

0,3% DF-2 0,7% DF-3 99,0% FK-I

1,6% DF-I 0,7% DF-3 97,7% FK-2

1,6% DF-I 0,7% DF-3 97,7% FK-3 1,2% DF-I 0,7% 11(1) 98,1 FK-I

gelb-karmesinrot gelb-orange-karmcsinrot gelb-violett

gelb-violett

dunkelblau-karmesinrot

grün-karmesinrot

grün-violctl-karmcsinrot neu

grün-violett-karmesinrot neu

dunkelblau-grün-karmcsinrot

Fortsetzung

Lfd. Komponente und Umschaltung des Farbtons beim
Nr. ihr Gehalt Übergang des Materials aus

(Gew.-%)

planarem in den homöotropen
Zustand

11. 0,7%II(l)

12% Cholesteryl- gelb-karmesinrot

chlorid 87,3% ShK-3

12. 0,7%DK-3

12% Cholesteryl- gelb-orange-karmesinrot

chlorid 87,3% FK-I

13. 0,7% 1(3)

12% Cholesteryl- gelb-violett chlorid 87,3% FK-I

14. 1% H(I)

0,4% DF-2 grün-karmesinrot

12% Cholesterylchlorid 86,6% FK-3

Beispiele 15 und 16

Man verwendet einen Arbeitskörper, der zwischen zwei Elektroden eingeschlossen ist und sich aus 99 Gew.-% flüssigem Kristall FK-I mit positiver dielektrischer Anisotropie und aus 1 Gew.-% Farbstoff H(I) oder 11(6) zusammensetzt; diese Elektroden weisen im sichtbaren Spektrumbercich zwei Absorptionsbande mit einer Breite von 100-140 nm und Maxima in derNähe von 390-400 nm und 530 nm auf, wobei das erste der genannten Bänder den positiven und das zweite den negativen Dichroismus haben.

Die Ausgangsorientierung des Arbeitskörpers mit einer Stärke von 20 [j.m ist planar beziehungsweise um 90° verdrillte Struktur (»twist«-Struktur) hat und seine Färbung für das polarisierte Licht ist gelb beziehungsweise gelblich-orange. An die Elektroden wird ein elektrisches Feld mit einer Frequenz von 200 Hz und einer Spannung von 5,10' V/cm angelegt. Man erhält eine homöotrope Struktur mit karmesinrotem Farbton.

Beispiel 17-19

Ähnliche Ergebnisse werden bei dem Einsatz einer Vorrichtung mit einem Arbeitskörper erreicht, der sich aus 99,3% FK-I und 0,7% Farbstoff 11(2), oder 1(4), oder 1(3) zusammensetzt, bei dem das Kurzwellen-Absorptionsband mit einem Maximum bei 430-440 nm auch einen positiven Dichroismus aufweist, und das Absorptionsband mit einem Maximum in derNähe von 540-560 nm einen negativen Dichroismus aufweist. Die Breite dieser Bänder beträgt 100-140 nm. Man erhält eine Farbton-Umschaltung von gelb auf violett. In Tabelle 4 sind Varianten eines Arbeitskörpers, die Wellenlängen ihrer Maxima der Absorption im sichtbaren Spektrumbereich, der Grad der Regelung von Absorptionsoszillatoren und die zu beobachtende Umschaltung des jeweiligen Farbtons angeführt.

Beispiel20

Man verwendet einen Arbeitskörper, der sich aus 0,7 Gew.-% DF-3, 12 Gew.-% cholesterischcm flüssigem Kristall des Cholcsterylchlorids und 87,3 Gew.-% eines flüssigen Krilalls mit positivcrdielektrischer Anisotropie FK-3 zusammensetzt. Die Ausgangstextur des Arbeitskörpers mit einer Stärke von 20 ^m ist planar und gelb gefärbt. Man legt an die Elektroden ein elektrisches Feld mit einer Frequenz von 200 I Iz und einer Spannung von \0⁴ V/cm an. Man erhält eine homöotrope Textur mit karmesinroter Farbe. Die Farbton-Umschaltung wird in diesem Fall ohne Polaroid beobachtet.

	Wellenlängen	3152 228	0,57	Zu beobachtende Umschaltung
Tabelle 4	d. Absorptions-		-0,24	des Farbtons
Farbstoff	maxima	Grad der	0,5
	2	Regelung	-0,14	4
	400		0,66	gelb-karmesinrot
1	530	3	-0,21
11(6)	390	0,64
	530	-0,29	gelblich-orange-karmesinrot
Hd)	440	0,5	gclb-violctt
	560	-0,13
H(2)	530
	550		gelb-violett
1(4)	430
	540	gelb-violett
1(3)

Industriemäßige Anwendbarkeit

Die neuen 2,2'-Azoimidazoi-Derivate der allgemeinen Formeln I und II können bei der Herstellung von flüssigkristallinen Materialien Anwendung finden, die in elektrooptischen Vorrichtungen für Systeme der Abbildung und Informationsbearbeitung zum Einsatz kommen, die umfassend in der elektrooptischen Industrie verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche:
1. 2,2'-Azoimidazolderivatc, die die allgemeinen Formeln I oder II aufweisen

worin R und R¹ gleiche bzw. unterschiedliche Bedeutungen haben und jeweils ein WasserstolTatom, eine Alkyl- bzw. Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder NOi bedeuten und R² ein Wasscrsloffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; /; und /;/ gleiche bzw. unterschiedliche Größe haben und ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen, wobei in dem Fall, wenn η = in = 1 ist, R = R' = R² = H ausgeschlossen wird.
2. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-AzoimidazoIderivatcn nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-I-arylidenaminoimidazol der allgemeinen Formel III

N=CH

R' N

(ΙΠ)

worin R und R' gleiche bzw. unterschiedliche Bedeutungen haben und die ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder NO₂ darstellen; R^: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, η und /?? gleiche bzw. unterschiedliche Bedeutungen aufweisen und durch ganze Zahlen von 1 bis 3 ausgedrückt werden, aber bei η = m' = 1 R = R¹ - R² = H ausgeschlossen wird, mit Mangandioxid im Medium eines aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Erwärmung oxidiert,
oder Aminoguanidinhydrazon der allgemeinen Formel IV

H,N

(IV)

NH

worin R = H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, NO₂ bedeutet, m, π = 1 bis 3 ist mit einem w-ßromketon der allgemeinen Formel V

R (-<^ V) COCHBrR²

(V)

umsetzt,

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und NO₂ bedeutet, R² = H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, /; = 1 bis 3 darstellen, wobei, wenn in der Verbindung IV R' = H, m = 1 sind, die Verbindung V ausgeschlossen wird, in der R = R² = H, η = 1 sind, und im Medium eines niederen Alkohols unter Erwärmung umsetzt.
3. Verwendung mindestens eines 2,2'-A/.oimidazolderivates nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,4 bis 3,5 Gew.-% zur Herstellung eines flüssigkrislallinen Materials.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei man zusätzlich 0,3 bis 3 Gew.-% eines Farbstoffs mit positivem Dichroismus einsetzt.